KR20060046778A - 화학 기상 성장 재료 및 화학 기상 성장 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 배위자를 갖는 루테늄 화합물을 포함하는 화학 기상 성장 재료 및 그것을 사용하는 화학 기상 성장 방법에 의해 루테늄막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에 따를 경우, 극박막의 루테늄막을 형성할 경우에도 양질의 루테늄막을 얻을 수 있다.
<화학식 2>
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
화학 기상 성장 재료, 화학 기상 성장법, 극박막, 루테늄막
Description
[비특허 문헌 1] 닛케이 마이크로 디바이스 2000년 2월호 93-106면
[비특허 문헌 2] 전자 재료 2003년 11월호 47-49면
[비특허 문헌 3] Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 43, No. 6A(2004) 3315-3319면
[비특허 문헌 4] Nature Materials, Vol. 2, November(2003) 749-754면
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-340435호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-161367호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-212112호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 제2002-523634호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-69639호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)06-283438호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)11-35589호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-114795호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2002-367992호 공보
본 발명은 화학 기상 성장 재료 및 화학 기상 성장 방법에 관한 것이다.
DRAM(Dynamic Random Access Memory)으로 대표되는 반도체 디바이스는, 고집적화와 미세화의 급격한 요구에 따라, 종래의 방법으로 메모리 셀 용량을 확보하는 것이 곤란해지고 있다. 따라서, 최근에는 한층 더 미세화하기 위해, 디바이스를 구성하는 각 금속막, 금속 산화막의 재료의 변경이 필요해지고 있다.
그 중에서도, 반도체 디바이스 내의 다층 배선 용도를 위한 도전성 금속막을 개선할 것이 요구되고 있다. 종래에는 배선 재료로서 알루미늄이 사용되어 왔지만, 비저항값이 알루미늄의 60 ％로 낮은 구리 배선으로의 변환이 진행되고 있다. 이 구리 배선의 도전 효율을 높일 목적으로 다층 배선의 층간 절연막 재료로 저유전율 재료(Low-k 재료)가 사용되고 있지만, 이 저유전율 재료 중에 포함되어 있는 산소 원자가 구리 배선에 용이하게 도입되어 그 도전성을 낮춘다는 문제가 발생하고 있다. 그 때문에, 저유전율 재료로부터 산소의 이동을 방지할 목적으로, 저유전율 재료와 구리 배선 사이에 배리어막을 형성하는 기술이 검토되고 있다. 이 배리어막 용도의 재료로서, 유전체층으로부터 산소를 취득하기 어려운 전극 재료로서 백금, 루테늄을, 또한 산화물 자체가 도전성을 갖는 것으로서 산화 루테늄을 이용하는 것이 검토되고 있다. 이들 중에서 백금막은 건식 에칭에 의한 가공이 곤란한 데에 반해, 금속 루테늄막 또는 산화 루테늄막은 비교적 용이하게 건식 에칭으로 가공할 수 있어, 배리어막 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다.
또한, 종래는 산화규소와 질화규소의 적층막(ON막)이 사용되어 왔던 콘덴서 절연막용 유전체 재료도 미세화, 고집적화의 목적으로 ON막에 비해 유전율이 매우 높은 페로브스카이트(perovskite)형의 결정 구조를 갖는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, PZT 등의 재료가 검토되고 있다. 그러나, 이러한 고유전율 재료를 콘덴서의 절연막에 사용하여도 전극-유전체 계면에 저유전율층이 형성되는 경우가 있어, 콘덴서 용량을 높일 때 방해가 되고 있었다. 이 저유전율층은 유전체층으로부터 전극 재료로의 산소 원자의 이동에 의해 형성된다고 생각되고 있다. 따라서, 유전체층으로부터 산소를 취득하기 어려운 전극 재료로서, 또한 백금, 루테늄, 산화 루테늄이 검토되고, 상기와 마찬가지로 가공이 용이하다는 점에서 금속 루테늄막 또는 산화 루테늄막이 페로브스카이트형 구조의 유전체를 절연막에 갖는 콘덴서의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 1 내지 3 참조).
상기한 금속 루테늄막의 형성에는, 종래에는 스퍼터링법이 많이 사용되어 왔지만, 최근에는 보다 미세화된 구조나 박막화, 양산성(量産性)에의 대응으로서, 화학 기상 성장법이 검토되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5 참조).
그러나, 일반적으로 화학 기상 성장법으로 형성시킨 금속막은 미소 결정의 집합 상태가 성기는 등 표면 형태가 나쁘고, 이것을 콘덴서의 전극으로서 사용하면 전계 집중에 의해 누설 전류가 증대된다. 또한, 미세화를 실현하기 위해 막 두께가 매우 얇은 전극을 형성하고자 하면, 균일한 막이 형성되지 않고 금속 부분이 섬 모양으로 점재하는 결함을 갖는 막밖에 형성하지 못하고 전기 전도성이 떨어지게 되며, 이것을 콘덴서 전극으로서 사용하면 콘덴서 면적을 늘릴 수 없고, 콘덴서 동작에 필요한 용량을 확보할 수 없다는 문제가 발생한다.
최근, 상기 형태학의 문제를 해결하는 수단으로서, 비스(디피발로일메타네이토)루테늄이나 루테노센·비스(알킬시클로펜타디에닐)루테늄을 화학 기상 성장 재료로 사용하는 것에 대해 검토되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 6 내지 8 참조).
그러나, 이들 화학 기상 성장 재료를 사용한 수법에서는, 형태학이나 입체 기판의 단차 피복성(step coverage)의 문제는 향상하지만, 막의 도전성이 스퍼터링법 등에 의해 형성된 루테늄막보다 뒤떨어지며, 형성된 루테늄막 중 불순물이 많다는 문제점도 있기 때문에, 이들을 원료로 하여 화학 기상 성장법에 의해 형성된 루테늄막을 DRAM용 전극으로서 사용하면, DRAM 성능이 부족하다는 문제가 있다.
또한, 이들 화학 기상 성장 재료를 사용한 수법에서는, 미세화에 필요한 초박막(특히 10 nm 이하)의 형성이 곤란하다는 문제가 있기 때문에, DRAM의 미세화에 문제가 있다. 최근에는, 이 초박막의 제조를 실현하는 수법으로서, 단원자층 증착법이 검토되고, 금속 코발트·금속 구리를 단원자 증착법에 의해 막으로 제조하는 수법도 보고되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 9, 비특허 문헌 4 참조). 그러나, 이 방법은 공정이 번잡하고, 제품 수율상 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 극박막의 루테늄막을 형성하는 경우에도 양질의 루테늄막을 얻을 수 있는 화학 기상 성장 재료 및 그 화학 기상 성장 재료를 사용하여 루테늄막을 형성하는 간이한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 첫 번째로 하기 화학식 1로 표시되는 화학 기상 성장 재료에 의해서 달성된다.
상기 식 중, L은 하기 화학식 2로 표시되는 배위자이고, X는 수소 음이온, 할로겐 음이온, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 음이온, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 배위자이며, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 배위자이고, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 2의 정수이고, l은 0 또는 1이며, n+m은 3이다.
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
상기 식 중, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 트리메틸실릴기이다. R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상이 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 경우에는, 이들이 상호 결합하여 4 내지 8원의 환을 형성할 수도 있다.
상기 식 중, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 두 번째로 상기한 화학 기상 성장 재료로부터 화학 기상 성장법에 의해 루테늄막을 형성하는 방법에 의해서 달성된다.
<발명의 바람직한 실시 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 화학 기상 성장 재료는 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1에서 L은 상기 화학식 2로 표시된다.
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 바람직하고, 그의 구체예로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. R1, R2 및 R3의 바람직한 예로, R1 및 R3으로는 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있고, R2로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 수소 음이온, 할로겐 음이온, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 음이온 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 배위자이다.
상기 화학식 3에서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 트리메틸실릴기이다. R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상이 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 경우에는, 이들이 서로 결합하여 4 내지 8원의 환을 형성하고 있을 수도 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. 또한, 환을 형성하는 경우의 예로는, 예를 들면 상기 화학식 3의 5원환을 형성하는 탄소 중 인접하는 2개가 -CH2CH2CH2CH2-기의 1위치 및 4위치의 탄소와 각각 결합하여 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
상기 화학식 4에서, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 그의 구체예로는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 X의 바람직한 예로는, 수소 음이온, 염소 음이온, 메틸 음이온, 에틸 음이온, η5-시클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, η6-벤젠 또는 η6-톨루엔을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 음이온, 메틸 음이온 또는 η5-시클로펜타디에닐기이다.
또한, 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, l은 0 또는 1이고, n+m은 3이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화학 기상 성장 재료의 구체예로는, 예를 들면 트리스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄, 비스(η3-N,N'-디이소프로 필아세트아미디네이트)루테늄 클로라이드, (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드, 트리스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄, 비스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 클로라이드, (η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드, 트리스(η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄, 비스(η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄 클로라이드, (η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드, 트리스(η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)루테늄, 비스(η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)루테늄 클로라이드, (η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드, 비스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 하이드라이드, (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 디하이드라이드, 비스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 하이드라이드, (η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 디하이드라이드, 비스(η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄 하이드라이드, (η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄 디하이드라이드, 비스(η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)루테늄 하이드라이드, (η3- N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)루테늄 디하이드라이드, 비스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)메틸 루테늄, (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)디메틸 루테늄, 비스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)메틸 루테늄, (η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)디메틸 루테늄, 비스(η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)메틸 루테늄, (η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)디메틸 루테늄, 비스(η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)메틸 루테늄, (η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)디메틸 루테늄, 비스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)(η5-시클로펜타디에닐)루테늄, (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)디(η5-시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)(η5-시클로펜타디에닐)루테늄, (η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)디(η5-시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)(η5-시클로펜타디에닐)루테늄, (η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)디(η5-시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)(η5-시클로펜타디에닐)루테늄 및 (η3-N-t-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트)디(η5-시클로펜타디에닐)루테늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 트리스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄, 비스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 클로라이드, (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드, 트리스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄, 비스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 클로라이드, (η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드, 트리스(η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄, 비스(η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄 클로라이드 및 (η3-N,N'-디시클로헥실아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드가 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 화학 기상 성장 재료로 사용할 수 있다. 1종류의 화학 기상 성장 재료를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 루테늄 화합물은, 예를 들면 문헌[Inorg. Chem., 44(6), 1728-1735면(2005)]에 기재된 방법에 준하여, 일반적인 금속 착물의 합성법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화 루테늄과, 원하는 배위자의 알칼리 금속염을 적당한 용매의 존재 하에서 반응시켜 합성할 수 있다. 상이한 종류의 배위자를 갖는 루테늄 화합물의 합성에 있어서는, 우선 1종류의 배위자의 알칼리 금속염의 소정량을 할로겐화 루테늄과 반응시킨 후, 계속해서 다른 종류의 배위자의 알칼리 금속염 의 소정량을 순서대로 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 할로겐화 루테늄에 포함되는 할로겐 원자로는, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 배위자의 알칼리 금속염에 포함되는 알칼리 금속으로는, 예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다.
본 발명의 화학 기상 성장 방법은 상기한 화학 기상 성장 재료를 사용한다.
본 발명의 화학 기상 성장 방법은 상기한 화학 기상 성장 재료를 사용한 것 이외에는, 그 자체로 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
(1) 본 발명의 화학 기상 성장 재료를 기화시키고, 계속해서 (2) 상기 기체를 가열하여, 열 분해시켜 기판 상에 루테늄을 퇴적시킨다. 또한, 상기 공정 (1)에서, 본 발명의 화학 기상 성장 재료의 분해를 수반하여도 본 발명의 효과를 감쇄하는 것은 아니다.
여기서 사용할 수 있는 기판으로는, 예를 들면 유리, 실리콘 반도체, 석영, 금속, 금속 산화물, 합성 수지 등 적절한 재료를 사용할 수 있다. 루테늄 화합물을 열 분해시키는 공정 온도에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에서, 루테늄 화합물을 기화시키는 온도는 바람직하게는 50 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 ℃이다.
상기 공정 (2)에서, 루테늄 화합물을 열 분해시키는 온도는 바람직하게는 80 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 350 ℃이다.
본 발명의 화학 기상 성장 방법은 불활성 기체의 존재 하 또는 부재 하, 또는 환원성 기체의 존재 하 또는 부재 하 중 어느 조건 하에서도 실시할 수 있다. 또한, 불활성 기체 및 환원성 기체 모두가 존재 하는 조건으로 실시하여도 좋다. 여기서 불활성 기체로는, 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 기체로는, 예를 들면 수소, 암모니아 등을 들 수 있다. 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화학 기상 성장 재료가 할로겐 원소를 포함하는 경우, 환원성 기체의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 화학 기상 성장 방법은 산화성 기체의 공존화로 실시하는 것도 가능하다. 여기서, 산화성 기체로는 예를 들면 산소, 아산화질소 등을 들 수 있다. 산화성 기체를 공존시키는 경우, 분위기 중 산화성 기체의 비율은 1 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 40 몰％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 기상 성장 방법은 가압 하, 상압 하 및 감압 하 중 어느 조건으로도 실시할 수 있다. 상압 하 또는 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 15,000 Pa 이하의 압력 하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 루테늄막은 하기의 실시예로부터 명백한 바와 같이, 순도 및 전기 전도성이 높으며, 특히 막 두께 10 nm 이하의 초박막의 막 제조성이 우수하고, 예를 들면 배선 전극의 배리어막, 콘덴서의 전극 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 의하면, 극박막의 루테늄막을 형성하는 경우에도, 양질의 루테늄막을 얻을 수 있는 화학 기상 재료 및 그 화학 기상 재료를 사용하여 루테늄막을 형성하는 간이한 방법이 제공된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<합성예 1>
N,N'-디이소프로필아세트아미딘 5.7 g을 질소 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 계량해 넣고, 50 ℃에서 60 분 동안 감압 하에 두었다. 실온으로 복귀한 후에 건조 질소로 플라스크를 채웠다. 여기에 잘 건조된 디에틸에테르 50 ㎖를 질소 분위기 하에서 첨가하여 교반한 후, 상기 N,N'-디이소프로필아세트아미딘을 용해시켰다. 이 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 여기에 부틸리튬의 디에틸에테르 용액(농도 2.0 몰/ℓ) 22 ㎖를 교반 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 2 시간에 걸쳐 실온으로 복귀시키고, 상청액을 주사기로 취출하여 N,N'-디이소프로필아세트아미딘의 리튬염의 디에틸에테르 용액을 얻었다.
한편, 무수 삼염화루테늄 2.1 g을 질소 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 계량해 넣고, 50 ℃에서 60 분 동안 감압 하에 두었다. 실온으로 복귀한 후에 건조 질소로 플라스크를 채우고, 계속해서 잘 건조된 디에틸에테르 50 ㎖ 및 잘 건조된 테트라히드로푸란 50 ㎖를 질소 분위기 하에서 첨가하여 상기 무수 삼염화루테늄을 용해시켰다. 이 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 여기에 상기에서 조정한 N,N'-디이소프로필아세트아미딘의 리튬염의 디에틸에테르 용액을 교반 하에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 동일한 온도에서 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 교반을 중지하고 2 시간에 걸쳐 실온으로 복귀시키고, 추가로 1 시간 동안 정치하였다. 생성된 침 전물을 경사 분리(decantation)로 제거한 후, 감압에서 용매의 일부를 제거하여 농축시켰다. 이렇게 해서 얻은 점성 용액에 대해서, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란의 혼합 용매(혼합비 1/1(용적비))를 사용하고, 중성 알루미나 칼럼에 의한 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 적갈색부를 채취하였다. 감압에서 농축한 후, 133 Pa에서 40 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 용매를 제거하고, 트리스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 0.9 g을 적자색의 고체로서 얻었다. 수율 17 ％.
여기서 얻어진 고체를 원소 분석하였더니, 탄소: 55.7 ％, 수소: 8.21 ％, 질소: 17.2 ％였다. 또한, 트리스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄의 이론값은 탄소: 54.9 ％, 수소: 9.80 ％, 질소: 16.0 ％이다.
<합성예 2>
N,N'-디이소프로필아세트아미딘 2.1 g을 질소 치환된 100 ㎖ 플라스크 중에 계량해 넣고, 50 ℃에서 60 분 동안 감압 하에 두었다. 실온으로 복귀한 후에 건조 질소로 플라스크를 채웠다. 여기에 잘 건조된 디에틸에테르 20 ㎖를 질소 분위기 하에서 첨가하여 교반한 후, 상기 N,N'-디이소프로필아세트아미딘을 용해시켰다. 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 여기에 부틸리튬의 디에틸에테르 용액(농도 2.0 몰/ℓ) 9 ㎖를 교반 하에 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 3 시간 동안 교반을 계속하였다. 교반을 중지하고 2 시간에 걸쳐 실온으로 복귀시키고, 상청액을 주사기로 취출하여 N,N'-디이소프로필아세트아미딘의 리튬염의 디에틸에테르 용액을 얻었다.
한편, 무수 삼염화루테늄 2.1 g을 질소 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 계량해 넣고, 50 ℃에서 60 분 동안 감압 하에 두었다. 실온으로 복귀한 후에 건조 질소로 플라스크를 채우고, 여기에 잘 건조된 디에틸에테르 50 ㎖ 및 잘 건조된 테트라히드로푸란 50 ㎖를 첨가하여 상기 무수 삼염화루테늄을 용해시켰다. 이 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 여기에 상기에서 조정한 N,N'-디이소프로필아세트아미딘의 리튬염의 디에틸에테르 용액을 교반 하에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 교반을 중지하고 2 시간에 걸쳐 실온으로 복귀시키고, 추가로 1 시간 동안 정치하였다. 생성된 침전물을 경사 분리로 제거한 후, 감압으로 용매의 일부를 제거하여 농축시켰다. 이렇게 해서 얻은 점성 용액에 대해서, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란의 혼합 용매(혼합비 1/1(용적비))를 사용하고, 중성 알루미나 칼럼에 의한 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 적갈색부를 채취하였다. 감압으로 농축한 후, 133 Pa에서 40 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 용매를 제거하고, (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드 1.3 g을 짙은 갈색의 고체로서 얻었다. 수율 41 ％.
여기서 얻어진 고체를 원소 분석하였더니 탄소: 32.4 ％, 수소: 5.08％, 질소: 9.11 ％였다. 또한, (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드의 이론값은 탄소: 30.7 ％, 수소: 5.47 ％, 질소: 8.94 ％이다.
<합성예 3>
N,N'-디-t-부틸아세트아미딘 6.8 g을 질소 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 계량해 넣고, 50 ℃에서 60 분 동안 감압 하에 두었다. 실온으로 복귀한 후에 건조 질소로 플라스크를 채웠다. 여기에 잘 건조된 디에틸에테르 50 ㎖를 질소 분위기 하에서 첨가하여 교반한 후, 상기 N,N'-디-t-부틸아세트아미딘을 용해시켰다. 이 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 부틸리튬의 디에틸에테르 용액(농도 2.0 몰/ℓ) 22 ㎖를 교반 하에 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 3 시간 동안 교반을 계속하였다. 교반을 중지하고 2 시간에 걸쳐 실온으로 복귀시키고, 상청액을 주사기로 취출하여 N,N'-디-t-부틸아세트아미딘의 리튬염의 디에틸에테르 용액을 얻었다.
한편, 무수 삼염화루테늄 2.1 g을 질소 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 계량해 넣고, 50 ℃에서 60 분 동안 감압 하에 두었다. 실온으로 복귀한 후에 건조 질소로 플라스크를 채우고, 여기에 잘 건조된 디에틸에테르 50 ㎖ 및 잘 건조된 테트라히드로푸란 50 ㎖를 첨가하여 상기 무수 삼염화루테늄을 용해시켰다. 이 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 여기에 상기에서 조정한 N,N'-디-t-부틸아세트아미딘의 리튬염의 디에틸에테르 용액을 교반 하에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 5 시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 2 시간에 걸쳐 실온으로 복귀시키고, 추가로 1 시간 동안 정치하였다. 생성된 침전물을 경사 분리로 제거한 후, 감압에서 용매의 일부를 제거하여 농축시켰다. 이렇게 해서 얻은 점성 용액에 대해서, 디에틸에테르와 테트라히드로푸란의 혼합 용매(혼합비 1/1(용적비))를 사용하고, 중성 알루미나 칼럼에 의한 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 적갈색부를 채취하였다. 감압 하에서 농축한 후, 133 Pa에서 40 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 용매를 제거하고, 트리스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 1.2 g을 적자색 고체로서 얻었다. 수율 19 ％.
여기서 얻어진 고체를 원소 분석하였더니 탄소: 60.9 ％, 수소: 9.94 ％, 질소: 13.0 ％였다. 또한, 트리스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄의 이론값은 탄소: 59.2 ％, 수소: 10.4 ％, 질소: 13.8 ％이다.
이하의 실시예에서, 비저항은 나프손사(Napson Co., Ltd.) 제조의 탐침 저항율 측정기, 형식 "RT-80/RG-80"에 의해 측정되었다. 막 두께 및 막 밀도는 필립스사(Philips Co., Ltd.) 제조의 사입사 X선 분석 장치, 형식 "X'Pert MRD"에 의해 측정되었다. ESCA 스펙트럼은 닛본덴시(주)(JEOL Ltd.) 제조의 형식 "JPS80"으로 측정되었다. 또한 밀착성의 평가는 JIS K-5400에 준거하여 격자 테이프법에 따랐다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 트리스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 0.01 g을 아르곤 가스 중에서 석영제 보트형 용기에 계량해 넣고, 용기를 석영제 반응 용기에 설치하였다. 반응 용기 내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온에서 반응 용기 내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30 분 동안 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 질소 가스를 100 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 이어서 계 내를 1,333 Pa로 설정하고, 반응 용기를 180 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 보트형 용기로부터 연무(mist)가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 나타났다. 연무의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고 101.3 kPa에서 질소 가스를 200 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기의 온도를 350 ℃로 상승시켜 그대로 1 시간 동안 유지하였더니, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 100 Å였다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정하였더니, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대하여 4단자법으로 저항율을 측정하였더니, 38 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.0 g/㎤였다. 여기서 형성된 루테늄막에 대하여, 기판과의 밀착성을 격자 테이프법으로 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 나타나지 않았다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 (η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 디클로라이드 0.01 g을 아르곤 가스 중에서 석영제 보트형 용기에 계량해 넣고, 용기를 석영제 반응 용기에 설치하였다. 반응 용기 내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온에서 반응 용기 내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30 분 동안 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 30 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 이어서 계 내를 80 Pa로 설정하고, 반응 용기를 170 ℃에서 40 분 동안 가열하였다. 보트형 용기로부터 연무가 발생하여 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 나타났다. 연무의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 ％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기의 온도를 350 ℃로 상승시켜 그대로 1 시간 동안 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 95 Å였다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정하였더니 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 이 루테늄막에 대하여, 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 41 μΩcm였다. 또한, 이 막의 밀도는 11.6 g/㎤였다. 여기서 형성된 루테늄막에 대하여, 기판과의 밀착성을 격자 테이프법으로 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 나타나지 않았다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻어진 트리스(η3-N,N'-디-t-부틸아세트아미디네이트)루테늄 0.01 g을 아르곤 가스 중에서 석영제 보트형 용기에 계량해 넣고, 용기를 석영제 반응 용기에 설치하였다. 반응 용기 내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온에서 반응 용기 내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30 분 동안 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 질소 가스를 100 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 이어서 계 내를 1,333 Pa로 설정하고, 반응 용기를 170 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 보트형 용기로부터 연무가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 나타났다. 연무의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고 101.3 kPa에서 질소 가스를 200 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기를 350 ℃로 상승시켜 그대로 1 시간 동안 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 98 Å였다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정하였더니, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV로 관찰되고, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대하여, 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 40 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.1 g/㎤였다. 여기서 형성된 루테늄막에 대하여, 기판과의 밀착성을 격자 테이프법으로 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 나타나지 않았다.
<실시예 4>
트리스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄의 사용량을 0.005 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 두께 55 Å의 금속 광택이 있는 막을 얻었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정하였더니, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크만 관측되었다. 이 막의 4단자법에 의한 저항율은 48 μΩcm이고, 막 밀도는 12.0 g/㎤였다. 또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대하여, 기판과의 밀착성을 격자 테이프법으로 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 나타나지 않았다.
<비교예 1>
트리스(η3-N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)루테늄 대신에 시판되고 있는 비스에틸시클로펜타디에닐루테늄 0.01 g을 사용하고, 반응 용기의 가열 온도를 300 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 두께220 Å의 금속 광택이 있는 막을 얻었다. 이 막을 ESCA에 의해 분석하였더니 Ru3d 궤도에 귀속되 는 피크만 관측되어 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 이 막의 저항율을 4탐침법으로 측정하였더니, 125 μΩcm였다. 여기서 형성된 Ru 막에 대하여, 기판과의 밀착성을 격자 테이프법으로 평가하였더니 격자 100개 중 100개가 박리되어 버렸다. 이 막의 밀도는 11.2 g/㎤였다.
<비교예 2>
비스에틸시클로펜타디에닐루테늄의 사용량을 0.005 g으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 실시하여 금속 광택이 있는 막을 얻었다. 얻어진 막은 두께가 60 내지 190 Å의 범위로 불균일하였다. 이 막을 ESCA에 의해 분석하였더니 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크만이 검출되었다. 이 루테늄막의 저항율을 4탐침법으로 측정하였더니 167 μΩcm이며, 이 막의 밀도는 11.2 g/㎤였다. 여기서 형성된 Ru 막에 대하여, 기판과의 밀착성을 격자 테이프법으로 평가하였더니 격자 100개 중 100개가 박리되어 버렸다.
본 발명에 의하면, 극박막의 루테늄막을 형성하는 경우에도 양질의 루테늄막을 얻을 수 있는 화학 기상 성장 재료 및 그 화학 기상 성장 재료를 사용하여 루테늄막을 형성하는 간이한 방법이 제공된다.
Claims (2)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화학 기상 성장 재료.<화학식 1>
상기 식 중, L은 하기 화학식 2로 표시되는 배위자이고, X는 수소 음이온, 할로겐 음이온, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 음이온, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 배위자이며, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 배위자이고, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 2의 정수이고, l은 0 또는 1이며, n+m은 3이다.<화학식 2>
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.<화학식 3>
상기 식 중, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 트리메틸실릴기이되, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상이 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 경우에는, 이들이 상호 결합하여 4 내지 8원의 환을 형성할 수도 있다.<화학식 4>
상기 식 중, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. - 제1항에 기재된 화학 기상 성장 재료로부터 화학 기상 성장법으로 루테늄막을 형성하는 방법.
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