JP6009419B2 - 銅の相互接続体のための窒化コバルト層及びそれらを形成する方法 - Google Patents

銅の相互接続体のための窒化コバルト層及びそれらを形成する方法 Download PDF

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Description

本願は、２００７年４月９日付けで出願された同時係属中の米国特許出願第６０／９２２，４８５号の優先権の利益を米国特許法Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づき主張し、この出願を参照してその全体で本明細書に援用する。
本願は、２００７年１０月５日に出願された同時係属中の米国特許出願第６０／９９８，０２３号の優先権の利益を米国特許法Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づき主張し、この出願を参照してその全体で本明細書に援用する。
本発明は、マイクロエレクトロニクスに用いる銅の相互接続体及び金属含有層を堆積させる方法に関する。
銅は、マイクロプロセッサ及びメモリーなどのマイクロエレクトロニクス・デバイスの配線に選択される材料としてアルミニウムに代わるものとなっている。銅は、電気めっきによって、二酸化ケイ素などの絶縁体中のホール及びトレンチに通常入れられる。次に、過剰な銅がデバイスの表面から研磨して除かれる。その構造は、ホール及びトレンチが配線の次のレベルの開始点になるためにエッチングされる絶縁部によって覆われている。
微細な銅線が研磨プロセスに耐えるために、銅は絶縁体に強く接着しなければならない。また、この接着性は製造の残りの工程及びデバイスの使用を通して維持されなければならない。現在使われている技術では、スパッタされた窒化タンタル（ＴａＮ）及びタンタル金属（Ｔａ）の二重層構造が、この接着性を生むために使われる。ＴａＮは絶縁体に対する強い接着性を与え、Ｔａは、銅のスパッタされた種層（この層に、さらに銅が電気めっきされる）に強く接着する。また、Ｔａは酸素及び水が銅の配線を浸食しないようにする。
ケイ素などの半導体中の銅の存在は、半導体に形成されたトランジスタの適切な機能を阻害し得るという欠点を引き起こす。また、銅は、銅線間に位置する二酸化ケイ素などの絶縁体を通じて電流の漏電を増加させる。したがって、銅をその適切な位置に留めておくために、銅の配線の使用は、効率的な拡散バリヤーが銅線を囲むことを求める。スパッタされたＴａＮは、最新の技術において拡散バリヤーとして役立つ。
また、銅には、電子が回路内を流れる方向に動く傾向がある。十分に大きな空隙が銅の相互接続部内に生じるならば、このエレクトロマイグレーションプロセスは、増加した電気抵抗、さらには開回路につながることがある。この望ましくない動きのほとんどは、銅の表面に沿って起きる。エレクトロマイグレーションを阻害する材料で銅の相互接続部を囲むことにより、長い可使期間を維持できる。タンタル材料（Ｔａ）は、現在使われている銅の相互接続部の底部及び側部でこの機能を担う。窒化ケイ素又は炭化ケイ素は銅のエレクトロマイグレーションを減らすことについてＴａほど有効ではないが、典型的には銅の配線の上部（更に上のレベルと接続しない部分）は、これらの材料で覆われる。
次世代のマイクロエレクトロニクス・デバイスでは、産業計画は、国際半導体技術ロードマップ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ＩＴＲＳ）で毎年公表されるように、より薄いバリヤー、接着部及び種層を基づいて、より狭い配線を必要とする。ＩＴＲＳは、現在使用されているスパッタされたＣｕ／ＴａＮ／Ｔａが、これらの計画された要求を満たすことができないであろうと予想する。スパッタされたコーティングの乏しい共形性（conformality）は、これらの構造の下方の部分に十分な厚さを与えるために、ホール及びトレンチの上部付近で必要とされる層よりも厚いものであることを意味する。この形状の上部付近に出現した「突出部（オーバーハング）」は、電気めっきされた銅が、抵抗を増加させてエレクトロマイグレーションを誘発する不安定性を激化させる空間を離れることなく、ホール及びトレンチを充填することを困難にする。
コバルト（Ｃｏ）金属が、相互接続部内のＴａ接着層の代替物として提案されている。Ｃｏ膜は、スパッタされたＴａより良好な共形性をもって蒸着（ＣＶＤ又はＡＬＤ）することができる。しかし、銅がコバルト表面上へ蒸着されるとき、銅は、低い電気伝導度を有する比較的粗い膜を形成している別々の核へと凝集する傾向がある。
ルテニウム（Ｒｕ）金属も相互接続部内のＴａ接着層の代替物として提案されている。Ｒｕ膜は、スパッタされたＴａより良好な共形性をもって蒸着（ＣＶＤ又はＡＬＤ）することができる。銅がＲｕ上へ蒸着されるとき、銅層は適切な条件下にある場合に平坦で、かつ非常に導電性になり得る。しかし、Ｒｕは高価な金属であり、Ｒｕは相互接続部における大規模な適用のために十分な量で入手できないであろう。また、Ｒｕは酸素に対する良好な拡散バリヤーではない。
したがって、現在の相互接続技術は、共形で安価な接着及び銅の平坦で高導電性の層が堆積され得る酸素拡散バリアー層を欠く。
銅と周囲の材料の間の強い接着を確保し、配線からの銅の拡散及び酸素又は水の配線中への拡散を阻害するバリヤーを提供し、そして銅線がそれ自体で運ぶ電流によって損傷することを防ぐ材料及び技術が開示される。
銅の平坦で高導電性の層を堆積してよい窒化コバルト（ＣｏｘＮ）の共形で安価な層が説明される。典型的には、ＣｏｘＮの組成は、ｘ＝約１〜約１０の範囲であり、例えば約３〜６の範囲でよい。一実施形態では、ｘは約４であり、化合物Ｃｏ４Ｎに対応している。ｘは整数である必要がない。
ＣｏｘＮ層は、物理気相成長法（ＰＶＤ）及び化学気相成長法（ＣＶＤ）などの任意の使い易い方法で堆積してよい。ＣＶＤは、共形のコーティングを提供する堆積条件下で行なうことができる。
一実施形態では、ＣｏｘＮ層は、コバルトアミジナート、窒素源（例えば、アンモニア）及び還元源（例えば、水素ガス）の蒸気からのＣＶＤで堆積される。
所望により、コバルト含有層の堆積前に、非晶質のＴａＮ、ＴａＣ、ＷＮ、ＷＣ若しくはＭｏＮ又はそれらの混合物などの銅拡散バリヤーを堆積してよい。
ＣＶＤ、ＰＶＤ、化学的還元又は電気化学的堆積などの任意の使い易い方法によって、銅層をＣｏｘＮ層上に堆積してよい。一実施形態では、最初に銅の薄層をＣＶＤにより堆積し、次に銅のより厚い層を電気化学的に堆積する。
別の実施形態では、最初に酸窒化銅層の平坦な層を堆積し、次に酸窒化銅を銅金属に還元することにより、銅層が調製される。金属層は低い表面粗さを有し、例えば、５ｎｍ未満又は１ｎｍ未満のＲＭＳ粗さを有することができる。
ＣｏｘＮ層の使用は、平坦で接着性の層を提供し、そして例えば電子的な要素、回路、デバイス、及びシステムの製造のための高導電性で強い接着性の銅層を形成するための基板を提供する。本発明の他の特性及び利点は、次の詳細な説明及び添付図面、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
別の態様では、金属含有層は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン及び他のランタニド金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銀、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスなどの金属群から選択された１つ以上の金属アミジナートの蒸気を含むガス状混合物に基板を曝露することにより、化学気相成長法で形成され得る。
１つ以上の実施形態では、ガス状混合物は、還元剤、又は酸素含有ガス若しくは窒素含有ガスなどの追加の反応体を含む。
１つ以上の実施形態では、ガス状混合物は、コバルトアミジナート並びに窒素及び水素の還元剤の蒸気源を含む。窒化コバルト層が得られる。他の金属アミジナート源を使用できた。
１つ以上の実施形態では、ガス状混合物が銅アミジナートを含む。ガス状混合物は蒸気の酸素源を含んでよく、酸化銅層が得られる。他の金属アミジナート源を使用できた。
１つ以上の実施形態では、ガス状混合物は銅アミジナートを含み、さらにガス状混合物は蒸気の酸素源及び蒸気の窒素源を含んでよい。酸窒化銅層が得られる。他の金属アミジナート源を使用できた。
さらに他の実施形態では、銅金属層を形成するための銅含有膜の堆積中又は堆積後に、水素などの還元源が与えられる。
本発明によって構造化された相互接続のトレンチ及びビアの概略断面図である。 Ｃｏ４Ｎ膜の電子回折パターンを示す図である。 Ｃｏ４Ｎ膜の単体（１，図３の左上の四分円形）及びＣｕ２Ｏ層も含む銅金属膜（２，図３の左下の四分円形）の比較用電子回折パターンと、図３の右半円に表されたＣｏｘＮ及びＣｕの層を含む二重層膜の電子回折パターン（パネル３）を示す図である。
導電性のトレンチ１００及びビア（ホール）１１０を含む集積回路などの電子デバイスが、図１の概略断面図に示される。この構造は、当技術分野で周知の方法によって、複合絶縁層３０、４０、５０及び６０におけるトレンチ１００及びビア（ホール）１１０の従来のフォトリソグラフィー及びエッチングにより形成され得る。
この構造は、次に下方の配線レベルを形成している絶縁領域１０及び導電領域２０を含む平面の上部に構成される。キャッピング層３０は、典型的には窒化ケイ素又は炭化ケイ素であり、絶縁領域１０及び導電領域２０によって規定される面上に位置し、その次に絶縁層４０、エッチング停止層５０及び別の絶縁層６０が続く。当技術分野で知られている絶縁材料としては、典型的にはプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成される二酸化ケイ素、フッ素化二酸化ケイ素及びシリコンオキシドカーバイド（酸化−炭化ケイ素）が挙げられる。典型的なエッチング停止材料としては、ＰＥＣＶＤの窒化ケイ素、炭化ケイ素及び炭化−窒化ケイ素が挙げられる。次にトレンチ１００及びホール（ビア）１１０が、フォトリソグラフィーによって絶縁層を通してエッチングされる。形成されると直ぐに、次に高い導電性の配線レベルを形成するために、トレンチ及びホールは銅で充填される。
所望により、このデバイスは、窒化コバルト又は銅の堆積前に追加の処理工程を受けてよい。例えば、絶縁層４０、６０の１つ以上が孔を含むならば、参照によりその全体で本明細書に援用される「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ ７，ｐａｇｅｓ Ｇ３０６−Ｇ３０８（２００４）」に記述されたプロセスによって、これらの孔への入り口が封止され得る。一実施形態では、最初にこれらの層の表面は、絶縁面の少なくとも一部分上に触媒表面を形成するために、絶縁面と選択的に相互作用する触媒に曝露される。典型的な触媒は、金属又は半金属のアミド、アミジナート、アルキル、アルコキシド及びハロゲン化物を含む金属又は半金属の化合物である。金属又は半金属は、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、チタン、ジルコニウム又はハフニウムでよい。誘電体のより奥深くの孔が触媒に曝露されず、及び／又は曝露される時間中に触媒と反応しないように、金属又は半金属の化合物の曝露時間及び／又は反応性が選択される。次に、基板の触媒表面上にのみシリカ層を形成するために、好ましくは室温より高温で、その表面が１つ以上のシラノール化合物に曝露される。本明細書で使用されるときは、「シラノール」とは、１つ以上のヒドロキシル（ＯＨ）基と結合したケイ素原子を有する化合物の種類をいい；シラノールはアルコキシシラノール、アルコキシアルキルシラノール及びアルコキシシランジオール並びにそれらの置換誘導体を含む。この表面上の酸部位が、絶縁体の露出面上に堆積されるシリカの層へのシラノールの重合に触媒作用を及ぼす。露出した絶縁体が孔内及び孔の周囲の面を含むとき、シリカは外側の孔の上にまたがり、それらを封止する。この孔を封止するプロセスの結果が、銅の拡散に対するバリヤーが堆積され得る平坦で清浄なシリカ層である。
拡散バリヤー７０は、窒化タンタル（ＴａＮｙ）、窒化タングステン（ＷＮｙ）、炭化タンタル、炭化タングステン（ＷＣｙ）又は窒化モリブデン（ＭｏＮ）などの非晶質材料の薄層を含んでよい。典型的には、ｙは約１である。拡散バリヤーの非限定的な目的は、使用中における本構造体からの銅の漏れを防ぐことである。拡散バリヤーの別の非限定的な目的は、事後的に堆積されたＣｏｘＮ層と下地の絶縁体の間の接着を促進することである。スパッタリング又はＣＶＤなどの任意の有用な方法によって拡散バリヤーを堆積させてよい。
ＣＶＤ拡散バリヤーの更に良好な共形性のために、ＣＶＤは好ましい方法であろう。一例として、窒化タングステンのコーティングを形成するために、ビス（アルキル−イミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン（ＶＩ）の蒸気が、基板の加熱された面上でアンモニアガス（ＮＨ３）と反応させられる。幾つかの実施形態では、ホール又はトレンチを含み得る基板上に膜を形成する態様で、この反応を行なってよい。
タングステン化合物は、一般式１
（式中、Ｒｎは、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか１つであり、好ましくは本化合物の揮発性を向上させるために選択される、アルキル基、フルオロアルキル基又は他の原子若しくは基で置換されたアルキル基を示す）を有してよい。Ｒｎは互いに同じか、又は異なってもよい。
ある実施形態では、Ｒｎは、本化合物の揮発性を向上させるために選択される、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニルアルキル基、アルキニルアルキル基、フルオロアルキル基又は他の原子若しくは基で置換されたアルキル基を示し、ＲｎはＲ１〜Ｒ６のいずれか１つであり、またＲｎは互いに同じか、又は異なってもよい。
適切なビス（アルキル−イミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン（ＶＩ）化合物としては、一般構造式２：
の化合物によって表されるように、構造式１のアルキル基Ｒ５及びＲ６がイミド窒素に結合した三級炭素を有するものが挙げられる。
メチル基は、上記一般式２の全てのＲｎに選択することができる。１つ以上の実施形態では、タングステン化合物は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）；（ｔＢｕＮ）２（Ｍｅ２Ｎ）２Ｗである。
他の適切な化合物としては、式２においてＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がメチル基であり、かつＲ２及びＲ３がエチル基であるべく選択することにより得られる化合物、すなわち、ビス（エチルメチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タングステン（ＶＩ）、並びに式１においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の基がメチル基であり、かつＲ５及びＲ６がイソプロピル基であるべく選択することにより得られる化合物、例えば、ビス（ジメチルアミド）ビス（イソプロピルイミド）タングステン（ＶＩ）が挙げられる。２つ以上のアルキル基は環状化合物を形成するべく架橋してよく、それらの基は、ある程度の不飽和度を含んでよい（例えば、アリール、アルケニル又はアルキニルの基）。さらに、この化合物は中性又はアニオン性の配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られている。典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。多くのアニオン性配位子が知られている。典型的なアニオン性配位子としては、メチル、メトキシ及びジメチルアミドの基が挙げられる。三級炭素を有するアルキル基の容易なβ−水素脱離反応のために、これらの構造は、低い炭素含有分を有する膜の堆積を促進すると考えられている。他の実施形態では、タングステン金属は、モリブデンに置換され得る。ビス（アルキル−イミド）ビス（ジアルキルアミド）のタングステン（ＶＩ）化合物及びモリブデン（ＩＶ）化合物は入手可能なものか、又は任意の従来法によって合成してよい。例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第２００４／００７７９６号パンフレットを参照のこと。
堆積した窒化タングステン膜とそれが堆積する基板の間の良好な接着性を与える条件下で、窒化タングステン膜は堆積させられる。１つ以上の実施形態では、非常に均質な窒化タングステン膜の蒸着は、反応物の濃度及び反応器内の基板の位置などの条件の範囲に亘って達成される。１つ以上の実施形態では、基板は、約２００℃〜５００℃の比較的低い温度でコーティングされる。幾つかの実施形態では、ＷＮ膜は、約３００〜５００℃の温度に保たれた基板上に調製される。
他の実施形態では、窒化タングステン層は、原子層成長法（ＡＬＤ）を用いて形成される。ＡＬＤプロセスは、
ビス（アルキル−イミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン（ＶＩ）化合物の蒸気に基板を曝露する１つ以上のサイクルを包含し、それによれば、蒸気の少なくとも一部分が自己制御式プロセスにより基板の表面に吸着し；次に、その表面が追加量のビス（アルキル−イミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン（ＶＩ）化合物と反応するべく調製されるように、その表面を活性化するアンモニア蒸気に基板を曝露する。典型的なＡＬＤプロセスのさらなる詳細は、参照により全体で本明細書に援用される国際公開第２００４／００７７９６号パンフレットに見出される。
所望により、ビアの底部で銅などの導電性材料２０を覆うバリヤー材料の一部又は全てを除去するために、指向性イオンエッチングを使用してよい。この工程が、ビアと下地の銅層２０の間のより低い抵抗を有する接続部を可能にする。図１は、拡散バリアー層が銅層２０の上方で除去されたデバイスを示す。
次に、窒化コバルト（ＣｏｘＮ）の層８０がバリアー層上へ堆積される。窒化コバルト層８０は、任意の使い易い方法を用いて適用してよい。通常、ＣｏｘＮ層は、約１〜１０、例えば約２〜６、又は約３〜５のｘの値を有する。１つ以上の実施形態では、窒化コバルト層内の化合物はＣｏ４Ｎである。ｘは整数である必要がない。
幾つかの実施形態では、Ｃｕ４Ｎ層は多結晶である。この構造は、同じ配向の銅粒子のエピタキシャル成長を促進する。これらのエピタキシャルに配向した銅粒子と窒化コバルトの間の強い接着は、相互接続構造体の安定性及び可使期間を向上させると考えられる。
１つ以上の実施形態では、ＣＶＤがＣｏｘＮ層を堆積させるのに使用されるが、スパッタリングなどの他の方法も考えられる。層９０は銅の種層であり、ＣＶＤなどの化学的な方法又はスパッタリング若しくはＰＶＤなどの物理的な方法を含む当技術分野で知られている任意の使い易い方法によって、この層を堆積させてよい。次に、当技術分野で周知の電気めっき又は無電解析出などの従来法を用いて、トレンチ１００及びビア１１０は銅を充填される。
ある実施形態では、ＣｏｘＮ拡散バリアー層はＣＶＤによって堆積される。ＣＶＤ法では、コバルトアミジナートが窒素及び水素の蒸気源と混ぜられ、共形窒化コバルト層を堆積させるために加熱された基板に接触させられる。ＣＶＤガス混合物の組成を変えることにより、ＣｏｘＮ層の組成値ｘは調整され得る。ＣＶＤガス混合物中のＮＨ３に対するＨ２の比を増加させると、ｘの値が増加する。また、１８０〜４００℃の温度での堆積後にこの層をアニールすることにより、この組成値は調整され得る。アニール雰囲気でＮＨ３に対するＨ２の比を増加させることも、ｘの値を増やす。
１つ以上の実施形態では、コバルトアミジナートは、構造式［Ｍ（ＡＭＤ）ｘ］（式中、ＭはＣｏであり、ＡＭＤはアミジナートであり、ｘ＝２又は３である）を有する。これらの化合物の幾つかは構造式３
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’及びＲ２’及びＲ３’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有する。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’及びＲ２’及びＲ３’は同一であるか、又は異なってよく、かつ水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はフルオロアルキルの基から独立して選択してよい。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’及びＲ２’及びＲ３’は、同一であるか、又は異なってよく、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル（例えば、フルオロアルキル）又はシリルアルキル基である。１つ以上の実施形態では、コバルトアミジナートは、一般式３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’にイソプロピル基を採用し、かつＲ３及びＲ３’にメチル基を採用しているものに対応するコバルト（ＩＩ）ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）を含む。さらに、この化合物は、中性又はアニオン性の配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られている。典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。多くのアニオン性配位子が知られている。典型的なアニオン性配位子としては、メチル、メトキシ及びジメチルアミドの基が挙げられる。
典型的なＣＶＤ法では、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）コバルト（ＩＩ）の蒸気が、約８０℃の温度でアンモニア（ＮＨ３）ガス及び二水素ガス（Ｈ２）と混ぜられ、この蒸気混合物が、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、最も好ましくは１７０〜２００℃の温度に加熱しておいた部分的に完成した相互接続構造体の上に流される。ＣｏｘＮ層が拡散バリヤー上に形成される。幾つかの実施形態では、ＣｏｘＮ層は、約１〜４ｎｍの厚さか、又は約２〜３ｎｍの厚さを有する。
窒化コバルトを形成するための代替的なＣＶＤ前駆体は、室温では液体であり、Ｒ１及びＲ１’がｔｅｒｔ‐ブチルに対応し、かつＲ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’がエチルに対応しているビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）である。液体前駆体は、固体前駆体よりも精製、取り扱い、及び気化するのが容易である。銅アミジナートは市販されているものであるか、又は任意の従来法によって形成されてよい。例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第２００４／０４６４１７号パンフレットを参照のこと。
ＣｏｘＮ層を堆積させる他の方法を使用できる。例えば、加熱された基板が金属アミジナート及び還元性ガス／窒素含有化合物の蒸気に交互に曝露されるＡＬＤプロセスが、ＣｏｘＮ化合物を調製するために使用され得る。さらなる詳細については、例えば、参照により全体で本明細書に援用される国際公開第２００４／０４６４１７号パンフレットを参照のこと。
スパッタリングなどの物理的な方法及びＣＶＤ又は無電解析出などの化学的な方法を含む任意の使い易い方法によって、銅の導体は窒化コバルト層上に配置され得る。典型的には、化学的な方法は、より良好な共形性を提供する。
当技術分野で知られている確立した方法により銅のＣＶＤを行なうことができる。例えば、銅（Ｉ）１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン（カプラセレクト（Ｃｕｐｒａｓｅｌｅｃｔ）（商標））は、銅のＣＶＤ源（その使用は、例えば参照により本明細書に援用される「ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌｕｍｅ １４５， ｐａｇｅｓ ４２２６−４２３３ （１９９８）」に記述されている）である。銅（Ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナートを用いる銅のＣＶＤは、その全体で参照により本明細書に援用される国際公開第２００４／０４６４１７号パンフレットに記述されている。還元性ガス（例えば、水素）の存在下の低温（２００℃未満）での短い反応時間（数分間未満）が、比較的平坦な銅金属膜（数ナノメートル（ｎｍ）未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ）を作り出す。
さらに別の実施形態では、酸窒化銅層を堆積し、得られた層を銅金属に還元することにより、銅層を形成してよい。酸化銅又は窒化銅は、金属銅よりも良好な湿潤性（より高い核生成密度を生む）及び金属銅よりも平坦でより連続的な形態の連続的な薄層を有する。銅の凝集を増やす条件下で酸窒化銅が金属銅に転化されるとき、前駆体の層の平坦な形態が、銅金属層に移され得る。粗い膜又は不連続な膜を生み出すことがある銅の凝集を避けるか、又は減らすために、堆積した薄膜の還元は低温で行なわれる。
例えば、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−アセトアミジナト）銅（Ｉ）の二量体は、アンモニア又はヒドラジンなどの窒素源及びＯ２、水蒸気、オゾン又はペルオキシ化合物（過酸化水素など）などの酸素源と併用して、上述の銅のＣＶＤ源として使用され得る。アンモニア及び水蒸気の混合物が堆積中に反応性ガスとして使用されるとき、酸素及び窒素の両方が膜中に組み込まれる。低温（２００℃未満）での短い反応時間（数分間未満）が、非常に平坦な酸窒化銅膜（０．４〜０．６ナノメートル（ｎｍ）の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ）を作り出す。例えば、５０℃未満（＜５０℃）の温度で水素プラズマに曝露することによる還元は、膜を銅金属に還元し、極めて平坦な薄膜を生成する。強い還元剤の使用は、反応の温度を下げ、平坦な金属層の形成を促進する。約１ｎｍ未満、さらには０．５〜０．８ｎｍの二乗平均平方根粗さが可能である。溶液中の化学的還元又は電気化学的還元によって、還元を行なってもよい。例えば、中性又は塩基性の電解質溶液の電気分解により、酸窒化銅を還元してよい。
これらの方法の１つによって、銅の薄くて共形の種層が窒化コバルト上に形成されると直ぐに、トレンチ及びビアを銅で充填するために電気化学的な堆積を使用できる。電気化学的な堆積には、費用効率が高いプロセスにおいて空隙又はシームのない純粋な銅を提供できるという利点がある。銅を堆積させるための従来法が使用される。
別の態様では、適切な反応性ガスと混合された金属アミジナート蒸気のＣＶＤによって、金属含有膜が調製され得る。リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン及び他のランタニド金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銀、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、アンチモン並びにビスマスなどの金属群から選択される１つ以上の金属アミジナートの蒸気を含むガス状混合物に基板を曝露することにより、金属含有層が化学気相成長により形成され得る。
一態様では、基板の表面上に金属コーティングを形成するために、１つ以上の揮発性金属アミジナート化合物の蒸気及び還元性のガス又は蒸気を含むガス状混合物に加熱された基板を曝露することにより、金属を含む薄膜が調製される。１つ以上の実施形態では、還元性ガスとしては、水素又はギ酸が挙げられる。
一態様では、基板の表面上に金属窒化物のコーティングを形成するために、１つ以上の揮発性金属アミジナート化合物の蒸気及び窒素含有ガス又は蒸気を含むガス状混合物に加熱された基板を曝露することにより、金属窒化物を含む薄膜が調製される。１つ以上の実施形態では、窒素含有ガスとしては、アンモニア又はヒドラジンが挙げられる。
別の態様では、基板の表面上に金属酸化物のコーティングを形成するために、１つ以上の揮発性金属アミジナート化合物の蒸気及び酸素含有ガス又は蒸気を含むガス状混合物に加熱された基板を曝露することにより、金属酸化物を含む薄膜が調製される。１つ以上の実施形態では、酸素含有ガスとしては、水、酸素、オゾン又は過酸化水素が挙げられる。
幾つかの実施形態では、金属酸化物が酸化銅であり、１つ以上の揮発性銅アミジナート化合物の蒸気及び酸素含有ガス又は蒸気を含むガス状混合物に加熱された基板を曝露することにより、酸化銅の薄膜が調製される。例えば、金属アミジナート前駆体は、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−アセトアミジナト）銅（Ｉ）の二量体である。
幾つかの実施形態では、金属酸化物が酸窒化銅であり、１つ以上の揮発性銅アミジナート化合物の蒸気及び酸素含有ガス又は蒸気及びアンモニア又はヒドラジンなどの窒素含有蒸気を含むガス状混合物に加熱された基板を曝露することにより、酸窒化銅の薄膜が調製される。例えば、金属アミジナート前駆体は、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−アセトアミジナト）銅（Ｉ）の二量体である。
１つ以上の実施形態では、形成されたままの金属酸化物又は金属酸窒化物の薄膜を還元することにより、金属の薄膜が調製される。例えば、銅金属の薄膜を得るために、水素プラズマ、二水素ガス又はギ酸の蒸気などの還元剤によって、酸化銅及び酸窒化銅の薄膜は還元されてよい。
１つ以上の実施形態では、揮発性金属（Ｉ）アミジナート、［Ｍ（Ｉ）（ＡＭＤ）］ｘ（式中、ｘ＝２、３）は、蒸着のための前駆体である。これらの化合物の幾つかは、二量体の構造式４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有する。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、異なってよく、かつ水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はフルオロアルキルの基から独立して選択されてよい。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル又はフルオロアルキル又はシリルアルキルの基である。一価金属の非限定的な例としては、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）、金（Ｉ）、及びイリジウム（Ｉ）が挙げられる。１つ以上の実施形態では、金属アミジナートが銅アミジナートであり、この銅アミジナートは、一般式１においてＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’にイソプロピル基を採用し、かつＲ３及びＲ３’にメチル基を採用しているものに対応する銅（Ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナートを含む。１つ以上の実施形態では、この金属（Ｉ）アミジナートは、一般式［Ｍ（Ｉ）（ＡＭＤ）］３を有する三量体である。さらに、この化合物は、中性配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られている。典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。
１つ以上の実施形態では、蒸着のための二価金属の前駆体としては、揮発性金属（ＩＩ）のビス−アミジナート、［Ｍ（ＩＩ）（ＡＭＤ）２］Ｘ（式中、ｘ＝ｌ、２）が挙げられる。これらの化合物は、単量体の構造式５
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有してよい。１つ以上の実施形態では、この構造式の二量体、例えば［Ｍ（ＩＩ）（ＡＭＤ）２］２を使用してもよい。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、又はフルオロアルキルの基から独立して選択されてよい。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル又はフルオロアルキル又はシリルアルキルの基である。二価金属の非限定的な例としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及び鉛が挙げられる。１つ以上の実施形態では、金属（ＩＩ）アミジナートはコバルトアミジナートであり、このコバルトアミジナートは、一般式２においてＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’にイソプロピル基を採用し、かつＲ３及びＲ３’にメチル基を採用しているものに対応するコバルト（ＩＩ）ビス（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）を含む。さらに、この前駆体は中性配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られている。典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。
１つ以上の実施形態では、三価金属の蒸着のための前駆体としては、揮発性金属（ＩＩＩ）のトリス−アミジナート、Ｍ（ＩＩＩ）（ＡＭＤ）３が挙げられる。典型的には、これらの化合物は、単量体の構造式６
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ１’’、Ｒ２’’及びＲ３’’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有する。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ１’’、Ｒ２’’及びＲ３’’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、ハロゲン又は部分的にフッ素化されたアルキルの基から独立して選択されてよい。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ１’’、Ｒ２’’及びＲ３’’は、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。三価金属の非限定的な例としては、ランタン、プラセオジム及び他のランタニド金属、イットリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、アンチモン並びにビスマスが挙げられる。１つ以上の実施形態では、この金属（ＩＩＩ）アミジナートはランタンアミジナートであり、このランタンアミジナートは、一般式６においてＲ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’及びＲ２’’にｔｅｒｔ−ブチル基を採用し、かつＲ３、Ｒ３’及びＲ３’’にメチル基を採用しているものに対応したランタン（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）を含む。さらに、この前駆体は中性配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られている。典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。
本明細書で使用されるときは、単量体と同じ金属：アミジナートの比を有するが、本化合物内の金属／アミジナートのユニットの総数を変えている金属アミジナートは、単量体化合物の「オリゴマー（多量体）」という。したがって、単量体化合物Ｍ（ＩＩ）ＡＭＤ２のオリゴマーとしては、［Ｍ（ＩＩ）（ＡＭＤ）２］Ｘ（式中、ｘは２、３などである）が挙げられる。同様に、単量体化合物Ｍ（Ｉ）ＡＭＤのオリゴマーとしては、［Ｍ（Ｉ）ＡＭＤ］ｘ（式中、ｘは２、３などである）が挙げられる。
実施例１
ＷＮ、Ｃｏ４Ｎ及びＣｕのＣＶＤ
上部にＳｉＯ２の絶縁層を有するシリコンウエハーを基板として使用した。トレンチ及びホールをＳｉＯ２層の一部の領域でエッチングした。
約０．０５Ｔｏｒｒのビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）、０．５Ｔｏｒｒのアンモニア及び０．５Ｔｏｒｒの窒素の蒸気混合物を３９０℃の温度で基板に１分間曝すことにより、ＣＶＤによって窒化タングステンを堆積した。約２ｎｍ厚のＷＮの拡散バリヤーを堆積した。
約０．０３Ｔｏｒｒのビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）、０．２Ｔｏｒｒのアンモニア、０．３Ｔｏｒｒの水素及び０．５Ｔｏｒｒの窒素の蒸気混合物を１８６℃の温度で基板に４分間曝すことにより、ＣＶＤによって窒化コバルトを堆積した。約２ｎｍ厚のＣｏｘＮを含む層を堆積した。このＣｏｘＮ材料の分析のために、より厚い層をガラス状炭素基板上に堆積し、次にラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）に供した。堆積後の大気への曝露に由来する少量の酸素とともに、コバルト及び窒素が、約４（〜４）の原子比率ｘを有する膜中で検出された。約２０ｎｍ厚の同様に堆積されたＣｏ４Ｎ膜を透過電子顕微鏡に配置したところ、図２に示された電子回折パターンが得られた。観測された回折リングは、コバルト原子が銅金属中の銅原子と同じ位置にあり、かつ窒素原子が体心に位置する最密面心立方構造によって、全て指標化され得る。また、Ｃｏ４ＮとＣｕの構造の一致を確認するために、２０ｎｍのＣｏ４Ｎ及び２０ｎｍのＣｕの二重層膜を電子回折に供した。Ｃｏ４Ｎ膜の単体（１，図３の左上の四分円形）及びＣｕ２Ｏ層も含む銅金属膜（２，図３の左下の四分円形）の比較用電子回折パターンとともに、生成した電子回折パターンが、図３の右半円（パネル３）に表される。これらの電子回折パターンの全３個の間の良好な一致は、Ｃｕ４ＮとＣｕの構造の間に良好な一致点があることを裏付ける。
約０．４Ｔｏｒｒの（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−アセトアミジナト）銅（Ｉ）の二量体、０．８Ｔｏｒｒの水素及び０．８Ｔｏｒｒの窒素の蒸気混合物を１８６℃の温度で基板に２分間曝露することにより、銅の種層を形成した。約７ｎｍ厚の銅の層を堆積させた。
これらの層のシート抵抗は、基板の平面で測定されたときに、３０オーム／スクエア（Ω／□）である。これらの種層上では、その表面上並びにトレンチ及びホール内における追加の銅の電気化学的な堆積を、既知の技術を用いて行うことができる。Ｃｏ４Ｎ層が酸素及び水の拡散に対する良好なバリヤーであることが分かった。
比較例
ＷＮ、Ｃｏ及びＣｕのＣＶＤ
コバルト金属が窒化コバルトの代わりに堆積されること以外は、実施例１を繰り返す。実施例１に従って事前に形成されたＷＮ上にコバルト金属を堆積した。２４０℃の基板温度での約０．０３Ｔｏｒｒのビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）、０．５Ｔｏｒｒの水素及び０．５Ｔｏｒｒの窒素の蒸気混合物からの２０分間のＣＶＤにより、Ｃｏを形成した。約２ｎｍ厚のＣｏの層をＷＮ上に堆積した。Ｃｏを堆積した後、銅を実施例１に記載のようにして堆積した。
これらの層のシート抵抗は、実施例１で得られた層より約１０倍高い。この比較は、より導電性の銅の種層を核にすることについて、コバルト金属に優るＣｏｘＮの予期せぬ利点を示す。
実施例２
ＷＮ、Ｃｏ４Ｎ＋Ｃｏ３Ｎ及びＣｕのＣＶＤ
ＣｏｘＮの堆積中、０．３Ｔｏｒｒのアンモニア、０．２Ｔｏｒｒの水素を使ったこと以外は実施例１を繰り返す。この堆積は、約２ｎｍ厚のＣｏｘＮ層を製造するのに十分なほど長い４分間で行なわれた。同一条件下で製造されたより厚い膜上のＲＢＳ分析は、窒素に対するコバルトの比ｘが３〜４であることを決定した。電子回折は、この膜の主要な相は、一部の六方晶形のＣｏ３Ｎを伴ったＣｏ４Ｎであることを確認した。
銅の種層の堆積後、シート抵抗は実施例１で製造された層より約２．４倍高かった。この実施例は、Ｃｏ３Ｎ＋Ｃｏ４Ｎの混合物が、純粋なＣｏより導電性であるが、Ｃｏ４Ｎと同様に純粋な導電性ではない更に導電性の銅の膜を形成することを示す。
実施例３
ＷＮ、Ｃｏ３Ｎ及びＣｕのＣＶＤ
ＣｏｘＮの堆積中に０．５Ｔｏｒｒのアンモニアを使い、かつ水素を全く使わないこと以外は実施例１を繰り返す。この堆積は、約２ｎｍ厚のＣｏｘＮ層を作るのに十分なほど長い４分間で行なわれた。同一条件下で作られたより厚い膜上のＲＢＳ分析は、窒素に対するコバルトの比ｘが約３であることを決定した。電子回折は、膜の構造が六方晶形のＣｏ３Ｎであることを確認した。
銅の種層の堆積後、シート抵抗は、実施例１で作られた層より約４倍高かった。この実施例は、Ｃｏ３Ｎが、純粋なＣｏより導電性であるがＣｏ４Ｎほど導電性ではない膜を形成することを示す。
実施例４
ＷＮ、Ｃｏ４Ｎ及びＣｕのＣＶＤ
銅層が（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセトアセトナト）銅（Ｉ）トリメチルビニルシランから堆積されること以外は実施例１を繰り返す。１００℃の基板温度での約０．４Ｔｏｒｒの（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセトアセトナト）銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、１Ｔｏｒｒの水素及び２Ｔｏｒｒの窒素の蒸気混合物からの３０秒間のＣＶＤにより、銅の種層が形成される。約７ｎｍ厚の銅層を堆積させる。
これらの実施例で堆積された銅層は、窒化コバルトに対する強い接着を示す。当技術分野で知られている手法によって、追加の銅がこれらの銅の薄層上へ電気めっきされ得る。マイクロエレクトロニクス・デバイスに相互接続部を提供するために、電気めっきされた構造体を研磨できる。
実施例５
次の４つの反応により、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）の合成が行なわれた。全ての反応及び操作は、不活性雰囲気のボックス又は標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法のいずれかを用いて純窒素雰囲気下で行なわれた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）及びペンタンは、イノベーティブ・テクノロジー社の溶媒精製システムを用いて乾燥され、４Å（４×１０−１０ｍ）モレキュラーシーブの上で保管された。ブチルチリウム、塩化ｔｅｒｔ‐ブチル、エチルアミン、プロピオニトリル、ＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３を受け取ったままの状態で使用した。
（ａ）塩化ｔｅｒｔ‐ブチル、エチルアミン及びプロピオニトリルを塩化鉄でカップリングすることによるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジンの合成
０．３０モル（５０ｇ）の無水ＦｅＣｌ３を２５０ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に懸濁させた。２分後、この溶液を−４０℃に冷却し、２１．４ｍＬ（０．３０モル）の無水プロピオニトリルを磁気攪拌しながら一度で加えた。塩化鉄をこの溶液に入れると、媒質の色が赤黒くなった。この溶液を−７８℃に冷却し；次に無水の塩化ｔｅｒｔ‐ブチル（３３ｍｌ、０．３０モル）を一度で加えた。茶褐色の沈殿物が数分間以内に形成された。推定するには、それはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトニトリリウムテトラクロロフェラートであった。次にこの反応媒質を−７８℃に保った。エチルアミン（１３．５ｇ、０．３０モル）は縮合され、攪拌された反応混合物になり；発熱反応が確保された。それが大気温度に温められている間は攪拌し続けた。次に、それを−１０℃に冷却し、氷浴で攪拌されている０．２５Ｌの５ＭのＮａＯＨ中に注いだ。得られた混合物をＣＨＣｌ３で２回抽出した。有機相を１００ｍｌの水で２回洗浄した。この有機溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、次に蒸発させて、淡黄色の液体を得た。次に、そのようにして得られた粗アミジンを蒸留（４０℃／０．０６Ｔｏｒｒ）により精製し、無色の液体を得た。
収率３８ｇ、８１％。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃，ｐｐｍ）：１．０−１．１（２ｔ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、１．３０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）、２．０３（ｑ，２Η，ＣＣＨ２ＣＨ３）、３．１６（ｑ，４Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ３）。
（ｂ）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジンとブチルチリウム及び塩化コバルト（ＩＩ）の反応によるビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）の合成
ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍヘキサン溶液、８１ｍＬ、０．１３モル）を、−７８℃のＴＨＦ液０．２Ｌ中のＮ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジン（２０．３ｇ、０．１３モル）の溶液に一滴ずつ滴下した。この混合物を室温に温め、４時間攪拌した。次に、得られた溶液を、室温のＴＨＦ液０．１Ｌ中の塩化コバルト（ＩＩ），ＣｏＣｌ２（８．４４ｇ、０．０６５モル）の溶液に加えた。この反応混合物を窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。次に、全ての揮発物を減圧下で除去し、生成した固体をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物をガラス・フリット上のセライト（登録商標）のパッドを介してろ過した。ペンタンを減圧下で除去して、暗緑色の油を得た。９０℃（３０ｍＴｏｒｒ）の蒸留によって、純粋な暗緑色の液体化合物を得た。
収率、３４ｇ、７１％。 ｍｐ：−１７℃． １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２５℃，ｐｐｍ）：−１００．７（ｂｒ，３Ｈ）、−３０．６（ｂｒ，９Ｈ）、８６．７（ｂｒ，３Ｈ）、２４８．５（ｂｒ，２Ｈ）、２６８．８（ｂｒ，２Ｈ）。 ＣｏＣ１８Ｈ３８Ｎ４の計算分析値：Ｃ，５８．５２；Ｈ，１０．３７；Ｎ，１５．１６、 実測値：Ｃ，５８．３６；Ｈ，１０．６６；Ｎ，１４．８７。
実施例６
酸化コバルトのＣＶＤ
２００℃の基板温度におけるビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）、水蒸気及び窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、酸化コバルト（ＩＩ），ＣｏＯの膜を形成した。
実施例７
酸化銅のＣＶＤ及びＣｕ種層の形成
１４０℃の基板温度における０．４Ｔｏｒｒの（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−アセトアミジナト）銅（Ｉ）の二量体、４Ｔｏｒｒの水蒸気及び４Ｔｏｒｒの窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、酸化銅（Ｉ），Ｃｕ２Ｏの膜を形成した。還元プロセス中の膜及び基板の温度を約５０℃に上げるのに十分なほど強い水素プラズマによる１分間の還元によって、Ｃｕ２Ｏを銅金属に変えることができた。
実施例８
酸窒化銅のＣＶＤ及びＣｕ種層の形成
１６０℃の基板温度における０．４Ｔｏｒｒの（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−アセトアミジナト）銅（Ｉ）の二量体の蒸気、３Ｔｏｒｒの水蒸気、１Ｔｏｒｒのアンモニアガス及び４Ｔｏｒｒの窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、酸窒化銅（Ｉ）の膜を形成した。ＲＢＳ分析が、おおよそＣｕ０．７Ｏ０．２Ｎ０．１の組成を与えた。還元プロセス中の膜及び基板の温度を約５０℃に上げるのに十分なほど強い水素プラズマによる１分間の還元によって、酸窒化銅膜を銅金属膜に変えることができた。この銅金属膜は、非常に平坦で約０．５ｎｍのＲＭＳ粗さを有した。
実施例９
鉄のＣＶＤ
２３０℃の基板温度におけるビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）鉄（ＩＩ）、水素及び窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、金属鉄の膜を形成した。
実施例１０
窒化鉄のＣＶＤ
１８０℃の基板温度でのビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）鉄（ＩＩ）、アンモニア及び窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、導電性の窒化鉄，Ｆｅ３Ｎの膜を形成した。
実施例１１
酸化鉄のＣＶＤ
１５０℃の基板温度での約０．０３Ｔｏｒｒのビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）鉄（ＩＩ）、０．５Ｔｏｒｒの水蒸気及び１．５Ｔｏｒｒの窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤが、酸化鉄（ＩＩ），ＦｅＯの膜を形成した。
実施例１２
マンガンのＣＶＤ
４００℃の基板温度での約０．０３Ｔｏｒｒのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）マンガン（ＩＩ）、１Ｔｏｒｒの水素ガス及び１Ｔｏｒｒの窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、導電性のマンガン金属の膜を形成した。その抵抗率は３９０μΩ・ｃｍである。
実施例１３
酸化マンガンのＣＶＤ
１６０℃の基板温度での約０．０３Ｔｏｒｒのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）マンガン（ＩＩ）、０．５Ｔｏｒｒの水蒸気及び１．５Ｔｏｒｒの窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、酸化マンガン（ＩＩ），ＭｎＯの膜を形成した。
実施例１４
窒化マンガンのＣＶＤ
２００℃の基板温度での約０．０３Ｔｏｒｒのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）マンガン（ＩＩ）、０．５Ｔｏｒｒのアンモニア及び１．５Ｔｏｒｒの窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、導電性の窒化マンガン（ＩＩ），Ｍｎ３Ｎ２の膜を形成した。
実施例１５
酸化バナジウムのＣＶＤ
２５０℃の基板温度でのトリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）バナジウム（ＩＩＩ）、水蒸気及び窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、導電性の酸化バナジウム（ＩＩＩ），Ｖ２Ｏ３の膜を形成した。
実施例１６
酸化イットリウムのＣＶＤ
２８０℃の基板温度でのトリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）イットリウム（ＩＩＩ）、水蒸気及び窒素ガスの蒸気混合物からのＣＶＤで、電気絶縁性の酸化イットリウム（ＩＩＩ），Ｙ２Ｏ３の膜を形成した。
実施例１７
酸窒化銅の堆積
ＣｕＯＮの堆積が、３６ｍｍの内径（ＩＤ）を有する管状炉型反応器内で行なわれた。銅（Ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート（［Ｃｕ（ｓＢｕ−Ｍｅ−ａｍｄ）］２）が、Ｎ２キャリアガスの４０ｓｃｃｍのバブリングによって輸送されるＣｕ前駆体として使用される。バブラー温度は、Ｃｕ前駆体の融点が７７℃であるためにＣｕ前駆体が液相として保たれる１３０℃であった。全てのガス管線、バブラー及びバルブは、良好な温度均一性を維持するオーブン内に配置された。いずれのキャリアガスもない室温で容器から蒸発させられる酸素源として、Ｈ２Ｏを使用した。測定されたＮ２流量によってチャンバの圧力増加と比較することにより調整されたニードルバルブによって、水蒸気の流量を制御した。ＮＨ３を窒素源（その流量を質量流量コントローラーで制御した）として供給した。反応性ガス（Ｈ２Ｏ及びＮＨ３）の全流量を４０ｓｃｃｍに保ち、Ｈ２Ｏ：ＮＨ３の比を４０：０、３０：１０、２０：２０、１０：３０又は０：４０の値に設定した。反応管（３６ｍｍのＩＤ）に入れて十分な混合を行なう直前に、この反応ガスを小さい（５ｍｍのＩＤ）管内でＣｕ前駆体の蒸気と混ぜた。８Ｔｏｒｒの全チャンバ圧下、１４０〜２２０℃の基板温度でこの膜を堆積した。基板を室温〜５０℃程度の温度に加熱するＨ２遠隔プラズマによって、この膜を還元した。トロイダルプラズマ発電機（アストロン（ＡＳＴＲＯＮ（登録商標））ｉ型ＡＸ７６７０，ＭＫＳ）が、プラズマ点火の際に１８０ｓｃｃｍのＡｒ、そして２００ｓｃｃｍのＨ２（解離励起において還元剤として機能する）を供給した。還元時間を３０〜１８０秒に変えた。１００ｎｍの熱酸化物を有するＳｉウエハーを基板として使用した。２０ｎｍ厚にスパッタリングすることによりＲｕを堆積させて、ＣＶＤ前に大気に曝露した。
堆積したままのＣｕＯＮ及び還元された膜の表面形態が、原子間力顕微鏡（アサイラム（Ａｓｙｌｕｍ）社のＭＦＰ−３Ｄ ＡＦＭ）によって評価された。堆積した膜の厚さ及び組成が、２ＭｅＶのＨｅ＋ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を用いて測定された。フォトリソグラフィー及び希硝酸内のエッチングによりストライプのパターンを形成した後に、ＡＦＭによりＣｕＯＮ及び還元されたＣｕ膜の物理的な厚さを測定した。１（酸）：４０（水）又は１：１０の体積比で脱イオン水で希釈された硝酸によって、ＣｕＯＮ及びＣｕの膜をそれぞれエッチングした。４点プローブ（ミラー・デザイン・アンド・エキップメント（Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ ＆ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）社のＦＰＰ−５０００）によって、還元されたＣｕ膜の抵抗値を評価した。基板として５０ｎｍ厚のＳｉ３Ｎ４膜のＴＥＭグリッド（ＴＥＤ ＰＥＬＬＡ社製、製造番号２１５００−１０）を用いるＴＥＭ回折（ジョエル（ＪＥＯＬ）社のＪＥＬ２０１０ ＴＥＭ）によって、堆積したままのＣｕ酸窒化物及び還元された膜の相を評価した。
ＣｕＯＮの形態は堆積温度に依存した。この膜は、１ｎｍ未満（＜１ｎｍ）のＲＭＳ粗さを有し、平坦であった。最も平坦な膜は１６０℃で堆積されており、Ｓｉ基板の粗さよりもほんの僅かに大きな表面粗さを有した。ＣｕＯＮの表面粒径は、１８０℃の堆積温度までは約２０ｎｍで一定であった。２２０℃では、幾つかの更に大きな粒子が観測されたが、この膜は未だに平坦な表面形態（１．０４ｎｍのＲＭＳ粗さ）と、かなり小さい粒径（約４０ｎｍ）を有した。したがって、ＣｕＯＮの種層は、約１４０℃〜約１８０℃の温度範囲に亘って、そして更に高い温度でさえも、良好な表面形態のままで堆積され得る。非晶質炭素の基板上に堆積した膜のＲＢＳによって測定されたときに、Ｃｕ、Ｏ及びＮの原子百分率が１４０℃、１８０℃及び２００℃で比較された。この組成は、その温度範囲を超えても余り変わらず、これらの堆積条件下ではＣｕＯＮｘが安定な相であること示している。一方、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ３Ｎなどの銅化合物の形態は、堆積温度に対して更に敏感であった。ＣｕＯＮは堆積温度による影響がほとんど無いようなので、平坦なＣｕＯＮ膜がワイド・プロセス・ウィンドウ上に得られ、均質な組成及び形態が得られた。
当然ながら、当業者は、本技術分野への貢献の理念及び範囲を逸脱することなく、本発明のプロセスに様々な改良及び付加を行なってよいことが認識されている。それ故に、本明細書により提供されることを目的とした保護対象は、特許請求の範囲の対象及び本発明の適正な範囲内の全ての均等まで拡張されるものと認められることを理解されたい。本発明の実施態様の一部を下記項目１〜３７に記載する。
［１］
相互接続構造体を規定する、基板表面上に位置する共形窒化コバルト層；及び
前記窒化コバルト層の上に位置する銅含有導電層
を含む、基板上に形成された集積回路の相互接続構造体。
［２］
さらに、窒化コバルト層と基板の間に拡散バリヤーを含む、項目１に記載の構造体。
［３］
窒化コバルトが、Ｃｏ ｘ Ｎの組成（ｘは約１〜１０である）を有する、項目１に記載の構造体。
［４］
窒化コバルトが、Ｃｏ ｘ Ｎの組成（ｘは約２〜６である）を有する、項目１に記載の構造体。
［５］
窒化コバルトが、Ｃｏ ｘ Ｎの組成（ｘは約３〜５である）を有する、項目１に記載の構造体。
［６］
拡散バリヤーが、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化タングステン、炭化タングステン及びこれらの混合物からなる群から選択される、項目２に記載の構造体。
［７］
窒化コバルト層が、化学蒸着された層である、項目１に記載の相互接続構造体。
［８］
拡散バリアー層が、化学蒸着された層である、項目２に記載の相互接続構造体。
［９］
銅含有導電層の少なくとも一部分が、化学蒸着された層である、項目１に記載の相互接続構造体。
［１０］
銅含有導電層の少なくとも一部分が、電気化学的に堆積された層である、項目１に記載の相互接続構造体。
［１１］
コバルトアミジナートの蒸気を含むガス状混合物からの化学気相成長によって、基板上に共形窒化コバルト層を堆積して、集積回路構造の相互接続構造体を規定する工程；及び
窒化コバルト層の上に、銅を含む導電層を堆積する工程
を含む、基板上に形成された集積回路の相互接続構造体の製造方法。
［１２］
コバルトアミジナートが、式［Ｃｏ（ＡＭＤ） ２ ］、及び構造式
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ １ ’、Ｒ ２ ’及びＲ ３ ’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル若しくはフルオロアルキルの基又は他の非金属原子若しくは非金属基から独立して選択されてよい）を有する、項目１１に記載の方法。
［１３］
コバルトアミジナートが、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）である、項目１２に記載の方法。
［１４］
さらにガス状混合物が還元剤を含む、項目１１に記載の方法。
［１５］
還元剤が二水素である、項目１４に記載の方法。
［１６］
銅含有導電層の少なくとも一部分が、化学蒸着により堆積される、項目１１に記載の方法。
［１７］
銅含有導電層の少なくとも一部分が、電気化学的な堆積により堆積される、項目１６に記載の方法。
［１８］
銅含有導電層の少なくとも一部分が、銅アミジナートの蒸気を含むガス状混合物から堆積される、項目１１に記載の方法。
［１９］
銅アミジナートが、式［Ｃｕ（ＡＭＤ）］ ２ 、及び構造式
（式中、Ｍは銅であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ １ ’、Ｒ ２ ’及びＲ ３ ’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル若しくはフルオロアルキルの基又は他の非金属原子若しくは非金属基から独立して選択されてよい）を有する、項目１８に記載の方法。
［２０］
ガス状混合物が酸素含有化合物を含み、酸化銅が第一の堆積工程で堆積される、項目１８に記載の方法。
［２１］
ガス状混合物が酸素含有化合物及び窒素含有化合物を含み、酸窒化銅が第一の堆積工程で形成される、項目１８に記載の方法。
［２２］
さらに酸窒化銅を還元剤に曝露する工程を含む、項目２１に記載の方法。
［２３］
さらに酸化銅を還元剤に曝露する工程を含む、項目２０に記載の方法。
［２４］
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン及び他のランタニド金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銀、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、アンチモン並びにビスマスの金属群から選択された１つ以上の金属アミジナートの蒸気を含むガス状混合物に基板を曝露する工程
を含む、化学気相成長により金属含有層を形成する方法。
［２５］
ガス状混合物が窒素含有ガスを含む、項目２４に記載の方法。
［２６］
窒素含有ガスがアンモニア又はヒドラジンである、項目２５に記載の方法。
［２７］
さらにガス状混合物が還元剤を含む、項目２６に記載の方法。
［２８］
還元剤が二水素ガスである、項目２７に記載の方法。
［２９］
金属アミジナートがコバルトアミジナートであり、金属含有層が窒化コバルトを含む、項目２８に記載の方法。
［３０］
ガス状混合物が還元剤を含む、項目２４に記載の方法。
［３１］
還元剤が二水素である、項目３０に記載の方法。
［３２］
金属アミジナートがコバルトアミジナートであり、金属含有層が基本的にコバルト金属からなる、項目３１に記載の方法。
［３３］
ガス状混合物が酸素含有ガスを含む、項目２４に記載の方法。
［３４］
酸素含有ガスが、酸素分子（Ｏ ２ ）、水蒸気、オゾン、又はペル化合物を含む、項目３３に記載の方法。
［３５］
金属含有層が金属酸化物を含む、項目３４に記載の方法。
［３６］
金属酸化物が酸化コバルトを含む、項目３５に記載の方法。
［３７］
ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）を含む組成物。

Claims (14)

  1. 相互接続構造体を規定する、基板表面上に位置する共形多結晶Ｃｏ４Ｎ層；及び
    前記多結晶Ｃｏ４Ｎ層の上に直接に位置する銅含有導電層
    を含む、基板上に形成された集積回路の相互接続構造体。
  2. コバルトアミジナートの蒸気を含むガス状混合物からの化学気相成長によって、基板上に共形多結晶Ｃｏ４Ｎ層を堆積して、集積回路構造の相互接続構造体を規定する工程；及び
    前記多結晶Ｃｏ４Ｎ層の上に直接に銅含有導電層を堆積する工程
    を含む、基板上に形成された集積回路の相互接続構造体の製造方法。
  3. コバルトアミジナートが、式［Ｃｏ（ＡＭＤ）２］、及び構造式
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル若しくはフルオロアルキルの基又は他の非金属原子若しくは非金属基から独立して選択されてよい）を有する、請求項２に記載の方法。
  4. コバルトアミジナートが、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）である、請求項３に記載の方法。
  5. さらにガス状混合物が還元剤を含む、請求項２に記載の方法。
  6. 還元剤が二水素である、請求項５に記載の方法。
  7. 銅含有導電層の少なくとも一部分が、化学蒸着により堆積される、請求項２に記載の方法。
  8. 銅含有導電層の少なくとも一部分が、電気化学的な堆積により堆積される、請求項７に記載の方法。
  9. 銅含有導電層の少なくとも一部分が、銅アミジナートの蒸気を含むガス状混合物から堆積される、請求項２に記載の方法。
  10. 銅アミジナートが、式［Ｃｕ（ＡＭＤ）］２、及び構造式
    （式中、Ｍは銅であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル若しくはフルオロアルキルの基又は他の非金属原子若しくは非金属基から独立して選択されてよい）を有する、請求項９に記載の方法。
  11. ガス状混合物が酸素含有化合物を含み、酸化銅が第一の堆積工程で堆積される、請求項９に記載の方法。
  12. ガス状混合物が酸素含有化合物及び窒素含有化合物を含み、酸窒化銅が第一の堆積工程で形成される、請求項９に記載の方法。
  13. さらに酸窒化銅を還元剤に曝露する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. さらに酸化銅を還元剤に曝露する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
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