KR20050074975A

KR20050074975A - 8족 (ⅷ) 메탈로센 전구체를 사용한 증착 방법

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Publication number: KR20050074975A
Application number: KR1020057007501A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 엠. 톰슨; 신티아 에이. 후버; 존 디. 펙; 마이클 엠. 리트윈
Original assignee: 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-07-19
Also published as: AU2003301874A1; WO2004041832A2; WO2004041832A3; AU2003301884A1; AU2003301873A8; KR20050075763A; EP1556395A2; EP1556395A4; JP2006519303A; TW200420746A; JP2006504806A; WO2004042354A2; JP4542506B2; EP1556527A2; KR100997838B1; TWI274082B; JP4560484B2; KR20050084901A; AU2003301873A1; JP4538407B2

Abstract

기판의 존재하에서 1종 이상의 전구체를 분해시키고 그것에 의해 기판상에 필름을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 분해는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마-활성화된 것이고, 상기 전구체는 화학식 CpMCp'의 구조를 가지는 것인 필름 제조 방법이 본원에 개시된다:

상기 화학식에서,

M은 Ru, Os 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 메탈이고;

Cp는 하나 이상의 치환기 D₁을 포함하는 치환된 제1 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 잔기이며;

Cp'은 하나 이상의 치환기 D₁'을 포함하는 치환된 제2 시클로펜타디에닐 또는 인데닐잔기이고;

D₁은 D₁'과 상이하고;

D₁은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 할로겐 원자이고, a1은 2 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다)으로 이루어진 군에서 선택되고;

D₁'은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이며, b2+c2는 1이상이다)으로 이루어진 군에서 선택된다.

Description

8족 (Ⅷ) 메탈로센 전구체를 사용한 증착 방법{DEPOSITION PROCESSES USING GROUP 8 (Ⅷ) METALLOCENE PRECURSORS}

화학 기상 증착 (CVD) 방법은 반도체의 제작 또는 처리과정 동안 웨이퍼와 같은 기판 또는 기타 표면 상에 재료의 필름을 형성하기 위하여 사용된다. CVD에서, CVD 화학 화합물로서도 알려진 CVD 전구체는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 활성화로 분해되어 원하는 조성을 갖는 박막을 형성한다. 예컨대, 기상 CVD 전구체는 전구체의 분해 온도 이상의 온도로 가열된 기판과 접촉되어 기판 상에 메탈 또는 메탈 옥사이드 필름을 형성할 수 있다.

루테늄 (Ru), 루테늄 옥사이드 (RuO₂) 또는 철 (Fe)을 포함하는 박막은 양호한 전기 전도성, 높은 일함수를 가지고 화학적-열적으로 안정하며, 층간 화학적 확산에 저항성이며, 다수의 유전체 기판 재료와 호환성이 있다. 예컨대, Ru 및 RuO₂ 필름은 DRAM (Dynamic Random Access Memory) 소자와 같은 반도체 소자용 필름 전극 재료로서 연구되어져 왔다.

루테늄계 전구체로부터 제조된 필름의 예는 웨이드 등의 2002년 8월 27일 등록된 미국특허 6,440,495; 바아르트스트라 등의 2000년 6월 13일 등록된 미국특허 6,074,945; J. 펙 등의 2002년 8월1일 공개되고 제목이 "Fabricating Method of Semiconductor Integrated Circuits"인 미국특허 출원 공개 2002/0102826; 문헌[Chemical Vapor Deposition of Novel Precursors for Advanced Capacitor Electrodes, Proceedings of the Symposium, Rapid Thermal and Other Short-Time Processing Technologies III, Electronics, Dielectric Science and Technology, and High Temperature Materials Divisions, Proceedings Volume 2002-11 pp. 235-242, 201^st Electrochemical Society Meeting held in Philadelphia"에 기재되어 있다. 상기 인용된 특허, 공개 특허 출원 및 학술회의 발표용 논문의 전체 개시가 본원에 참조로 포함된다.

비스(펜타햅토시클로펜타디에닐) 루테늄 (루테노센) 및 대칭성, 디에틸-치환된 루테노센 (1,1'-디에틸루테노센)이 CVD 기술에 의해 루테늄계 박막을 형성하기 위해 가능한 전구체로서 연구되어왔다.

이들 화합물은 몇개의 합성 경로에 의해 제조되어왔다.

루테노센을 형성하는 현존하는 하나의 방법으로는, 도 1a에서 도시한 바와 같이 RuCl₃·XH₂O을 Zn의 존재하에서 시클로펜타디엔과 반응시켜 루테노센, ZnCl₂ 및 HCl을 제조하는 것을 포함한다. 에틸-치환된 시클로펜타디엔을 사용하는 유사한 접근법이 도 1b에서 도시한 바와 같이 1,1'-디에틸루테노센을 제조하기 위해 사용되어 왔다. 일반적으로 이 방법에 의해 수득된 수율은 약 70%이다.

도 1c에서 도시한 바와 같이, 비치환된 루테노센은 또한 시클로펜타디엔, 클로로(시클로펜타디에닐) 비스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II) 및 나트륨 하이드라이드 (NaH)/벤젠의 반응에 의해 제조되어왔다. 클로로 (시클로펜타디에닐) 비스(트리페닐포스핀) 루테늄 (II) 전구체는 루테늄 트리클로라이드와 트리페닐포스핀을 에탄올에서 반응시킴으로써 합성하였다.

루테노센의 합성을 위해 연구되어왔던 기타 방법으로는, 비스(알킬시클로펜타디에닐) 철 화합물을 RuCl_3·XH₂O과 금속교환 반응시키는 것을 포함하지만, 저수율의 1,1'-디알킬루테노센, 철 트리클로라이드 (FeCl₃)를 수득하고, 철 종들을 분리하는 것이 어렵다.

모노치환된 루테노센, 예컨대 1-에틸루테노센은 1,1'-디에틸루테노센의 합성과정동안 불순물로서 생성된다. Tert-부틸(시클로펜타디에닐) (시클로펜타디에닐) 루테늄도 또한 비스(시클로펜타디에닐) 루테늄, 알루미늄 클로라이드 및 폴리인산의 가열된 혼합물을 tert-부틸 알코올과 반응시키고 이어서 증류함으로써 제조되어 왔다.

일반적으로, 상기 합성 방법은 빈번히 저수율, 이량체화 반응과의 경쟁, 복잡한 생성물 분리, NaH와 같은 고위험 시약의 특수 취급 기술을 동반한다. 또한, 도 1a 및 도 1b에서 도시하는 바와 같이, 이들 합성 방법은 양쪽 시클로펜타디에틸 링의 1단계 부가 반응을 포함하여 비치환된 루테노센 또는 대칭적으로 치환된 1,1'-디에틸루테노센의 제조에 적합하다. 루테노센 및 1,1'-디에틸루테노센 모두 상대적으로 낮은 증기압 (100 ℃에서 10 Torr 미만)을 갖는다. 실온에서, 루테노센은 고체이고, 1,1'-디에틸-루테노센은 액체이다.

실온에서 고체보다는 액체인 전구체와 같이, 일반적으로 더 휘발성인 CVD 전구체가 바람직하다. 또한, 바람직한 CVD 전구체는 열 분해성이고, 적절한 CVD 조건하에서 균일한 필름을 제조할 수 있다.

따라서, 루테늄계 CVD 전구체의 계속적인 연구 및 신규한 필름 증착 방법이 요구된다. 또한, 루테늄 또는 기타 8족 (VIII) 메탈을 포함하는 필름의 제조방법도 요구된다.

도 1a는 비치환된 루테노센을 형성시키기 위한 종래의 합성 경로를 도시한다.

도 1b는 1,1'-디에틸루테노센을 형성시키기 위한 종래의 합성 경로를 도시한다.

도 1c는 비치환된 루테노센을 형성시키기 위해 사용되어진 또다른 종래의 방법을 도시한다.

도 2a는 엇갈린 형태의 메탈로센의 분자식을 나타낸다.

도 2b는 가리워진 형태의 메탈로센의 분자식을 나타낸다.

도 3은 본 발명의 이중 치환된 비대칭 메탈로센 화합물의 구조식을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 메탈로센의 일반화된 구조식을 나타낸다.

도 5는 예시적인 비대칭 루테노센 화합물을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 메탈로센 전구체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 합성 방법을 도시한다.

도 7은 1-메틸-1'-에틸루테노센을 제조하기 위해 사용될 수 있는 합성 방법을 나타낸다.

도 8은 본 발명의 방법의 일실시태양을 수행하기 위해 사용될 수 있는 박막 증착 시스템을 도시한 개략도이다.

도 9는 필름의 화학 기상 증착용의 가스 블렌딩 분기관에서, 액체 또는 고체 전구체를 기화시키기 위해 사용될 수 있는 장치의 개략도이다.

도 10은 본 발명의 일실시태양을 수행하기 위해 사용될 수 있는 박막 증착 반응기의 개략도이다.

도 11 및 12는 본 발명의 방법에 의해 제조된 루테늄 필름의 단면 이미지를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.

도 13은 본 발명의 방법을 사용하여 SiO₂/Si 기판상에 제조된 루테늄 필름의 에너지 분산형 스펙트럼이다.

도 14는 1-메틸-1'-에틸루테노센 전구체를 사용하여 증착한 필름 및 1,1'-디에틸루테노센을 사용하여 증착한 필름에 대한, 기화기 온도의 함수에 따른 측정된 시트 저항의 점그래프이다.

도 15는 기화기 온도의 함수로서, 1,1'-디에틸루테노센으로부터 증착된 필름과 비교하여 1-메틸-1'-에틸루테노센 전구체로부터 증착된 필름의 두께의 점그래프이다.

도 16은 기화기 온도의 함수로서, 1,1'-디에틸루테노센 및 1-메틸-1'-에틸루테노센 전구체를 사용하여 증착된 필름의 비저항의 점그래프이다.

본 발명의 상세한 기재

본 발명의 전술한 그리고 기타 목적, 특성 및 장점은, 이후의 도면 (다른 도를 통해서 동일한 참조 기호는 동일한 부분을 참조함)에서 도시되는 바와 같이, 다음의 본 발명의 바람직한 실시태양의 보다 구체적인 기재로부터 명확해질 것이다. 도면은 본 발명의 이론을 나타내기 위한 것이며, 그 척도 및 강조여부는 필수적이지는 않다.

본 발명은 일반적으로 필름, 코팅 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 이하에 추가로 기재되는 1종 이상의 비대칭적으로 치환된 8족 (VIII) 메탈로센 화합물을 분해시키는 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "메탈로센"은 페로센의 것과 유사한 샌드위치 타입 구조를 가지는 유기메탈 배위 화합물을 지칭하며, 여기서 전이 메탈은 ηⁿ-배위된 시클릭 (여기서 n은 전이 메탈에 결합된 시클릭 잔기에서의 탄소수를 나타냄), 일반적으로 방향족 잔기인 Cp 및 Cp'에 π-결합 (전자가 링 위 및 아래로 연장된 오비탈에서 이동함)된 것으로 여겨진다.

바람직한 실시태양에서, Cp 및 Cp' 모두는 독립적으로 선택되어 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 (융합된 페닐 및 시클로펜타디에닐 링)이다. 상기 시클로펜타디에닐 링의 모든 탄소 원자가 전이 메탈과의 결합에 참여하는 경우, 이 잔기는 η⁵-배위된 것으로 기재된다. 따라서, 페로센의 완전한 기재는 (η⁵-C₅H₅)₂Fe이다.

도 2a에서 엇갈린 형태의 메탈로센이 도시되며, 여기서 M은 루테늄, 오스뮴 또는 철과 같은 8족 (VIII) 메탈이다. 메탈로센도 또한 도 2b에서 도시된 바와 같이 가리워진 형태를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 분자식은 특정 메탈로센 형태를 도시하도록 의도되는 것은 아니다.

시클로펜타디에닐 이외의 ηⁿ-배위된 잔기는 본원에서 "시클로펜타디에닐-유사"로 지칭된다. 당업계에서 공지된 바와 같이 전기적 전하의 균형을 잡고 중성 분자를 형성하기 위해 그러한 화합물에서 부가적인 반대이온이 존재할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 메탈로센 화합물은 화학식 CpMCp'의 구조를 가지며, 여기서 M은 Ru, Os 또는 Fe이고, Cp 및 Cp'은 시클로펜타디에닐 또는 인데닐과 같은 시클로펜타디에닐-유사 잔기이다. Cp 및 Cp'의 각각은 치환되고, Cp는 Cp'과 상이하다.

더 구체적으로, Cp 및 Cp' 잔기의 각각에서 하나 이상의 수소(H) 원자가 치환기 D₁ 및 D₁'에 의해 각각 치환된다.

D₁ 및 D₁'은 서로 상이하고, X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다 (X는 할로겐 원자 또는 니트로기 (NO₂)이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다).

본원에서 사용되는 바와 같이 정수 범위는 포함하는 의미이다. 직쇄형 및 분지형 치환기 D₁ 및 D₁'도 사용될 수 있다. 예를 들면 D₁ 및(또는) D₁'은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬기일 수 있다.

본 발명의 일실시태양에서,

D₁은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(X는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 원자이고, a1은 2 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다)으로 이루어진 군에서 선택되고 ;

D₁'은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 할로겐 원자이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다)으로 이루어진 군에서 선택된다.

일실시예에서,

D₁은 C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 원자이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이며, b2+c2는 1이상이다)으로 이루어진 군에서 선택되고;

D₁'은 C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 F, Cl, Br, I와 같은 할로겐 원자이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이며, b2+c2는 1이상이다)으로 이루어진 군에서 선택된다.

또다른 실시예에서, D₁은 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 원자이고;

D₁'은 C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 할로겐 원자이고, a1은 2 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이며, b2+c2는 1이상이다)으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 메탈로센 화합물 (CpMCp')의 구조식의 일예가 도 3에 도시되어 있다.

선택적으로, 본 발명의 메탈로센 또는 메탈로센-유사 화합물의 Cp와 Cp'의 한쪽 또는 양쪽 모두의 잔기는 하나 이상의 부가 치환기, D_x를 더 포함한다. 일실시예에서, Cp 및 Cp'의 적어도 하나가 다중 치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 잔기이다.

본 발명의 CpMCp' 메탈로센 화합물의 일반화된 구조식은 도 4에 도시되어 있다. D₁ 및 D₁'은 상기한 바와 같이 독립적으로 선택된다. D₂, D₃, D₄, D₅, D₂', D₃', D₄' 및 D₅'은 C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(a1은 0 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이며, b2+c2는 1이상이다)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 루테늄계 메탈로센 화합물의 특정예는 표 1 및 도 5에 도시되어 있다.

표 1
1-메틸-1'-에틸루테노센	1,2-디메틸-1'-에틸루테노센
1-메틸-1'-프로필루테노센	1-메틸-1'-3-디에틸루테노센
1-메틸-1'-이소프로필루테노센	1-메틸-1'-2-디에틸루테노센
1-메틸-1'-부틸루테노센	1-메틸-1'-에틸-3-프로필루테노센
1-메틸-1'-sec부틸루테노센	1-메틸-1'-프로필-3-에틸루테노센
1-메틸-1'-tert부틸루테노센	1-에틸,1'-메틸-3-프로필루테노센
1-에틸-1'-프로필루테노센	1-메틸-1'-에틸-2-프로필루테노센
1-에틸-1'-이소프로필루테노센	1-메틸-1'-프로필-2-에틸루테노센
1-에틸-1'-부틸루테노센	1-에틸-1'-메틸-2-프로필루테노센
1-에틸-1'-sec부틸루테노센	1-메틸-1'-프로필루테노센
1-에틸-1'-tert부틸루테노센	1-메틸-1'-에틸루테노센
1-프로필-1'-이소프로필루테노센	1,3-디메틸-1'-에틸루테노센
1-프로필-1'-부틸루테노센	1,2,1'-디메틸-3'-에틸루테노센
1-프로필-1'-sec부틸루테노센	1-부틸-1'-아세틸루테노센
1-프로필-1'-tert부틸루테노센	1-에틸-1'-메톡시루테노센
이소프로필-1'-부틸루테노센	1-에틸-1'-메톡시-2-에톡시루테노센
1-이소프로필-1'-sec부틸루테노센	1,2,3,4-테트라메틸-1'-에틸루테노센
1-이소프로필-1'-tert부틸루테노센	1-아세틸-1'-에톡시루테노센
1-부틸-1'-sec부틸루테노센	1-디플루오로메틸-1'-에틸루테노센
1-부틸-1'-tert부틸루테노센	1-트리플루오로메틸-2,3,4-플루오로-1'-트리플루오로메틸루테노센
1-sec부틸루테노센, 1'-tert부틸루테노센	1-에테닐-1'-플루오로루테노센
1,1',3-트리메틸루테노센	1-에톡시메틸-1',2'-디에틸루테노센
1,1',2-트리메틸루테노센	1-에틸-1'-프로파노일루테노센
1,3-디메틸-1'-에틸루테노센	1,1',2,4-트리에틸-3'-아세틸루테노센

본 발명에서 사용될 수 있는 메탈로센 화합물로는, 표 1 또는 도 5에 도시되어 있는 것들과 유사한 오스뮴계와 철계 화합물이 포함된다. 유사하게, 본 발명의 방법은 기타 ηⁿ-배위된 방향족 잔기를 포함하는 메탈로센을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 적절한 메탈로센 화합물은 그 전체 개시가 본원에 참조로 포함된 데이비드 M. 톰슨 및 신티아 A. 후버의 미국특허출원 (제목: "Asymmetric Group 8 (VIII) Metallocene Compounds", 대리인 도켓 번호 D-21266으로 본원과 함께 출원됨)에 개시되어 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 메탈로센 화합물의 제조를 위한 적절한 합성 방법은 그 전체 개시가 본원에 참조로 포함된 데이비드 M. 톰슨 및 신티아 A. 후버의 미국특허출원 (제목: "Methods for Making Metallocene Compounds", 대리인 도켓 번호 D-21245으로 본원과 함께 출원됨)에 개시되어 있다.

메탈 염은, 예컨대 메탈 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드와 같은), 메탈 니트레이트 및 기타 적절한 메탈염과 같은 메탈(III) 염일 수 있다. M은 Ru, Os 또는 Fe와 같은 8족 (VIII) 메탈이다. 일반적으로 메탈 염은 MX_n으로 약칭된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 약칭 MX_n은 수화된 물을 포함하는 메탈 염 화합물 (당업계에서 MX_n·μH₂O로 보다 구체적으로 나타내어질 수 있으며, 단 μ는 0이 아님)을 제외하지 않는다. 따라서, 특정한 실시예에서, 본원에 사용된 약칭 FeX₃은 페로센 또는 페로센-유사 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 무수물 및 수화된 철염을 포함한다.

메탈(M) 염 (X)는 예컨대 메탈 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드와 같은), 메탈 니트레이트 및 기타 적절한 메탈염과 같은 메탈(III) 염일 수 있다. 상기 메탈은 화학식 MX_n으로, 또는 수화된 물이 존재하는 경우 MX_n·μH₂O로 보다 구체적으로 표시된다. M은 Ru, Os 또는 Fe이다. 예컨대 FeX₃·ηH₂O 또는 FeX₃와 같은 메탈염은 페로센 또는 페로센-유사 화합물을 제조하기 위해 사용된다.

리간드 (L)는 일반적으로 전자쌍 공여체 화합물이다. 예컨대 트리페닐포스핀(PPh₃)와 같은 중성 전자 공여체는 일 실시예에서 사용된다. 트리시클로헥실포스핀, 화학식 PR₃의 기타 포스핀 및 포스파이트 트리에스테르 P(OR)₃ (R은 페닐, 시클로헥실, 알킬 또는 t-부틸과 같은 분지형 알킬기)가 사용될 수 있다. 기타 적절한 전자 공여체로는 아민, 포스페이트, 카르보닐 화합물, 올레핀, 폴리올레핀, 킬레이팅 포스핀, 킬레이팅 아민 및 기타가 포함된다.

Cp 화합물은 상기한 CpMCp' 화합물에서 Cp 잔기의 전구체이다. 바람직하게는 Cp 화합물은 시클로펜타디엔 또는 인덴과 같은 HCp이다. 상기 Cp 성분은 또한 칼륨 시클로펜타디에닐 (KCp), 나트륨 시클로펜타디에닐 (NaCp), 리튬 시클로펜타디에닐 (LiCp) 및 기타와 같은 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온의 염으로 제공될 수도 있다. 본원에 기재된 합성 방법에서 시클로펜타디에닐 음이온과 함께 사용하기에 적절한 양이온으로는, 트리메틸실릴 (TMS), Na, Li, K, Mg, Ca 및 Tl이 포함된다.

Cp 잔기에서 하나 이상의 수소 원자가 D₁ 기에 의해 상기한 바와 같이 치환된다. HCp의 구체적인 예로는 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, n-프로필- 또는 이소프로필-시클로펜타디엔, n-부틸-, sec-부틸- 또는 tert-부틸시클로펜타디엔, 또는 할로-시클로펜타디엔이 포함된다.

상기 Cp 화합물은 또한 이중- 또는 다중-치환될 수 있다. 즉, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타-치환된 시클로펜타디엔일 수 있다. 치환기 D₂, D₃, D₄ 및 D₅의 구체적인 예는 상기한 바와 같다.

MX_n, L 및 HCp 성분의 각각은 니트 형태로 제공될 수 있고, 또는 적절한 용매를 임의로 포함할 수도 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 바람직한 용매로는, 예컨대, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 기타 알코올과 같은 알코올이 포함된다. 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 (THF), 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화된 탄화수소, 에테르, 폴리에테르 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일 및 다른 비양성자성 용매도 또한 사용될 수 있다. 조합된 용매도 또한 사용될 수 있다.

일반적으로, MX_n, L 및 Cp의 농도는 당업계에서 공지된 바와 같이 선택된다. 예컨대, 적절한 용매에서 MX_n의 몰농도는 약 0.1 M 내지 니트상태의 범위일 수 있다. 적절한 용매에서의 L의 몰농도는 약 0.1 M 내지 니트상태의 범위일 수 있다. 적절한 용매에서의 Cp의 몰농도는 약 0.1 내지 니트상태의 범위일 수 있다. 니트 포스핀이 사용되는 경우, 반응이 매우 발열성일 것이라고 여겨진다. 단위 부피당 반응열의 실질열량을 확산시키기 위한 방법 및 시스템은 당업계에서 공지되어 있다.

상기 3 성분은 임의의 순서로 배합될 수 있다. 하나의 실시예에서, 메탈 성분 및 HCp 성분이 L 성분에 동시에 첨가된다. 또다른 실시태양에서, 메탈 성분 및 HCp 성분이 배합되어 혼합물을 형성한 후, 예컨대 L 성분을 상기 혼합물에 첨가함으로써 상기 혼합물이 L 성분과 배합된다. 또다른 실시태양에서, 모든 성분이 동시에 배합된다.

통상적으로 사용된 HCp 대 MX_n의 몰비는 약 50 내지 약 1, 바람직하게는 약 12 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 5의 범위이다. 통상적으로 L 대 MX_n의 몰비는 약 8 내지 약 0, 바람직하게는 약 6 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 3.5의 범위에 있다. 과량의 HCp 성분이 사용되는 경우, 반응은 (Cp)₂M 생성물을 형성하는 쪽으로 이동된다.

반응 온도는 바람직하게는 사용된 용매의 비등점 또는 반응 혼합물의 비등점 주위의 온도이다. 기타 적절한 온도는 상용 실험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 반응은 반응 조성물의 어느점 초과 내지 비등점 주위의 범위에 있는 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, 반응은 약 -100 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

반응 시간은 일반적으로 온도 및 다양한 반응물의 농도에 의존하고, 예컨대 약 5 분 내지 약 96시간의 범위일 수 있다.

MX_n, L 및 HCp의 반응에 의해 형성된 중간체 성분은 화학식 CpML_fX (f는 1 또는 2)에 의해 표시될 수 있다.

일실시예에서, CpML_fX는 당업계에서 공지된 방법에 의해 예컨대 고체로서 단리된다. 이어서 중간체 화합물 (CpML_fX)는 Cp' 화합물과, 바람직하게는 용매의 존재하에서 반응된다. Cp' 화합물은 바람직하게는 상기한 본 발명의 화합물에서의 Cp' 잔기의 음이온을 포함한다. 반대 이온으로는 트리메틸실릴 (TMS), Na, Li, K, Mg, Ca, Tl이 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 시클로펜타디에닐 화합물의 비제한적인 특정 예로는, 나트륨 또는 리튬 에틸시클로펜타디에나이드, 나트륨 또는 리튬 메틸시클로펜타디에나이드, 나트륨 또는 리튬 이소프로필시클로펜타디에나이드 및 기타가 포함된다. Cp' 잔기의 이중- 또는 다중-치환된 음이온도 또한 사용될 수 있다 (예컨대, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-치환된 시클로펜타디에닐 음이온). 비치환된 인덴, 시클릭 폴리-올레핀, 폴리시클릭 불포화 탄화수소, 헤테로사이클, 방향족 링 등의 음이온도 또한 상기한 바와 같이 사용될 수 있다.

특정 실시예에서, 중간체 화합물은 CpRu(PPh₃)₂Cl이다. 이는 Cp'의 염과 반응된다. 바람직한 Cp'의 염으로는 NaCp', LiCp', (Cp')₂Mg, TMS(Cp') 및 (Cp')Tl가 포함된다.

적절한 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 석유 에테르, 방향족 헤테로사이클, 포화 또는 불포화 탄화수소, 알킬 할라이드, 실릴화된 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘, 및 기타가 포함된다.

일반적으로, 용매에서의 Cp' 성분의 몰농도는 약 0.1 M 내지 약 3.5 M, 바람직하게는 약 0.5 M 내지 약 2.5 M, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8 M의 범위에 있을 수 있다.

통상적으로, CpML_fX에 대한 Cp'의 몰비는 약 50 내지 약 1, 바람직하게는 약 6 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 1.2의 범위에 있다.

또다른 실시예에서, 중간체 CpML_fX는 단리되지 않는다. 용액에서 CpML_fX가 형성된 후, 상기한 염과 같은 Cp' 화합물이 CpML_fX를 포함하는 용액에 첨가된다.

Cp' 성분 및 중간체 CpML_fX (단리되거나 또는 단리되지 않음) 사이의 반응은 일반적으로 상기한 온도에서 수행되고, CpMCp' 생성물을 형성시킨다.

반응 시간은 일반적으로 온도 및 다양한 반응물의 농도에 따라 의존되고, 약 15 분 내지 약 6일의 범위에 있을 수 있다.

링중 하나가 케톤, 에스테르 또는 에테르 관능기를 포함하는 CpRuCp' 타입의 구조를 합성할 때에, Cp' 링이 더 많은 수의 케톤, 에스테르 또는 에테르를 가진 링이고, 그것이 TMS 염으로 상기 중간체에 첨가되는 것이 바람직하다.

반응의 생성물 (CpMCp')은 당업계에서 공지된 방법 (예컨대, 헥산과 같은 용매 추출 후 승화 또는 크로마토그래피 또는 직접 증류, 승화 또는 크로마토그래피에 의해 단리, 또는 정제될 수 있다. 재결정화, 원심분리 및 기타 기술도 사용될 수 있다. 다르게는, 생성물은 추가의 단리 및 정제없이 반응 혼합물에서 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물의 제조 방법은 도 6에서 나타내어진 화학 반응에 의해 기재된다. 도 6에서 도시된 방법에서, MCl₃·μH₂O, 트리페닐포스핀 및 D₁'-치환된 시클로펜타디엔이 에탄올에서 환류조건에서 반응하여 중간체 화합물 CpM(PPh₃)₂Cl을 형성하고, 이는 이어서 나트륨 D₁'-치환된 시클로펜타디에나이드와 반응하여 CpMCp'을 형성한다.

Cp 및(또는) Cp'의 하나 또는 양쪽모두는, 예컨대 상기한 기들과 같은 부가적인 치환기 D_x를 포함할 수 있다. 따라서, Cp 및(또는) Cp'의 하나 또는 양쪽 모두는 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-치환된 시클로펜타디엔 잔기일 수 있다.

특정 디-치환된 비대칭 루테노센 (예컨대, 1-메틸-1'-에틸루테노센 또는 (메틸-시클로펜타디에닐)(에틸시클로펜타디에닐)루테늄)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 합성 반응식이 도 7에 도시된다. 도 7에 도시된 바와 같이, RuCl₃·XH₂O, 트리페닐포스핀 및 메틸시클로펜타디엔이 에탄올에서 환류조건에서 반응하여 중간체 화합물 클로로(메틸시클로펜타디에닐)비스(트리페닐포스핀) 루테늄(II) 또는 (η⁵-C₅H₄C₂H₅)Ru(PPh₃)₂Cl를 형성하고, 이는 이어서 나트륨 에틸시클로펜타디에나이드와 반응하여 1-메틸-1'-에틸루테노센을 형성한다.

상기 합성 방법에 의해 제조된 화합물의 특성을 측정하기 위해 사용될 수 있는 기술의 비제한적인 예로는, 가스 분석 크로마토그래피, 핵자기공명(NMR), 열중량 분석 (TGA), 유도결합 플라즈마 질량분석기 (ICPMS), 증기압 및 점도 측정이 포함된다.

상기한 전구체의 상대 증기압, 또는 상대 휘발성은 당업계에서 공지된 열중량 분석 기술에 의해 측정될 수 있다. 평형 증기압도 또한, 당업계에서 공지된 바와 같이 예컨대 밀봉된 용기에서 가스를 소기시킨 후 상기 화합물의 증기를 상기 용기에 도입하고 그 압력을 측정함으로써 측정될 수 있다.

특정 메카니즘에 국한되지 않고, 용해도, 증기압, 분해, 연소 및 다른 반응 경로, 환원/산화 전위, 형상, 바람직한 배향 및 전자 밀도 분포와 같은 8족 (VIII) 메탈로센의 특성을 부여하기 위한 Cp 및 Cp'링의 특정 관능화가 수행될 수 있다고 여거진다. 예컨대, D₁ 및(또는) D₁'가 보다 거대한 치환기일 경우 분자 엔트로피가 증가되고, 본원에 기재된 메탈로센 화합물은 종래의 개시된 화합물에 비해 실온에서 액체인 경향이 더 있다고 여겨진다.

본 발명의 방법에서, 상기한 메탈로센 화합물은 분해되고 유기 잔기는 제거되어, 8족 (VIII) 메탈계 또는 8족 (VIII) 메탈 옥사이드계 필름, 코팅 또는 분말이 형성된다.

실온에서 액체인 본원에 기재된 전구체는 분말 및 코팅의 인-시투 제조에 적합하다. 예컨대, 액체 전구체는 기판에 도포된 후 전구체를 분해시키기 충분한 온도로 가열되어 유기기를 제거하고 기판상에 메탈 또는 메탈옥사이드 코팅을 형성시킬 수 있다. 기판에 액체 전구체를 도포하는 것은 페인팅, 스프레잉, 디핑 또는 당업계에서 공지된 기타 기술에 의할 수 있다. 가열은 오븐, 히트 건, 전기적 기판 가열, 또는 당업계에서 공지된 기타 수단에 의해 수행될 수 있다. 층상 코팅은, 전구체를 도포하고 가열하고 분해시켜 제1 층을 형성한 후 동일한 또는 상이한 전구체로 1회 이상 추가로 코팅한 후, 가열하여 얻을 수 있다.

상기한 것과 같은 액체 메탈로센 전구체도 또한 기판상에 분무 및 스프레이될 수 있다. 사용될 수 있는 분무 및 스프레이 수단, 예컨대 노즐, 연무기 및 기타는 당업계에 공지되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기한 메탈로센 또는 메탈로센-유사 화합물은 분말, 필름 또는 코팅을 제조하기 위한 기상 증착 기술에 사용된다. 상기 화합물은 단일 전구체원으로 사용될 수 있으며, 또는 예컨대 하나 이상의 다른 유기메탈 화합물 또는 메탈 착물을 가열하여 발생시킨 증기와 함께, 하나 이상의 기타 전구체와 함께 사용될 수도 있다. 상기한 하나 이상의 메탈로센 전구체도 또한 주어진 방법에서 사용될 수 있다.

증착은 다른 기상 성분의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시태양에서, 필름 증착은 하나 이상의 비반응성 캐리어 가스의 존재하에서 수행된다. 비반응성 가스의 예로는, 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 및 공정 조건하에서 전구체와 반응하지 않는 기타 가스가 포함된다. 다른 실시태양에서, 필름 증착은 하나 이상의 반응 가스의 존재하에서 수행된다. 사용될 수 있는 몇가지 반응 가스로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 히드라진, 산소, 수소, 공기, 산소농축 공기, 오존(O₃), 아산화질소(N₂O), 수증기, 유기증기 및 기타가 포함된다. 당업계에서 공지된 바와 같이, 공기, 산소, 산소농축 공기, O₃, N₂O와 같은 산화성 가스 또는 산화성 유기 화합물의 증기의 존재는 메탈 옥사이드 필름의 형성을 촉진시킨다. D₁, D₁', D_x 및 D' 유기기에서의 산소원자의 존재도 메탈 옥사이드의 형성을 촉진시킨다고 여겨진다.

본원에 기재된 증착 방법은 단일 메탈 (예컨대 Os-필름)을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅, 또는 단일 메탈 옥사이드 (예컨대, RuO₂)를 포함하는 필름, 분말 또는 코팅을 제조하기 위해 수행될 수 있다. 예컨대 혼합된 메탈 옥사이드 필름과 같은 혼합된 필름, 분말 또는 코팅도 또한 증착될 수 있다. 혼합된 메탈 옥사이드 필름은 예컨대 몇가지 유기메탈 전구체 (상기한 메탈로센 또는 메탈로센 유사 화합물로서부터 선택된 1종 이상)를 사용함으로써 제조될 수 있다.

기상 필름 증착은 예컨대 약 1 nm 내지 1 mm초과의 범위에서 원하는 두께의 필름층을 제조하기 위해 수행될 수 있다. 본원에 기재된 전구체는 박막, 예컨대 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위에서의 두께를 가지는 필름을 제조하는데 특히 유용하다. 예컨대 루테늄 필름은 메탈 전극, 특히 로직에서의 p-채널 메탈 전극 및 DRAM 응용분야용의 콘덴서 전극으로 제작하기 위해 고려될 수 있다.

본 방법은 또한 2층이상에서 상 또는 조성물이 다른 층상 필름을 제조하기에도 적합하다. 층상 필름의 예로는, 메탈-절연체-반도체 (MIS), 및 메탈-절연체-메탈 (MIM)이 포함된다.

일실시태양에서, 본 발명은 상기한 메탈로센 또는 메탈로센-유사 전구체 (표1에서 나타낸 화합물 중 하나)의 증기를 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 활성화로 분해시켜 기판상에 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예컨대, 화합물 (바람직하게는 실온에서 액체임)에 의해 발생된 증기는, 메탈로센 화합물이 분해되어 기판상에 8족 (VIII) 메탈 또는 8족 (VIII) 메탈 옥사이드를 포함하는 필름을 제조하기에 충분한 온도를 가지는 기판과 접촉된다.

상기 전구체는 CVD 또는 더 구체적으로는 당업계에서 공지된 메탈-유기 화학 기상 증착 (MOCVD) 방법에서 사용될 수 있다. 예컨대, 상기한 전구체는 대기중 및 저압력에서 CVD 방법에 사용될 수 있다. 상기 화합물은 전체 반응 챔버가 가열되는 고온벽 CVD, 및 기판만이 가열되는 저온벽 또는 중온벽 CVD에 사용될 수 있다.

상기한 전구체는 또한 플라즈마 또는 광-보조 CVD 방법 (플라즈마 또는 전자기 에너지가 각각 CVD 전구체를 활성화시키기 위해 사용됨)에서 사용될 수 있다. 화합물은 또한 이온-빔, 전자-빔 보조 CVD 방법 (이온빔 또는 전자빔이 각각 CVD 전구체를 분해시키기 위한 에너지를 공급하기 위해 기판에 조사됨)에서 사용될 수 있다. 레이저-보조 CVD 방법 (레이저광이 CVD 전구체의 광분해 반응에 영향을 주기 위해 기판에 조사됨)도 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 당업계에서 공지된 바와 같이 다양한 CVD 반응기, 예컨대 고온벽 또는 저온벽 반응기, 플라즈마-보조, 빔-보조 또는 레이저-보조 반응기에서 수행될 수 있다.

실온에서 액체인 전구체는 빈번히 CVD 제작공정동안 바람직하고, 상기한 몇가지 비대칭 루테노센 화합물은 CVD 전구체로서 적절한 특성을 가진다. 예컨대, 1-메틸-1'-에틸루테노센은 2℃의 용융점을 가진다. 1-에틸-1'-이소프로필루테노센은 3℃의 용융점을 가지고; 1-메틸-1'-이소프로필루테노센은 실온에서 액체이다. 종래 사용된 대칭 1,1'-디에틸루테노센은 6 ℃의 용융점을 가지는 한편, 1-에틸루테노센은 12 ℃의 용융점을 가진다.

본 발명의 방법을 사용하여 코팅될 수 있는 기판의 예로는, 메탈기판 (Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta); 메탈실리사이드 (TiSi₂, CoSi₂, NiSi₂) ; 반도체 재료 (예컨대, Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, SiC); 절연체 (예컨대, Si0₂, Si₃N₄, Hf0₂, Ta₂O₅, Al₂O₃, 바륨 스트론튬 티타네이트 (BST)); 배리어 재료 (예컨대, TiN, TaN); 또는 재료의 조합을 포함하는 기판과 같은 고체 기판이 포함된다. 또한, 필름 또는 코팅은 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 고분자 재료 및 기타 코팅 또는 필름층상에 형성될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 필름 증착은 전자 부품의 제작 또는 처리과정에서 기판 상에 사용된다. 다른 실시태양에서, 기판은 고온에서 산화제의 존재하에 안정한 저저항 전도체 침전물 (예컨대 Ru 메탈 또는 RuO₂ 필름) 또는 RuO₂와 같은 광투과성 필름을 지지하기 위해 사용된다.

본 발명의 방법은 평활하고 평탄한 표면을 가지는 기판상에 필름을 증착하기 위해 수행될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 웨이퍼 제작 또는 처리과정에서 사용된 기판상에 필름을 증착하기 위해 수행된다. 예컨대, 본 발명은 트렌치, 홀 또는 비아(via)와 같은 형상부를 포함하는 패턴화된 기판상에 필름을 증착하기 위해 수행될 수 있다. 또한, 본 방법의 발명은 웨이퍼 제작에서 또는 처리과정에서의 다른 단계, 예컨대 마스킹, 에칭 및 기타 단계와 융합될 수도 있다.

CVD 또는 MOCVD 필름은 원하는 두께로 증착될 수 있다. 예컨대, 1 마이크론, 바람직하게는 500 nm미만, 더욱 바람직하게는 200 nm미만의 두께로 필름이 형성될 수 있다. 예컨대, 50 nm 미만의 두께를 가진 필름, 약 20 내지 30 nm사이의 두께를 가진 필름도 제조될 수 있다.

상기한 비대칭성 메탈로센 화합물도 또한 원자층 증착 (ALD) 또는 원자층 핵화 (ALN) 기술에 의해 필름을 형성하기 위해, 기판이 전구체, 산화제 및 불활성 가스 흐름의 교차 펄스에 노출될 동안 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 순차적 층 증착기술이 예컨대 강 등의 2001년 9월 11일 등록된 미국특허 6,287,965, 셔만의 2002년 1월 29일 등록된 미국특허 6,342,277에 기재되어 있다. 양 특허의 개시는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

예컨대, 1 ALD 사이클에서, 기판이 단계적으로 a) 불활성 가스; b) 전구체 증기를 운반하는 불활성 가스; c) 불활성 가스; 및 d) 산화제 단독 또는 산화제와 불활성 가스에 노출된다. 일반적으로 각 단계는 장치가 허용하는 한 짧을 수 있고 (예컨대 수밀리미터), 그리고 상기 방법이 요구하는 한 길어질 수 있다 (수초 또는 수 분). 1 사이클의 지속시간은 수밀리초 정도로 짧을 수 있고 수분 정도로 길수도 있다. 상기 사이클은 몇 분 내지 몇 시간의 범위인 기간에 걸쳐 반복된다. 제조된 필름은 수 nm와 같이 얇거나, 예컨대 1 mm와 같이 두꺼울 수 있다.

본 발명의 방법은 또한 초임계 유체를 사용하여 수행될 수 있다. 당업계에서 현재 공지된 초임계 유체를 사용하는 필름 증착 방법의 예로는, 화학 유체 증착 (CFD); 초임계 유체 이동-화학 증착 (SFT-CD); 초임계 유체 화학 증착 (SFCD); 및 초임계 담금 증착 (SFID)이 포함된다.

예컨데 CFD 방법은 고순도 필름을 제조하는데, 그리고 복잡한 표면을 커버하고 고종횡비 형상부를 충진하는데 적합하다. CFD는 예컨대 와트킨스 등의 1998년 8월4일 등록된 미국특허 5,789,027에 기재되어 있다. 필름을 제조하기 위한 초임계 유체의 사용도 또한 모리타 등의 2003년 4월 1일 등록된 미국 특허 6,541,278에 기재되어 있다. 이들 두 특허의 개시는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 일실시태양에서, 가열된 패턴화된 기판은 근임계 또는 초임계 CO₂ 등의 근임계 초임계 유체와 같은 용매의 존재하에서 하나 이상의 전구체 (1-메틸-1'-에틸루테노센과 같은 표 1에 나타내어진 하나 이상의 전구체)에 노출된다. CO₂의 경우, 용매 유체가 약 1000 psig 초과의 압력 및 약 30 ℃ 이상의 온도에서 제공된다.

전구체는 분해되어 기판상에 8족 (VIII) 메탈 필름을 제조한다. 반응은 또한 전구체의 Cp 및 Cp' 잔기로부터 유기 재료를 발생시킨다. 상기 유기 재료는 용매 유체에 의해 용해화되어 기판으로부터 용이하게 제거된다. 메탈 옥사이드 필름 또한, 예컨대 산화 가스를 사용함으로써 제조될 수 있다.

일실시예에서, 증착 방법은 하나 이상의 기판을 하우징하는 반응 챔버에서 수행된다. 기판은 예컨대 로에 의해 전체 챔버를 가열시킴으로써 원하는 온도로 가열된다. 메탈로센 화합물의 증기는 예컨대 챔버에 진공을 가함으로써 제조될 수 있다. 저비점 화합물에 대해서, 상기 챔버는 상기 화합물이 기화되기에 충분히 고온일 수 있다. 상기 증기가 가열된 기판 표면에 접촉할 때, 그것은 분해되고 메탈 또는 메탈 옥사이드 필름을 형성한다. 상기한 바와 같이 메탈로센 또는 메탈로센-유사 전구체는 단독으로 사용되거나 또는 하나 이상의 성분 (예컨대 다른 유기메탈 전구체, 불활성 캐리어 가스 또는 반응성 가스)과 결합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 시스템의 개략도가 도 8에 도시되어 있다. 도 8에 도시되어 있는 바와 같이 원료는 가스-블렌딩 분기관으로 향하여, 필름 성장이 행해지는 증착 반응기에 공급되는 공정 가스 (process gas)를 생성한다. 원료로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 캐리어 가스, 반응성 가스, 퍼지 가스, 전구체, 에칭/클린 가스, 및 기타가 포함된다. 공정 가스 조성물의 정밀한 제어는 매스-플로우 콘트롤러 (MFC), 밸브, 압력 트랜스듀서, 및 당업계에서 공지된 기타 수단을 사용하여 이루어진다.

또한 우회 흐름뿐만 아니라 증착 반응기에서 방출되는 가스를 진공 펌프로 운송하는 배출 분기관이 도 8에서 도시된다. 진공 펌프의 다운스트림 측에 경감 시스템이 배출 가스로부터 유해성 물질을 제거하기 위해 사용된다.

증착 시스템은, 공정 가스 조성물을 측정하게 하는 잔류 가스 분석기를 포함하는 인-시투 분석 시스템이 장치된다. 제어 및 데이터 수집 시스템이 다양한 공정 인자 (예컨대 온도, 압력, 유속 등)을 모니터한다.

본 발명의 방법에 의해 필름 증착용 공정 가스를 제조하기 위해 사용될 수 있는 적절한 장치의 한 실시예인 장치(10)의 개략도가 도 9에 도시된다. 장치(10)은 기화기(12)를 포함하고, 여기서 액체 또는 고체 전구체가 당업계에서 공지된 수단에 의해 기화된다. 그의 증기압을 결정하는 전구체의 온도는 열전대에 의해 모니터되고, 저항 히터에 의해 제어된다. 상기 화합물의 증기압을 온도에 연관시키기 위해 사용될 수 있는 적절한 수학식은 다음과 같다:

lnP_sat = A - B/T

여기서, lnP_sat는 포화 증기압의 자연 로그이고, A 및 B는 실험적으로 또는 이론적으로 유도된 상수이고, T는 절대 온도(켈빈)이다.

질소와 같은 캐리어 가스가, 가스 탱크와 같은 가스원(14)으로부터 기화기(12)에 공급된다. 캐리어 가스의 바람직한 유속은 MFC(16)에 의해 제어된다. 캐리어 가스의 압력은 압력 게이지(18)에 의해 측정된다. 밸브(20, 22)는 기화기(12)에 공급되는 가스의 흐름을 제어하기 위해 사용된다. 밸브(24, 26)은 기화기에서 방출되는 기화된 전구체 및 캐리어가스의 흐름을 제어하기 위해 사용된다. 바이-패스 밸브(28)을 닫는 것은 캐리어가스가 기화기(12)로 향하게 한다. 기화기(12)의 다운스트림에 위치한 니들 밸브(30)는 기화기 내의 총압력 및 증착 반응기(32)에 공급된 공정 가스의 흐름을 제어하기 위해 사용된다.

기화기에서 방출되는 가스가 완전히 포화 (즉, 부분압이 증기압과 동일) 상태라는 것을 가정하여, 전구체의 유속은 캐리어 가스 유속, 총압력 및 전구체 증기압을 사용하여 결정될 수 있다.

도 10은 증착 반응기(32)의 개략도이다. 캐리어 가스 및 기상 전구체를 포함하는 공정 가스는 유입구(34)를 통해 유입된다. 다중 유입구 또는 구멍도 또한 공정 가스, 증기 또는 초임계 유체의 별도의 주입을 위해 사용될 수 있다.

필름은 기판(36)상에 증착된다. 고정된 갭 간격이 유입구(34)의 바닥과 기판(36)의 상부사이에 유지된다. 기판(36)은 몰리브덴 서셉터(38)에 의해 지지된다. 서셉터(38)는, 예컨대 3"이하의 직경을 가지는, 시료를 고정할 수 있는 디스크이다. 반응기는 예컨대 200 또는 300 mm 웨이퍼와 같은 보다 큰 기판위에 필름을 증착하도록 변형될 수 있다.

서셉터 온도는 열전대(40)를 사용하여 측정되고, 텅스텐-할로겐 램프(42)에 의해 제어된다. 증착 반응기 압력은 커패시턴스 압력계(44)를 사용하여 모니터된다. 필름 증착 동안 기판(36)은 원하는 온도로 가열되고, 공정 가스와 접촉하도록 이동된다. 진공 펌프는 증착 반응기안의 압력을 감소시키기 위해 사용된다.

다른 실시예에서, 반응 챔버는 인-시투 분석 및(또는) 자동화 공정 제어 및 데이터 수집이 제공된다. 공정 라인 및 챔버 벽의 등온 조절도 또한 제공될 수 있다.

일반적으로 증착 반응기(32)의 압력은 약 0.01 Torr 내지 760 Torr, 바람직하게는 약 0.1 Torr 내지 약 760 Torr, 가장 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 50 Torr의 범위에 있다.

일반적으로, 필름 증착은 약 75 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 250 내지 450 ℃의 범위의 온도에서 수행된다.

당업계에서 공지된 바와 같이, 공기, 산소, 산소-농축된 공기, 오존(O₃), 아산화질소 (N₂O)와 같은 산화성 가스 또는 산화성 유기 화합물의 증기의 존재는 메탈 옥사이드 필름의 형성을 촉진한다. 당업계에서 공지된 메탈 옥사이드 필름을 형성하는 것을 촉진하는 다른 기술도 사용될 수 있다. 산화제 분압은 일반적으로 약 0 내지 약 50 Torr의 범위에 있다. 산화제 대 전구체의 몰비는 0 내지 10,000의 범위에 있을 수 있다.

상기한 전구체는 단일 메탈을 포함하는 필름 (예컨대, Os-필름), 또는 단일 메탈 옥사이드 (예컨대 RuO₂)를 포함하는 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 혼합된 필름, 예컨대 혼합된 메탈 옥사이드 필름도 증착될 수 있다. 그러한 필름은 예컨대 몇개의 유기메탈 전구체 (그중 하나 이상이 상기한 메탈로센 또는 메탈로센-유사 화합물로부터 선택됨)를 사용함으로써 제조된다.

메탈 필름도 예컨대 캐리어 가스를 사용하지 않고 증기 또는 다른 산소원을 사용하여 제조될 수 있다.

본원에 기재된 방법에 의해 제조된 필름은 당업계에서 공지된 기술, 예컨대 X-선 회절 (XRD), 오우제 분광법, X-선 광전자 방출 분광법 (XPS), 원자력간 현미경 (AFM), 주사 전자 현미경, 및 당업계에서 공지된 기타 기술에 의해 그 특성으 측정할 수 있다. 필름의 비저항 및 열적 안정성도 또한 당업계에서 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 일반적으로 8족 (VIII) 메탈 및(또는) 8족 (VIII) 메탈 옥사이드를 포함하는 재료, 예컨대 필름, 코팅 또는 분말을 제조하기 위한 증착 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종 이상의 비대칭적으로 치환된 메탈로센 전구체를 분해시켜 상기 재료를 형성시키는 것을 포함한다. 상기 비대칭적으로 치환된 메탈로센 전구체는 화학식 CpMCp'의 구조를 가지며,

상기 화학식에서,

M은 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os) 및 철 (Fe)로 이루어진 군에서 선택된 메탈이고;

Cp는 하나 이상의 치환기 D₁을 포함하는 치환된 제1 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐-유사 (인데닐 등) 잔기이며;

Cp'은 하나 이상의 치환기 D₁'을 포함하는 치환된 제2 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐-유사 (인데닐 등) 잔기이고;

D₁ 및 D₁'는 서로 상이하고, X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다 (X는 할로겐 원자 또는 니트로기 (NO₂)이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다).

일실시태양에서, 본 발명은 필름의 증착방법에 관한 것이다. 상기 방법은 비대칭 메탈로센 또는 메탈로센 유사 화합물의 증기를 분해시켜 기판상에 필름을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 분해는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 활성화된 것이고, 상기 메탈로센 또는 메탈로센-유사 화합물은 상기한 화학식 CpMCp'의 구조를 가진다.

바람직한 실시태양에서,

D₁은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 또는 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 F, Cl, Br, I 또는 NO₂이고, a1은 2 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다)이고 ;

D₁'은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1, 또는 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 F, Cl, Br, I 또는 NO₂이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다)이다 .

본 발명의 방법에서 사용되는 메탈로센 화합물의 일 특정예는 1-메틸-1'에틸루테노센이다.

Cp 또는 Cp'의 1종 이상은 하나 이상의 부가 치환체, 예컨대 D₂, D₃, D₄, D₅, D₂',D₃', D₄', 및 D₅'를 포함할 수 있다.

상기한 화합물은 CVD에 의해 Ru-, Os- 또는 Fe-계 박막의 종래의 제조 방법에 추가의 옵션 및 유연성을 제공한다. 예컨대, 이들 중 몇 화합물은 실온에서 액체이고, 종래의 전구체보다 높은 증기압을 가진다. 예컨대, 1-메틸-1'-에틸루테노센이 1,1'-디에틸루테노센보다 높은 증기압을 가진다는 것은 알려져 있다. 더높은 증기압은 생산성의 증가와 낮은 필름 제조비용과 같은 경제적 이익을 제공한다. 본 발명의 화합물에서의 시클로펜타디에닐 링의 관능화는 시클로펜타디에닐 링을 변화시키는 것을 통해, 용해도, 증기압, 분해, 연소 및 기타 반응 경로, 환원/산화 전위, 형상, 바람직한 배향 및 전자 밀도 분포와 같은 특성을 변화시키는 것으로 여겨진다. 특정 전구체가 원하는 응용분야를 위해 선택될 수 있다. 수소와 탄소를 제외하고, 본원에 기재된 상기 다수의 전구체, 예컨대 알킬-치환된 메탈로센은 이질적인 원자를 포함하지 않고 따라서 그 분해반응에 의해 형성된 물질은 불순물을 가지지 않는다. 몇가지 다른 경우에서, 유기 치환기에서의 산소 원자의 존재는 메탈 옥사이드 필름, 코팅 또는 분말의 형성을 촉진시킬 수 있다.

실시예 1

단계 A

5 L 5구(five-necked) 둥근 바닥 플라스크에 중앙 네크를 통하여 기계식 교반 패들로 장착하였다. 다음에, 에탄올 (2.0 L) 및 PPh₃ (420 g, 1.6 mol)을 충전하였다. 500 mL 3구 플라스크에 테프론(Teflon)®(듀퐁 코프 제의 퍼플루오르화 고분자) 튜빙을 경유하고 양압 배치 펌프를 통하여 5L 4구 플라스크의 목 2개와 연결하였다. 5구 플라스크의 나머지 목에 응축기를 장착하였다. 가열 맨틀을 5L 플라스크 아래에 놓고, 용액을 교반하고 환류 가열하였다. 환류시 트리페닐포스핀 모두가 에탄올에 용해되었다. 환류시 동안 이 계에 질소로 30분간 퍼징하였다.

이렇게 일어나는 동안, 500mL 둥근 바닥 플라스크의 하나에 RuCl₃·XH₂0 (100 g, 0.40 mol), 에탄올 (300 mL) 및 테프론 (퍼플루오르화 고분자, 듀퐁 코프 제)으로 피복된 자기 교반 막대를 채워넣었다. 에탄올 용액이 즉시 갈색/오렌지 색을 나타내었다. RuCl₃·XH₂0 모두를 녹이기 위해, 용액을 가열하는 것이 필요하다. 셉텀을 통하여 용액으로 평당 인치 게이지 당 1-2 파운드(psig)의 질소공급원에 연결된 니들을 삽입하고 셉텀에 다른 니들을 뚫어 과압을 보내게 함으로써 이 용액에 질소를 30분간 스파징하였다. 아세토니트릴/드라이 아이스 욕조를 만들고 다른 500mL 플라스크를 이 욕조에 담갔다. 다음에 이제막 증류한 메틸시클로펜타디엔 (190g, 270mL, 2.4mol, 질소 분위기 하에서 막 증류함)을 이 냉각한 플라스크에 넣었다.

트리페닐포스핀 및 루테늄 트리클로라이드의 에탄올 용액에 질소 스파징을 종결한 후, 두개의 500mL 플라스크의 내용물을 5.0L 플라스크에 양압 배치 펌프로써 독립된 속도로 펌핑하여, 5분 뒤에 모든 첨가를 종결하였다. 이를 달성하기 위하여 에틸시클로펜타디엔을 45ml/min의 속도로 펌핑하고, 에탄올성 루테늄 트리클로라이드를 50ml/min의 속도로 펌핑하였다.

첨가가 종결된 후, 용액을 2시간 더 환류하게 두었다. 이 시간 동안 작은 오렌지색 결정이 2L 플라스크의 벽에 용액의 메니스커스 위에 쌓이는 것을 볼 수 있었다.

단계 B

2시간 교반 후에 두개의 양압 배치 펌프 및 테프론®(퍼플루오로화 고분자, 듀퐁사 제) 라인을 5L 플라스크로부터 분리하였다. 증류 측연결부(sidearm)를 플라스크의 목 중의 하나와 연결하고 약 1L 에탄올을 증류를 통하여 제거하였다. 기계적 교반을 중지하고 오렌지 결정이 플라스크의 바닥에 가라앉았다. 용액을 실온까지 3시간 걸쳐 냉각하였다. 다음에 유리 튜브의 말단에 거친 후릿이 부착된 유리 튜빙을 삽입하고 감압하여 용액을 후릿을 통하여 플라스크 밖으로 빼냄으로써 용액을 플라스크로부터 제거하였다. 결정을 헵탄(300mL)로 세척하고, 헵탄을 유사한 방식으로 제거하였다. 세척을 세번 행하였다.

단계 C

플라스크로의 모든 개구 포트를 고무 셉텀으로 봉하고 질소로 세번 플라스크 내의 공기를 빼내었다. THF (500mL, 무수)를 플라스크에 관주입하고, 기계식 교반을 시작하였다. 다음에 리튬 에틸시클로펜타디엔의 THF 용액 (500ml, 1.2M, 0.60mol)을 5L 플라스크 내로 주입하였다. 내용물을 4시간 동안 교반하면서 환류 가열하였다.

4시간 환류 후, 교반을 멈추고, 용액을 2L 일구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 이 용액을 회전 증발기 상에서 약 200mL의 부피까지 농축하였다. 다음에 점성의 액체를 250mL 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다.

250mL 둥근바닥 플라스크를 비그럭스 홈 및 100mL 저장 플라스크 용기를 갖는 숏패쓰 증류 어댑터에 끼웠다. 이 용액을 진공에서 증류하여 트리페닐포스핀 일부를 함유하는 투명 노란색 액체, 1-메틸-1'-에틸루테노센을 얻었다 (GCMS로 측정). 노란색 액체를 회전 띠(spinning band) 증류하여 84.6g의 트리페닐포스핀이 없는 1-메틸-1'-에틸루테노센을(82% 수율) >99% 순도로 얻었고 (GCMS, 1H-NMR), 나머지 불순물은 1,1'-디메틸루테노센 및 1,1'-디에틸루테노센에 기인한 것이다. TGA 연구를 통하여 이 용액에 0.01% 미만의 비휘발성 잔류물이 있음을 보여주었다.

실시예 2

단계 A

2 L 3구 플라스크에 테프론(Teflon)®(듀퐁 코프 제의 퍼플루오르화 고분자) 교반 막대, 에탄올 (1.0 L) 및 트리페닐포스핀 (263g, 1.0 mol, 5eq)을 채웠다. 250mL 적하 깔대기, 자켓 달린 150mL 욕조 적하 깔대기 및 응축기를 2L 플라스크의 삼구에 부착하였다. 특히 주의할 것은 두 적하 깔대기가 둥근 바닥 플라스크의 분위기로부터 차단하게 해주는 테프론® 밸브가 장착된 것이 중요하다. 고무 셉텀을 자켓 달린 150ml 욕조 적하 깔대기의 상부에 연결하였다. 응축기의 상부에 T 연결 어댑터를 끼우고 불활성 분위기와 연결하였다. 가열 맨틀을 2L 삼구 둥근 바닥 플라스크 아래에 놓고 용액을 교반하면서 환류 가열하였다. 환류시, 모든 프리페닐포스핀이 에탄올에 녹았다. 이 계를 환류 하면서 질소로 3시간 동안 퍼징하였다.

이 반응을 진행하면서, 엘름마이어 플라스크에 RuCl₃·XH₂0 (50 g, 0.20 mol), 에탄올 (150 mL, 1eq) 및 테프론 (퍼플루오르화 고분자, 듀퐁 코프 제)으로 피복된 자기 교반 막대를 채워넣었다. 에탄올 용액이 즉시 갈색/오렌지 색을 나타내었다. RuCl₃·XH₂0 모두를 녹이기 위해, 용액을 온화하게 가열하는 것이 필요하다. 이 용액을 250mL 적하 깔대기에 붓고 적하 깔대기를 고무 셉텀에 끼웠다. 셉텀을 통하여 용액으로 평당 인치 게이지 당 1-2 파운드의 질소공급원에 연결된 니들을 삽입하고 셉텀에 다른 니들을 뚫어 과압을 보내게 함으로써 이 용액에 질소를 30분간 스파징하였다.

메탄올/드라이 아이스 욕조를 자켓달린 150mL 욕조 적하 깔대기에 만들었다. 이 적하 깔대기의 내부에 다른 적하 깔대기가 스파징되는 것과 동일한 방식으로 30분간 질소로 적하깔대기의 내부를 퍼징하였다. 다음에 메틸시클로펜타디엔 (96.2g, 1.2 mol, 6eq, 질소 분위기하에서 두번 증류함)을 고무 셉텀을 통하여 냉각한 적하 깔대기로 관주입하였다(cannulate).

2L 둥근 바닥 플라스크를 3시간 동안 퍼징한 후, 계의 나머지와 적하 깔대기를 차단하는 테프론® 밸브 두개를 모두 열어 두 용액의 방울정도의 적하가 동시에 시작되게 하였다. 20분의 과정에 걸쳐, 두 용액 모두 트리페닐포스핀의 에탄올 용액에 첨가되었다. 전체 시간 동안, 용액은 환류중이었다. 용액은 빨리 진한 오렌지 갈색을 나타내었다. 첨가가 종결된 후, 용액을 2시간 더 환류되게 두었다. 이 시간 동안 작은 오렌지색 CpRu(PPh₃)₂Cl 결정이 2L 플라스크의 벽에 용액의 메니스커스 위에 쌓이는 것을 볼 수 있었다.

유리튜브의 말단에 거친 후릿이 부착된 유리 튜빙을 양압 배치 펌프에 부착하였다. 튜빙의 후릿 말단을 반응기에 침지하고 모든 용액을 2L 둥근 바닥 플라스크로부터 펌핑해 내었다. 이 단계 동안, 적하 깔대기를 반응기로부터 제거하였다. 한쪽을 K-헤드 증류 어댑터에 끼웠고, 다른쪽을 고무 셉텀에 끼웠다. 이 플라스크를 비우고, 질소로 세번 충전하였다. 질소 분위기에서, 무수 톨루엔 (1.0L)을 5L 플라스크에 고무 셉텁을 통하여 관주입하였다. 어두운 불투명한 용액을 환류 가열하고 K-헤드 증류 어댑터를 열어 용매 분획을 증류해 내었다. 헤드 온도가 109℃에 다다를 때까지 증류된 것을 모았다 (특히 유의할 것은, 상이한 실험에서, 상이한 부피의 용매- 대표적으로 400-600 mL 용액을 소비한다는 것이 중요하다). 다음에 이 용액을 환류점 아래까지 냉각하였다.

다음에 플라스크에 톨루엔을 추가로 채워 약 600mL의 톨루엔을 얻었다. 다음에 톨루엔 중 리튬 에틸시클로펜타디에니드 슬러리 (35g, 0.35 mol, 400mL)를 반응기로 관주입하였다. 이 첨가 다음으로, 용액을 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이 단계에서 플라스크를 글로브박스에서 빼내고 톨루엔의 대부분을 K-헤드 증류어댑터를 사용하여 빼내었다.

남은 용액 (약 400mL)을 1.0L 둥근 바닥 플라스크에 부었다. 이 둥근 바닥 플라스크에 비그룩스 홈을 갖는 숏 패쓰 증류 어댑터를 끼우고 증류하였다. 비그룩스 칼럼으로부터 수집한 용액을 다시, 진공하에서 회전 띠 증류를 사용하여 증류하고, 투명한 노란색 용액, 1-메틸-1'-에틸루테노센 44 g을 >99% 순도 (GCMS)로 얻었다. TGA 연구를 통하여 이 용액이 0.01% 미만의 비휘발성 잔류물을 갖고 있음을 보여주었다.

실시예 3

리튬 (에틸시클로펜타디에니드)를 다음과 같이 제조하였다. 2L 삼구 자켓달린 둥근 바닥 플라스크에 테프론® (듀퐁사제의 퍼플루오로화 고분자) 교반 막대를 넣었다. 스톱콕크 어댑터, 써모웰(thermowell)을 갖는 써모웰 어댑터 및 고무 셉텁을 플라스크의 삼구에 끼웠다. 질소/진공 다지관(manifold)을 스톱콕크 어댑터에 연결하고 3번에 걸쳐 플라스크를 비우고 질소로 채웠다. 다음에 무수 톨루엔(1.0L)을 고무 셉텀을 통하여 플라스크에 관주입하고 교반을 시작하였다. 냉각 유체 순환기를 날젠 튜빙으로써 자켓달린 플라스크의 외부 자켓에 연결하고, 냉각 유체 (-15℃)를 자켓달린 플라스크의 외부 벽을 통하여 순환시켰다. 톨루엔이 -10℃에 이르렀을 때, 이제 막 증류한 에틸시클로펜타디엔 (비그룩스 칼럼 상에서 증류한 중간 채집물(middle cut))을 플라스크에 관주입하였다 (127g, 1.35 mol). 교반하면서, n-부틸리튬 (800 mL, 헥산 중 1.28mol, 1.6M)을 온도를 0℃ 이하로 유지할 정도의 속도로(약 2시간) 천천히 관주입하였다. n-부틸리튬의 첨가 동안, 미세한 백색 침전물 (리튬 에틸시클로펜타디에니드)가 용액 내에 분명하게 나타났다.

이 물질은 여과를 통하여 그리고 용매를 제거하여 고체로 단리하여 또는 현탁액으로 사용할 수 있었다.

실시예 4

질소 글로브박스에서, 250ml 플라스크에 THF (50mL, 무수, 억제제 없음), 클로로(에틸시클로펜타디에닐)비스(트리페닐포스핀)루테늄(II) (3.22g, 0.004mol, 1 당량) 및 테프론®(퍼플루오로화 고분자, 듀퐁제) 교반 막대를 넣었다. 이 용액을 교반하고, 이소프로필시클로펜타디에니드 나트륨의 부르건디 착색 THF(Burgandy colored THF) 용액을 천천히 첨가하였다 (0.20 M, 30ml, 1.5당량). 첨가 다음에, 용액은 진한 적색을 나타내었다. 30분 동안, 메니스커스의 색이 노란색을 띄었다. 용액을 밤새 교반하였다.

분취량 (1.0ml)을 용액으로부터 취해 GC/MS로 분석하였다. 1-에틸-1'-이소프로필루테노센에 일치하는 301g/mol의 질량을 갖는 피크를 관찰하였다. 알킬시클로펜타디엔 이량체, 1,1'-디에틸루테노센, 1,1'-디이소프로필루테노센 및 트리페닐포스핀에 상응하는 질량을 갖는 다른 피크들도 관찰되었다.

다음에 THF 용매를 감압하에서 플라스크로부터 제거하였다. 250mL 플라스크에 자켓달린 진공 숏패쓰 증류 어댑터를 끼우고, 플라스크의 내용물을 감압하에서 증류하였다 (~0.1 torr). 옅은 노란색 액체를 수집하였다 (0.72g). 다음에 이 용액을 크로마토그래피를 통하여 정제하였다. 펜탄 용액 중 실리카겔을 사용하였다. 칼럼의 직경은 0.75"이고 길이 6"이었다. 99% 초과 순도의 1-에틸-1'-이소프로필루테노센 0.53g을 크로마토그래피로 단리하였다 (41% 수율).

실시예 5

질소 글로브박스에서, 250ml 플라스크에 THF (50mL, 무수, 억제제 없음), 클로로(메틸시클로펜타디에닐)비스(트리페닐포스핀)루테늄(II) (5.02g, 0.007mol, 1 당량) 및 테프론®(퍼플루오로화 고분자, 듀퐁제) 교반 막대를 넣었다. 이 용액을 교반하고, 이소프로필시클로펜타디에니드 나트륨의 부르건디 착색 THF(Burgandy colored THF) 용액을 천천히 첨가하였다 (0.20 M, 50ml, 1.5당량). 첨가 다음에, 용액은 진한 적색을 나타내었다. 30분 동안, 메니스커스의 색이 노란색을 띄었다. 용액을 밤새 교반하였다.

분취량 (1.0ml)을 용액으로부터 취해 GC/MS로 분석하였다. 1-메틸-1'-이소프로필루테노센에 일치하는 287g/mol의 질량을 갖는 피크를 관찰하였다. 알킬시클로펜타디엔 이량체, 1,1'-디메틸루테노센, 1,1'-디이소프로필루테노센 및 트리페닐포스핀에 상응하는 질량을 갖는 다른 피크들도 관찰되었다.

다음에 THF 용매를 감압하에서 플라스크로부터 제거하였다. 250mL 플라스크에 자켓달린 진공 숏패쓰 증류 어댑터를 끼우고, 플라스크의 내용물을 감압하에서 증류하였다 (~0.1 torr). 옅은 노란색 액체를 수집하였다 (1.78g). 다음에 이 용액을 크로마토그래피를 통하여 정제하였다. 펜탄 용액 중 실리카겔을 사용하였다. 칼럼의 직경은 0.75"이고 길이 6"이었다. 98% 초과 순도의 1-메틸-1'-이소프로필루테노센 1.03g을 크로마토그래피로 단리하였다 (53% 수율).

실시예 6

질소 글로브박스에서, 250ml 플라스크에 비스(프로필시클로펜타디에닐)마그네슘 (5.15g, 0.02 mol, 1 당량) 및 클로로(메틸시클로펜타디에닐)비스(트리페닐포스핀)루테늄(II) (5.02g, 0.007mol, 1당량) 및 테프론®(퍼플루오로화 고분자, 듀퐁제) 교반 막대를 넣었다. 톨루엔 (120ml, 무수, 억제제 없음)을 250ml 둥근 바닥 플라스크에 관주입하고, 내용물을 교반하였다. 용매의 첨가 다음에, 용액은 진한 적색을 나타내었다.

다음에 톨루엔 용매를 감압하에서 플라스크로부터 제거하였다. 톨루엔 용매를 감압하에서 제거하고, 플라스크에 숏패쓰 증류 어댑터에 끼웠다. 증류한 것을 모으고 GC/MS를 통하여 숏패쓰 증류로부터 나온 주 채집물은 88.7% 순도 1-프로필-1'-에틸루테노센이었다.

실시예 7

루테늄 전구체의 증기압을 측정하였다. 연구한 온도범위 내에서(25-70℃) (MeCp)(EtCp)Ru의 증기압은 (EtCp)₂Ru의 증기압의 적어도 2배였다.

불활성 분위기의 글로브 박스를 사용하여, 대략 1g 의 (MeCp)(EtCp)Ru을 기화기 내에 두었다. 증착 이전에, 기판을 실온에서 초음파로 세척하였다.

기판을 1분 간격으로 처음에 물로, 다음에 1:1:5의 NH₄OH:H₂O₂:H₂O의 용액으로 다음에 마지막으로 물로 세정하였다. 다음에 기판을 질소를 사용하여 건조하였다. 자기적으로 결합하는 이동 암이 장착된 로드-락을 사용하여 반응기로부터의 샘플을 도입 및 제거하였다.

기판에 로딩되고 히터 위에 놓자마자, 다음의 과정에 따라 필름의 증착을 진행하였다. 처음에, 기판을 소기의 온도로 가열하였다. 다음에 샘플을 전구체 및 임의의 공반응물(예를 들어 산화제)를 함유하는 가공 가스에 노출시켰다. 99.999% 초과의 초고순도(UHP) 질소를 담체 및 퍼징 가스로 사용하였다. UHP 산소를 산화 가스로 사용하였다. 전구체, (메틸시클로펜타디에닐)-(에틸시클로펜타디에닐)루테늄을 UHP 질소를 사용하여 기화하였다.

실시예 8

도 9 및 10에 나타난 것과 같은 장치를 사용하여 루테늄 필름을 실리콘 옥시드(이산화규소, 즉 SiO₂)/실리콘(Si) 기판 상에 증착하였다. 반응 조건 및 결과를 요약하여 표 2에 나타내었다. 이들 모든 실험 동안 가스의 총 유속을 750 분당 표준 입방 센티미터 (sccm)으로 고정하고, 전구체 유속은 0.4sccm이었다. 기판의 온도를 윌리암슨 코(Williamson Co., 메사츠세츠 콩코드 소재)에서 제작된 이중-파장 고온계에 의하여 측정하였다. 반응기 내의 압력을 0.1 내지 1000 토르를 측정할 수 있는 가열된 바라트론(Baratron) 커패시턴스 기압계(메사추세츠 엔도버 소재 MKS 인스트루먼츠 제)를 사용하여 측정하였다. 틈(gap)은 인치로 나타낸 가공 가스 유입구 튜브와 피복되는 기판과의 거리를 의미한다. 표 2의 비에 따라서 산소의 유속을 조절하였다. 그리고 가스의 나머지는 질소이다. 산소 대 전구체의 비는 가공 가스 중의 산소의 몰 유속을 전구체의 몰 유속으로 나눈 것이다. 표 2에서 보여진 바와 같이, 기판이 완전한 가공 가스 혼합물(증기, 산소 반응 가스, 질소 담체 가스)에 노출되는 시간은 15 내지 60분으로 다양하였다.

수행	증착시간, 분	T, ℃	P, Torr	산소 대 전구체의 비	목적	틈, 인치	커멘트
(a)	30	240	30	50	증착 필름	1	최초 시도, 가시적 증착 없음
(b)	60	360	2	500	증착 필름	1	최초의 성공적인 증착
(c)	15	360	2	500	틈을 커지게 하여 균일도를 증가	2	고온계 결과 진동함, 필름 성장을 암시함
(d)	15	360	2	50	산소/전구체 비를 약 50까지 감소시켜 균일도 증가	2	수행 (b)보다 더 양호한 균일도
(e)	15	280	20	50	더낮은 온도 및 더높은 압력에서 Ru 필름 성장	2	가시적 증착 없음
(f)	15	360	2	50	전구체가 수행(e)동안 사라졌는가 확인하기 위하여 (d)를 반복	2	(d)와 유사, 그러나 약간 더 얇음 (전구체가 거의 또는 완전히 없어짐)

증착된 필름의 두께를 단면 전자 주사 현미경(SEM)에 의하여 측정하였다. 판막 저항(sheet resistance) 및 상응하는 저항을 4-지점 프로브를 사용하여 측정하였다. 에너지 분산 스펙트로스코피 (EDS) 및 XPS를 비롯한 다양한 기술을 사용하여 원소 조성을 확인하였다. 도 11 및 12은 전자 주사 현미경에 의하여 수집한 수행 (d)로부터 샘플의 75도 경사에서 단면 모습을 보여준다. 수행 (d)의 조건에 의하여 형성된 필름은 저항 및 두께 균일도에 관하여 양호한 물성을 가진 것으로 나타났다. 루테늄 필름은 약 200 나노미터(nm) 두께였다. 판막 저항을 4 지점 프로브 법에 의하여 측정하였더니 0.11Ω/sq였다. 이로 인해 저항은 22μΩcm였다. 도 13에서 나타낸 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS)에 의하여 얻은 스펙트럼에서 SiO₂/Si 기판 상의 루테늄의 박막의 존재를 확인하였다.

더 얇은 필름, 예를 들어 20 내지 30nm 두께의 박막을 예를 들어 증착 시간을 감소시켜 제조할 수 있음이 예상된다.

실시예 9

실험 수행 a 내지 f (실시예 8에 기술됨) 및 추가 수행 1-32에 대하여 표 3에 보였다. 도 9 및 10에 언급되어 기술된 바와 같은 장치를 사용하여 실험을 수행하였다. 표 3에 나타난 바와 같이, 기판은 SiO₂/Si, 알루미늄 옥시드(산화알루미늄) 및 패턴화된 웨이퍼를 포함한다. 모든 필름 증착 실험을 전구체 기화기를 통하여 100 분당 표준 입방 센티미터(sccm)를 사용하여 수행하였다. 틈은 수행 c 내지 f 및 수행 1-32에서 2인치였다. (수행 a-b는 1인치 틈으로 하여 수행되었다). 기화기 압력은 수행 15 및 18에서 250 토르였고 다른 모든 경우에서 50 토르였다.

수행 11에서 ALD 실험을 다음과 같이 수행하였다. 패턴화된 웨이퍼 기판을 (1) 질소퍼지 (2) 질소 및 전구체 (3) 질소 퍼지 및 (4) 질소 및 산소를 함유하는 가공 가스 스트림에 노출시켰다. 실험, 수행 11의 총 사이클 시간(모두 4단계), 은 10초였다 (3초는 단계 1 및 3에서, 2초는 단계 2 및 4에서). 가공 사이클 (모두 4단계)를 총 180분동안 지속하며 1080번 반복하였다. 얻어진 필름 두께는 거의 65nm였다.

수행 26에서 ALD를 동일한 방식으로 총 증착 시간을 120분 동안 수행하였다. 증착된 물질은 응집하지 않았으나 직경 50 내지 300nm의 범위로 이산된 나노결정으로 구성되었다.

실시예 10

1-메틸,1'-에틸루테노센을 사용하여 증착된 필름의 성질을 측정하고 1,1'-디에틸루테노센을 사용하여 제조한 필름의 물성과 비교하였다.

필름을 상기 기술한 장치를 사용하여 3인치 웨이퍼 상에 증착하였다. 웨이퍼 온도는 330℃였고, 전구체 기화 온도는 70-90℃였고, 챔버 압력은 2토르, 산소 유속은 200sccm였고, 질소 유속은 550sccm, 증착시간은 5분이고 필름 성장속도는 10-60nm/분이었다.

판막 저항을 4 지점 프로브로써 주 평면에 수직되고 5mm 간격으로 하여(주 평면(major flat)= 0mm) 측정하였다.

그 결과를 도 14, 15 및 16에 나타내었다.

도 14는 (EtCp)₂Ru 및 (EtCp)(MeCp)Ru로부터 증착한 필름의 측정된 판막 저항을 기화기 온도의 함수로서 기술하였다. 다른 모든 실험 조건(온도, 압력 등)을 고정하면서 기화기 온도를 변화시켰다. 데이터를 기판의 중심에서 측정하였다. 이 도면을 통하여 (EtCp)(MeCp)Ru를 사용하여 증착한 필름이 (EtCp)₂Ru으로부터 증착한 박막과 비교하여 더낮은 판막 저항을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 (EtCp)₂Ru와 비교하여 가공 가스 내의 (EtCp)(MeCp)Ru의 더 높은 농도에 기인한 것이다. 전구체 농도의 이러한 차이는 증기압의 차이를 낳게된다고 믿어진다.

웨이퍼를 잘라내고 단면 SEM으로 측정한 필름 두께를 도 15에 나타내었다. 동일한 조건하에서, 동일 주기 동안 1-메틸-1'-에틸루테노센으로부터 제조한 필름은 1,1'-디에틸루테노센을 사용하여 형성된 필름보다 더 두꺼웠다. 또한 이 결과는 1-메틸-1'-에틸루테노센의 더 높은 증기압에 기인한다.

도 16에 나타난 이들 필름의 저항은 판막 저항과 두께의 측정된 값을 사용하여 계산한 것이다.

X선 회절 데이터 또한 구하였고, SEM 데이터에서 관찰된 결정질이 Ru로 구성되었음을 지적한다. 또한, X선 광전자 스펙트로스코피 데이터를 필름의 깊이의 함수로 모았다. 이 데이터는 필름의 표면 가까이에 산소가 존재하고 있고, 산소가 필름 내로 더 깊이 들어갈수록 필름에 존재하는 산소의 양이 감소함을 지적하고 있다. 이는 1,1'-디에틸루테노센으로 형성된 필름에서보다 1-메틸-1'-에틸루테노센으로 제조한 필름에서 더적은 산소가 필름의 깊이에서 존재하는 것 같다.

균등물에 관하여

본 발명은 특히 바람직한 실시태양으로써 나타내고 기술하였지만, 당업자는 이하 첨부되는 특허청구범위의 범위로부터 벗어나지 않으면서도 본원 명세서 중에 형태와 세부에서 다양한 변형물을 만들 수 있음을 잘 이해하고 있다.

Claims

기판의 존재하에서 1종 이상의 전구체를 분해시키고 그것에 의해 기판상에 필름을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 분해는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마-활성화된 것이고, 상기 전구체는 하기 화학식의 구조를 가지는 것인 필름 제조 방법.

CpMCp'

상기 화학식에서,

M은 Ru, Os 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 메탈이고;

Cp는 하나 이상의 치환기 D₁을 포함하는 치환된 제1 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 잔기이며;

Cp'은 하나 이상의 치환기 D₁'을 포함하는 치환된 제2 시클로펜타디에닐 또는 인데닐잔기이고;

D₁은 D₁'과 상이하고;

D₁은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 할로겐 원자이고, a1은 2 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이다)으로 이루어진 군에서 선택되고;

D₁'은 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1 및 C_a2H_b2X_c2O(C=O)C_a1H_b1X_c1(여기서, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, a1은 1 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이며, b2+c2는 1이상이다)으로 이루어진 군에서 선택된다.
제1항에 있어서, Cp 및 Cp' 잔기의 하나 또는 양쪽 모두가 X, C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)C_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1, C_a2H_b2X_c2(C=O)OC_a1H_b1X_c1, 및 C_a2H_b2X_c20(C=O)C_a1H_b1X_c1 (여기서, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, a1은 0 내지 8의 정수이며, b1은 0 내지 2(a1)+1-c1의 정수이고, c1은 0 내지 2(a1)+1-b1의 정수이며, b1+c1은 1이상이고, a2는 0 내지 8의 정수이며, b2는 0 내지 2(a2)+1-c2의 정수이고, c2는 0 내지 2(a2)+1-b2의 정수이며, b2+c2는 1이상이다)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 부가 치환체 D_x를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체가 기화되고 상기 증기가 기판을 하우징하는 증착 반응기로 유도되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판이 패턴화된 웨이퍼인 방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체의 증기가 캐리어 가스와 결합되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체의 증기가 산소, 오존 및 아산화질소로 이루어진 군에서 선택된 산화성 성분과 결합되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체가 1-메틸-1'-에틸 루테노센인 방법.
제1항에 있어서, 상기 필름이 루테늄, 오스뮴, 철, 루테늄 옥사이드, 오스뮴 옥사이드 및 산화철로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분해가 근임계 또는 초임계 유체인 용매 유체의 존재하에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 필름이 순차적 화학 기상 증착, 원자층 핵화 또는 원자 층 증착에 의해 기판상에 형성되는 방법.