JP2001122887A - 化学気相蒸着用の有機金属化合物及びその有機金属化合物の製造方法並びにその有機金属化合物を用いた薄膜の製造方法 - Google Patents
化学気相蒸着用の有機金属化合物及びその有機金属化合物の製造方法並びにその有機金属化合物を用いた薄膜の製造方法Info
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- JP2001122887A JP2001122887A JP30236099A JP30236099A JP2001122887A JP 2001122887 A JP2001122887 A JP 2001122887A JP 30236099 A JP30236099 A JP 30236099A JP 30236099 A JP30236099 A JP 30236099A JP 2001122887 A JP2001122887 A JP 2001122887A
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】化学気相蒸着法により基板上にルテニウム
又はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成させるための
有機金属化合物に関して、融点が低く、基板上で反応さ
せた後の薄膜純度が高い有機金属化合物を提供すること
を目的とする。 【解決手段】本発明は、化学気相蒸着法により基板上に
ルテニウム又はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成さ
せるために用いられる有機ルテニウム化合物であって、
五員環であるシクロペンタジエン環の置換基が、−ＣＨ
３ＮＲ１Ｒ２（Ｒ １はアルキル基、又は、１又は２以上
のメチレン基を有する置換基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２
が１又は２以上のメチレン基を有する置換基の場合、Ｒ
１、Ｒ２はそれらが結合するＮ原子と共にヘテロ環を形
成する。）で表されるアミノメチル基である有機ルテニ
ウム化合物である。この化合物は、化学気相蒸着原料と
して用いる場合、置換基Ｒ１とＲ２とを構成する炭素数
の合計を３以上１２以下とするのが好ましい。
又はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成させるための
有機金属化合物に関して、融点が低く、基板上で反応さ
せた後の薄膜純度が高い有機金属化合物を提供すること
を目的とする。 【解決手段】本発明は、化学気相蒸着法により基板上に
ルテニウム又はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成さ
せるために用いられる有機ルテニウム化合物であって、
五員環であるシクロペンタジエン環の置換基が、−ＣＨ
３ＮＲ１Ｒ２（Ｒ １はアルキル基、又は、１又は２以上
のメチレン基を有する置換基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２
が１又は２以上のメチレン基を有する置換基の場合、Ｒ
１、Ｒ２はそれらが結合するＮ原子と共にヘテロ環を形
成する。）で表されるアミノメチル基である有機ルテニ
ウム化合物である。この化合物は、化学気相蒸着原料と
して用いる場合、置換基Ｒ１とＲ２とを構成する炭素数
の合計を３以上１２以下とするのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法に
より基板上にルテニウム又はルテニウム酸化物からなる
薄膜を形成させる有機金属化合物に関する。
より基板上にルテニウム又はルテニウム酸化物からなる
薄膜を形成させる有機金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のＩＣ、ＬＳＩにおいては、その高
集積化を図るべくコンデンサー材料として、ＢａＴｉＯ
２、ＳｒＴｉＯ２等の高誘電体材料が使用されている
が、このコンデンサーの電極材料としてはルテニウム、
白金、イリジウム等の貴金属薄膜又はこれら貴金属の酸
化物薄膜が用いられている。これは、これらの貴金属が
薄膜電極としたときに優れた電極特性を有するからであ
り、特にルテニウム及びルテニウム酸化物については今
後の薄膜電極の中心材料になるものと注目されている。
集積化を図るべくコンデンサー材料として、ＢａＴｉＯ
２、ＳｒＴｉＯ２等の高誘電体材料が使用されている
が、このコンデンサーの電極材料としてはルテニウム、
白金、イリジウム等の貴金属薄膜又はこれら貴金属の酸
化物薄膜が用いられている。これは、これらの貴金属が
薄膜電極としたときに優れた電極特性を有するからであ
り、特にルテニウム及びルテニウム酸化物については今
後の薄膜電極の中心材料になるものと注目されている。
【０００３】ルテニウム及びルテニウム酸化物薄膜の製
造方法としては、スパッタリング法、化学気相蒸着法
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられている。特
に、ＣＶＤ法は、均一な皮膜を製造し易い上に、ステッ
プカバレッジ（段差被覆能）に優れていることから、近
年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応
できるために今後の薄膜電極製造プロセスの主流になる
ものと考えられている。
造方法としては、スパッタリング法、化学気相蒸着法
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられている。特
に、ＣＶＤ法は、均一な皮膜を製造し易い上に、ステッ
プカバレッジ（段差被覆能）に優れていることから、近
年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応
できるために今後の薄膜電極製造プロセスの主流になる
ものと考えられている。
【０００４】このＣＶＤ法は、原料を気化させ基板表面
に輸送可能な状態とした後、この気化原料を基板表面に
輸送し、基板表面で種々の反応を生じさせることで基板
表面に薄膜を製造する薄膜製造技術である。また、この
原料物質としては、金属化合物の中でも融点が低く取り
扱い性が容易である有機金属化合物が用いられている。
に輸送可能な状態とした後、この気化原料を基板表面に
輸送し、基板表面で種々の反応を生じさせることで基板
表面に薄膜を製造する薄膜製造技術である。また、この
原料物質としては、金属化合物の中でも融点が低く取り
扱い性が容易である有機金属化合物が用いられている。
【０００５】従来、ルテニウム又はルテニウム酸化物薄
膜を析出させるための有機金属化合物としては、化３に
示す有機金属化合物（ルテノセン）が用いられている。
膜を析出させるための有機金属化合物としては、化３に
示す有機金属化合物（ルテノセン）が用いられている。
【０００６】
【化３】
【０００７】化３に示すルテノセンは、それぞれのシク
ロペンタジエン環を構成するのが炭素と水素のみであ
り、２つのシクロペンタジエン環の間にルテニウム原子
が挟まれるサンドイッチ構造を有する。このルテノセン
は大気中の安定性が高く、毒性もないことからＣＶＤ原
料としての適性を有するものの、常温では固体であり融
点が約１９９〜２０１℃と比較的高いため、原料の気化
及び基板への輸送が多少困難となるという問題がある。
ロペンタジエン環を構成するのが炭素と水素のみであ
り、２つのシクロペンタジエン環の間にルテニウム原子
が挟まれるサンドイッチ構造を有する。このルテノセン
は大気中の安定性が高く、毒性もないことからＣＶＤ原
料としての適性を有するものの、常温では固体であり融
点が約１９９〜２０１℃と比較的高いため、原料の気化
及び基板への輸送が多少困難となるという問題がある。
【０００８】そこで、最近では融点の低いルテニウム化
合物についての研究が活発に行われている。このルテニ
ウム含有有機金属化合物の低融点化の手法としては、ル
テノセンのシクロペンタジエン環の少なくともひとつの
水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換し
たルテノセン誘導体とするものがある。
合物についての研究が活発に行われている。このルテニ
ウム含有有機金属化合物の低融点化の手法としては、ル
テノセンのシクロペンタジエン環の少なくともひとつの
水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換し
たルテノセン誘導体とするものがある。
【０００９】例えば、特開平１１-３５５８９号公報で
は、ルテノセン誘導体として、下記化４で示される、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス
（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムに代
表される、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムが開示されている。
は、ルテノセン誘導体として、下記化４で示される、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス
（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムに代
表される、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムが開示されている。
【００１０】
【化４】
【００１１】これらの有機金属化合物は、いずれも常温
で液体であり、その融点もルテノセンに比してかなり低
いことから、ＣＶＤ法に適用する原料物質として必要な
特性を具備するものであるとされている。
で液体であり、その融点もルテノセンに比してかなり低
いことから、ＣＶＤ法に適用する原料物質として必要な
特性を具備するものであるとされている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
ルテノセンのアルキル誘導体を原料として、ＣＶＤ法で
成膜を行った場合、皮膜中に炭素原子によるコンタミネ
ーションが生じる場合があり、製造されるルテニウム薄
膜の純度が９５％前後となることがある。この皮膜純度
は、必ずしも低い純度とはいえないが、薄膜電極とした
場合、数％程度の不純物であっても電気特性に不具合を
生じさせるおそれがあることから、より高純度の薄膜を
製造し得る原料が求められる。
ルテノセンのアルキル誘導体を原料として、ＣＶＤ法で
成膜を行った場合、皮膜中に炭素原子によるコンタミネ
ーションが生じる場合があり、製造されるルテニウム薄
膜の純度が９５％前後となることがある。この皮膜純度
は、必ずしも低い純度とはいえないが、薄膜電極とした
場合、数％程度の不純物であっても電気特性に不具合を
生じさせるおそれがあることから、より高純度の薄膜を
製造し得る原料が求められる。
【００１３】本発明は以上のような背景の下なされたも
のであり、化学気相蒸着法により基板上にルテニウム又
はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成させる有機金属
化合物に関して、融点が低く、ＣＶＤ工程における原
料の気化を容易に行えること、及び、基板上で反応さ
せた後の薄膜純度が高いことの２つの条件を具備する有
機金属化合物を提供することを目的とする。
のであり、化学気相蒸着法により基板上にルテニウム又
はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成させる有機金属
化合物に関して、融点が低く、ＣＶＤ工程における原
料の気化を容易に行えること、及び、基板上で反応さ
せた後の薄膜純度が高いことの２つの条件を具備する有
機金属化合物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ルテノセンアルキル誘導体を原料とした場合に生じる皮
膜の汚染の原因について検討したところ、その原因がル
テノセンに配位したアルキル基が、ルテニウム析出時に
解離し、ラジカルとなって薄膜中に混入する点にあると
の見解に至った。そこで、本発明者らは、ルテニウム析
出過程で薄膜中に混入するラジカルを発生させないよう
な置換基を有するルテノセン誘導体を見出すべく鋭意研
究を行った結果、これまでＣＶＤ法による薄膜製造のた
めの原料物質として全く未知のものである本発明を完成
するに至った。
ルテノセンアルキル誘導体を原料とした場合に生じる皮
膜の汚染の原因について検討したところ、その原因がル
テノセンに配位したアルキル基が、ルテニウム析出時に
解離し、ラジカルとなって薄膜中に混入する点にあると
の見解に至った。そこで、本発明者らは、ルテニウム析
出過程で薄膜中に混入するラジカルを発生させないよう
な置換基を有するルテノセン誘導体を見出すべく鋭意研
究を行った結果、これまでＣＶＤ法による薄膜製造のた
めの原料物質として全く未知のものである本発明を完成
するに至った。
【００１５】本願請求項１記載の発明は、化学気相蒸着
法により基板上にルテニウム又はルテニウム酸化物から
なる薄膜を形成させるために用いられる有機金属化合物
であって、下記、化５の一般構造式で表される有機金属
化合物である。
法により基板上にルテニウム又はルテニウム酸化物から
なる薄膜を形成させるために用いられる有機金属化合物
であって、下記、化５の一般構造式で表される有機金属
化合物である。
【化５】
【００１６】即ち、本発明は、ルテノセンのいずれかの
シクロペンタジエン環の水素原子をアミノメチル基で置
換した有機金属化合物である。
シクロペンタジエン環の水素原子をアミノメチル基で置
換した有機金属化合物である。
【００１７】本発明の有機金属化合物は、いずれも室温
で液体状態であり、融点が比較的低温である。従って、
ＣＶＤ法で使用する薄膜原料とした際における取り扱い
性が容易となり、製造される皮膜も均一なものができ
る。また、本発明のルテノセンのアミノメチル誘導体
は、従来のルテノセンアルキル誘導体のように、基板上
でラジカルを発生させることがなく、皮膜の汚染がない
ため、良好な性状の皮膜を形成することができる。
で液体状態であり、融点が比較的低温である。従って、
ＣＶＤ法で使用する薄膜原料とした際における取り扱い
性が容易となり、製造される皮膜も均一なものができ
る。また、本発明のルテノセンのアミノメチル誘導体
は、従来のルテノセンアルキル誘導体のように、基板上
でラジカルを発生させることがなく、皮膜の汚染がない
ため、良好な性状の皮膜を形成することができる。
【００１８】更に、本発明のようなＣＶＤ原料には、低
融点であることに加え、毒性がないことが必要である。
毒性を有する化合物を使用することは作業上危険であ
り、工業的に利用し難いからである。本発明の化合物は
毒性もなく化学的安定性が高いことから、この点におい
ても問題はない。
融点であることに加え、毒性がないことが必要である。
毒性を有する化合物を使用することは作業上危険であ
り、工業的に利用し難いからである。本発明の化合物は
毒性もなく化学的安定性が高いことから、この点におい
ても問題はない。
【００１９】そして、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と
しては、第１にメチル基（ＣＨ３）、エチル基（Ｃ２Ｈ
５）、ブチル基（Ｃ３Ｈ７）等のアルキル基である。こ
の場合、下記化６で示される、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルルテノセン（Ｒ１，Ｒ ２：ＣＨ３）のように、Ｒ
１とＲ２とが同一である場合に加え、下記化７で示され
る、メチルエチルアミノルテノセン（Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ
２：Ｃ２Ｈ５）のように、Ｒ１とＲ２とがそれぞれ異な
る置換基である場合をも含むものである。
しては、第１にメチル基（ＣＨ３）、エチル基（Ｃ２Ｈ
５）、ブチル基（Ｃ３Ｈ７）等のアルキル基である。こ
の場合、下記化６で示される、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルルテノセン（Ｒ１，Ｒ ２：ＣＨ３）のように、Ｒ
１とＲ２とが同一である場合に加え、下記化７で示され
る、メチルエチルアミノルテノセン（Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ
２：Ｃ２Ｈ５）のように、Ｒ１とＲ２とがそれぞれ異な
る置換基である場合をも含むものである。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】また、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の第
２の形態としては、Ｒ１及びＲ２が１又は２以上のメチ
レン基であって、それらが結合するＮ原子と共にヘテロ
環を形成するものである。この場合の化合物としては、
例えば、下記化８で表される、窒素原子とＲ１とＲ２と
が１−ピロリジニル基を形成する場合（ピロリジノメチ
ルルテノセン）がある。
２の形態としては、Ｒ１及びＲ２が１又は２以上のメチ
レン基であって、それらが結合するＮ原子と共にヘテロ
環を形成するものである。この場合の化合物としては、
例えば、下記化８で表される、窒素原子とＲ１とＲ２と
が１−ピロリジニル基を形成する場合（ピロリジノメチ
ルルテノセン）がある。
【００２３】
【化８】
【００２４】尚、このように窒素原子とＲ１とＲ２とが
ヘテロ環を形成する際には請求項１の記載中「１又は２
以上のメチレン基を有する置換基」とあることから、Ｒ
１とＲ２とが酸素のような窒素、炭素以外の原子を介し
て結合していても良い。従って、本発明においては、例
えば、下記化９のように、窒素原子とＲ１とＲ２とがモ
ルホリノ基を形成している場合も含むものである（モル
ホリノルテノセン）。
ヘテロ環を形成する際には請求項１の記載中「１又は２
以上のメチレン基を有する置換基」とあることから、Ｒ
１とＲ２とが酸素のような窒素、炭素以外の原子を介し
て結合していても良い。従って、本発明においては、例
えば、下記化９のように、窒素原子とＲ１とＲ２とがモ
ルホリノ基を形成している場合も含むものである（モル
ホリノルテノセン）。
【００２５】
【化９】
【００２６】ここで、本発明においてＣＶＤ原料として
最適なものとしては、請求項２に記載のように、置換基
Ｒ１の有する炭素数と置換基Ｒ２の有する炭素数との合
計が、３以上１２以下であることが好ましい。炭素数の
合計が３以下であると、化合物の原子量が小さいため、
融点が若干高めになるからである。例えば、Ｒ１、Ｒ ２
が共にメチル基であり炭素数の合計が２である、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルルテノセンは融点が３９〜４１
℃と比較的高くなる。また、炭素数の合計を１２以下と
するのは、炭素数が多すぎる場合、化合物の粘性が高く
なり作業上の取り扱いを困難とするからである。
最適なものとしては、請求項２に記載のように、置換基
Ｒ１の有する炭素数と置換基Ｒ２の有する炭素数との合
計が、３以上１２以下であることが好ましい。炭素数の
合計が３以下であると、化合物の原子量が小さいため、
融点が若干高めになるからである。例えば、Ｒ１、Ｒ ２
が共にメチル基であり炭素数の合計が２である、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルルテノセンは融点が３９〜４１
℃と比較的高くなる。また、炭素数の合計を１２以下と
するのは、炭素数が多すぎる場合、化合物の粘性が高く
なり作業上の取り扱いを困難とするからである。
【００２７】ところで、本発明のようにＣＶＤ法に用い
られる原料物質としては、量産性が良好であることも求
められる。本発明者らによれば、本発明の有機金属化合
物は、量産性も良好であり比較的簡易な反応により製造
することができる。この本発明者らが想到した有機金属
化合物の製造方法が請求項３及び請求項４に記載の発明
である。
られる原料物質としては、量産性が良好であることも求
められる。本発明者らによれば、本発明の有機金属化合
物は、量産性も良好であり比較的簡易な反応により製造
することができる。この本発明者らが想到した有機金属
化合物の製造方法が請求項３及び請求項４に記載の発明
である。
【００２８】請求項３記載の有機金属化合物の製造方法
は、下記化１０の一般構造式で表されるルテノセンと、
パラホルムアルデヒドと、二級アミンとを、酢酸溶媒下
で反応させてなる有機金属化合物の製造方法である。
は、下記化１０の一般構造式で表されるルテノセンと、
パラホルムアルデヒドと、二級アミンとを、酢酸溶媒下
で反応させてなる有機金属化合物の製造方法である。
【００２９】
【化１０】
【００３０】ここで、二級アミンとは、アンモニアの２
つの水素原子を炭化水素基で置換した化合物をいう。本
発明の場合、化１においてＲ１，Ｒ２をアルキル基とす
るのであれば、同じアルキル基で置換された二級アミン
（ＨＮＲ１Ｒ２）を適用する。また、化１において
Ｒ１，Ｒ２が１又は２以上のメチレン基を有する置換基
であって、それらが結合するＮ原子と共にヘテロ環を形
成する場合には、ピロリジン（テトラメチルイミン）、
ピペリジン（ペンタメチレンイミン）、モルホリンとい
った窒素を含むへテロ環化合物を適用する。
つの水素原子を炭化水素基で置換した化合物をいう。本
発明の場合、化１においてＲ１，Ｒ２をアルキル基とす
るのであれば、同じアルキル基で置換された二級アミン
（ＨＮＲ１Ｒ２）を適用する。また、化１において
Ｒ１，Ｒ２が１又は２以上のメチレン基を有する置換基
であって、それらが結合するＮ原子と共にヘテロ環を形
成する場合には、ピロリジン（テトラメチルイミン）、
ピペリジン（ペンタメチレンイミン）、モルホリンとい
った窒素を含むへテロ環化合物を適用する。
【００３１】この製造方法において生じる反応は下記化
１１のように例示される。化１１では、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノメチルルテノセンの反応式である。
１１のように例示される。化１１では、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノメチルルテノセンの反応式である。
【００３２】
【化１１】
【００３３】次に、請求項４記載の有機金属化合物の製
造方法は、化１０のルテノセンと、三級アミンとを、酢
酸溶媒下で反応させてなるものである。
造方法は、化１０のルテノセンと、三級アミンとを、酢
酸溶媒下で反応させてなるものである。
【００３４】ここで、三級アミンとは、アンモニアの３
つの水素原子を炭化水素基で置換した化合物をいうが、
１分子中に１つの窒素原子のみを有するもののみなら
ず、複数の窒素原子を有する化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ‘，Ｎ’テトラエチルアミノメタン）も含まれる。こ
の請求項４記載の製造方法においても、請求項３と同様
に、化１においてＲ１，Ｒ２をアルキル基とするのであ
れば、同じアルキル基を有する三級アミン（ＮＲＲ１Ｒ
２）を適用する。
つの水素原子を炭化水素基で置換した化合物をいうが、
１分子中に１つの窒素原子のみを有するもののみなら
ず、複数の窒素原子を有する化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ‘，Ｎ’テトラエチルアミノメタン）も含まれる。こ
の請求項４記載の製造方法においても、請求項３と同様
に、化１においてＲ１，Ｒ２をアルキル基とするのであ
れば、同じアルキル基を有する三級アミン（ＮＲＲ１Ｒ
２）を適用する。
【００３５】尚、請求項４記載の製造方法においては、
反応を促進させるため触媒存在下で反応させることが好
ましい。この触媒としてはリン酸系触媒を用いるのが好
ましい。
反応を促進させるため触媒存在下で反応させることが好
ましい。この触媒としてはリン酸系触媒を用いるのが好
ましい。
【００３６】この製造方法において生じる反応は下記化
１２のように例示される。化１２は、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメチルルテノセン製造の反応式である。
１２のように例示される。化１２は、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメチルルテノセン製造の反応式である。
【００３７】
【化１２】
【００３８】上記した本発明に係る２つの有機金属化合
物の製造方法は、いずれも簡易な方法である上に効率良
く化１の有機金属化合物を製造することができる。
物の製造方法は、いずれも簡易な方法である上に効率良
く化１の有機金属化合物を製造することができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の最適と思われる実
施の形態を説明する。
施の形態を説明する。
【００４０】第１実施形態：溶媒として９０ｍｌの酢酸
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとパラホルムアルデヒド６０ｍｍｏｌとジエチルアミ
ン９０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中
で還流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了
後、反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過し
た。次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウムを１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回
抽出し、抽出液を濃縮・乾固した。その結果、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノメチルルテノセンを４．７８ｇ得た。こ
の際のＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンの収率
は５０％となった。また、本実施形態により製造された
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンの融点は−５
℃であった。
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとパラホルムアルデヒド６０ｍｍｏｌとジエチルアミ
ン９０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中
で還流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了
後、反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過し
た。次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウムを１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回
抽出し、抽出液を濃縮・乾固した。その結果、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノメチルルテノセンを４．７８ｇ得た。こ
の際のＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンの収率
は５０％となった。また、本実施形態により製造された
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンの融点は−５
℃であった。
【００４１】次にこのＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルル
テノセンを用いて、図１に示すＣＶＤ装置によりルテニ
ウム薄膜を製造した。この際の基板はガラス基板を用
い、キャリアガスとしてアルゴンガスを用いた。また、
成膜条件は、以下の通りである。
テノセンを用いて、図１に示すＣＶＤ装置によりルテニ
ウム薄膜を製造した。この際の基板はガラス基板を用
い、キャリアガスとしてアルゴンガスを用いた。また、
成膜条件は、以下の通りである。
【００４２】 試料温度 ：１３０℃ 基板温度 ：３００℃ 真空度 ：２７Ｐａ キャリアガス流量：１００ｓｃｃｍ 反応ガス流量 ：５０ｓｃｃｍ
【００４３】その結果、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎでル
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
【００４４】第２実施形態：溶媒として９０ｍｌの酢酸
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノメタン
９０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で
還流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了
後、反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過し
た。次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウムを１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回
抽出し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンを４．７８ｇ
得た。この際のＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセ
ンの収率は５０％となった。また、本実施形態により製
造されたＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンの融
点は−５℃であった。
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノメタン
９０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で
還流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了
後、反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過し
た。次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウムを１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回
抽出し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンを４．７８ｇ
得た。この際のＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセ
ンの収率は５０％となった。また、本実施形態により製
造されたＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルルテノセンの融
点は−５℃であった。
【００４５】次にこのＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルル
テノセンを用いて、第１実施形態と同様、図１に示すＣ
ＶＤ装置によりルテニウム薄膜を製造した。この際の成
膜条件は第１実施形態と同じである。
テノセンを用いて、第１実施形態と同様、図１に示すＣ
ＶＤ装置によりルテニウム薄膜を製造した。この際の成
膜条件は第１実施形態と同じである。
【００４６】その結果、成膜速度１２ｎｍ／ｍｉｎでル
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
【００４７】第３実施形態：溶媒として９０ｍｌの酢酸
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとピロリジン９０ｍｍｏｌとパラホルムアルデヒド９
０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で還
流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了後、
反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過した。
次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム
を１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回抽出
し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、ピロ
リジノメチルルテノセンを４．５３ｇ得た。この際のピ
ロリジノメチルルテノセンの収率は４８％となった。
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとピロリジン９０ｍｍｏｌとパラホルムアルデヒド９
０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で還
流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了後、
反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過した。
次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム
を１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回抽出
し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、ピロ
リジノメチルルテノセンを４．５３ｇ得た。この際のピ
ロリジノメチルルテノセンの収率は４８％となった。
【００４８】次に、このピロリジノメチルルテノセンを
用いて、第１実施形態と同様、図１に示すＣＶＤ装置に
よりルテニウム薄膜を製造した。この際の成膜条件は第
１実施形態と同じである。
用いて、第１実施形態と同様、図１に示すＣＶＤ装置に
よりルテニウム薄膜を製造した。この際の成膜条件は第
１実施形態と同じである。
【００４９】その結果、成膜速度１３ｎｍ／ｍｉｎでル
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
【００５０】第４実施形態：溶媒として９０ｍｌの酢酸
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとピペリジン９０ｍｍｏｌとパラホルムアルデヒド９
０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で還
流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了後、
反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過した。
次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム
を１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回抽出
し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、ピペ
リジノメチルルテノセンを６．２１ｇ得た。この際のピ
ペリジノメチルルテノセンの収率は６３％となった。
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとピペリジン９０ｍｍｏｌとパラホルムアルデヒド９
０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で還
流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了後、
反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過した。
次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム
を１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回抽出
し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、ピペ
リジノメチルルテノセンを６．２１ｇ得た。この際のピ
ペリジノメチルルテノセンの収率は６３％となった。
【００５１】次に、このピペリジノメチルルテノセンを
用いて、第１実施形態と同様、図１に示すＣＶＤ装置に
よりルテニウム薄膜を製造した。この際の成膜条件は第
１実施形態と同じである。
用いて、第１実施形態と同様、図１に示すＣＶＤ装置に
よりルテニウム薄膜を製造した。この際の成膜条件は第
１実施形態と同じである。
【００５２】その結果、成膜速度１１ｎｍ／ｍｉｎでル
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
【００５３】第５実施形態：溶媒として９０ｍｌの酢酸
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとモルホリン９０ｍｍｏｌとパラホルムアルデヒド９
０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で還
流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了後、
反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過した。
次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム
を１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回抽出
し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、モル
ホリノルテノセンを５．８４ｇ得た。この際のモルホリ
ノルテノセンの収率は５９％となった。
を三口フラスコに入れ、これに、ルテノセン３０ｍｍｏ
ｌとモルホリン９０ｍｍｏｌとパラホルムアルデヒド９
０ｍｍｏｌとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中で還
流下、８時間反応させた。そして、この反応の終了後、
反応液に純水を２００ｍｌ添加し、この液をろ過した。
次にこのろ液に５００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム
を１００ｍｌ加えた後、ジエチルエーテルにて３回抽出
し、抽出液を捕集して濃縮・乾固した。その結果、モル
ホリノルテノセンを５．８４ｇ得た。この際のモルホリ
ノルテノセンの収率は５９％となった。
【００５４】次に、このモルホリノルテノセンを用い
て、第１実施形態と同様、図１に示すＣＶＤ装置により
ルテニウム薄膜を製造した。この際の成膜条件は第１実
施形態と同じである。
て、第１実施形態と同様、図１に示すＣＶＤ装置により
ルテニウム薄膜を製造した。この際の成膜条件は第１実
施形態と同じである。
【００５５】その結果、成膜速度１５ｎｍ／ｍｉｎでル
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
テニウム皮膜が得られた。また、このときのルテニウム
膜の純度は９９％であった。
【００５６】比較例：本発明にかかる有貴金属化合物に
対する比較として、ルテノセンを用いて上記実施形態と
同様、ルテニウム薄膜の製造を行った。装置及び成膜条
件は第１実施形態と同じである。
対する比較として、ルテノセンを用いて上記実施形態と
同様、ルテニウム薄膜の製造を行った。装置及び成膜条
件は第１実施形態と同じである。
【００５７】その結果、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎでル
テニウム皮膜が得られた。この比較例の成膜速度上記実
施形態における成膜速度との相違は、 両者の融点の相
違に基づくものであり、本実施形態で製造した有機金属
化合物によれば、皮膜の製造も効率的に行えることが確
認された。また、この比較例のルテニウム膜の純度は９
６％であった。即ち、本実施形態の有機金属化合物によ
れば、皮膜性状も良好なものが得られることが確認され
た。
テニウム皮膜が得られた。この比較例の成膜速度上記実
施形態における成膜速度との相違は、 両者の融点の相
違に基づくものであり、本実施形態で製造した有機金属
化合物によれば、皮膜の製造も効率的に行えることが確
認された。また、この比較例のルテニウム膜の純度は９
６％であった。即ち、本実施形態の有機金属化合物によ
れば、皮膜性状も良好なものが得られることが確認され
た。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る有機金
属化合物は、ＣＶＤ法による薄膜形成で従来用いられて
いたルテノセンに比べて融点が極めて低いことから、本
発明に係る有機金属化合物を原料とすることで、ＣＶＤ
工程における原料の気化を容易に行うことができる。
属化合物は、ＣＶＤ法による薄膜形成で従来用いられて
いたルテノセンに比べて融点が極めて低いことから、本
発明に係る有機金属化合物を原料とすることで、ＣＶＤ
工程における原料の気化を容易に行うことができる。
【００５９】また、本発明に係る有機金属化合物は、こ
れまで開示されているルテノセンのアルキル誘導体のよ
うに、基板上の反応において皮膜のコンタミネーション
の原因となるラジカルを発生させることない。従って、
本発明に係る有機金属化合物を原料とすることで、良好
な性状の皮膜を製造することができる。
れまで開示されているルテノセンのアルキル誘導体のよ
うに、基板上の反応において皮膜のコンタミネーション
の原因となるラジカルを発生させることない。従って、
本発明に係る有機金属化合物を原料とすることで、良好
な性状の皮膜を製造することができる。
【００６０】更に、本発明に係る有機金属化合物は、量
産性が良好である。特に、本願で開示した製造方法は比
較的簡易な方法でありながら、高い収率で本発明に係る
有機金属化合物を製造することができる。
産性が良好である。特に、本願で開示した製造方法は比
較的簡易な方法でありながら、高い収率で本発明に係る
有機金属化合物を製造することができる。
【図１】第１〜第５実施形態及び比較例で使用したＣＶ
Ｄ装置の構成を示す図。
Ｄ装置の構成を示す図。
Claims (5)
- 【請求項１】化学気相蒸着法により基板上にルテニウム
又はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成させるために
用いられる有機金属化合物であって、下記化１の一般構
造式で表される有機金属化合物。 【化１】 〔一般構造式中、Ｒ１，Ｒ２は、アルキル基、又は、１
又は２以上のメチレン基を有する置換基を示す。但し、
Ｒ１、Ｒ２が１又は２以上のメチレン基を有する置換基
の場合、Ｒ１、Ｒ２はそれらが結合するＮ原子と共にヘ
テロ環を形成する。〕 - 【請求項２】置換基Ｒ１の有する炭素数と置換基Ｒ２の
有する炭素数との合計が、３以上１２以下である請求項
１記載の有機金属化合物。 - 【請求項３】下記化２の一般構造式で表されるルテノセ
ンと、パラホルムアルデヒドと、二級アミンとを、酢酸
溶媒下で反応させてなる請求項１記載の有機金属化合物
の製造方法。 【化２】 - 【請求項４】化２のルテノセンと、三級アミンとを、酢
酸溶媒下で反応させてなる請求項１記載の有機金属化合
物の製造方法。 - 【請求項５】請求項１記載の有機金属化合物を原料とし
て、化学気相蒸着法により基板上にルテニウム又はルテ
ニウム酸化物からなる薄膜を形成させる薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30236099A JP2001122887A (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 化学気相蒸着用の有機金属化合物及びその有機金属化合物の製造方法並びにその有機金属化合物を用いた薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30236099A JP2001122887A (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 化学気相蒸着用の有機金属化合物及びその有機金属化合物の製造方法並びにその有機金属化合物を用いた薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122887A true JP2001122887A (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17907970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30236099A Pending JP2001122887A (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 化学気相蒸着用の有機金属化合物及びその有機金属化合物の製造方法並びにその有機金属化合物を用いた薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001122887A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006519303A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-08-24 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 第８（ｖｉｉｉ）族メタロセン前駆物質を用いた蒸着法 |
| KR100624514B1 (ko) * | 2005-06-08 | 2006-09-26 | (주)디엔에프 | 루테늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
| JP2008516956A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 有機金属化合物及びその製造のための方法 |
| US7927658B2 (en) | 2002-10-31 | 2011-04-19 | Praxair Technology, Inc. | Deposition processes using group 8 (VIII) metallocene precursors |
| US20110198756A1 (en) * | 2005-11-28 | 2011-08-18 | Thenappan Ue | Organometallic Precursors and Related Intermediates for Deposition Processes, Their Production and Methods of Use |
-
1999
- 1999-10-25 JP JP30236099A patent/JP2001122887A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006519303A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-08-24 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 第８（ｖｉｉｉ）族メタロセン前駆物質を用いた蒸着法 |
| US7927658B2 (en) | 2002-10-31 | 2011-04-19 | Praxair Technology, Inc. | Deposition processes using group 8 (VIII) metallocene precursors |
| JP2008516956A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 有機金属化合物及びその製造のための方法 |
| US8221837B2 (en) | 2004-10-15 | 2012-07-17 | Praxair Technology, Inc. | Organometallic compounds and processes for preparation thereof |
| KR100624514B1 (ko) * | 2005-06-08 | 2006-09-26 | (주)디엔에프 | 루테늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
| US20110198756A1 (en) * | 2005-11-28 | 2011-08-18 | Thenappan Ue | Organometallic Precursors and Related Intermediates for Deposition Processes, Their Production and Methods of Use |
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