KR20090092286A - 루테늄 함유 필름의 증착 방법 - Google Patents
루테늄 함유 필름의 증착 방법Info
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 유기금속 화합물을 개시한다:
<화학식 I>
L - Ru - X
상기 식에서, L은, 치환 또는 비치환된, 시클릭 탄소수가 6 이상인 비(非)방향족 시클릭 불포화 탄화수소 리간드 (L)이고; X는, 치환 또는 비치환된, 상기 L과 동일하거나 상이한, 시클릭 탄소수가 6 이상인 비방향족 시클릭 불포화 탄화수소 리간드, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클릭 또는 비시클릭 공액 알카디에닐 탄화수소 리간드이다. 본 발명은 또한, 루테늄 기재 필름 코팅된 금속 전극을 제조하기 위한 루테늄 전구체로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 루테늄을 기재로 하는 유기금속 화합물, 기판 상에의 그의 증착 방법 및 반도체 산업 등에서의 그의 용도에 관한 것이다.
루테늄 (Ru)은 앞으로 수년내에 많은 적용을 위해 산업용 반도체 제조 공정에 사용될 것으로 예상된다. 칩 제조를 위한 새로운 물질을 사용하려는 이러한 움직임은, 산업에 부과된 연속 스케일링 경향에 의해 초래되는 문제점을 해결하는데 필요하다. 차세대 노드로서, Ru는 FeRAM 및 DRAM 적용을 위한 전극 축전기를 위한 최상의 후보물로서 간주된다. Ru는, 요구되는 성질, 예컨대 높은 융점, 낮은 저항율(resistivity), 높은 내산화성 및 적절한 일 함수를 가져, CMOS 트랜지스터를 위한 잠재적인 게이트 전극 물질이 될 수 있다. 사실상, Ru의 저항율은 이리듐 (Ir) 및 백금 (Pt)의 저항율보다 낮고, Ru는 건식 에칭하는데 보다 용이하게 사용될 수 있다. 또한, 강유전성 필름, 예컨대 납-지르코네이트-티타네이트 (PZT), 스트론튬 비스무트 탄탈레이트 (SBT) 또는 비스무트 란탄 티타네이트 (BLT)로부터 유래될 수 있는 산소 확산에 의해 형성될 수 있고 전도성이 높은 산화루테늄 (RuO2) 및 스트론튬 산화루테늄 (SRO, SrRuO3)은, 더욱 절연성인 것으로 알려진 다른 금속 산화물보다 전기적 특성에 미치는 영향이 적을 것이다.
또한, Ru는 구리용 라이너(liner) 물질로서 유망한 생산라인 후단(Back End Of Line, BEOL) 공정 후보물이다. 단일 Ru 필름은 Ta, Ta(Si)N 및 구리 시드층을 대체할 것이다. Ru 공정은 2 단계의 Ta/Ta(Si)N 공정을 단일 단계로 대체할 것이다.
매우 다양한 Ru CVD (화학 기상 증착) 전구체가 이용가능하며, 많은 것들이 연구되어 왔다. 그러나, 현용가능한 전구체는 증기압이 낮다. 즉, Ru(EtCp)2의 경우 73 ℃에서 0.1 Torr이다. 이러한 공지된 전구체들로 얻어진 Ru 필름은 상당한 양의 탄소 및 산소 불순물을 함유한다. 탄소 불순물은 전구체 물질로부터 유래하는 것으로 유추된다. 산소 불순물은 공반응물 기체 (O2)로부터 유래한다. 문헌 [T. Shibutami et al. (Tosoh R&D Review, 47, 2003)]에는, Ru 필름은 부착력이 불충분하고 균일하지 않으며 또한 특질상 인큐베이션 시간 (인큐베이션 시간은 증착이 효과적으로 시작되는데 요구되는 시간으로서, 즉, 기체가 반응 로(furnace)로 흐르는 순간과 필름이 성장하는 순간 사이의 시간 차이로 정의됨)이 긴 것으로 공지되어 있다.
미국 특허 제6,897,160호에는, Ru 전구체, 예컨대 트리카르보닐(1,3-시클로헥사디엔) Ru 전구체를 사용하고 조악한 산화루테늄 층을 증착시키는 것이 공지되어 있으며, 여기서 상기 특정 전구체 (상기 특허의 실시예 4 참조)는 실온 (약 25 ℃)의 기포발생 저장기에 보유되고 그를 통해 헬륨이 버블링된다.
그러나, 또한, 미국 특허 제6,517,616호 및 제5,962,716호에는, Ru(CO)3(1,3-시클로헥사디엔) 생성물은 실온에서 액체가 아니며, 이를, 헬륨과 같은 불활성 기체가 그를 통해 버블링되는 용매 및 전구체의 액체 용액을 얻기 위해 용해시켜야 한다고 공지되어 있다.
또한, Ru(CO)3(1,3-시클로헥사디엔)은 문헌 [Y.W. Song et al. (ECS transactions, 2(4), 1-11, 2006)]에 개시되어 있으며, 주위 온도에서 고체인 그의 본성 (융점이 35 ℃임)이 개시되어 있다.
모든 공지된 CO 함유 Ru 전구체는 본질적으로 동일한 단점 (높은 융점)을 갖는다. 따라서, 전구체의 증기가 통상적인 액체 운반 방법, 예컨대 버블링 또는 증발 방법에 의해 반응 로로 보다 용이하게 흐르도록 액체 생성물을 얻기 위해선 용매가 필요하다.
그러나, 용매의 사용은 통상적으로, 반응기 내로의 용매 분자의 침입 및 증착된 필름 중의 원하지 않는 불순물의 혼입으로 인해 증착 공정에 악영향을 미칠 것으로 보인다. 게다가, 사용되는 용매는 통상적으로 독성이고/이거나 가연성이어서, 이들의 사용에는 많은 제약 (안정성 측면, 환경적 문제점)이 따른다. 이 외에, 융점이 20 ℃보다 높은 전구체 (및 심지어는 융점이 0 ℃를 초과는 것들)를 사용하는 것에는 수송 중에 그리고 증착 공정 중에 추가의 제약 (원하지 않는 위치에서의 전구체의 응축을 피하기 위한 운반 라인의 가열)이 수반된다.
공지된 CO 함유 전구체의 반응성은 오늘날, 원자층 증착 (ALD) 행태를 따르지 못하고 있다. 루테늄 필름은 단지 CVD에 의해 증착되고, 일부 문헌에는 심지어 Ru(CO)3(1,3-시클로헥사디엔) 전구체로는 ALD 방식이 가능하지 않다고 기재되어 있다. ALD는, 다른 공반응물로 포화된 표면 상에의 또다른 반응물의 화학흡착 및 그 반대의 화학흡착으로 인해 균일하고 콘포말(conformal)한 박막을 증착시킬 수 있어 오늘날 널리 사용되는 증착 기술이다. 이는, 반응 로 내로의 반응물들의 순차적 도입을 내포하며, 여기서 각각의 반응물 도입 단계는 불활성 기체 혼합물에 의한 반응 로의 퍼징에 의해 분리된다. ALD 방식에서 루테늄 증착은 일례의 퍼징 기간과 일치할 수 있으며, 루테늄 전구체 증기의 도입이 뒤따른다. 전구체 증기는 기판 상에 균일하게 흡착될 것이고, 대략 하나의 원자의 층이 형성된다. 이러한 층이 형성되는 즉시, 루테늄 원자는 기판의 새로운 표면과 반응할 수 없다. 이를 ALD의 자가 제한적 성질이라 한다. 이어서, 미반응 전구체 분자 및 생성된 모든 부산물을 제거하기 위해 불활성 기체를 반응 로로 흐르게 한다. 이전에 증착된 층과 반응시키기 위해 공반응물이 도입되고, 생성된 물질은 루테늄 필름이다. 이러한 4 단계 공정을 주기라 하고, 이러한 주기는 목적하는 루테늄 두께가 얻어질 때까지 필요한 만큼 반복될 수 있으며, 이상적인 ALD 행태에서 1 주기로 루테늄 한 원자의 층을 증착시킬 수 있다고 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열 안정성이 개선되고 보다 용이하게 취급 및 사용될 수 있으며 CVD, ALD 또는 임의의 기타 증착 기술에 의해 필름을 증착시킬 수 있고 짧은 인큐베이션으로 필름을 증착시킬 수 있으며 부층(sub-layer)과의 계면에서 원하지 않는 성질을 초래하는 산화물 층의 형성을 제한하는 신규한 유기루테늄 화합물을 개발하는 것이다.
루테늄 필름의 낮은 증착 온도
본 발명의 다른 목적은, 실온에서 액체이고, 용매의 첨가 없이 순수 액체로서 제공할 수 있으며, 전구체와 함께 사용되는 공반응물에 따라 순수 루테늄 필름 또는 루테늄 함유 필름을 증착시킬 수 있고, 생성 필름을 탐지가능한 인큐베이션 시간 없이 증착시키고, 순수 루테늄 증착뿐만 아니라 기타 루테늄 함유 필름 (예를 들어, SrRuO3, RuO2)의 증착에 대해서도 ALD 방식이 가능한 유기루테늄 화합물을 제공하는 것이다.
이에, 제1 실시양태에 따라, 본 발명은 하기 화학식 I의 유기금속 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
L은, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된, 시클릭 탄소수가 6 이상인 비(非)방향족 시클릭 불포화 탄화수소 리간드 (L)이고,
X는, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된, L과 동일하거나 상이한, 시클릭 탄소수가 6 이상인 비방향족 시클릭 불포화 탄화수소 리간드; 또는 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클릭 또는 비시클릭 공액 알카디에닐 탄화수소 리간드이다.
상기 정의된 바와 같은 유기금속 화합물에서, 1개 이상의 유기 리간드는, 시클릭 탄소수가 6 이상인 탄소 고리로 이루어진 반면, 상응하는 □ 전자 (이하에서, "전자 구름"이라 함)는 부분적으로 개방된 고리를 형성한다. 이러한 리간드의 일례를 하기 화학식으로 나타낸다:
제1의 특정 실시양태에 따라, 본 발명은, L이, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 시클로헥사디에닐 (이하, chxd, C6H7) 및 시클로헵타디에닐 (이하, chpd, C7H9) 리간드; 또는 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클릭 또는 비시클릭 공액 알카디에닐 탄화수소 리간드 중에서 선택되는, 상기 정의된 화학식 I의 유기금속 화합물에 관한 것이다,
제2의 특정 실시양태에 따라, 본 발명은, X가, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 시클로헥사디에닐 (이하, chxd, C6H7), 시클로헵타디에닐 (이하, chpd, C7H9), 시클로펜타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 및 헵타디에닐 리간드 중에서 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물에 관한 것이다. X가 비시클릭 리간드인 경우는, 예를 들어 (1-3η:6-8η)-2,7-디메틸 옥타디에닐 리간드가 있다.
제3의 특정 실시양태에 따라, 본 발명은, 리간드 L 및 X의 치환기가 산소가 없는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물, 보다 특히 X 및 L이, 플루오로 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물에 관한 것이다.
제4의 특정 실시양태에 따라, 본 발명은, X 및 L이 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 중에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물, 예컨대 L이 1-메틸-시클로헥사디에닐, 2-메틸-시클로헥사디에닐, 3-메틸-시클로헥사디에닐, 6-메틸-시클로헥사디에닐, 1-에틸-시클로헥사디에닐, 2-에틸-시클로헥사디에닐, 3-에틸-시클로헥사디에닐, 6-에틸-시클로헥사디에닐, 1,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 2,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 3,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 1,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 2,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 3,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 1,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 3,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 1,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 2,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 3,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 1-메틸-시클로헵타디에닐, 2-메틸-시클로헵타디에닐, 3-메틸-시클로헵타디에닐, 7-메틸-시클로헵타디에닐, 1-에틸-시클로헵타디에닐, 2-에틸-시클로헵타디에닐, 3-에틸-시클로헵타디에닐, 7-에틸-시클로헵타디에닐, 1,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 2,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 3,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 4,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 5,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 6,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 2,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 3,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,5-디메틸-시클로헵타디에닐, 7,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 2,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 3,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 4,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 5,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 6,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 1,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 2,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 3,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 1,5-디에틸-시클로헵타디에닐 및 7,7-디에틸-시클로헵타디에닐 중에서 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물에 관한 것이다.
제5의 특정 실시양태에 따라, 본 발명은, X 및 L이 동일한, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물, 보다 더 특히 아래의 유기금속 화합물에 관한 것이다:
하기 화학식의 비스(2,6,6-트리메틸시클로헥사디에닐)루테늄 (Ru(2,6,6-Me3-chxd)2: 및
하기 화학식의 비스(메틸-시클로헵타디에닐)루테늄 Ru(Me-chpd)2:
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속의 다른 예는 다음과 같다:
Ru(1-메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(2-메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(3-메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(6-메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(1-에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(2-에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(3-에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(6-에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(1,6-디메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(2,6-디메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(3,6-디메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(1,6-디에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(2,6-디에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(3,6-디에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(1,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(3,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(1,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(2,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(3,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐)2, Ru(1-메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(2-메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(3-메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(7-메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(1-에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(2-에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(3-에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(7-에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(1,6-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(2,6-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(3,6-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(4,6-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(5,6-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(6,6-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(1,7-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(2,7-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(3,7-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(1,5-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(7,7-디메틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(1,6-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(2,6-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(3,6-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(4,6-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(5,6-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(6,6-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(1,7-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(2,7-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(3,7-디에틸-시클로헵타디에닐)2, Ru(1,5-디에틸-시클로헵타디에닐)2 및 Ru(7,7-디에틸-시클로헵타디에닐)2.
이들 화합물, 보다 일반적으로, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물에서, 시클릭 탄소 분자 및 이들의 각각의 개방된 전자 구름의 구성과 함께 리간드의 분포는 입체 장애 및 전자의 상호작용 감소를 최적화시켜 이들의 융점을 낮추는 것을 조력하는 것으로 여겨진다고 강조될 수 있다. 제2 실시양태에 따라, 본 발명은, 아연 존재 하에서 Ru+++ 염과 적절한 유기 리간드를 반응시키는 것을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에 따라, 본 발명은, 적절한 리간드 및 아세토니트릴을 함유하는 에탄올의 용액과 LiCO3 중의 디-μ-클로로디클로로 비스[(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸-옥타디에닐]디루테늄을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에 따라, 본 발명은,
a) 반응기 내로 1개 이상의 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 유기금속 화합물 1종 이상을 상기 반응기 내로 도입하는 단계;
c) 100 ℃ 또는 그보다 높은 온도로 설정된 상기 반응기 내에서 상기 1종 이상의 유기금속 화합물을 기판(들) 상에 분해 또는 흡착시키는 단계; 및
d) 루테늄 함유 필름을 상기 1개 이상의 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하는, 루테늄 함유 필름을 기판 상에 증착시키는 방법에 관한 것이다.
상기 정의된 바와 같은 방법에서, 다양한 반응물들은 반응기 내로 예컨대 CVD에서와 같이 동시에 또는 예컨대 ALD에서와 같이 순차적으로 또는 이들의 상이한 조합으로 도입할 수 있다.
따라서, 여기서 상기 단계 b)에서 정의된 루테늄 함유 전구체는 통상적으로 액체일 것이다. 즉, 융점이 20 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 융점이 0 ℃ 미만일 것이다.
상기 정의된 바와 같은 방법에서, 기판은 일반적으로 금속 전극, 예컨대 MIM, DRAM, 게이트 유전체 또는 축전기를 제조하는데 사용되는 통상적인 산화물, 예컨대 산화규소 및 산화게르마늄 등 중에서 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 방법에서, 온도 조건은 100 ℃ 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 350 ℃에서 선택되고, 반응기 내의 압력은 바람직하게는 1 Pa 내지 105 Pa, 보다 바람직하게는 25 Pa 내지 103 Pa로 유지될 것이다.
제1의 특정 실시양태에 따라 상기 정의된 바와 같은 방법은,
e) 1종 이상의 환원성 유체를 반응기 내로 제공하는 단계
를 더 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 e)에서 사용되는 환원성 유체의 예로는 보다 특히 H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, 수소 함유 유체 또는 이들의 혼합물이 있다.
제2의 특정 실시양태에 따라 상기 정의된 바와 같은 방법은,
f) 1종 이상의 산소 함유 유체를 반응기 내로 제공하는 단계
를 더 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 f)에서 사용되는 산소 함유 유체의 예로는 보다 특히 O2, O3, H2O, H2O2, 산소 함유 라디칼, 예컨대 또는 또는 이들의 혼합물이 있다.
단계 e) 및/또는 단계 f)를 더 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 방법에서, 수소-함유 및/또는 산소-함유 유체는 반응기로 연속적으로 도입될 수 있고, 유기금속 화합물 또는 유기금속 화합물들의 혼합물은 예컨대 펄스 화학 기상 증착 (PCVD) 기술에 따라 펄스에 의해 기판 상에 적용될 수 있다.
반응물 및 실험 조건에 따라, 상기 정의된 바와 같은 방법으로 루테늄 금속 필름, 또는 산화루테늄 또는 루테늄-함유 필름을 형성할 수 있다.
몇몇 다양한 실시예의 예시로서, 도 1은 Ru가 사용되는 상보형 금속 산화물 반도체 CMOS 구조의 개략도이고, 도 2는 구리 와이어들 사이의 배리어 층과 단리 층 (저-k라 하고, 통상적으로 다공성 규소 옥시탄화물로 제조됨)과의 적층 구조의 개략도이다.
마지막 실시양태에 따라, 본 발명은, 루테늄 기재 필름 코팅된 금속 전극을 제조하기 위한 루테늄 전구체로서의 상기 정의된 바와 같은 유기금속 화합물 또는 이들의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 이러한 장치는 전자 산업에서 주로 사용된다.
화학식 I에 따른 화합물의 제조 실시예
실시예 1: 비스(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)루테늄
에탄올 중의 무수 트리클로라이드 루테늄 (RuCl3·nH2O)을 아연 (Zn) 더스트 및 2,6,6-트리메틸-시클로헥사디엔과 혼합하였다.
상기 혼합물을 환류 가열한 다음 여과하였다. 생성된 용액을 진공 하에 증발 건조시키고, n-펜탄으로 추출하고, 알루미나를 통해 여과시켰다. 이어서, 생성된 용액을 -78 ℃로 냉각시켜 최종 생성물을 얻었다.
실시예 2: 비스(1-메틸-시클로헵타디에닐)루테늄
에탄올 중의 무수 트리클로라이드 루테늄 (RuCl3·nH2O)을 아연 (Zn) 더스트 및 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔과 혼합하였다.
상기 혼합물을 환류 가열한 다음 여과하였다. 생성된 용액을 진공 하에 증발 건조시키고, n-펜탄으로 추출하고, 알루미나를 통해 여과시켰다. 이어서, 생성된 용액을 -78 ℃로 냉각시켜 최종 생성물을 얻었다.
실시예 3: (2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐)루테늄
탄산리튬 (LiCO3) 중의 디-μ-클로로디클로로비스[(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐]디루테늄의 슬러리를, 2,6,6-트리메틸-시클로헥사디엔 및 아세토니트릴 (CH3CN)을 함유하는 에탄올의 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 환류시키고, 용매를 진공 하에 증발시키고, 잔류물을 교반하였다. 생성된 용액을 알루미나 상에서 크로마토그래피하였다. 헥산을 사용한 마지막 용리 단계로 생성물을 상당히 양호한 수율로 얻었다.
실시예 4: (1-메틸-시클로헵타디에닐)(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐)루테늄
탄산리튬 (LiCO3) 중의 디-μ-클로로디클로로비스[(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐]디루테늄의 슬러리를, 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔 및 아세토니트릴 (CH3CN)을 함유하는 에탄올의 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 환류시키고, 용매를 진공 하에 증발시키고, 잔류물을 교반하였다. 생성된 용액을 알루미나 상에서 크로마토그래피하였다. 헥산을 사용한 마지막 용리 단계로 생성물을 상당히 양호한 수율로 얻었다.
여러가지 작업 조건 하에서 비스(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)루테늄을 사용하여 루테늄 필름을 증착시키는 실시예
Ru(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)2는 20 ℃에서 액체인 밝은 황색 전구체이다.
순수 루테늄 필름의 증착:
비스(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)루테늄을 사용하여 250 ℃ 초과의 온도에서 순수 루테늄 필름을 증착시켰다. 액체 전구체는, 80 ℃까지 가열된 기포발생기에 보관하고, 그의 증기를 버블링 방법에 의해 고온 벽(hot-wall) 반응기로 운반하였다. 이 경우, 불활성 기체인 헬륨을 캐리어 기체로서 그리고 희석 목적을 위해 사용하였다. 공반응물로서 수소를 사용하거나 사용하지 않고 시험을 행하였다.
본 설정 조건으로 250 ℃ 및 0.5 Torr에서 필름을 증착시켰고, 증착 속도는 350 ℃에서 평평한 영역(plateau)에 도달하였다. 증착은 산화규소 상에서 수행하였다. 루테늄 필름 내의 다양한 원소의 농도는 아우거(Auger) 분광계로 분석하였다. 순수한 루테늄 필름을 열 이산화규소 층 상에 증착시켰다. 루테늄 필름 내의 산소의 농도는 AES 검출 한계 미만이었다.
원자층 증착:
상기 전구체 비스(2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)루테늄은, 적절한 공반응물을 사용하는 저온 (150-350 ℃)에서의 루테늄 필름의 원자층 증착 (ALD)에 적합하다. ALD 기술에서 금속 루테늄 증착은, 공반응물이 분자 및 원자 수소일 때뿐만 아니라 암모니아 및 관련 라디칼 NH2, NH, 및 산화제를 사용해도 가능함을 발견하였다.
산화루테늄 필름의 증착:
비스(2,6,6-트리메틸 시클로헥사디에닐)루테늄과 산소 함유 유체를 증착 로에서 반응시킴으로써 산화루테늄 필름을 증착시켰다. 이러한 경우 구체적으로, 산소 함유 유체는 산소였다. ALD 기술에서 산화루테늄 증착은 공반응물이 분자 및 원자 산소일 때뿐만 아니라 수분 증기 또는 임의의 기타 산소 함유 혼합물일 때에도 가능함을 발견하였다.
Claims (14)
- 하기 화학식 I의 유기금속 화합물:<화학식 I>L - Ru - X상기 식에서,L은, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된, 시클릭 탄소수가 6 이상인 비방향족 시클릭 불포화 탄화수소 리간드 (L)이고,X는, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된, L과 동일하거나 상이한, 시클릭 탄소수가 6 이상인 비방향족 시클릭 불포화 탄화수소 리간드; 또는 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클릭 또는 비시클릭 공액 알카디에닐 탄화수소 리간드이다.
- 제1항에 있어서, L이, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 시클로헥사디에닐 (이하, chxd, C6H7) 및 시클로헵타디에닐 (이하, chpd, C7H9) 리간드; 또는 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클릭 또는 비시클릭 공액 알카디에닐 탄화수소 리간드 중에서 선택되는 것인 화학식 I의 유기금속 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, X가, 플루오로, 히드록시 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬아미드 기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 아미디네이트 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 시클로헥사디에닐 (이하, chxd, C6H7), 시클로헵타디에닐 (이하, chpd, C7H9), 시클로펜타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 및 헵타디에닐 리간드 중에서 선택되는 것인 화학식 I의 유기금속 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 L이, 플루오로 또는 아미노 중에서 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것인 화학식 I의 유기금속 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 L이, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것인 화학식 I의 유기금속 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, L이 1-메틸-시클로헥사디에닐, 2-메틸-시클로헥사디에닐, 3-메틸-시클로헥사디에닐, 6-메틸-시클로헥사디에닐, 1-에틸-시클로헥사디에닐, 2-에틸-시클로헥사디에닐, 3-에틸-시클로헥사디에닐, 6-에틸-시클로헥사디에닐, 1,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 2,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 3,6-디메틸-시클로헥사디에닐, 1,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 2,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 3,6-디에틸-시클로헥사디에닐, 1,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 3,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐, 1,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 2,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 3,6,6-트리에틸-시클로헥사디에닐, 1-메틸-시클로헵타디에닐, 2-메틸-시클로헵타디에닐, 3-메틸-시클로헵타디에닐, 7-메틸-시클로헵타디에닐, 1-에틸-시클로헵타디에닐, 2-에틸-시클로헵타디에닐, 3-에틸-시클로헵타디에닐, 7-에틸-시클로헵타디에닐, 1,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 2,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 3,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 4,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 5,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 6,6-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 2,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 3,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,5-디메틸-시클로헵타디에닐, 7,7-디메틸-시클로헵타디에닐, 1,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 2,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 3,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 4,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 5,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 6,6-디에틸-시클로헵타디에닐, 1,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 2,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 3,7-디에틸-시클로헵타디에닐, 1,5-디에틸-시클로헵타디에닐 및 7,7-디에틸-시클로헵타디에닐 중에서 선택되는 것인 화학식 I의 유기금속 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 L이 동일한 화학식 I의 유기금속 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비스(2,6,6-트리메틸시클로헥사디에닐)루테늄, 비스(메틸-시클로헵타디에닐)루테늄, (2,6,6-트리메틸-시클로헥사디에닐)(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐)루테늄 및 (1-메틸-시클로헵타디에닐)(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐)루테늄인 화학식 I의 유기금속 화합물.
- Ru+++ 염과 적절한 유기 리간드를 아연 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
- 적절한 리간드 및 아세토니트릴을 함유하는 에탄올의 용액과 LiCO3 중의 디-μ-클로로디클로로 비스[(1-3η:6-8η)-2,7-디메틸옥타디에닐]디루테늄을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
- a) 반응기 내로 1개 이상의 기판을 제공하는 단계;b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 유기금속 화합물 1종 이상을 상기 반응기 내로 도입하는 단계;c) 100 ℃ 또는 그보다 높은 온도로 설정된 상기 반응기 내에서 상기 1종 이상의 유기금속 화합물을 기판(들) 상에 분해 또는 흡착시키는 단계; 및d) 루테늄 함유 필름을 상기 1개 이상의 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 루테늄 함유 필름을 기판 상에 증착시키는 방법.
- 제11항에 있어서, 1종 이상의 환원성 유체를 1종 이상의 루테늄 전구체와 함께 또는 별도로 반응기 내로 제공하는 단계 e)를 더 포함하는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 1종 이상의 산소 함유 유체를 1종 이상의 루테늄 전구체와 함께 또는 별도로 반응기 내로 제공하는 단계 f)를 더 포함하는 방법.
- 루테늄 기재 필름 코팅된 금속 전극을 제조하기 위한 루테늄 전구체로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 화합물 또는 이들의 혼합물의 용도.
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