JP2005060814A - ルテニウム化合物および金属ルテニウム膜の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 良質の膜状金属ルテニウムを得ることができるルテニウム化合物およびそれを用いて化学気相成長方法により金属ルテニウム膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 化学気相成長材料であるルテニウム化合物は、例えば下記式（１）で表される。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 化学気相成長材料であるルテニウム化合物は、例えば下記式（１）で表される。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明は化学的気相成長のためのルテニウム化合物およびそれを用いて化学気相成長法により金属ルテニウム膜を製造する方法に関する。
従来、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）は、酸化ケイ素と窒化ケイ素の積層膜（ＯＮ膜）がキャパシタ絶縁膜用の誘電体として用いられ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近のＤＲＡＭの急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
そこで、近年はさらなる微細化に向けて、ＯＮ膜に比べて誘電率が非常に高いペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ等の材料が検討されている。しかし、このような高誘電率材料をキャパシタの絶縁膜に用いても、電極−誘電体界面に低誘電率層が形成される場合があり、キャパシタ容量を高めるに際して障害となっていた。この低誘電率層は、誘電体層から電極材料への酸素原子の移動によって形成されると考えられている。そこで、誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、白金、ルテニウムを、また、酸化物自体が導電性を有するものとして、酸化ルテニウムを利用することが検討されている。これらのうち白金膜は、ドライエッチングによる加工が困難であるのに対して、金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜は比較的容易にドライエッチングにより加工することができ、ペロブスカイト型構造の誘電体を絶縁膜に有するキャパシタの電極として好適に用い得ることが知られている。
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は微結晶の集合状態が疎であるなど表面モフォロジーが悪く、これをキャパシタの電極として用いると電界集中によるリーク電流の増大が生じる。また、微細化を実現するために膜厚を極めて薄い電極を形成しようとすると、均一の膜とはならず島状に金属部分が点在する欠陥を有する膜しか形成できずに電気伝導性に劣ることとなり、これをキャパシタ電極として用いるとキャパシタ面積を稼ぐことができず、キャパシタ動作に必要な容量が確保できないという問題が生じる。
近年、上記モルフォロジーの問題を解決する手段として、ビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン・ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
しかし、これらの化学気相成長材料を用いた手法では、モルフォロジーや立体基板のステップカバレージの問題は向上するが、膜の導電性がスパッタ法などにより形成されたルテニウム膜より劣り、さらには成膜されたルテニウム膜中の不純物が多い問題点もあるため、これらを原料として化学気相成長法により形成されたルテニウム膜をＤＲＡＭ用の電極として用いると、ＤＲＡＭ性能が不足する問題がある。
特開平１１−３４０４３５号公報
特開２００２−１６１３６７号公報
特開２００２−２１２１１２号公報
特表２００２−５２３６３４号公報
特開２００２−６９６３９号公報
特開平０６−２８３４３８号公報
特開平１１−３５５８９号公報
特開２００２−１１４７９５号公報
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は良質の膜状の金属ルテニウムを得ることができる化学的気相成長のためのルテニウム化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ルテニウム化合物を用いて金属ルテニウム膜を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）
ここで、Ｘ1およびＸ2は、互に独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基または下記式（１）−１
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互に独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基である、
で表される基である、但しＸ1およびＸ2が共に水素原子であることはない、
で表される化合物、下記式（２）
で表される基である、但しＸ1およびＸ2が共に水素原子であることはない、
で表される化合物、下記式（２）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ4）3 ・・・（２）
ここで、Ｒ4はトリフルオロメチル基または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、３つのＲ4は互に同一であっても異なっていてもよい、
で表される化合物、下記式（３）
ここで、Ｒ4はトリフルオロメチル基または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、３つのＲ4は互に同一であっても異なっていてもよい、
で表される化合物、下記式（３）
ＹＲｕ（ＣＯ）3 ・・・（３）
ここで、Ｙはシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、ブタジエニルまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基である、
で表される化合物および下記式（４）
ここで、Ｙはシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、ブタジエニルまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基である、
で表される化合物および下記式（４）
ＹＲｕＨnＬm ・・・（４）
ここで、Ｙの定義は上記式（３）に同じであり、Ｌはカルボニル基、メチル基またはエテニル基であり、ｎは１〜４の整数でありそしてｍは０〜２の整数である、但しｎ＋ｍ＝３または４であり、ｍが２のときは２つのＬは同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、化学的気相成長のためのルテニウム化合物によって達成される。
ここで、Ｙの定義は上記式（３）に同じであり、Ｌはカルボニル基、メチル基またはエテニル基であり、ｎは１〜４の整数でありそしてｍは０〜２の整数である、但しｎ＋ｍ＝３または４であり、ｍが２のときは２つのＬは同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、化学的気相成長のためのルテニウム化合物によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明のルテニウム化合物から化学的気相成長法により金属ルテニウム膜を製造する方法によって達成される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のルテニウム化合物は、上記式（１）、（２）、（３）または（４）で表される。
上記式（１）において、Ｘ1またはＸ2を有するシクロペンタジエニル基はη5−配位をしているものと理解されるべきである。
上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基またはトリフルオロメチル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはトリフルオロメチル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基またはトリフルオロメチル基である。
上記式（３）および（４）において、Ｙはシクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基、ブタジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基である。シクロペンタジエニル基はη5−配置をしていると理解されるべきであり、Ｙのその他の基は非共役四電子配位をしていると理解されるべきである。
Ｙは好ましくはシクロペンタジエニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基、１，３−シクロオクタジエニル基、１，４−シクロオクタジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基であり、これらのうち、シクロペンタジエニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基であることがより好ましく、シクロペンタジエニル基または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基であることがさらに好ましい。上記式（４）において、Ｌはカルボニル基、メチル基またはエテニル基であり、カルボニル基またはメチル基であることが好ましく、カルボニル基であることがさらに好ましい。
上記式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるルテニウム化合物のうち、上記式（１）、（３）または（４）で表される化合物が好ましく、特にビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ルテニウム、シクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム、シクロペンタジエニルルテニウムテトラヒドリド、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルルテニウムテトラヒドリド、シクロペンタジエニルカルボニルルテニウムジヒドリドまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルカルボニルルテニウムジヒドリドであることが好ましい。
これらの化合物は化学気相成長材料としては単独で、または２種以上を混合して使用することができる。１種類の化学気相成長材料を単独で使用することが好ましい。
本発明の化学的気相成長方法は上記のルテニウム化合物を使用することを特徴とする。
本発明の化学的気相成長方法は、上記のルテニウム化合物を使用する他は、公知の方法を使用できるが、例えば次のようにして実施することができる。
（１）本発明のルテニウム化合物を気化せしめ、次いで（２）該気体を加熱して、上記化学気相成長材料としてのルテニウム化合物を熱分解せしめて基体上にルテニウムを堆積せしめる。なお、上記工程（１）において、本発明のルテニウム化合物の分解を伴っても本発明の効果を減殺するものではない。
ここで使用できる基体としては、例えば、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、ルテニウム化合物を熱分解せしめる工程温度に耐えられる材料であることが好ましい。
上記工程（１）において、ルテニウム化合物を気化せしめる温度としては、好ましくは５０〜４００℃であり、さらに好ましくは１００〜３５０℃である。
上記工程（２）において、ルテニウム化合物を熱分解せしめる温度としては、好ましくは８０〜５００℃であり、さらに好ましくは１００〜４００℃である。この熱分解温度は、上記基体を予め熱しておくことで実現することができる。
本発明のルテニウム化合物として、上記式（１）で表される化合物を使用する場合には、熱分解温度としては１５０〜４５０℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜４００℃である。
本発明のルテニウム化合物として、上記式（２）で表される化合物を使用する場合には、熱分解温度としては２００〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは２５０〜４５０℃である。
本発明のルテニウム化合物として、上記式（３）で表される化合物を使用する場合は、熱分解温度としては８０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００℃である。
本発明のルテニウム化合物として、上記式（４）で表される化合物を使用する場合には、熱分解温度としては１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。
本発明の化学的気相成長方法は、不活性気体の存在下もしくは不存在下並びに還元性気体の存在下もしくは不存在下のいずれの条件下でも実施することができる。また、不活性気体および還元性気体の両者が存在する条件で実施してもよい。ここで不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また、還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等を挙げることができる。
また、本発明の化学的気相成長方法は、加圧下、常圧下および減圧下のいずれの条件でも実施することができるが、常圧下または減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、純度および電気伝導性が高く、例えば、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
本発明によれば、良質の膜状の金属ルテニウムを得ることができる化学的気相成長のためのルテニウム化合物およびそれを用いた化学気相成長方法が提供される。
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
合成例１
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に量り取り、５０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した１，５−シクロオクタジエン６０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。溶液を１００℃に加熱し、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応シクロオクタジエンを蒸留にて留去し、残った粘性溶液を窒素中でシリカゲルカラムをヘキサン展開溶媒で通過し、濃褐色部を採取した。溶媒を乾燥後、１３３Ｐａにて減圧下、８０℃で混合物を昇華し、黄色の針状結晶としてシクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム０．８ｇを得た（収率３１％）。
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に量り取り、５０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した１，５−シクロオクタジエン６０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。溶液を１００℃に加熱し、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応シクロオクタジエンを蒸留にて留去し、残った粘性溶液を窒素中でシリカゲルカラムをヘキサン展開溶媒で通過し、濃褐色部を採取した。溶媒を乾燥後、１３３Ｐａにて減圧下、８０℃で混合物を昇華し、黄色の針状結晶としてシクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム０．８ｇを得た（収率３１％）。
合成例２
窒素置換した３００ｍＬフラスコ中で、トリメチルシリルクロライド１１ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。ここにシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを窒素気流下で１時間掛けて滴下した。溶液を−７８℃で１時間攪拌し、さらに６時間かけて室温に戻した。混合溶液中に析出した塩を窒素雰囲気下で濾過により除き、溶液を蒸留することでトリメチルシリルシクロペンタジエン８ｇを得た。
窒素置換した３００ｍＬフラスコ中で、トリメチルシリルクロライド１１ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。ここにシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを窒素気流下で１時間掛けて滴下した。溶液を−７８℃で１時間攪拌し、さらに６時間かけて室温に戻した。混合溶液中に析出した塩を窒素雰囲気下で濾過により除き、溶液を蒸留することでトリメチルシリルシクロペンタジエン８ｇを得た。
窒素置換した３００ｍＬフラスコ中で、金属ナトリウム０．５ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン溶液に混合し、これを−７８℃に冷却した。ここに上記で合成したトリメチルシリルシクロペンタジエン２．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を窒素気流下で１時間かけて滴下して、さらに３時間攪拌しつつ室温まで昇温し、トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
これとは別に、窒素置換した５００ｍＬフラスコ中で、ジクロロ（シクロオクタジエニル）ルテニウム５ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。この溶液を−７８℃に冷却し、ここに先に合成したトリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を窒素気流下で１時間かけて滴下した。溶液は−７８℃で３時間攪拌し、その後攪拌させながら１２時間掛けて室温に戻した。溶液をアルゴンガス中で中性アルミナカラムを一度通して精製し、濃縮後、再度中性アルミナカラムにより分離・精製を行い、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウムを０．９ｇ得た（収率１３％）。
合成例３
窒素置換した１００ｍＬフラスコ中で、金属ナトリウム０．２５ｇをよく乾燥したテトラヒドロフランと混合し、−７８℃に冷却した。ここにトリメチルシリルシクロペンタジエン１．３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を窒素気流下で１時間かけて滴下して、攪拌しつつ３時間かけて室温まで昇温し、トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
窒素置換した１００ｍＬフラスコ中で、金属ナトリウム０．２５ｇをよく乾燥したテトラヒドロフランと混合し、−７８℃に冷却した。ここにトリメチルシリルシクロペンタジエン１．３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を窒素気流下で１時間かけて滴下して、攪拌しつつ３時間かけて室温まで昇温し、トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
これとは別にシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）１８ｍＬを用意した。
さらにこれらとは別に、窒素置換した５００ｍＬフラスコ中で、ジクロロ（１，５―シクロオクタジエニル）ルテニウム５ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。この溶液を−７８℃に冷却し、ここに先に調整したトリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液およびシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液のそれぞれを同時に窒素気流下で１時間かけて滴下した。溶液は−７８℃で３時間攪拌し、その後攪拌させながら１２時間かけて室温に昇温した。溶液をアルゴンガス中で中性アルミナカラムを一度通して精製し、濃縮後、再度中性アルミナカラムにより分離・精製を行い、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを０．２３ｇ得た（収率４．３％）。
合成例４
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを２００ｍＬフラスコ中に量り取り、４０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン４０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。溶液を８５℃にて環流し、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを減圧にて除去し、残った粘性溶液を窒素中でカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン。）で精製し、濃褐色部を採取した。溶媒を乾燥後、１３０Ｐａ、８０℃にて昇華精製し、黄色の針状結晶として２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．６ｇを得た（収率４２％）。
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを２００ｍＬフラスコ中に量り取り、４０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン４０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。溶液を８５℃にて環流し、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを減圧にて除去し、残った粘性溶液を窒素中でカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン。）で精製し、濃褐色部を採取した。溶媒を乾燥後、１３０Ｐａ、８０℃にて昇華精製し、黄色の針状結晶として２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．６ｇを得た（収率４２％）。
合成例５
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬオートクレーブ中に量り取り、４０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でオートクレーブを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、ブタジエン５０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。密閉した後、混合物を８０℃に加熱し、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応ブタジエンを蒸留で除去し、残った粘性溶液を窒素中でカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン。）で精製し、濃褐色部を採取した。溶媒を除去後、６５０Ｐａ、９０℃にて昇華精製し、黄色の針状結晶としてブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．３ｇを得た（収率２８％）。
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬオートクレーブ中に量り取り、４０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でオートクレーブを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、ブタジエン５０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。密閉した後、混合物を８０℃に加熱し、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応ブタジエンを蒸留で除去し、残った粘性溶液を窒素中でカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン。）で精製し、濃褐色部を採取した。溶媒を除去後、６５０Ｐａ、９０℃にて昇華精製し、黄色の針状結晶としてブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．３ｇを得た（収率２８％）。
合成例６
窒素置換した２００ｍＬナス型フラスコ中に２−シクロペンテン−１−オン１０ｇを計り取り、トルエン１００ｇに溶解した。窒素気流中、−７８℃に冷却して、トリフルオロ酢酸０．１ｇを添加した。さらにトリフルオロメチルトリメチルシラン２２ｇをトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後５時間攪拌した後、２時間かけて室温に戻した。
窒素置換した２００ｍＬナス型フラスコ中に２−シクロペンテン−１−オン１０ｇを計り取り、トルエン１００ｇに溶解した。窒素気流中、−７８℃に冷却して、トリフルオロ酢酸０．１ｇを添加した。さらにトリフルオロメチルトリメチルシラン２２ｇをトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後５時間攪拌した後、２時間かけて室温に戻した。
反応混合物を蒸留およびカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（混合比＝８／１（容積比））により精製し、２−トリフルオロメチル−２−シクロペンテン−１−オールを得た（収量７．６ｇ、収率４２％）。
別の窒素置換した２００ｍＬフラスコ中で上記２−トリフルオロメチル−２−シクロペンテン−１−オールを５ｇと脱水エタノール１００ｍＬを混合し、窒素気流中−１０℃に冷却した後、０．１規定塩酸１０ｍＬを１時間かけて滴下した。その後冷却を止め、攪拌しつつ３時間かけて室温に戻した。次いで５０℃に加熱し、その温度において１時間攪拌を継続した後、室温まで冷却した。
反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、その後蒸留およびカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（混合比＝５／１（容積比））により精製し、トリフルオロメチル−１，３−シクロペンタジエンを得た（収量２．６ｇ、収率６０％）。
アルゴン置換した２００ｍＬフラスコ中によく乾燥したテトラヒドロフラン５０ｍＬを取り、その中に金属ナトリウム０．５ｇを投入し、−７８℃に冷却した。ここに上記で合成したトリフルオロメチル−１，３−シクロペンタジエン２．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下して、さらに３時間攪拌しつつ室温まで昇温し、トリフルオロメチルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．６２ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
これとは別に、アルゴン置換した５００ｍＬフラスコ中によく乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍＬを取り、その中にジクロロ（シクロオクタジエニル）ルテニウム５ｇを投入し、よく混合し、懸濁状とした。この懸濁液をアルゴン気流中で−７８℃に冷却し、ここに上記で合成したトリフルオロメチルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを１時間かけて滴下した。反応混合物をさらに−７８℃で３時間攪拌し、その後攪拌しつつ１２時間掛けて室温に戻した。反応混合物につき、アルゴン気流中で中性アルミナカラムを一度通して精製し、濃縮後、再度中性アルミナカラムにより精製を行い、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを０．２ｇ得た（収率３０％）。
合成例７
窒素置換した２００ｍＬナス型フラスコ中に１，３−シクロペンタジエニル−１−オール１０ｇを計り取り、トルエン１００ｇに溶解した。窒素気流中、−７８℃に冷却して、１，３−ジメチル−２−ジフルオロイミダゾリジン２５ｇをトルエン５０ｍＬで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。その後５時間攪拌した後、２時間かけて室温に戻した。
窒素置換した２００ｍＬナス型フラスコ中に１，３−シクロペンタジエニル−１−オール１０ｇを計り取り、トルエン１００ｇに溶解した。窒素気流中、−７８℃に冷却して、１，３−ジメチル−２−ジフルオロイミダゾリジン２５ｇをトルエン５０ｍＬで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。その後５時間攪拌した後、２時間かけて室温に戻した。
反応混合物を蒸留およびカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（混合比＝５／１（容積比））により精製し、フルオロシクロペンタジエンを得た（収量４．１ｇ、収率４０％）。
アルゴン置換した２００ｍＬフラスコ中によく乾燥したテトラヒドロフラン５０ｍＬを取り、その中に金属ナトリウム０．５ｇを投入し、−７８℃に冷却した。ここに上記で合成したフルオロシクロペンタジエン２．１ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下して、さらに３時間攪拌しつつ室温まで昇温し、フルオロシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．５９ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
これとは別に、アルゴン置換した５００ｍＬフラスコ中によく乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍＬを取り、その中にジクロロ（シクロオクタジエニル）ルテニウム５ｇを投入し、よく混合し、懸濁状とした。この懸濁液をアルゴン気流中で−７８℃に冷却し、ここに上記で合成したフルオロシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液１４ｍＬを１時間かけて滴下した。反応混合物をさらに−７８℃で３時間攪拌し、その後攪拌しつつ１２時間掛けて室温に戻した。反応混合物につき、アルゴン気流中で中性アルミナカラムを一度通して精製し、濃縮後、再度中性アルミナカラムにより精製を行い、ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ルテニウムを０．４ｇ得た（収率８．４％）。
合成例８
アルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコ中でトリフルオロ酢酸９．７ｇをエタノール３０ｍＬに溶解し、ここに水酸化ナトリウム３．４ｇを添加して、室温にて２時間攪拌した。
アルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコ中でトリフルオロ酢酸９．７ｇをエタノール３０ｍＬに溶解し、ここに水酸化ナトリウム３．４ｇを添加して、室温にて２時間攪拌した。
一方、別のアルゴン置換した５００ｍＬ三口フラスコ中で、塩化ルテニウム３水和物５ｇをメタノール１００ｍＬに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、上記で調製したトリフルオロ酢酸と水酸化ナトリウムとエタノールの溶液の全量を１時間かけて滴下し、さらに攪拌しつつ３時間かけて室温まで昇温した。
この反応混合物を１Ｌ分液漏斗中に取り、これにエチルエーテルを２００ｍＬ添加し、０．１規定塩酸で２回洗浄し次いで飽和食塩水で２回洗浄した。その後エーテル溶液を減圧にて除去し、トリフルオロ酢酸ルテニウム（Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ3）3）３．９ｇを得た（収率４６％）。
合成例９
アルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコ中で２−エチルヘキサン酸１２．２ｇをエタノール３０ｍＬに溶解し、ここに水酸化ナトリウム３．４ｇを添加して、室温にて２時間攪拌した。
アルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコ中で２−エチルヘキサン酸１２．２ｇをエタノール３０ｍＬに溶解し、ここに水酸化ナトリウム３．４ｇを添加して、室温にて２時間攪拌した。
一方、別のアルゴン置換した５００ｍＬ三口フラスコ中で、塩化ルテニウム３水和物５ｇをメタノール１００ｍＬに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、上記で調製した２−エチルヘキサン酸と水酸化ナトリウムとエタノールの溶液の全量を１時間かけて滴下し、さらに攪拌しつつ３時間かけて室温まで昇温した。
この反応混合物を１Ｌ分液漏斗中に取り、これにエチルエーテルを２００ｍＬ添加し、０．１規定塩酸で２回洗浄し次いで飽和食塩水で２回洗浄した。その後エーテル溶液を減圧にて除去し、２−エチルヘキサン酸ルテニウム（Ｒｕ（ＯＣＯＣ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）3ＣＨ3）3）５．８ｇを得た（収率５３％）。
合成例１０
アルゴン置換した２００ｍＬフラスコ中にルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを計り取り、２５℃において３０分間減圧下においた。ついで乾燥したアルゴンを導入し、常圧とした後、よく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製したシクロペンタジエン６０ｍＬを加えた。アルゴン気流下、溶液を９０℃に加熱し、４時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応シクロペンタジエンを減圧にて除去し、赤褐色ペースト状の反応混合物を得た。この反応混合物をアルゴン中でペンタンに溶解させ、不溶物を濾別した後、アルゴン雰囲気下で中性アルミナカラムに通して精製し、黄色のフラクションを採取した。次いで、溶媒を減圧にて除去し、次いで１３３Ｐａ、８０℃において昇華し、黄色の針状結晶としてシクロペンタジエニルトリカルボニルルテニウムを０．１５ｇ得た。
アルゴン置換した２００ｍＬフラスコ中にルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを計り取り、２５℃において３０分間減圧下においた。ついで乾燥したアルゴンを導入し、常圧とした後、よく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製したシクロペンタジエン６０ｍＬを加えた。アルゴン気流下、溶液を９０℃に加熱し、４時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応シクロペンタジエンを減圧にて除去し、赤褐色ペースト状の反応混合物を得た。この反応混合物をアルゴン中でペンタンに溶解させ、不溶物を濾別した後、アルゴン雰囲気下で中性アルミナカラムに通して精製し、黄色のフラクションを採取した。次いで、溶媒を減圧にて除去し、次いで１３３Ｐａ、８０℃において昇華し、黄色の針状結晶としてシクロペンタジエニルトリカルボニルルテニウムを０．１５ｇ得た。
次いで、アルゴン置換した１００ｍＬオートクレーブ中に、上記で調製したシクロペンタジエニルトリカルボニルルテニウム０．８ｇを乾燥したトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を入れた。オートクレーブに水素を５ＭＰａの圧力で加え、１２０℃で５時間攪拌した。攪拌停止後、室温に戻した後水素を放出して、反応混合物をアルゴンによる圧送にて取り出した。溶媒を減圧にて除去し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒（混合比＝１／２０（容積比））を用いて再結晶を行い、シクロペンタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．３ｇを得た（収率１２％）。
合成例１１
アルゴン置換した２００ｍＬフラスコ中にルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを計り取り、２５℃において３０分間減圧下においた。次いで乾燥したアルゴンを導入し、常圧とした後、よく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン３０ｍＬを加えた。アルゴン気流下、溶液を９０℃に加熱環流し、４時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを減圧にて除去し、赤褐色ペースト状反応混合物を得た。この反応混合物をアルゴン中でペンタンに溶解させ、不溶物を濾別した。この溶液部をアルゴン雰囲気下で中性アルミナカラムに通して精製し、黄色のフラクションを採取した。その後溶媒を減圧にて除去し、次いで１３３Ｐａ、８０℃において昇華し、黄色の針状結晶として２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルトリカルボニルルテニウムを０．１３ｇ得た。
アルゴン置換した２００ｍＬフラスコ中にルテニウムカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）２．１ｇを計り取り、２５℃において３０分間減圧下においた。次いで乾燥したアルゴンを導入し、常圧とした後、よく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン３０ｍＬを加えた。アルゴン気流下、溶液を９０℃に加熱環流し、４時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを減圧にて除去し、赤褐色ペースト状反応混合物を得た。この反応混合物をアルゴン中でペンタンに溶解させ、不溶物を濾別した。この溶液部をアルゴン雰囲気下で中性アルミナカラムに通して精製し、黄色のフラクションを採取した。その後溶媒を減圧にて除去し、次いで１３３Ｐａ、８０℃において昇華し、黄色の針状結晶として２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルトリカルボニルルテニウムを０．１３ｇ得た。
次いで、アルゴン置換した１００ｍＬオートクレーブ中に、上記で調製した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を入れた。オートクレーブに水素を５ＭＰａの圧力で加え、１２０℃で５時間攪拌した。攪拌停止後、室温に戻した後水素を放出して、反応混合物をアルゴンによる圧送にて取り出した。溶媒を減圧にて除去し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒（混合比＝１／２０（容積比））を用いて再結晶を行い、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．３ｇを得た。
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
実施例１
合成例１にて得られたシクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１８０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、２０μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１２．２ｇ／ｃｍ3であった。
合成例１にて得られたシクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１８０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、２０μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１２．２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例２
合成例１にて得られたシクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を８０Ｐａにし、反応容器を１７０℃に４０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は７３０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１７μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ3であった。
合成例１にて得られたシクロオクタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を８０Ｐａにし、反応容器を１７０℃に４０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は７３０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１７μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例３
上記合成例２で得られたビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３３３Ｐａにし、反応容器を１７０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は３５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１５μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１１．８ｇ／ｃｍ3であった。
上記合成例２で得られたビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３３３Ｐａにし、反応容器を１７０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は３５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１５μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１１．８ｇ／ｃｍ3であった。
実施例４
上記合成例３で得られたトリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１７０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は３８０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、４５μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１１．７ｇ／ｃｍ3であった。
上記合成例３で得られたトリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１７０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は３８０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、４５μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１１．７ｇ／ｃｍ3であった。
実施例５
合成例４にて得られた２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３０Ｐａにし、反応容器を１８０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１４．３μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１２．３ｇ／ｃｍ3であった。
合成例４にて得られた２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３０Ｐａにし、反応容器を１８０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１４．３μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１２．３ｇ／ｃｍ3であった。
実施例６
合成例５にて得られたブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３０Ｐａにし、反応容器を１２０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１４．９μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ3であった。
合成例５にて得られたブタジエニルトリカルボニルルテニウム０．１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３０Ｐａにし、反応容器を１２０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、１４．９μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。さらに、この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ3であった。
比較例１
実施例３において、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルルテニウムの代わりに市販のビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムを用い、反応容器の加熱温度を３００℃とした他は実施例３と同様にして実施し、厚さ６００Åの膜を得た。この膜をＥＳＣＡにより分析した所、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、金属ルテニウムであることが分かった。この金属ルテニウム膜の抵抗率を４探針法により測定したところ、１２５μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、碁盤目１００個中、１００個が剥離してしまった。さらに、この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例３において、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルルテニウムの代わりに市販のビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムを用い、反応容器の加熱温度を３００℃とした他は実施例３と同様にして実施し、厚さ６００Åの膜を得た。この膜をＥＳＣＡにより分析した所、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、金属ルテニウムであることが分かった。この金属ルテニウム膜の抵抗率を４探針法により測定したところ、１２５μΩｃｍであった。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、碁盤目１００個中、１００個が剥離してしまった。さらに、この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例７
石英製筒状反応容器内に、合成例６にて得られたビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６７００Ｐａに減圧し、反応容器を３００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が見られた。
石英製筒状反応容器内に、合成例６にて得られたビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６７００Ｐａに減圧し、反応容器を３００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が見られた。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて水素・窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を４００℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は５５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、２３μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．２ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例８
実施例７において、基板としてシリコン熱酸化膜を表面に有する基板（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「Ｔｈ−ＳｉＯ2」シリーズ、ＳｉＯ2膜厚５００Å）を使用した他は実施例７と同様にして実施し、膜厚５４０Åの金属光沢を有する膜を得た。
実施例７において、基板としてシリコン熱酸化膜を表面に有する基板（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「Ｔｈ−ＳｉＯ2」シリーズ、ＳｉＯ2膜厚５００Å）を使用した他は実施例７と同様にして実施し、膜厚５４０Åの金属光沢を有する膜を得た。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、２０μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例９
石英製筒状反応容器内に、合成例７で得られたビス（フルオロシクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３００Ｐａに減圧し、反応容器を２００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４００Åの厚みに堆積された。
石英製筒状反応容器内に、合成例７で得られたビス（フルオロシクロペンタジエニル）ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３００Ｐａに減圧し、反応容器を２００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４００Åの厚みに堆積された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて水素・窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を４００℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は３８０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、１８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．３ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例１０
実施例９において、基板としてシリコン熱酸化膜を表面に有する基板（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「Ｔｈ−ＳｉＯ2」シリーズ、ＳｉＯ2膜厚５００Å）を使用した他は実施例９と同様にして実施し、膜厚３９０Åの金属光沢を有する膜を得た。
実施例９において、基板としてシリコン熱酸化膜を表面に有する基板（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「Ｔｈ−ＳｉＯ2」シリーズ、ＳｉＯ2膜厚５００Å）を使用した他は実施例９と同様にして実施し、膜厚３９０Åの金属光沢を有する膜を得た。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、１８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例１１
石英製筒状反応容器内に、合成例８で得られたトリフルオロ酢酸ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３００Ｐａに減圧し、反応容器を２５０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４８０Åの厚みに形成された。
石英製筒状反応容器内に、合成例８で得られたトリフルオロ酢酸ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３００Ｐａに減圧し、反応容器を２５０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４８０Åの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて水素・窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を５００℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は４１０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、４５μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例１２
石英製筒状反応容器内に、合成例９で得られた２−エチルヘキサン酸ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３００Ｐａに減圧し、反応容器を３００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で５３０Åの厚みに形成された。
石英製筒状反応容器内に、合成例９で得られた２−エチルヘキサン酸ルテニウム０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３００Ｐａに減圧し、反応容器を３００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で５３０Åの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて水素・窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を５００℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は４００Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、４９μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１１．９ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例１３
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１０で得られたシクロペンタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を３００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で５８０Åの厚みに形成された。
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１０で得られたシクロペンタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を３００℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で５８０Åの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて水素・窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を３５０℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は５００Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、１７μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例１４
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１０で得られたシクロペンタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を１５０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４６０Åの厚みに形成された。
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１０で得られたシクロペンタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を１５０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４６０Åの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を４００℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は３８０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、１８．１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例１５
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１１で得られた２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を１５０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４９０Åの厚みに形成された。
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１１で得られた２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英性ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を１５０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４９０Åの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を４００℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は４１０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、１３μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、ここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例１６
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１１で得られた２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英製ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を１８０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４７０Åの厚みに形成された。
石英製筒状反応容器内に、上記合成例１１で得られた２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルルテニウムテトラヒドリド０．１ｇを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセットした。室温下で反応容器内に石英製ボート型容器側から窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を６５０Ｐａに減圧し、反応容器を１８０℃に加熱した。ボート型容器からミストが発生し、同時に石英基板に堆積物が３０分で４７０Åの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、次いで１０１．３ｋＰａにて水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しつつ、反応容器を３５０℃に昇温し１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は４１０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で比抵抗を測定したところ、１５．８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．６ｇ／ｃｍ3であった。
またここで形成されたルテニウム膜につき、碁盤目テープ法によって密着性を評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
Claims (2)
- 下記式（１）
で表される基である、但しＸ1およびＸ2が共に水素原子であることはない、
で表される化合物、下記式（２）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ4）3 ・・・（２）
ここで、Ｒ4はトリフルオロメチル基または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、３つのＲ4は互に同一であっても異なっていてもよい、
で表される化合物、下記式（３）
ＹＲｕ（ＣＯ）3 ・・・（３）
ここで、Ｙはシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、ブタジエニルまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基である、
で表される化合物および下記式（４）
ＹＲｕＨnＬm ・・・（４）
ここで、Ｙの定義は上記式（３）に同じであり、Ｌはカルボニル基、メチル基またはエテニル基であり、ｎは１〜４の整数でありそしてｍは０〜２の整数である、但しｎ＋ｍ＝３または４であり、ｍが２のときは２つのＬは同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、化学的気相成長のためのルテニウム化合物。 - 請求項１のルテニウム化合物から化学的気相成長法により金属ルテニウム膜を製造する方法。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328526A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-12-07 | Jsr Corp | 金属膜の形成方法 |
| WO2007091339A1 (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Jsr Corporation | 金属膜の形成方法 |
| WO2008111499A1 (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Showa Denko K.K. | コバルト含有膜形成材料、および該材料を用いたコバルトシリサイド膜の製造方法 |
| WO2009081797A1 (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-02 | Showa Denko K.K. | ニッケル含有膜形成材料およびその製造方法 |
| JP2010504424A (ja) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ルテニウム含有膜の堆積方法 |
| JP2010513467A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ルテニウム含有膜を堆積するための方法 |
| WO2010087217A1 (ja) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 | シクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム系錯体とその製造方法、ならびに、当該錯体を原料とする膜の製造方法 |
| JP2011012019A (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Koei Chem Co Ltd | トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法 |
| WO2020255822A1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-12-24 | 株式会社Adeka | ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
| WO2023199853A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 東ソー株式会社 | ルテニウム錯体、その製造方法、及びルテニウム含有薄膜の製造方法 |
-
2003
- 2003-09-10 JP JP2003318133A patent/JP2005060814A/ja not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328526A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-12-07 | Jsr Corp | 金属膜の形成方法 |
| WO2007091339A1 (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Jsr Corporation | 金属膜の形成方法 |
| JP2010504424A (ja) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ルテニウム含有膜の堆積方法 |
| JP2010513467A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ルテニウム含有膜を堆積するための方法 |
| US8557339B2 (en) | 2006-12-22 | 2013-10-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Method for the deposition of a Ruthenium containing film |
| JPWO2008111499A1 (ja) * | 2007-03-12 | 2010-06-24 | 昭和電工株式会社 | コバルト含有膜形成材料、および該材料を用いたコバルトシリサイド膜の製造方法 |
| WO2008111499A1 (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Showa Denko K.K. | コバルト含有膜形成材料、および該材料を用いたコバルトシリサイド膜の製造方法 |
| WO2009081797A1 (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-02 | Showa Denko K.K. | ニッケル含有膜形成材料およびその製造方法 |
| WO2010087217A1 (ja) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 | シクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム系錯体とその製造方法、ならびに、当該錯体を原料とする膜の製造方法 |
| US8920875B2 (en) | 2009-01-30 | 2014-12-30 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Cyclooctatetraenetricarbonyl ruthenium complex, method of producing the same, and method of producing film using the complex as raw material |
| JP2011012019A (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Koei Chem Co Ltd | トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法 |
| WO2020255822A1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-12-24 | 株式会社Adeka | ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
| KR20220024443A (ko) | 2019-06-21 | 2022-03-03 | 가부시키가이샤 아데카 | 루테늄 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 |
| JP7565270B2 (ja) | 2019-06-21 | 2024-10-10 | 株式会社Adeka | ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
| WO2023199853A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 東ソー株式会社 | ルテニウム錯体、その製造方法、及びルテニウム含有薄膜の製造方法 |
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