JP4771516B2 - 化学気相成長材料及び化学気相成長方法 - Google Patents
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Description
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料(Low−k材料)が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、白金、ルテニウムを、また、酸化物自体が導電性を有するものとして、酸化ルテニウムを利用することが検討されている。これらのうち白金膜は、ドライエッチングによる加工が困難であるのに対して、金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜は比較的容易にドライエッチングにより加工することができ、バリア膜材料として好適に用い得ることが知られている(非特許文献1〜3参照)。
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている(特許文献3〜7参照。)。
近年、上記モルフォロジーの問題を解決する手段として、ビス(ジピバロイルメタナート)ルテニウムやルテノセン、ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている(特許文献8〜10参照。)。
日経マイクロデバイス 2000年2月号PP93−106 電子材料 2003年11月号PP47−49 Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.43,No.6A(2004)PP3315−3319
RuL2Y (1)
ここで、Lは下記式(2)
で表わされる化合物からなる化学気相成長材料によって達成される。
上記式(1)において、Lは上記式(2)で表される。
上記式(1)で表される化学気相成長材料の具体例としては、例えば
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロオクタジエン)ルテニウム、
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム、
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム、
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−ブタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,3−ブタジエン)ルテニウム、
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン)ルテニウム、
等を挙げることができる。
ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム
が好ましい。
本発明の化学的気相成長方法は上記の化学気相成長材料を使用する。
本発明の化学的気相成長方法は、上記の化学気相成長材料を使用する他は、それ自体公知の方法を使用できるが、例えば次のようにして実施することができる。
ここで使用できる基体としては、例えば、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、ルテニウム化合物を熱分解せしめる工程温度に耐えられる材料であることが好ましい。
上記工程(2)において、ルテニウム化合物を熱分解せしめる温度としては、好ましくは180〜450℃であり、より好ましくは200〜400℃であり、更に好ましくは250〜400℃である。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、保存安定性に優れ、純度および電気伝導性が高く、例えば、配線電極のバリア膜、メッキ成長膜等に好適に使用することができる。
(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウムジクロライド0.27gを窒素置換した100mLフラスコ中に計り取り、50℃下で60分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たした。ここによく乾燥したジメチルフォルムアミド5mLとアセチルアセトン0.3mLを窒素雰囲気下で加えて攪拌し、上記(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウムジクロライドを溶解した。次いで溶液を攪拌しながら140℃に加熱し、次いで無水炭酸ナトリウム1gを10分間かけて加え、更に2時間加熱攪拌した。攪拌を止めて2時間かけて室温に戻し、上澄み液をシリンジにて取り出した後、残った固形分を無水メタノール100mLで2回洗浄し、オレンジ色結晶固体を得た。これをジメチルフォルムアミド20mLに溶解し、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒(混合比 1/1(溶積比))を用いて、中性アルミナカラムによるカラムクロマトグラフィーを実施し、赤褐色部を採取した。減圧にて濃縮後、133Paにおいて40℃で2時間加熱して溶媒を除き、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム0.23gを赤紫色の固体として得た。収率56%。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素:53.4%、水素:6.2%、であった。なお、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウムとしての理論値は、炭素:53.1%、水素:6.4%である。
(1). 合成例1にて得られたビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム0.01gを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に酸素・窒素混合ガス(酸素含量5vol%)を250mL/minの流量にて60分間流した。その後反応容器中に酸素・窒素混合ガス(酸素含量5vol%)を20mL/minの流量で流し、さらに系内を110Paにし、反応容器を280℃に30分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで101.3kPaで窒素ガスを200mL/minの流量で流し、反応容器の温度を350℃に上昇させ、そのまま1時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は300Åであった。
(1). 市販のビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム0.01gを窒素ガス中で石英製ボート型容器に量計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流の方向側の近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に酸素・窒素混合ガス(酸素含量5vol%)を250mL/minの流量にて60分間流した。その後反応容器中に酸素・窒素混合ガス(酸素含量5vol%)を20mL/minの流量で流し、さらに系内を110Paにし、反応容器を350℃に30分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで101.3kPaで窒素ガスを200mL/minの流量で流し、そのまま1時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は250Åであった。この膜のESCAスペクトルを測定したところ、Ru3d軌道に帰属されるピークが280eVと284eVに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。このルテニウム膜につき、4端子法で抵抗率を測定したところ、25μΩcmであった。また、この膜の膜密度は12.1g/cm3であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
Claims (3)
- 上記式(1)で表される化合物が、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロオクタジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,4−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(1,1,1−トリフロロ−ペンタ−2,4−ジケト)(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(1,3−ブタジエン)ルテニウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(1,3−ブタジエン)ルテニウム、ビス(ペンタ−2,4−ジケト)(2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン)ルテニウム又はビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフロロペンタ−2,4−ジケト)(2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン)ルテニウムである、請求項1に記載の化学気相成長材料。
- 請求項1又は2に記載の化学気相成長材料から、化学気相成長法によりルテニウム膜を形成する方法。
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