KR20230156188A - 코발트 박막 형성용 전구체 화합물, 및 이를 이용한 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법, 및 코발트 박막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 코발트 박막 형성용 전구체 화합물, 및 이를 이용한 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법, 및 코발트 박막에 관한 것이다.

Description

코발트 박막 형성용 전구체 화합물, 및 이를 이용한 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법, 및 코발트 박막{A precursor compound for forming a cobalt thin film, a method for forming a high-purity cobalt thin film using the same, and a cobalt thin film}
본 발명은, 코발트 박막 형성용 전구체 화합물, 및 이를 이용한 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법, 및 코발트 박막에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 점점 높아지고 그 구조가 더욱 복잡해짐에 따라서, 높은 종횡비(high aspect ratio)를 가지는 구조에 우수한 단차 피복성(step coverage)을 가지는 박막을 증착하기 위해서는 유기금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 혹은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 사용하여 박막을 증착하여야 한다.
한편, 차세대 반도체 배선 공정 적용에 있어서 구리 금속을 배선에 적용하는데 가장 큰 문제점 중의 하나는, 배선층의 구리 박막과 확산 방지막과의 접착성이 떨어진다는 것이다. 특히 비아(via) 등을 형성하기 위한 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정을 거치게 되면 구리 박막과 확산 방지막과의 낮은 접착성으로 인하여 구리 배선의 층간 분리(delamination)가 일어나는 문제가 발생한다.
이러한 문제점은 금속 코발트 박막을 접착층(glue layer)으로 사용하여 구리 박막과 확산 방지막과의 접착성을 향상시킴으로써 해결할 수 있다.
이러한 금속 코발트 박막을 MOCVD 혹은 ALD 공정을 이용하여 박막을 증착하는데 사용된 기존의 코발트 전구체들은 대표적으로 Co2(CO)8(dicobalt octacarbonyl), Cp2Co(biscyclopentadienylcobalt), Co(CO)3(NO) (cobalt tricarbonyl nitrosyl), CpCo(CO)2(cabalt dicarbonyl cyclopentadienyl) 등이 알려져 있다.
그러나 Co(CO)3(NO), CpCo(CO)2 화합물은 액체이고 증기압이 상당히 높은 장점이 있지만, 상온에서 열분해가 발생하는 등 열적으로 불안정하기 때문에 공정상에서 많은 어려움을 초래할 수 있는 단점이 있다. 특히 Co(CO)3(NO)는 66℃ 이상에서 서서히 분해가 일어나고 따라서 최종 박막 내에 질소, 탄소, 산소 오염이 심한 것으로 보고되고 있다(Journal of The Electrochemical Society, 146 (6) 2139-2145 (1999)). 반면 CpCo(CO)2 화합물은 Co(CO)3(NO)보다는 열적 안정성은 우수하지만 140℃에서 분해가 시작되어 최종 박막 내에 카본 및 산소 등의 오염이 일어난다고 알려져 있다(J. Cryst. Growth 1991, 114, 364).
한편 Co2(CO)8, Cp2Co 화합물은 실온에서 고체일 뿐만 아니라 증기압도 비교적 낮고 Co2(CO)8의 경우에는 상온에서도 어느 정도 분해반응이 일어난다고 알려져 있으며, 70℃ 이상에서는 분해가 일어나 Co2(CO)7와 Co4(CO)11과 같이 기상에서 원하지 않는 부반응으로 인하여 최종 박막의 단차 피복성이 떨어지고 박막 내에 탄소 및 산소 등의 오염이 심한 것으로 보고되고 있다.
또한, 최근에는 대한민국 공개특허공보 2005-121506호에서는Co2(CO)6(t-butylacetylene) 등을 코발트 증착용 화합물로 개시하고 있으나, 이 화합물은 휘발성이 높은 실온에서 액체인 화합물이기는 하지만 약 125℃에서 분해하는 것으로 알려져 있다.
따라서 위와 같은 문제점을 해결하여 고도의 세밀화가 예상되는 앞으로의 차세대 반도체 장치 제작을 위하여는 더 낮은 저항값 및 박막 내에 탄소 및 산소 등의 오염이 적은 특성을 갖는 코발트 전구체 화합물의 개발이 요구되는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 2005-121506호
J. Cryst. Growth 1991, 114, 364 Journal of The Electrochemical Society, 146 (6) 2139-2145 (1999)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 낮은 저항값 및 박막 내에 낮은 오염도를 갖는 고순도의 박막 형성용 원료에 포함되는 코발트 전구체 화합물로서 하기 화학식 (1)로 나타내는 신규의 코발트 전구체 화합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
화학식 (1)
(상기 식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직사슬 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, cyclopentadienyl의 나머지 치환기는 수소이다)
또한, 상기의 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물을 이용하여 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법, 및 코발트 박막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 신규한 코발트 전구체 화합물, 이를 이용한 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법, 및 코발트 박막에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 신규한 코발트 전구체 화합물은 화학적 증착법을 이용하여 고순도 코발트 박막을 형성을 위한 박막 형성용 원료에 포함되며, 상기 신규한 코발트 전구체 화합물은 2개의 탄소수 1~4의 직사슬 혹은 분지형의 알킬기가 배위된 코발트 전구체 화합물로서 하기 화학식 (1)로 표기되는 화합물이다.
화학식 (1)
(상기 식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직사슬 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, cyclopentadienyl의 나머지 치환기는 수소이다)
또한, 본 발명의 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법은
(1) 기판 안정화 단계;
(2) 기판 전처리 처리단계; 및
(3) 원자층 증착 단계;를 포함하며,
상기 (3) 원자층 증착 단계는, (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계; (3-2) 제1 퍼지단계; (3-3) 반응 가스 주입단계; 및 (3-4) 제2 퍼지 단계;를 포함할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 신규한 코발트 전구체 화합물은 화학적 증착법을 이용한 박막 형성을 위한 박막 형성용 원료에 포함되어 고순도의 코발트 박막을 형성할 수 있는 효과를 나타낸다. 더불어 상기의 신규한 코발트 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하다.
또한, 신규한 코발트 전구체 화합물을 이용하여 형성된 박막은 박막의 거칠기, 및 밀도, 저항성이 우수할 뿐만 아니라, 박막 내 불순물이 적어 낮은 저항값을 가짐으로써 고도의 세밀화가 예상되는 앞으로의 차세대 반도체 장치의 제작에 적용할 수 있는 장점이 있다.
더불어 신규한 코발트 전구체 화합물을 이용한 박막의 형성에 있어, 박막 증착 단위 횟수에 따른 박막 두께가 일정하여 코발트 박막의 두께 조절이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조한 신규한 코발트 전구체 화합물의 NMR를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에 의하여 제조한 코발트 전구체 화합물의 NMR를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 2에 의하여 제조한 코발트 전구체 화합물의 NMR를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예1, 비교예 1, 및 비교예 2의 코발트 전구체 화합물에 의하여 형성된 박막의 거칠기를 나타낸 AFM 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 코발트 전구체 화합물에 의하여 형성된 박막의 Density 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 의하여 제조한 신규한 코발트 전구체 화합물에 의한 박막의 형성 횟수에 따라 형성된 박막 두께와의 관계인 ALD Linearity를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1에 의하여 제조한 신규한 코발트 전구체 화합물에 의한 박막의 형성 횟수에 따라 형성된 박막 두께와의 관계인 ALD Linearity를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 2의 코발트 전구체 화합물에 의하여 형성된 박막의 Resistivity(비저항)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 코발트 전구체 화합물에 의하여 형성된 박막 내의 분순물을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 의한 코발트 전구체 화합물의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다.
그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은, 낮은 저항값 및 박막 내에 낮은 오염도를 갖는 고순도의 박막 형성용 원료에 포함되는 코발트 전구체 화합물로서 하기 화학식 (1)로 나타내는 신규의 코발트 전구체 화합물을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 (1)
상기 식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직사슬 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 각각 에틸기이며, cyclopentadienyl의 나머지 치환기는 수소이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 신규의 코발트 전구체 화합물을 이용하는 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법, 및 코발트 박막을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법은
(1) 기판 안정화 단계;
(2) 기판 전처리 처리단계; 및
(3) 원자층 증착 단계;를 포함하며,
상기 (3) 원자층 증착 단계는, (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계; (3-2) 제1 퍼지 단계; (3-3) 반응 가스 주입단계; 및 (3-4) 제2 퍼지 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (1) 기판 안정화 단계는, 적재 용기에서 반응 용기로 기판이 투입된 후 기판 공정 온도까지 승온되기 위한 단계이고, Ar 등의 불활성 기체를 이용하여 일정 시간 동안 기판을 공정 온도인 100 내지 350℃까지 승온시켜 기판을 안정화시킨다.
상기 (2) 기판 전처리 처리단계는, 박막 증착이 이루어지는 기판을 반응 용기 내에서 전처리하여 기판상의 불순물을 제거하는 단계이고, 수소 및 Ar 플라즈마를 이용하여 기판 표면을 처리한다. 상기 (2) 기판 전처리 처리단계의 공정 압력은 약 1 Torr 내지 2 Torr 일 수 있으며, 상기 플라즈마 인가 전력은 약 100W 내지 300W일 수 있으며, 바람직하게는 100W 내지 200W일 수 있다.
상기 (3) 원자층 증착 단계는, (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계; (3-2) 제1 퍼지 단계; (3-3) 반응 가스 주입단계; 및 (3-4) 제2 퍼지 단계;를 포함할 수 있으며,
상기 (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계는, 본 발명의 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 및 캐리어 가스를 동시에 사용하여 기판에 코발트 전구체 화합물을 전구체 용기로부터 공급한다. 상기 캐리어 가스는 암모니아, 수소, 히드라진, 포름산 등의 반응성 가스이거나, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스일 수 있으며, 또한 상기 캐리어 가스로서 상기 반응성 가스와 불활성 가스를 같이 사용할 수도 있다. 바람직하게는 불활성 가스를 단독으로 사용하는 것이다.
상기 전구체 용기로부터 공급되는 코발트 전구체 화합물의 온도는 30℃ 내지 50℃이며, 이때 코발트 전구체 화합물의 증기압은 약 2 Torr 내지 3 Torr 이다.
상기 (3-2) 제1 퍼지 단계는, 상기 (3-1) 전구체 주입단계 후 진행하며, Ar 등의 불활성 기체를 이용하며, 상기 Ar 등의 불활성 기체의 사용량은 상기 (1) 기판 안정화 단계의 Ar 등의 불활성 기체 사용량의 2 내지 3배(부피비)이다.
상기 (3-3) 반응 가스 주입단계는, 상기 (3-2) 제1 퍼지단계 실행 후 진행되며, 반응가스로는 암모니아 및 수소의 혼합가스를 사용한다. 상기 암모니아 및 수소의 사용량은 부피비로 2:1 내지 5:1일 수 있으며, 바람직하게는 3:1 내지 5:1이다. 상기 암모니아의 사용량은 100 sccm 내지 1000 sccm 일 수 있으며, 바람직하게는 200 sccm 내지 600 sccm 일 수 있다.
상기 혼합가스의 주입 후 주파수 13.56 Mhz의 RF(Radio frequency) 전력 500W를 이용하여 용량결합형 플라즈마 방전을 실시한다.
본 발명의 코발트 전구체 화합물을 사용하여 코발트 박막의 제조에는 반응성 가스로 사용되는 산소를 사용하지 않아도 성막이 가능하나, 필요에 따라 반응성 가스로서 산소를 사용할 수도 있다.
상기 (3-4) 제2 퍼지 단계는, 상기 (3-3) 반응 가스 주입단계 후 실시되며, 상기 제1 퍼지와 같이 실시한다.
상기 (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계; (3-2) 제1 퍼지 단계; (3-3) 반응 가스 주입단계; 및 (3-4) 제2 퍼지 단계;를 포함하는 (3) 원자층 증착 단계를 ‘단위 증착 과정’이라 하며, 박막 형성 시에는 상기 단위 증착 과정을 1 내지 200회 실시할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 125회를 실시할 수 있다.
자세히 설명하면, 1회의 단위 증착 과정 후, 다시 (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계 → (3-2) 제1 퍼지 단계 → (3-3) 반응 가스 주입단계 → (3-4) 제2 퍼지 단계의 원자층 증착의 단위 증착 과정을 1 내지 200회, 바람직하게는 50 내지 125회 반복하여 기판에 코발트 금속 박막을 형성시키는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물을 이용하는 본 발명의 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법에서, 상기 ‘단위 증착 과정’의 횟수가 증가함에 따라 박막의 두께가 정비례하므로(ALD linearity, R2=1) 본 발명의 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법으로 형성되는 코발트 박막의 두께를 조절할 수 있는 장점이 있다(실시예 1 및 도 6 참조).
이하에서는 구체적인 실시예 1, 및 비교예 1과 2를 바탕으로 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예 1: Et 2 CpCo(CO) 2 의 제조
글로브 박스 내에서 Co2(CO)8 (40g, 117 mmol) 플라스크에 넣은 후, 다이클로로메테인 (500 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체 하에 0oC로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 다이에틸 사이클로펜타다이엔 (29g, 234 mmol)을 천천히 적가한다. 첨가가 모두 끝난 후 환류 가열하여 16시간 동안 교반한다. 반응기를 식힌 후 불활성 조건에서 진공을 사용하여 용매를 제거한다. 잔여물을 불활성 조건에서 증류 정제를 통해 액체의 표제 화합물 Et2CpCo(CO)2 (13 g, 24%)를 수득하였다. 상기 표제 화합물의 NMR은 도 1에 개시하였다.
비교예 1: CpCo(CO) 2 의 제조
글로브 박스 내에서 Co2(CO)8 (30g, 88 mmol) 플라스크에 넣은 후, 다이클로로메테인 (500 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체 하에 0oC로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 사이클로펜타다이엔 (11g, 175 mmol)을 천천히 적가한다. 첨가가 모두 끝난 후 환류 가열하여 16시간 동안 교반한다. 반응기를 식힌 후 불활성 조건에서 진공을 사용하여 용매를 제거한다. 잔여물을 불활성 조건에서 증류 정제를 통해 액체의 표제 화합물 CpCo(CO)2 (10g, 33%)를 수득하였다. 상기 표제 화합물의 NMR은 도 2에 개시하였다.
비교예 2: EtCpCo(CO) 2 의 제조
글로브 박스 내에서 Co2(CO)8 (30g, 88 mmol) 플라스크에 넣은 후, 다이클로로메테인 (500 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체 하에 0oC로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 에틸 사이클로펜타다이엔 (17g, 176 mmol)을 천천히 적가한다. 첨가가 모두 끝난 후 환류 가열하여 16시간 동안 교반한다. 반응기를 식힌 후 불활성 조건에서 진공을 사용하여 용매를 제거한다. 잔여물을 불활성 조건에서 증류 정제를 통해 액체의 표제 화합물 EtCpCo(CO)2 (20g, 55%)를 수득하였다. 상기 표제 화합물의 NMR은 도 3에 개시하였다.
하기에서는 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2의 코발트 전구체 화합물을 이용하여 PEALD 증착을 진행하였다.
<성막 공정>
가. 실시예 1에 의한 제조된 코발트 전구체 화합물 (Et 2 CpCo(CO) 2 )을 이용한 성막(‘실시예 1의 박막’)
코발트 박막을 제조하기 위하여 6인치 크기의 SiO2층을 포함하는 웨이퍼를 증착 장비에 넣고, PEALD 증착을 진행하였다.
기판이 증착 온도 300℃에 충분히 도달할 수 있도록 Ar 500 sccm을 공급하면서 5분간 기판 온도를 안정화시킨다(‘기판 안정화 단계’).
이후, 기판상의 불순물을 제거하기 위하여 H2와 Ar 플라즈마를 이용한 표면 pretreatment (cleaning)를 2분간 실시하였다. 이때 H2 500 sccm, 및 Ar 500 sccm을 동시에 공급해주었으며 이때 공정 압력은 1.5 torr이었고, 플라즈마 인가 전력은 150W로 설정하였다(‘기판 전처리 단계’).
상기 전처리된 기판에 코발트 박막의 증착을 위하여 실시예 1의 코발트 전구체 화합물 및 캐리어 가스인 아르곤 50 sccm을 사용하여 기판에 주입하였으며, 이때 주입시간은 1초 동안 실시하였다. 또한, 상기 코발트 전구체 화합물은 전구체 용기로부터 주입되었으며, 상기 코발트 전구체 화합물의 기화를 위한 전구체 용기 온도 40℃에서의 코발트 전구체 화합물 증기압은 2 Torr이었다. 상기 코발트 전구체 화합물과 캐리어 가스는 동시에 주입하였다(‘(3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계’).
상기 코발트 전구체 화합물 주입단계 후 제1 퍼지는 아르곤 1300 sccm을 이용하여 10초간 진행하였다(‘(3-2) 제1 퍼지단계’).
제1 퍼지 후 반응가스 주입단계의 반응가스는 수소 400 sccm와 암모니아 100 sccm을 10초간 주입하며, 주파수 13.56MHz의 RF(Radio Frequency) 전력 500W를 인가하여 용량결합형 플라즈마 방전을 진행하였다. (‘(3-3) 반응 가스 주입단계’).
상기 반응가스 주입단계 후 제2 퍼지는 아르곤 1300 sccm을 이용하여 10초간 진행하였다(‘(3-4) 제2 퍼지 단계’).
상기 1회의 (3) 원자층 증착 단계의 단위 증착 과정 후, 다시 코발트 전구체 화합물 주입단계 → 제1 퍼지 단계 → 반응가스 주입단계 → 제2 퍼지 단계의 원자층 증착의 단위 증착 과정을 반복하여 100 횟수의 원자층 증착 단계의 단위 증착 과정으로 기판에 유기금속화합물 전구체의 코발트 금속 박막을 각각의 회수에 따른 박막을 형성하였다.
나. 비교예 1에 의한 제조된 코발트 전구체 화합물 (CpCo(CO) 2 )을 이용한 성막(‘비교예 1의 박막’)
상기 비교예 1에서 제조된 CpCo(CO)2를 이용한 것을 제외하고는 상기 “가. 실시예 1에 의한 제조된 코발트 전구체 화합물 (Et2CpCo(CO)2)을 이용한 성막”과 동일하게 실시하여 코발트 박막을 형성하였다.
다. 비교예 2에 의한 제조된 코발트 전구체 화합물 (EtCpCo(CO) 2 )을 이용한 성막(‘비교예 2의 박막’)
상기 비교예 2에서 제조된 EtCpCo(CO)2를 이용한 것을 제외하고는 상기 “가. 실시예 1에 의한 제조된 코발트 전구체 화합물 (Et2CpCo(CO)2)을 이용한 성막”과 동일하게 실시하여 코발트 박막을 형성하였다.
<Roughness 특성 분석>
상기 성막공정에 의하여 형성된 “실시예 1의 박막”, “비교예 1의 박막”, 및 “비교예 2의 박막”에 대하여 AFM(Atomic Force Microscopy) 측정 분석을 이용하여 박막 특성에서 중요한 지표인 Roughness 특성을 측정하였다. 상기 AFM(Atomic Force Microscopy) 측정 분석은 Park systems社 NX-10 기기를 이용하였다.
상기 측정된 Roughness 특성 결과를 하기 그림 1에 나타내었다.
그림 1. 측정된 Roughness 특성
상기 그림 1에서 보는 바와 같이 종래기술인 비교예 1 및 2의 “CpCo(CO)2” 및 “EtCpCo(CO)2”에 의한 Rq가 모두 “0.33 nm”인 반면, 본 발명인 실시예 1의 “Et2CpCo(CO)2”에 의한 Rq는 “0.32 nm”로서 실시예 1에 의한 코발트 박막의 Roughness 특성이 비교예 1 및 2에 비하여 우수한 것으로 나타내고 있다.
<ALD Linearity 특성 분석>
실시예 1, 및 비교예 1의 코발트 전구체 화합물을 이용하는 본 발명의 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법에서, 상기 ‘단위 증착 과정’의 횟수 50 내지 125 횟수에 따라 성막된 코발트 박막의 두께를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 측정하였다.
하기에 실시예 1의 코발트 전구체 화합물, 및 비교예 1의 코발트 전구체 화합물을 이용하는 박막 형성공정에서의 박막 증착 단위 횟수 50 내지 125 횟수에 따른 박막 두께를 나타낸 그래프를 각각 그림 2 및 3에 나타내었다.
그림 2. 실시예 1에 의한 코발트 전구체를 이용한 박막 형성방법에서의‘단위 증착 과정’의 횟수에 따른 코발트 박막의 두께
그림 3. 비교예 1에 의한 코발트 전구체를 이용한 박막 형성방법에서의‘단위 증착 과정’의 횟수에 따른 코발트 박막의 두께
그림 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 의한 본 발명의 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물에 의한 박막 형성방법에서의 박막 증착 과정의 단위 횟수에 따라 박막의 두께가 정 비례적(ALD linearity, R2=1)으로 증가하는 것으로 나타내고 있다. 이와 같은 그래프의 결과는 본 발명의 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법에 의하면 최근 요구되는 고집적 반도체의 미세한 박막의 두께를 정확히 조절하는 것이 가능함을 알 수 있다.
상기 그림 3은 비교예 1에 의한 코발트 전구체 화합물에 의한 박막 형성방법에서의 박막 증착 과정의 단위 횟수에 따라 박막의 두께가 정비례하지 않는 것으로 나타내고 있다(ALD linearity, R2=0.9801). 이러한 그래프의 결과는 정밀한 박막의 두께가 요구되는 최근 반도체 박막의 형성 제어는 충분하지 않다는 것을 알 수 있다.
<Density 특성 분석>
상기 성막공정에 의하여 형성된 “실시예 1의 박막”, “비교예 1의 박막”, 및 “비교예 2의 박막”에 대하여 XRR(X-ray reflectometry) 측정 분석을 이용하여 박막 특성에서 중요한 지표인 Density 특성을 측정하였다. 상기 XRR(X-ray reflectometry) 측정 분석은 Rigaku社 Ultima Ⅳ 기기를 이용하였다.
상기 측정된 Density 특성 결과를 하기 그림 4에 나타내었다.
그림 4. 측정된 Density 특성 그래프
상기 그림 4에서 보는 바와 같이 종래기술인 비교예 1 및 2의 “CpCo(CO)2” 및 “EtCpCo(CO)2”에 의한 Density 특성은 “7.2 g/cm3” 및 약 “8.7 g/cm3”이고, 본 발명인 실시예 1의 “Et2CpCo(CO)2”에 의한 Density 특성은 “8.5 g/cm3”로서, 본 발명은 상기의 비교예 1의 “CpCo(CO)2”에 의한 Density 특성인 “7.2 g/cm3” 보다 Density 특성이 우수하며, 비교예 2의 “EtCpCo(CO)2”에 의한 Density 특성과는 유사한 정도를 나타내고 있다. 따라서 본 발명 실시예 1의 “Et2CpCo(CO)2”에 의하여 성막된 막 역시 막의 Density 특성이 충분한 것으로 볼 수 있다.
<Resistivity 특성 분석>
상기 성막공정에 의하여 형성된 “실시예 1의 박막”, “비교예 1의 박막”, 및 “비교예 2의 박막”에 대하여 박막 특성에서 중요한 지표인 Resistivity(비저항) 특성을 측정하였다. 상기 Resistivity 특성은 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM)으로 측정하고, 4 point probe를 이용하여 표면 저항을 측정하였으며, 이로부터 비저항 (Resistivity)을 계산하였다
상기 측정된 Resistivity (비저항) 특성 결과를 하기 그림 5에 나타내었다.
그림 5. 측정된 Resistivity(비저항) 특성
상기 그림 5에서 보는 바와 같이 Resistivity(비저항) 측정치는 본 발명 실시예 1인 경우 ‘18.1μΩ·㎝’로서, 종래기술 중 비저항 측정이 비교적 우수한 비교예 1의 CpCo(CO)2의 ‘22.1μΩ·㎝’ 보다 훨씬 개선된 것이며, 이는 상기 형성된 코발트 박막의 순도가 높은 고순도의 박막이 형성된 것임을 나타낸 것이다.
따라서 본 발명의 Et2CpCo(CO)2 신규 코발트 전구체 화합물은 낮은 저항값의 우수한 전기적 성능을 나타내는 것임을 알 수 있으며, 이러한 낮은 저항값으로 차세대 반도체 장치 제작에 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
<막에 함유된 불순물 특성 측정>
상기 성막공정에 의하여 형성된 “실시예 1의 박막”, “비교예 1의 박막”, 및 “비교예 2의 박막”에 대하여 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 분석을 통하여 박막 특성에서 중요한 지표인 Impurity 특성을 측정하였다. 상기 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 분석은 Thermo U.K.社 K-alpha 기기를 이용하였다.
상기 측정된 박막 내 Impurity 특성 결과를 하기 그림 6에 나타내었다.
그림 6. 측정된 박막 내 Impurity 특성
상기 그림 6에서 보는 바와 같이, 박막 내의 Carbon impurity는 비교예 1의 CpCo(CO)2는 1.8%이고, 비교예 2의 EtCpCo(CO)2는 1.7%인 반면, 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2는 0%이었다. 이와 같이 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2는 전구체 화합물의 Carbon 수가 비교예 1 및 2에 비하여 더 많음에도 불구하고 박막 내에 Carbon impurity가 없는 것으로 나타내고 있다.
박막 내의 Nitrogen impurity는 비교예 1의 CpCo(CO)2는 0%이고, EtCpCo(CO)2는 3% 인 반면, 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2는 0%로 나타내고 있다. Nitrogen impurity의 경우는 통상적으로 코발트 막질 특성에 악영향을 미치는 특성으로 알려져 있으며, 알킬기를 갖는 비교예 2의 EtCpCo(CO)2 가 질소 불순물이 함량되어 코발트 막질 특성에 악영향을 미칠 수 있는 반면, 2개의 알킬기를 갖는 본 발명 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2는 Nitrogen impurity가 “0%”이어서 우수한 코발트 막질을 얻을 수 있는 장점이 있다.
박막 내의 Oxygen impurity는 비교예 1의 CpCo(CO)2는 1.2%, 비교예 2의 EtCpCo(CO)2는 3.4%, 그리고 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2는 1.9%로 나타내고 있으며, 1개의 알킬기를 비교예 1의 EtCpCo(CO)2가 2개의 알킬기를 갖는 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2 보다 약 1.8배 정도 높고, 이러한 종래기술인 비교예 2의 EtCpCo(CO)2는 높은 산소 불순물로 인하여 코발트 막질 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기에서 본 바와 같이 Carbon, Nitrogen, Oxygen의 불순물 측정 결과 본 발명의 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2가 상기 불순물이 가장 적어 우수한 코발트 박막을 얻는 전구체 화합물로 가장 효과적인 화합물임을 알 수 있다.
<열적 안정성 특성>
하기 그림 7은 비교예 1의 CpCo(CO)2 및 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2에 대한 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
그림 7. 열적 안정성 특성
상기 그림 7에서 보는 바와 같이 본 발명인 실시예 1의 Et2CpCo(CO)2 전구체 화합물은 열적 안정성 측면에서도 개선되어 보다 높은 온도 영역에서 안정적인 ALD　window를 나타내고 있다. 이러한 열적 안정성은 성막 공정에 유리한 장점이 있다.
상기와 같이 본 발명의 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물을 이용하여 성막된 코발트 박막은 막의 표면 저항 및 비저항이 낮으며, 또한 박막 내의 C, 및 N의 불순물은 없으며, 또한 O의 불순물도 적어 박막의 순도가 높은 고순도의 코발트 박막 형성에 유리한 장점을 가진다.
따라서 본 발명의 신규한 코발트 전구체 화합물인 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물은 화학적 증착을 위한 박막 형성방법에 이용되어 우수한 박막 특성을 나타내는 박막을 형성할 수 있어 차세대 반도체 장치 제작에 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 것을 특징으로 하는, 박막 형성용 코발트 전구체 화합물

    화학식 (1)
    상기 화학식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직사슬 혹은 분지형의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 각각 에틸기이며, cyclopentadienyl의 나머지 치환기는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는, 박막 형성용 코발트 전구체 화합물
  3. (1) 기판 안정화 단계;
    (2) 기판 전처리 처리단계; 및
    (3) 원자층 증착 단계;를 포함하며,
    상기 (3) 원자층 증착 단계는, (3-1) 제1항 또는 제2항의 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계; (3-2) 제1 퍼지 단계; (3-3) 반응 가스 주입단계; 및 (3-4) 제2 퍼지 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 주입단계는, 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 화합물 및 캐리어 가스를 동시에 사용하여 기판에 코발트 전구체 화합물을 전구체 용기로부터 공급하며,
    상기 캐리어 가스는 암모니아, 수소, 히드라진, 포름산 등의 반응성 가스 또는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스, 또는 상기 반응성 가스 및 불활성 가스의 혼합이고,
    상기 (3-2) 제1 퍼지 단계는, 상기 (3-1) 상기 화학식 (1)의 코발트 전구체 주입단계 후 진행하며, Ar 등의 불활성 기체를 이용하며,
    상기 (3-3) 반응 가스 주입단계는, 상기 (3-2) 제1 퍼지 단계 실행 후 진행되며, 반응가스로는 암모니아 및 수소의 혼합가스를 사용하고,
    상기 (3-4) 제2 퍼지 단계는, 상기 (3-3) 반응 가스 주입단계 후 실시되며, 상기 제1 퍼지와 같이 실시하는 것을 특징으로 하는, 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법
  5. 제3항 또는 제4항의 고순도 코발트 박막을 형성하는 방법에 의하여 형성된 코발트 박막
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