KR102653042B1 - 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법 - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
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Abstract
본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물, 이를 포함하는 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물, 이를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 막, 및 상기 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법에 관한 것이다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 단일 구조를 갖고 순도가 높아 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 막을 형성할 수 있으며, 열적 안정성이 우수하고, 비저항이 낮아 반도체 분야에서 다양한 활용이 가능하다. 특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 표면에 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 막을 용이하게 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물, 이를 이용한 몰리브데늄-함유 막, 및 이의 증착 방법에 관한 것이다.
몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화막, 몰리브데늄-함유 탄화막, 몰리브데늄-함유 황화막, 및 몰리브데늄-함유 질화막 등은 반도체 공정에 있어서, 금속 배선의 확산 방지막, 게이트 메탈 및 전극 등으로 사용될 수 있으며, 산업용으로는 하드 코팅 재료, 센서, 채널 층 및 촉매 등으로 다양하게 사용되고 있다.
예를 들어, 차세대 전자소자, 특히 높은 단차비를 갖는 디램(DRAM) 소자의 캐패시터 전극으로 사용하기 위해서는 요철이 심한 표면에 우수한 단차 피복성(step coverage)을 구현할 수 있는 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 적용할 필요가 있고, 이를 위해서는 액체 몰리브데늄 0가 전구체 화합물이 요구될 수 있다. 특히 3차원 낸드(NAND) 게이트용으로 사용하기 위해서는 저저항 액체 몰리브데늄 0가 전구체 화합물이 필요하다.
한편, 현재 활용되고 있는 몰리브데늄 전구체 화합물로는 예를 들어 비스-톨루엔-몰리브데늄((η6-MeC6H5)2Mo), 및 비스-에틸벤젠-몰리브데늄((η6-EtC6H5)2Mo) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기 비스-톨루엔-몰리브데늄((η6-MeC6H5)2Mo) 전구체 화합물의 경우, 상온 상압에서 고체이므로, 공정 시 소스 공급이 어렵고, 고체 전구체를 담은 용기를 탈착한 후 재장착 해야 하는 공정상의 어려움이 있을 수 있다. 또한 상기 화합물을 이용하여 반도체 소자를 대량으로 생산하는 데에 있어서, 양산성이 크게 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 비스-에틸벤젠-몰리브데늄((η6-EtC6H5)2Mo) 전구체 화합물의 경우, 상온에서 액체이지만, 단일 화합물의 형태가 아닌 혼합물 구조여서 순도를 높이는 데에 한계가 있고, 합성 시 동일한 조성을 유지하는 데에 어려움이 있어서 반도체 소자를 대량으로 생산하는 데에 조성 불균일로 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 막을 제공하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
이에 따라, 메모리 분야 및 비메모리 분야 등 다양한 응용 분야별 공정 온도에 적합하며, CVD 및/또는 ALD에 사용 가능하고, 단일 구조를 갖고 순도가 우수하여 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 막을 형성할 수 있는 액체 몰리브데늄 전구체 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서,
본 발명의 목적은, 단일 구조를 갖고, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 열적 안정성이 우수하여, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 막을 형성할 수 있으며, 나아가 상기 몰리브데늄-함유 막의 비저항 값을 최적의 범위로 낮출 수 있는, 신규한 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안전하고 효율적인 방법으로 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여, 다양한 기재에서도 두께가 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물 이용하여 몰리브데늄-함유 막을 증착하는, 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R1 내지 R6 중 둘 이상은 수소가 아니다.
또한 본 발명은, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 막을 제공한다.
나아가, 본 발명은, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 단일 구조를 가지며, 순도가 우수하여 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 막을 형성할 수 있다. 또한, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 열적 안정성이 우수하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 막을 용이하게 형성할 수 있으며, 비저항 값을 최적의 범위로 낮출 수 있어서, 낮은 비저항을 요구하는 디램(DRAM) 또는 낸드(NAND) 플레쉬, 논리 소자(logic device)에 사용되는 캐패시터(capacitor)의 상/하부 전극, 게이트 전극 등에 다양하게 활용될 수 있다.
나아가, 표면에 요철 또는 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 막을 구현할 수 있다.
도 1은 본원의 실시예 1과 3, 및 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물들의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본원의 실시예 1과 3, 및 비교예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 측정에 대한 결과 그래프이다.
도 3은 본원의 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3)를 사용하여 ALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 사진이다.
도 4는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3)를 사용하여 ALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 TEM 사진이다.
도 6은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 증착률과 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 350℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES(Auger Electron Spectroscopy)로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 400℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 450℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 TEM 사진이다.
도 11은 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 350℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 400℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 450℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원의 실시예 1과 3, 및 비교예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 측정에 대한 결과 그래프이다.
도 3은 본원의 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3)를 사용하여 ALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 사진이다.
도 4는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3)를 사용하여 ALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 TEM 사진이다.
도 6은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 증착률과 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 350℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES(Auger Electron Spectroscopy)로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 400℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 450℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 온도에 따른 TEM 사진이다.
도 11은 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 350℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 400℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용하여 450℃에서 PEALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 원소의 함유율(%)을 AES로 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본원에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[몰리브데늄 전구체 화합물]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R1 내지 R6 중 둘 이상은 수소가 아니다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은, 1H-NMR 분석 시 한가지 조성을 갖는 단일 구조를 가지며, 순도가 높고, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 열적 안정성이 우수하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 막을 형성 하는 경우, 예컨대 1,200 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항(resistivity, μΩ·cm) 값을 제공할 수 있어, 낮은 비저항을 요구하고 있는 디램(DRAM), 또는 낸드(NAND) 플래쉬 및 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막 및 캐패시터 전극 등에 다양하게 활용될 수 있다.
또한, 표면에 요철 또는 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 막을 제공할 수 있으므로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 전자 소자 분야에서 다양한 용도에 따라 매우 효과적으로 활용될 수 있음은 물론, 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 및 펜틸 중에서 선택되고, 단, R1 내지 R6 중 둘 이상은 수소가 아니다.
또한, R1 내지 R6는 비치환 또는 치환된 C1-C6 알킬기로서, 이때 치환기는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기 및 C1-C6 알콕시기를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 치환기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알킬기, C1-C4 알킬기, 또는 C1-C2 알킬기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 예컨대 300℃ 내지 550℃까지 응용이 가능하고, 실온에서 액체 상태로 존재하므로, CVD는 물론 ALD에 의해 몰리브데늄-함유 막을 형성할 수 있다. 특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 ALD에 의해 원자층 단위로 균일하고 우수한 막 특성을 갖는 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화막, 몰리브데늄-함유 탄화막, 몰리브데늄-함유 황화막, 및 몰리브데늄-함유 질화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 용이하게 증착할 수 있다는 큰 이점이 있다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 500℃까지 승온시키면서 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 180℃ 내지 350℃, 예컨대 180℃ 내지 300℃, 예컨대 180℃ 내지 250℃, 예컨대 190℃ 내지 300℃, 예컨대 200℃ 내지 300℃, 예컨대 200℃ 내지 280℃, 또는 예컨대 200℃ 내지 250℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA) 측정 시, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 예컨대 36 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 7 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 예컨대 4.5 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 예컨대 1.5 중량% 이하, 예컨대 1.2 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하, 예컨대 0.7 중량% 이하, 또는 예컨대 0.6 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA) 측정 시, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 1.5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500)이 70% 이상일 수 있다.
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량에 해당하는 백분율(100 wt%)이고,
W500은 상기 초기 중량 대비, 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량의 백분율(wt%)이다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 무게 잔존율(WR500)이 예컨대 72 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 예컨대 87 중량% 이상, 예컨대 88 중량% 이상, 예컨대 89 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상, 예컨대 92 중량% 이상, 예컨대 93 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상, 예컨대 97 중량% 이상, 예컨대 98 중량% 이상, 또는 예컨대 99 중량% 이상일 수 있다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 무게 잔존율(WR500)이 상기 범위를 만족하는 경우, 휘발성이 우수하여 예컨대 300℃ 이상, 구체적으로 300 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화막, 몰리브데늄-함유 탄화막, 몰리브데늄-함유 황화막, 및 몰리브데늄-함유 질화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 형성하는데 더욱 유리할 수 있으며, 특히, ALD에 의해 원자층 단위로 균일하고 우수한 막 특성을 구현할 수 있다는 큰 이점이 있다.
[몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 1]
상기 화학식 B 및 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R1 내지 R6 중 둘 이상은 수소가 아니다.
구체적으로, 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 몰리브데늄 전구체 화합물은 반응식 1에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, 정제함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 상기 반응식 1과 같이 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 단일 구조를 갖고 고순도의 액체 화합물일 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 상기 화학식 Ｂ로 표시되는 화합물의 몰비는 1:2 내지 50, 1:2 내지 40, 1:2 내지 30, 또는 1:2 내지 20일 수 있다.
상기 반응은 150℃ 이상에서 5 시간 이상 동안 수행될 수 있다.
구체적으로, 플라스크에 화학식 A로 표시되는 화합물, 화학식 B로 표시되는 화합물을 넣고 상온을 유지한 후, 상기 플라스크에 냉각기를 연결한 후 플라스크의 혼합물을 예컨대 약 150℃ 이상, 구체적으로 약 160℃ 내지 300℃로 승온 시킨 후, 예컨대 5 시간 이상, 구체적으로 8 내지 20 시간 동안 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정 등을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산소원; 및 질소(N2), 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4) 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 질소원을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 수소(H2)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조성물은 예컨대 수소(H2), 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 예컨대 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 예컨대 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 조성물은 수소(H2), 오존(O3) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[몰리브데늄-함유 막]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 막을 제공할 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 막은 수 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께를 가질 수 있으며, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
예를 들어, 상기 몰리브데늄-함유 막의 두께는 약 1 nm 이상, 약 5 nm 이상, 약 10 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 45 nm 이상, 또는 약 50 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 몰리브데늄-함유 막은 약 500 nm 이하, 약 450 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 350 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 몰리브데늄-함유 막의 두께는 약 1 nm 내지 약 500 nm에서 다양하게 선택될 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 막은 기재(기판) 상에 형성될 수 있다.
상기 기재는 몰리브데늄 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 기판들(PI, PET, PES)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 화학식 1의 특정 구조를 가짐으로써, 낮은 밀도 및 높은 열적 안정성을 가져 CVD 및 ALD에 의해 다양한 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 막을 효율적으로 형성할 수 있고, 특히, 표면에 패턴(홈) 또는 미세한 요철이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 300℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 수 ㎛ 내지 수십 nm 두께의 기재에 몰리브데늄-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄-함유 막은 종횡비가 1 내지 50이고, 폭이 10 nm 내지 1 ㎛, 또는 그 이하인 요철 또는 패턴(홈)을 포함하는 기재 상에 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 종횡비는 약 1 이상, 약 2 이상, 약 3 이상, 약 5 이상, 약 7 이상, 약 10 이상, 또는 약 15 이상일 수 있다. 또는 상기 종횡비는 약 50 이하, 약 45 이하, 약 40 이하, 약 35 이하, 약 30 이하, 약 25 이하, 또는 약 20 이하일 수 있다.
또한, 상기 폭은 약 10 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35 nm 이상, 약 40 nm 이상일 수 있다. 또는 상기 폭은 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 또는 약 450 nm 이하일 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화막, 몰리브데늄-함유 탄화막, 몰리브데늄-함유 황화막, 및 몰리브데늄-함유 질화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄-함유 막은 1,200 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 가질 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 막은 온도에 따라 비저항이 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 막의 비저항은 약 350℃에서, 예컨대 400 내지 1,200 μΩ·cm, 예컨대 450 내지 1,200 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 1,200 μΩ·cm, 예컨대 600 내지 1,200 μΩ·cm, 또는 예컨대 700 내지 1,200 μΩ·cm일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 몰리브데늄-함유 막의 비저항은 약 400℃에서, 예컨대 400 내지 1,200 μΩ·cm, 예컨대 400 내지 1,000 μΩ·cm, 예컨대 400 내지 900 μΩ·cm, 예컨대 400 내지 800 μΩ·cm, 또는 예컨대 500 내지 800 μΩ·cm일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 몰리브데늄-함유 막의 비저항은 약 450℃에서, 예컨대 400 내지 1,200 μΩ·cm, 예컨대 400 내지 900 μΩ·cm, 예컨대 300 내지 800 μΩ·cm, 예컨대 300 내지 700 μΩ·cm, 예컨대 300 내지 600 μΩ·cm, 또는 예컨대 300 내지 500 μΩ·cm일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 몰리브데늄-함유 막의 비저항은 약 500℃에서, 예컨대 300 내지 1,200 μΩ·cm, 예컨대 300 내지 1,000 μΩ·cm, 예컨대 300 내지 900 μΩ·cm, 예컨대 300 내지 800 μΩ·cm, 또는 예컨대 300 내지 700 μΩ·cm일 수 있다.
따라서, 상기 몰리브데늄-함유 막은 낮은 비저항을 요구하는 디램(DRAM) 또는 낸드(NAND) 플래쉬, 논리 소자(logic device) 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막, 및 캐패시터 전극 등에 사용될 수 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
[몰리브데늄-함유 막의 증착 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재(기판) 상에 몰리브데늄-함유 막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 상기 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물을 기체 상태로 공급하여 기재에 몰리브데늄-함유 막을 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재는 상술한 바와 같다.
상기 막의 증착 방법은 본원의 기술분야에 공지된 방법 및/또는 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체 등을 함께 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법에 있어서, 반응 챔버 내에 기재를 수용한 뒤, 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 상기 기재 상으로 이송하여 상기 몰리브데늄-함유 막을 증착시킬 수 있다.
구체적으로. 상기 증착은 300℃ 내지 550℃, 350℃ 내지 550℃, 350℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 구체적으로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착법은 원자 플라즈마 증착법(PEALD - Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)을 포함할 수 있다.
특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 300℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 막을 균일하게 형성할 수 있으며, 종횡비가 약 1 내지 50, 또는 그 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 내지 10 nm, 또는 그 이하까지 미세한 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 패턴(홈)의 표면을 포함하는 상기 기재에 균일한 막을 형성할 수 있다.
여기서 상기 증착이 상기 온도에서 수행되는 것은, 메모리 소자, 논리 소자, 및 디스플레이 소자 등에 적용될 수 있고, 공정온도가 넓기 때문에 다양한 분야에 적용 가능하기 위해, 상기 증착 온도에서 증착이 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 운송 기체 또는 희석 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 기재 상으로 전달하는 방식으로는 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 운송 기체 또는 희석 기체를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링(bubbling) 방식, 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식; 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다.
예컨대, 증기압이 높은 경우는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식을 사용할 수 있고, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열(heating) 하여 기화시키는 바이패스(bypass); 및 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체를 이용하여 버블링(bubbling) 시키는 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 방식이 적용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전달 방식은 버블링(bubbling) 방식 또는 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식을 포함하며, 상기 버블링(bubbling) 방식은 0.1 내지 10 torr 및 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체를 이용하여 수행되고, 상기 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식은 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 0.1 내지 1.5 torr의 증기압을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 기화시키기 위하여, 예컨대 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체로 운송하거나, 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 상기 기재 상에 바이어스를 인가할 수 있다.
한편, 상기 막 증착 시 몰리브데늄-함유 금속막을 증착하기 위해서, 반응기체로 수소(H2), 중성의 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 막 증착 시, 몰리브데늄-함유 산화막을 증착하기 위해서, 반응기체로 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 막 증착 시, 예컨대 몰리브데늄-함유 질화막을 증착하기 위해서, 반응기체로 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<실시예 1> 비스-4-아이소프로필톨루엔-몰리브데늄의 제조: (η6-4-iPr-MeC6H4)2Mo
[화학식 1-1]
불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 후술하는 비교예 1의 화학식 1-4로 표시되는 비스-톨루엔-몰리브데늄(η6-MeC6H5)2Mo 약 88g(0.31mol)과 4-아이소프로필톨루엔(4-Isopropyltoluene, C10H14) 약 1000ml를 넣고 상온을 유지시켰다. 상기 플라스크에 냉각기를 연결한 후 플라스크의 혼합물을 180℃로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 녹색 액체 약 120g(수율: 약 60%, MoCl5 기준)을 수득하였다.
밀도: 1.28 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp): 105℃ (0.4 torr) (308.6℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ4.56 (s, 8H, Mo((CH3)2CH-C6 H 4 -CH3)), δ 2.46, 2.28, 2.26 (m, 2H, Mo((CH3)2CH-C6H4-CH3)), δ 1.96 (s, 6H, Mo((CH3)2CH-C6H4-CH 3 )), δ 1.17, 1.15 (d, 12H, Mo((CH 3 )2CH-C6H4-CH3))
<실시예 2> 비스-1,4-다이-터셔리뷰틸벤젠-몰리브데늄의 제조: (η6-1,4-(tBu)2C6H4)2Mo
[화학식 1-2]
불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 후술하는 비교예 1의 화학식 1-4로 표시되는 비스-톨루엔-몰리브데늄(η6-MeC6H5)2Mo 약 29g(0.1mol)과 1,4-다이-터셔비뷰틸벤젠(1,4-Di-tert-butylbenzene, C14H22) 약 250g를 넣고 상온을 유지시켰다. 상기 플라스크에 냉각기를 연결한 후 플라스크의 혼합물을 180℃로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압하에 제거 및 승화하여 상기 화학식 1-2로 표시되는 녹색의 고체 약 30g(수율: 약 60%, MoCl5 기준)을 수득 하였다.
끓는점 (bp): 130℃ (0.4 torr) (343.6)℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ4.69 (s, 8H, Mo(C6 H 4 (C(CH3)3)2)), 1.17 (s, 36H, Mo(C6H4(C(CH 3 )3)2))
<실시예 3> 비스-1-이소프로필-3,5-다이메틸필벤젠-몰리브데늄의 제조: (η6-1-iPr-3,5-Me2C6H3)2Mo
[화학식 1-3]
불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 후술하는 비교예 1의 화학식 1-4로 표시되는 비스-톨루엔-몰리브데늄(η6-MeC6H5)2Mo 약 55g(0.19mol)과 1-이소프로필-3,5-다이메틸필벤젠(1-Isopropyl-3,5-dimethylbenzene, C11H16) 약 300g를 넣고 상온을 유지시켰다. 상기 플라스크에 냉각기를 연결한 후 플라스크의 혼합물을 180℃로 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압하에 제거 및 승화하여 상기 화학식 1-3로 표시되는 녹색의 액체 약 47g(수율: 약 63%, MoCl5 기준)을 수득 하였다.
밀도: 1.32 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp): 132℃ (0.5 torr) (338℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ4.51 (s, 4H, Mo((CH3)2 CH-C6 H 3 -(CH3)2)), δ4.40 (s, 2H, Mo((CH3)2CH-C6 H 3 -(CH3)2)), δ 2.31, 2.29, 2.27 (m, 2H, Mo((CH3)2CH-C6H3-(CH3)2)), δ 1.96 (s, 12H, Mo((CH3)2CH-C6H3-(CH 3 )2)), δ 1.17, 1.15 (d, 12H, Mo((CH 3 )2CH-C6H3-(CH3)2))
<비교예 1> 비스-톨루엔-몰리브데늄: (η6-MeC6H5)2Mo
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-4로 표시되는 비스-톨루엔-몰리브데늄: [(η6-MeC6H5)2Mo](㈜에스피씨아이)를 구입하여 사용하였다.
<비교예 2> 비스-에틸벤젠-몰리브데늄 (η6-EtC6H5)2Mo
[화학식 1-5]
상기 화학식 1-5로 표시되는 비스-에틸벤젠-몰리브데늄 [(η6-EtC6H5)2Mo](Strem Chemicals, Inc.)를 사용하였다.
실험예
<실험예 1> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 구조 분석
상기 실시예 1과 3에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물 및 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
도 1 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우, 구조 이성질체에 의해 다양한 구조의 조성(혼합물 구조)을 가지고 있어 1H-NMR 분석에서 수소(Proton)의 화학적 이동(Chemical Shift) 및 피크 갈라짐(Peak Multiplicity)이 명확하지 않게 나타나는 반면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체의 화합물의 경우, 1H-NMR 분석에서 한가지 조성을 갖는 것으로 확인 되고, 화학적 이동 및 피크 갈라짐 또한 명확하게 나타났다.
이러한 몰리브데늄 전구체 화합물의 구조 분석의 결과로부터 실시예 1 및 3의 몰리브데늄 전구체 화합물이 ALD를 이용하는 공정에 적용하기에 충분한 고순도의 전구체임을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 실시예의 몰리브데늄 전구체 화합물은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화막, 몰리브데늄-함유 탄화막, 몰리브데늄-함유 황화막, 및 몰리브데늄-함유 질화막 등의 다양한 막을 형성할 목적에 사용될 수 있다.
<실험예 2> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열적 특성 분석
상기 실시예 1과 3에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 비교예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물의 기초 열적 특성을 분석하기 위하여 열중량 분석(TGA)을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2, 및 도 2에 나타내었다.
상기 열중량 분석(TGA)은 질소(N2) 분위기 하에서, 약 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 약 500℃까지 승온시키면서 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 변화를 측정하여 평가하였다.
구체적으로 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 기화 시작 온도(℃), 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃), 500℃에서의 남은 잔여물의 양인 W500(wt%), 및 500℃에서의 무게 잔존율인 WR500(%)을 평가하였다.
이때, 상기 500℃에서의 무게 잔존율인 WR500(%)은 하기 식 1에 의해 평가할 수 있다:
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량에 해당하는 백분율(100 wt%)이고,
W500은 상기 초기 중량 대비, 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량의 백분율(wt%)이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우 열 안정성이 떨어져서 잔여물이 많이 남기 때문에 CVD나 ALD 공정에 사용하기 어려운 반면, 본 발명의 실시예 1 및 3에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들은 잔여물이 분해 없이 휘발되기 때문에 CVD나 ALD 공정에 사용하기 적합한 전구체임을 알 수 있다.
또한, 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 및 3에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물은 약 209℃ 내지 약 213℃에서 대부분 기화가 시작되고, 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)가 약 226.88℃였다.
또한, 실시예 1 및 3에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우, 500℃ 에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물의 양인 W500(wt%)가 약 0.56 중량% 내지 1.18 중량%였고, 비교예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우, 500℃ 에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물의 양인 W500(wt%)가 약 36.9%로, 실시예 1 및 3의 몰리브데늄 전구체 화합물에 비해 매우 증가함을 확인하였다.
한편, 실시예 1 및 3에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 잔존율(WR500)이 약 98.82% 내지 99.44%인 반면, 비교예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 잔존율(WR500)이 약 63.1%로 현저히 감소하였다.
따라서, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 우수한 휘발성을 나타내고, 특히, 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화막, 몰리브데늄-함유 탄화막, 몰리브데늄-함유 황화막, 및 몰리브데늄-함유 질화막 등 다양한 몰리브데늄-함유 막을 형성할 수 있는 우수한 전구체 임을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 암모니아와의 증착 특성
실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 사용하여 ALD 공정을 진행하였다. 몰리브데늄-함유 질화막을 증착 시키기 위해서 반응 기체로 암모니아(NH3)를 사용하였다.
우선, 기재로서 산화 실리콘 기재(기판)(1000Å)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화막을 제조하였다. 상기 산화 실리콘 기재는, 산화 실리콘 기재 표면의 유기물 제거의 목적으로, 흐르는 정제수(DI-Water)로 그 표면을 씻어 내린, 유기물이 제거된 산화 실리콘 기재이다.
몰리브데늄-함유 질화막을 증착시키기 위하여 ALD 주기를 100 회로 고정하였고, 기질의 온도에 따른 몰리브데늄-함유 질화막의 특성을 확인하기 위하여 기질의 온도를 350℃, 400℃, 500℃로 하였다.
몰리브데늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 각각 약 120℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력을 1.8 torr로 하였고, 운반 기체로서 아르곤(Ar) 기체를 약 200 sccm의 유속으로 흘려주었고, 암모니아(NH3)는 400 sccm의 유속으로 흘려주었다.
각각의 몰리브데늄-함유 질화막의 최적화된 비저항 특성을 확인하기 위하여,
약 5초 동안 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 화합물 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 반응 기체로서 NH3를 공급(NH3 공급 단계) → 약 10 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3를 제거하는 단계(NH3 퍼지(purge) 단계)로 이루어진 ALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 몰리브데늄-함유 질화막을 형성하였다.
산화 실리콘 박막 기판 위에 증착된 몰리브데늄-함유 질화막의 면 저항(Sheet Resistivity, Ω/sq)은 4PPS(4-Point Probe System)를 사용하여 측정하였고, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화막의 두께를 확인하였다. 상기 몰리브데늄-함유 질화막의 두께 및 면저항 값으로 비저항(Resistivity, μΩ·cm)을 계산하였다.
이때, 비저항(Resistivity, μΩ·cm)은 하기 식 2에 의해 나타낼 수 있다:
[식 2] 비저항(μΩ·cm) = 면저항(Ω/sq) × 박막의 두께(× 10-8, cm)
실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3)를 사용한 ALD 방법으로 형성한 몰리브데늄-함유 질화막의 두께는 기질의 온도, 예컨대 350℃, 400℃, 500℃에 따라 각각 74.3Å, 76.3Å, 91.5Å로 측정되었고, 이에 대한 TEM 결과는 도 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3)를 사용하여 ALD 방법으로 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 비저항(Resistivity, μΩ·cm)을 계산하였고 결과는 표 3 및 도 4에 나타내었다.
표 3 및 도 4에서 확인할 수 있듯이 기질의 350℃, 400℃, 500℃의 온도에서 형성된 몰리브데늄-함유 질화막의 비저항 값은 각각 약 1162.6 μΩ·cm, 약 793.0 μΩ·cm 및 약 653.4 μΩ·cm로서, 매우 낮은 비저항 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 낮은 비저항을 요구하는 디램(DRAM), 또는 낸드(NAND) 플래쉬 및 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막 및 캐패시터 전극 등에 사용하기에 유리하다.
<실험예 4> 몰리브데늄 전구체 화합물의 암모니아(NH3) 플라즈마와의 증착 특성
실시예 1 및 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물을 사용하여 원자 플라즈마 증착법(PEALD - Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition) 공정을 진행하였다.
상기 몰리브데늄-함유 질화막을 증착 시키기 위해서 반응 기체로는 질소원인 NH3에 500W의 RF 전력을 인가하여 사용하였다.
우선, 기재로서 산화 실리콘 기재(기판)(1000Å)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화막을 제조하였다. 상기 산화 실리콘 기재는, 산화 실리콘 기재 표면의 유기물 제거의 목적으로, 흐르는 정제수(DI-Water)로 그 표면을 씻어 내린, 유기물이 제거된 산화 실리콘 기재이다.
몰리브데늄-함유 질화막을 증착시키기 위하여 PEALD 주기를 100 회로 고정하였고, 기질의 온도에 따른 몰리브데늄-함유 질화막의 특성을 확인하기 위하여 기질의 온도를 350℃, 400℃, 450℃로 하였다.
실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 140℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력을 1.8 torr로 하였고, 운반 기체로서 아르곤(Ar) 기체를 약 200 sccm의 유속으로 흘려주었고, 암모니아(NH3)는 500 sccm의 유속으로 사용하였으며, 플라즈마 13.56 MHz의 RF power는 500W로 사용하였다.
각각의 몰리브데늄-함유 질화막의 최적화된 비저항 특성을 확인하기 위하여, 약 3초 동안 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 화합물 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 반응 기체로서 NH3를 공급(NH3 공급 단계) → 약 10 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3를 제거하는 단계(NH3 퍼지(purge) 단계)로 이루어진 PEALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 몰리브데늄-함유 질화막을 형성하였다.
비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기와 동일한 조건으로 수행하되, 약 15초 동안 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 화합물 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 반응 기체로서 NH3를 공급(NH3 공급 단계) → 약 15 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3를 제거하는 단계(NH3 퍼지(purge) 단계)로 이루어진 ALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 몰리브데늄-함유 질화막을 형성하였다.
산화 실리콘 박막 기판 위에 증착된 몰리브데늄-함유 질화막의 면 저항(Sheet Resistivity, Ω/sq)은 4PPS(4-Point Probe System)를 사용하여 측정하였고, TEM을 사용하여 두께를 확인하였다.
실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성한 몰리브데늄-함유 질화막의 막 두께는 기질의 온도, 예컨대 350℃, 400℃, 450℃에 따라 각각 약 116.2Å, 약 127.2Å, 약 127.3Å로 측정되었고, 이에 대한 TEM 결과는 도 5에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성한 몰리브데늄-함유 질화막의 증착률은 각각 약 1.16 Å/cycle, 약 1.27 Å/cycle, 약 1.27 Å/cycle였고, 면저항 값으로 비저항(Resistivity, μΩ·cm)을 계산하였으며, 결과는 표 4 및 도 6에 나타내었다.
또한, 각 온도별 몰리브데늄-함유 질화막의 원소 함유율(%)은 AES(Auger Electron Spectroscopy)로 측정하였고, 이의 결과를 표 5, 및 도 7 내지 9에 나타내었다.
한편, 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성한 몰리브데늄-함유 질화막의 막 두께는 기질의 온도, 예컨대 350℃, 400℃, 450℃에 따라 각각 약 240.3Å, 약 250.1Å, 약 243.3Å로 측정되었고, 이에 대한 TEM 결과는 도 10에 나타내었다. 또한, 각 온도별 몰리브데늄-함유 질화막의 원소 함유율(%)은 AES로 측정하여 표 6, 및 도 11 내지 13에 나타내었다.
표 5, 표 6, 도 7 내지 9, 및 도 11 내지 13의 AES의 막 성분 분석 결과에서 확인할 수 있듯이, 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성한 몰리브데늄-함유 질화막에 비하여 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성한 몰리브데늄-함유 질화막이 탄소 함량이 월등히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로 탄소의 함량이 많을 경우 전기적 특성이 저하되고, 일함수(Work function)가 감소하는 등 문제점들을 야기시킬 수 있는데, 상기 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 사용하여 현성한 몰리브데늄-함유 막은 상기 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 표 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아(NH3) 플라즈마를 사용한 PEALD 방법으로 형성한 몰리브데늄-함유 질화막의 경우 350℃, 400℃, 500℃의 온도에서 비저항 값은 각각 약 716.6 μΩ·cm, 약 581.3 μΩ·cm 및 약 357.1 μΩ·cm로서, 매우 낮은 비저항 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
종합적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용한 몰리브데늄-함유 막의 형성 방법에 따르면, ALD에 의해 몰리브데늄-함유 막으로 용이하게 증착시킬 수 있음은 물론, 탄소 함량이 낮고 비저항 값이 낮은 몰리브데늄-함유 막을 형성할 수 있었다.
특히, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용한 몰리브데늄-함유 질화막의 형성 방법에 따르면, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 1,200 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항을 갖는 원하는 두께의 막을 얻을 수 있으며, 이로 인해 얻은 몰리브데늄-함유 질화막은 탄소 함량이 비교예 2의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용한 몰리브데늄-함유 질화막에 비해 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 막을 형성 하는 경우, 예컨대 탄소 함량이 5% 이하로 낮고 1,200 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항을 제공할 수 있어, 낮은 비저항을 요구하고 있는 디램(DRAM), 낸드(NAND) 플래쉬 및 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막 및 캐패시터 전극 등에 다양하게 활용될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 500℃까지 승온시키면서 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 180℃ 내지 350℃인, 몰리브데늄 전구체 화합물.
- 제 4 항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500)이 70% 이상인, 몰리브데늄 전구체 화합물:
[식 1] 무게 잔존율(WR500, %) = × 100
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량에 해당하는 백분율(100 wt%)이고,
W500은 상기 초기 중량 대비, 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량의 백분율(wt%)이다.
- 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R1 내지 R6 중 둘 이상은 수소가 아니다.
- 제 6 항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체 화합물이 액체인, 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물.
- 제 6 항에 있어서,
하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 하나로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 증착하는, 몰리브데늄-함유 막 형성용 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
, 및
[화학식 1-3]
.
- 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 막:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R1 내지 R6 중 둘 이상은 수소가 아니다.
- 제 9 항에 있어서,
상기 몰리브데늄-함유 막은 1,200 μΩ·cm 이하의 비저항을 갖는, 몰리브데늄-함유 막.
- 제 9 항에 있어서,
상기 몰리브데늄-함유 막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화막, 몰리브데늄-함유 탄화막, 몰리브데늄-함유 황화막, 및 몰리브데늄-함유 질화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 몰리브데늄-함유 막.
- 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R1 내지 R6 중 둘 이상은 수소가 아니다.
- 제 12 항에 있어서,
상기 증착은 300℃ 내지 550℃의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는, 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법.
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