CN109803974A - 含有烯丙基配体的金属复合物 - Google Patents

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Abstract

提供了含经取代的烯丙基配体的金属复合物以及用这类金属复合物制备含金属膜的方法。

Description

含有烯丙基配体的金属复合物
发明领域
本发明大致涉及含有两种烯丙基配体的金属复合物，以及采用这种金属复合物制备含金属的薄膜的方法。
背景技术
很多种前驱体已被用于形成薄膜，并采用了不同的沉积技术。这种技术包括反应溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(CVD)(也称为金属有机CVD或MOCVD)和原子层沉积(ALD)(也称为原子层外延)。越来越多地使用到CVD和ALD工艺，因为它们具有成分控制更强、膜均匀性高以及掺杂控制有效的优点。此外，CVD和ALD工艺在与现代微电子器件相关的高度非平面几何形状上提供优异的共形台阶覆盖。
CVD是一种化学工艺，其利用前驱体在一衬底表面形成薄膜。在经典的CVD工艺中，前驱体在低压或环境压力下的反应室中在衬底(如晶片)表面传递。前驱体在衬底表面反应和/或分解使得沉积材料形成薄膜。挥发性副产物通过气流经反应室去除。由于取决于对很多参数(如温度、压力、气流体积和均匀性、化学消耗效应以及时间)的协调，沉积膜的厚度可能难以控制。
ALD也是一种沉积薄膜的方法。其是一种基于表面反应的自限性、序贯性的独特膜生长技术，其能够进行精确的厚度控制并能够将前驱体提供的材料在不同组成的表面衬底上沉积出共形薄膜。对于ALD，反应中的前驱体是分离的。第一前驱体在衬底上通过以在衬底上形成单层。所有多余的未反应前驱体均由反应室抽出。然后第二前驱体在衬底表面通过，并与第一前驱体反应，在衬底表面的最初形成的单层膜上形成第二层单层膜。重复该循环以形成所需厚度的膜。
薄膜，尤其是含金属的薄膜，有着各种重要的应用，例如在纳米技术以及半导体设备制造中。这些应用的例子包括高折射率光学涂层、防腐蚀涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容性涂层、介电电容涂层(dielectric capacitor layer)、场效应晶体管(FET)中的栅极介电绝缘膜、电容电极、栅极电极、粘合剂扩散阻挡层和集成电路。介电薄膜还用于微电子应用，例如用于动态随机存取存储器(DRAM)应用的高κ电介质氧化物和用于红外检测器和非挥发性铁电随机存取存储器(NV-FeRAM)的铁电钙钛矿。微电子元件尺寸的不断减小使改进薄膜技术的需求逐渐增大。
涉及制备含镍薄膜(例如，镍金属、氧化镍、氮化镍)的技术尤其受人青睐，例如，含镍薄膜已经在诸如催化剂、电池、存储器件、显示器、传感器以及纳米和微电子等领域中发现了许多实际应用。在电子应用中，需要采用具有合适性质(包括挥发性、反应性和稳定性)的含镍前驱体的商业上可行的沉积方法。但是，具有这些合适性质的可用含镍化合物的数量有限。例如，虽然双(烯丙基)镍(C3H5)2Ni可能具有合适的挥发性和反应性，但据悉其具有非常差的热稳定性，其会在约20℃以上分解。参见，如Quisenberry,K.,et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,4376-4387和Solomon,S.,等，Dalton Trans.,2010,39,2469-2483。因此，开发具有性能特征的镍复合物，这些性能特征能够使其在制备含镍膜的气相沉积中用作前体材料，具有很大的意义。例如，具有改进的性能特征(例如，热稳定性、蒸汽压、以及沉积速率)的镍前体，以及从这些前体沉积薄膜的方法就备受需求。
发明内容
根据一个方面，提供了式I的金属复合物：
其中M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C5-烷基。
在其他方面，提供了式II的金属复合物：
其中，M如本文所述，R1、R2、R3、R7和R8如本文所述；且L选自下组：氢,C1–C5-烷基、(R11)nCp、NR12R13、3,5-R14R15-C3HN2、Si(SiR16R17R18)3、和其中Cp是环戊二烯基环，n是0-5，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为氢或C1-C5-烷基。
在其他方面，提供了采用如本文式I和II所示金属复合物并通过气相沉积(如CVD和ALD)形成含金属膜的方法。
其他包括以上概述的实施方式的特定方面的实施方式，，将通过以下详述显现。
附图说明
图1是热解重量分析(TGA)数据的图示，其显示双-(1-三甲基甲硅烷基烯丙基)镍(II)(Ni(TMS-烯丙基)2)的相对于温度的重量损失％。
图2显示了在沉积Ni(TMS-烯丙基)2时，在没有共反应物以及与不同还原和氧化共反应物的情况下，ALD工艺中每循环中的生长速率与沉积温度的相关性。
图3显示了利用Ni(TMS-烯丙基)2和臭氧通过ALD生长NiO膜的生长速率与沉积温度的相关性。
图4显示了利用Ni(TMS-烯丙基)2和臭氧沉积通过ALD生长NiO膜的化学成分与沉积温度的相关性。
图5显示了利用Ni(TMS-烯丙基)2和臭氧沉积通过脉冲CVD生长NiO膜的平均生长速率与沉积温度的相关性。
图6显示了利用Ni(TMS-烯丙基)2分别通过ALD与脉冲CVD沉积的NiO膜随着沉积温度变化的折射率的实数部分的比较。
图7显示了通过SIMS分析的利用Ni(TMS-烯丙基)2沉积NiO膜的ALD与脉冲CVD中根据温度变化的碳浓度的比较。
具体实施方式
在描述本技术的若干示例性实施方式之前，应理解，本技术不限于以下说明书中阐述的构造或处理步骤的细节。本技术能够有其他实施方式并且能够以各种方式实践或实施。还应理解，本文也可使用具有特定立体化学的结构式来说明金属复合物和其他化学化合物。这些说明仅用作举例，不应解释为将公开的结构限制于任何特定的立体化学。相反，所列举的结构旨在涵盖所有这些金属复合物和具有所示化学式的化合物。
在多个方面，提供了金属复合物、制备该金属复合物的方法以及利用该金属复合物通过气相沉积工艺形成含金属的薄膜的方法。
如本文所用，术语“金属复合物”(或更简单的，为“复合物”)以及“前驱体”可互换使用，指的是可以用于通过气相沉积工艺(如ALD或CVD)制备含金属膜的含金属的分子或化合物。所述金属复合物可以沉积于、吸收至、分解于、传递至、和/或通过衬底或其表面，从而形成含金属的薄膜。在一个或多个实施方式中，本文所公开的所述金属复合物是镍复合物。
如本文所用，术语“含金属膜”不仅包括以下更详细限定的单元素金属膜，还包括了具有金属及一种或多种其他元素的薄膜，例如金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属硅化物膜等。如本文所用，术语“元素金属膜”和“纯金属膜”可互换使用，指的是由纯金属或基本由纯金属组成的膜。例如，元素金属膜可包含100％纯金属或该元素金属可包含至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％或至少约99.99％的纯金属以及一种或多种杂质。除非上下文另行定义，否则术语“金属膜”应解释为表示元素金属膜。在一些实施方式中，含金属膜是元素镍膜。在其他实施方式中，含金属膜是氧化镍、氮化镍或硅化镍膜。这种含镍膜可以由本文所述的各种镍复合物制备而成。
如本文所用，术语“气相沉积工艺”指的是任何类型的气相沉积技术，包括但不限于CVD和ALD。在不同实施方式中，CVD可以采用常规(即连续流动)CVD、液体注入CVD或光辅助CVD的形式。CVD还可以采用脉冲技术形式，即脉冲CVD。在其他实施方式中，ALD可以采用常规(即脉冲注入)ALD、液体注入ALD、光辅助ALD、等离子辅助ALD或等离子增强ALD的形式。术语“气相沉积工艺”还包含化学气相沉积：前驱体、工艺及应用(Chemical VapourDeposition:Precursors,Processes,and Applications)；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.,Eds.皇家化学协会：剑桥(The Royal Society of Chemistry:Cambridge),2009；Chapter1,pp 1–36中所述的不同气相沉积技术。
术语“烷基”(单独或与另一术语组合)是指长度上为1至约12个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基基团可以是直链或支链。“烷基”旨在包括烷基基团的所有结构同分异构体形式。例如，如本文所用，丙基包括正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；戊基包括正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基和3-戊基。此外，如本文所用，“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“Pr”是指丙基，“i-Pr”是指异丙基，“Bu”是指丁基，“t-Bu”是指叔丁基，“Np”是指新戊基。在一些实施方式中，烷基是C1-C5-或C1-C4-烷基基团。
术语“烯丙基”是指与金属中心结合的烯丙基(C3H5)配体。如本文所用，烯丙基配体具有共振双键，并且烯丙基配体的所有三个碳原子通过π键以η3-配位键合到金属中心。因此，本发明的复合物是π复合物。这两个特征都由虚线键表示。当烯丙基部分被一个X基团取代时，X1基团取代烯丙氢基成为[X1C3H4]；当用两个X基团X1和X2取代时，它变成[X1X2C3H3]，其中X1和X2相同或不同，等等。
术语“甲硅烷基”指的是-SiZ1Z2Z3基团，其中Z1、Z2和Z3各自独立地选自由氢和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基及其组合组成的组。
术语“三烷基甲硅烷基”是指-SiZ4Z5Z6基团，其中Z5，Z6和Z7是烷基，并且其中Z5、Z6和Z7可以是相同或不同的烷基。三烷基甲硅烷基的非限制性实例包括三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)和叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)。
使用金属烯丙基复合物沉积一些金属(包括镍、钴、铁、钌和锰)可能由于热稳定性问题而难以实现，对沉积而言可能不稳定或者太稳定。本发明实施方式中公开的有机金属复合物能够控制物理性质并且提供稳定性更高和产率更高的简单合成。如本文进一步所述，金属复合物可包括空间庞大的、经取代的烯丙基配体，例如甲硅烷基、三烷基甲硅烷基和/或烷基取代的烯丙基配体，所述烯丙基配体束缚于金属中心。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但据信这种经取代的烯丙基配体(例如，三甲基甲硅烷基烯丙基)产生具有适当挥发性和反应性以及热稳定性更高的复合物。这种复合物也可以为液体形式，有利于增加其在有机溶剂中的溶解度。由此，这种取代的烯丙基配体的金属复合物是以各种气相沉积方法制备含金属的薄膜的极佳的候选物。
因此，根据一个方面，提供了一种如式I所示的金属复合物：
其中M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C5-烷基。
在一些实施方式中，M可以选自由镍、钴和铁组成的组。在其他实施方式中，M可以选自由镍、铁、钌和锰组成的组。特别地，M可以是镍。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10在每次出现时，可以是相同的或不相同的。例如，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以全部为氢或全部为烷基(例如，C1-C5-烷基)。此外或可选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不相同。此外或可选地，R7、R8、R9和R10可以相同或不相同。
在一个实施方式中，式I的金属复合物可以是均配物，即连接到金属中心的所有配体都是相同的。或者，式I的金属复合物可以是杂配物，即与金属中心连接的配体是不同的和/或与金属中心连接的配体的取代是不同的。
在一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至多(包括)9个可各自为氢。例如，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、或至少八个可以是氢。
在另一个实施方式中，R7、R8、R9和R10中的至少一个可以是氢。此外或可选地，R7、R8、R9和R10中的至少两个或至少三个可以是氢。在另一个实施方式中，R7、R8、R9和R10可以是氢。
在另一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个可以是氢。此外或可选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个、至少三个、至少四个或至少五个可以是氢。在另一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是氢。
在另一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至多(包含)九个各自独立地可以是烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、或至少八个可以是烷基。
在另一个实施方式中，R7、R8、R9和R10中的至少一个可以是烷基。此外或可选地，R7、R8、R9和R10中的至少两个或至少三个可以是烷基。在另一个实施方式中，R7、R8、R9和R10可以是烷基。
在另一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个可以是烷基。此外或可选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个、至少三个、至少四个或至少五个可以是烷基。在另一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是烷基。
本文讨论的烷基基团可以是C1-C8-烷基、C1-C7-烷基、C1-C6-烷基、C1-C5-烷基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷基、C1-C2-烷基或C1-烷基。在进一步的实施方式中，烷基是C1-C5-烷基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷基、C1-C2-烷基或C1-烷基。该烷基可以是直链的或支链的。尤其，所述烷基是直链的。在另一个实施方式中，所述烷基选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基组成的组。
在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢或C1-C4-烷基。在其他实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢或C1-C3-烷基。
在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地选自氢、甲基或乙基。在另一实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为甲基或乙基。在一具体实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是甲基。
在另一实施方式中，R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢、甲基或乙基。在另一实施方式中，R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢或甲基。在一具体实施方式中，R7、R8、R9和R10可以为氢。
在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢、甲基或乙基。在另一实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为甲基或乙基，且R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢、甲基或乙基。在另一实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为氢、甲基或乙基，且R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢。
在另一实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为甲基或乙基，且R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢。在一具体实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为甲基，且R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢。
在一具体实施方式中，M可以是镍，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢或C1-C4-烷基。此外或可选地，M可以是镍，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢或C1-C3-烷基。此外或可选地，M可以是镍，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢、甲基或乙基。
在另一具体实施方式中，M可以是镍；R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢、甲基或乙基。此外或可选地，M可以是镍；R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为氢、甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢。此外或可选地，M可以是镍；R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10可以各自独立地为氢。
表1显示了与式I结构相对应的金属复合物的例子。
表1
在一实施方式中，提供了两种或多种式I所示有机金属复合物的混合物。
在另一实施方式中，提供了式II的金属复合物：
其中，M如本文所述，R1、R2、R3、R7和R8如本文所述；且L选自下组：氢,C1–C5-烷基、(R11)nCp、NR12R13、3,5-R14R15-C3HN2、Si(SiR16R17R18)3、和其中Cp是环戊二烯基环，n为0-5，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为氢或C1-C5-烷基。
本发明提供的金属复合物可用于制备含金属膜，例如元素镍、氧化镍、氮化镍和硅化镍薄膜。因此，根据另一方面，提供了一种通过气相沉积工艺形成含金属膜的方法。所述方法包括，将如本文所述式I、式II或其组合所示结构的至少一个有机金属复合物汽化。例如，其可包括(1)使至少一种复合物汽化，(2)将至少一种复合物传递至衬底表面或使至少一种复合物通过衬底(和/或使至少一种复合物在衬底表面上分解)。
各种衬底可用于本发明公开的沉积方法。例如，如本文所公开的金属复合物可以传递至、通过或沉积在各种衬底或其表面，例如(但不限于)硅、晶体硅、Si(100)、Si(111)、氧化硅、玻璃、应变硅、绝缘衬底上的硅(SOI)、掺杂硅或氧化硅(例如，碳掺杂氧化硅)、氮化硅、锗、砷化镓、钽、氮化钽、铝、铜、钌、钛、氮化钛、钨、氮化钨，以及在纳米设备制造工艺(如半导体制造工艺)中常见的任何数量的其它衬底。如本领域技术人员所理解的，可以将衬底暴露于预处理工艺，从而对衬底表面进行抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和/或烘烤。在一个或多个实施方式中，所述衬底表面包括氢终止(terminated)的表面。
在某些实施方式中，金属复合物可以溶解在合适的溶剂中，例如烃或胺溶剂，以促进气相沉积过程。合适的烃溶剂包括(但不限于)脂族烃，例如己烷、庚烷和壬烷；芳烃，如甲苯和二甲苯；和脂肪族和环状醚，如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。合适的胺溶剂的实例包括(但不限于)辛胺和N,N-二甲基十二烷基胺。例如，可将金属溶解在甲苯中，得到浓度为约0.05M至约1M的溶液。
在另一实施方式中，至少一种金属复合物可以被“未掺杂地”(neat，未被载气稀释地)传递至衬底表面。
在另一实施方式中，所述气相沉积工艺是化学气相沉积。
在另一实施方式中，所述气相沉积工艺是原子层沉积。
所述ALD和CVD法包括不同类型的ALD和CVD工艺，例如(但不限于)连续或脉冲注入工艺、液体注入工艺、光辅助工艺、等离子辅助工艺和等离子增强工艺。为了清楚起见，本技术方法特别包含了直接液体注入工艺。例如，在直接液体注入CVD(“DLI-CVD”)中，可将固体或液体金属复合物溶解于合适的溶剂中，并且将由此形成的溶液注入到汽化室作为汽化金属复合物的方法。然后将经汽化的金属复合物运输/传递到衬底表面。通常，DLI-CVD在那些金属复合物表现出相对较低的挥发性或难以挥发的情况下特别有用。
在一实施方式中，常规或脉冲CVD用于形成含金属膜，其汽化和/或在衬底表面上通过至少一种金属复合物。对于常规CVD工艺，参见例如Smith,Donald(1995).薄膜沉积：原理与实践(Thin-Film Deposition:Principles and Practice).McGraw-Hill.
在一实施方式中，本文公开的所述金属复合物的CVD成长条件包括(但不限于)：
a.衬底温度：50-200℃
b.蒸发器温度(金属前驱体温度)：0-70℃
c.反应器压力：0-10Torr
d.氩气或氮气载气流速：0-50sccm
e.臭氧处理中的氧气流速：0-300sccm
f.氢气流速：0-5sccm
g.运行时间：根据所需膜的厚度而变化
在另一实施方式中，利用光辅助CVD，汽化和/或在衬底表面通过本文公开的至少一种金属复合物，从而形成含金属膜。
在又一实施方式中，利用常规(如脉冲注入)ALD，汽化和/或在衬底表面通过本文公开的至少一种金属复合物，从而形成含金属膜。常规ALD工艺参见，例如George S.M.等.J.Phys.Chem.,1996,100,13121–13131。
在另一实施方式中，利用液体注入ALD，汽化和/或在衬底表面通过本文公开的至少一种金属复合物，从而形成含金属膜，其中至少一种金属复合物通过直接液体注入传递到反应室，而不是通过鼓泡器抽吸蒸汽。对于液体注入ALD工艺参见，例如Potter R.J.,Chem.Vap.Deposition,2005,11(3),159–169。
金属复合物的ALD成长条件的例子包括(但不限于)：
a.衬底温度：0-275℃
b.蒸发器温度(金属前驱体温度)：0-70℃
c.反应器压力：0-10Torr
d.氩气或氮气载气流速：0-50sccm
e.反应气体流速：0-300sccm
f.脉冲序列(金属复合物/吹扫/反应气体/吹扫)：将根据反应室大小而变
g.循环次数：将根据所需的膜厚度而变化
在另一实施方式中，利用光辅助ALD，汽化和/或在衬底上通过本文公开的至少一种金属复合物，从而形成含金属膜。关于光辅助ALD工艺，参见(例如)美国专利No.4,581,249。
在另一实施方式中，利用等离子辅助或等离子增强的ALD，汽化和/或在衬底上通过本文公开的至少一种金属复合物，从而形成含金属膜。
在另一实施方式中，在衬底表面上形成含金属膜的方法包括：在ALD工艺中，将衬底暴露于依据本发明公开的一种或多种实施方式中的气相金属复合物，从而在表面形成含有金属复合物的层，所述的金属复合物通过金属中心(如镍)结合于表面；在ALD工艺中，将结合有金属复合物的衬底暴露于共反应物，使结合的金属复合物和共反应物发生置换反应，从而分离金属复合物并在衬底表面生成第一层元素金属；和循序重复该ALD工艺及其处理。
选择反应时间、温度和压力以产生金属-表面相互作用并在衬底表面获得层。ALD反应的反应条件将根据金属复合物的性质进行选择。可在大气压下进行沉积，但通常在减压下进行。金属复合物的蒸汽压应当足够低，以便在这些应用中实际操作。衬底温度应当足够高，以便维持金属原子之间的键(完整)并防止气态反应物的热分解。然而，衬底温度也应该足够高，以便使原材料(即反应物)保持为气相并为表面反应提供充足的活化能。适当的温度取决于各种参数，包括所用的特定金属复合物和压力。可以使用本领域已知的方法评估本文公开的ALD沉积法所用的特定金属复合物的性质，从而为反应选择合适的温度和压力。通常，较低的分子量和增加配体球旋转熵的官能团的存在导致了在特定传送温度下会生成液体的熔点并增加蒸汽压。
在沉积法中所用的金属复合物将具备以下所有要求，足够的蒸汽压、所选衬底温度下的足够的热稳定性以及足够的反应活性，从而在衬底表面发生反应而在薄膜中没有不需要的杂质。足够的蒸汽压确保了源化合物分子在衬底表面以足够的浓度存在，并能够完成完全的自饱和反应。足够的热稳定性确保源化合物不会发生热分解，热分解会在薄膜中产生杂质。
因此，在这些方法中所用的本文所公开的金属复合物可以是液体、固体或气体。通常，金属复合物在常温下是液体或固体，并具有足以满足向反应室持续传输蒸汽的蒸汽压。
在一个实施方式中，元素金属、金属氮化物、金属氧化物或金属硅化物膜可以通过独立地或与共反应物结合传送而形成，所述传送用于沉积至少一种如本文所公开金属复合物。在这方面，所述共反应物可以独立地或与至少一种金属复合物结合被沉积或传送至或通过衬底的表面。如容易理解的那样，使用的特定共反应物将确定所获得的含金属膜的类型。这种共反应物的实例包括但不限于氢、氢等离子体、氧气、空气、水、醇、H2O2、N2O、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧或其任何两种或更多的组合。合适的醇的实例包括(但不限于)甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。合适的硼烷的实例包括(但不限于)氢化(即还原)硼烷，例如硼烷、乙硼烷、三硼烷等。合适的硅烷的实例包括(但不限于)氢化硅烷，例如硅烷、乙硅烷、丙硅烷等。合适的肼的实例包括(但不限于)肼(N2H4)、任选被一个或多个烷基取代的肼(即，烷基取代的肼)，例如甲基肼、叔丁基肼、N,N-或N,N'-二甲基肼，任选被一个或多个芳基取代的肼(即芳基取代的肼)如苯肼等。
在一个实施方式中，将本文公开的金属复合物以与含氧共反应物的脉冲交替的脉冲方式递送至基板表面，以提供金属氧化物膜。这种含氧共反应物的实例包括(但不限于)H2O、H2O2、O2、臭氧、空气、i-PrOH、t-BuOH或N2O。
在其他实施方式中，共反应物包含还原剂，例如氢。在这样的实施方式中，获得元素金属膜。在特定实施方式中，元素金属膜由纯金属组成或基本上由纯金属组成。这种纯金属膜可含有大于约80％、85％、90％、95％或98％的金属。在甚至更具体的实施方式中，所述元素金属膜是镍膜。
在其他实施方式中，共反应物用于通过单独递送至少一种如本文所公开的金属复合物或与共反应物(例如但不限于，氨，肼和/或其他含氮化合物(例如胺))组合递送进入反应室以沉积形成金属氮化物膜。可以使用多种这样的共反应物。在进一步的实施方式中，所述金属氮化物膜是氮化镍膜。
在另一个实施方式中，混合金属膜可以通过气相沉积法形成，所述气相沉积法将至少一种如本文所公开的金属复合物与第二金属复合物组合汽化(但不一定同时汽化)，其中所述第二金属复合物包含除本文公开的至少一种金属复合物以外的金属。
在特定实施方式中，本技术的方法用于，如用于储存和逻辑应用的动态随机存取存储器(DRAM)和互补金属氧化物半导体(CMOS)，此类应用的硅芯片的衬底上。
本文公开的任何金属复合物可用于制备元素金属、金属氧化物、金属氮化物和/或金属硅化物的薄膜。这些薄膜可用作氧化催化剂、阳极材料(例如SOFC或LIB阳极)、导电层、传感器、扩散阻挡层/涂层、超导和非超导材料/涂层、摩擦涂层和/或保护涂层。本领域普通技术人员应理解，薄膜的性质(例如，导电性)将取决于许多因素，例如用于沉积的金属、共反应物和/或共复合物的存在或不存在、所产生的薄膜厚度、生长和后续加工过程中使用的参数和衬底。
热驱动CVD工艺和反应性驱动的ALD工艺之间存在根本区别。为获得最佳性能对前驱体性能的要求差别很大。在CVD中，复合物的完全热分解以将所需物质沉积到衬底上是至关重要的。然而，在ALD中，应不惜一切代价避免这种热分解。在ALD中，输入试剂之间的必须在表面快速反应，从而在衬底上形成目标材料。然而，在CVD中，物质之间的任何这种反应是不利的，因为它们在到达衬底之前的气相混合，可能导致颗粒的形成。通常，由于CVD前驱体的松弛热稳定性要求，良好的CVD前驱体不一定能够成为良好的ALD前驱体。在本发明中，式I金属复合物具有足够的热稳定性和对所选共反应物的反应性从而起到ALD前驱体的作用，并且它们在较高温度下具有完全的分解途径，也可以通过CVD方法形成所需的材料。因此，式I描述的金属复合物有利于用作可行的ALD和CVD前驱体。
此外，通过使用式I的金属复合物，尤其是含镍复合物，可以有效控制由本文公开的ALD和CVD方法生产的薄膜中存在的碳浓度。有利地，可以通过调节ALD和/或CVD法中的温度可大范围增加或减少薄膜中的碳浓度的量。通常，应当避免薄膜中的碳掺入，因为它会改变膜的导电性并降低器件的性能。然而，本文所公开方法制备的薄膜(如含镍薄膜)中较高的碳浓度可能有利地提高某些电子应用中的薄膜的表现和功能。例如，在CVD中，所述至少一种金属复合物(如镍复合物)可在约50℃到约70℃的温度下汽化，生产碳浓度为约1×1021原子每立方厘米(原子/cm3)至约2×1022原子/cm3的含金属的薄膜。或者，在ALD中，所述至少一种金属复合物(如镍复合物)可在约50℃-约70℃的温度下汽化，生产的含金属膜具有的碳浓度为约5×1019原子/cm3至5×1021原子/cm3。特别地，在ALD或CVD法中，碳浓度可随着温度的下降而上升。
本说明书中引用的“一实施方式”、“某些实施方式”、“一个或多个实施方式”或“一实施例”指的是与实施方式结合描述的，包括在本技术的至少一个实施方式中的特定的特征、结构、材料或特点。因此，本说明书多处出现的这种短语，例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式”、“在一个实施方式中”、“在一实施例中”并不一定是指本技术的相同实施例。此外，特定特征、结构、方法或特点可在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。
尽管已经参考特定实施例描述了本文的技术，但是应该理解，这些实施例仅仅是对本技术的原理和应用的说明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本技术的精神和范围的情况下，可以对本技术的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本技术旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。通过参考以下实施例将更容易理解如此一般性描述的本技术，这些实施例是以举例说明的方式提供的，而不是限制性的。
本发明可另外或可选地包括一个或多个以下实施方式。
实施方式1.如式I所示结构的金属复合物：
其中M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；优选地，M为镍；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C5-烷基，优选地为氢或C1-C4-烷基，更优选地为氢、甲基或乙基。
实施方式2.如实施方式1所述的金属复合物，其中M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；优选地，M为镍；R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基或乙基，优选地为氢。
实施方式3.如实施方式1或2所述的金属复合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6是相同的。
实施方式4.如以上实施方式中任一金属复合物，其中所述复合物是均配物。
实施方式5.如以上实施方式中任一金属复合物，其中所述复合物是：
实施方式6.如式II所示结构的金属复合物：
其中M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；优选地，M为镍；且R1、R2、R3、R7、和R8各自独立地为氢或C1-C5-烷基，优选地为氢或C1-C4-烷基，更优选地为氢、甲基或乙基。
实施方式7.如实施方式6所述的金属复合物，其中M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；优选地，M为镍；R1、R2、和R3各自独立地为甲基或乙基；且R7、和R8各自独立地为氢、甲基或乙基，优选地为氢。
实施方式8.如实施方式6或7所述的金属复合物，其中R1、R2、和R3是相同的。
实施方式9.如实施方式6、7或8所述的金属复合物，其中所述复合物是均配物。
实施方式10.一种通过气相沉积工艺形成含金属膜的方法，所述方法包括将前述任一实施方式中的至少一种金属复合物汽化。
实施方式11.如实施方式10所述的方法，其中所述气相沉积工艺是化学气相沉积，优选为脉冲化学气相沉积，连续气流化学气相沉积，和/或液体注入化学气相沉积。
实施方式12.如实施方式11所述的方法，其中所述至少一种金属复合物，优选地，其中M是镍，其在约50℃到约70℃下汽化，且所述含金属膜具有的碳浓度为约1×1021原子每立方厘米至约2×1022原子每立方厘米。
实施方式13，如实施方式10所述的方法，其中所述气相沉积工艺是原子层沉积，优选地为液体注入原子层沉积或等离子增强原子层沉积。
实施方式14，如实施方式13所述的方法，其中所述至少一种金属复合物，优选地，其中M是镍，其在约50℃到约70℃的温度下汽化，且所述含金属膜具有的碳浓度为约5×1019原子每立方厘米至5×1021原子每立方厘米。
实施方式15.如实施方式10、11、12、13或14任一所述的方法，其中所述金属复合物与氧源以脉冲交替的脉冲方式传输至衬底，优选地，所述氧源选自下组：H2O、H2O2、O2、臭氧、空气、i-PrOH、t-BuOH、和N2O。
实施方式16.如实施方式10、11、12、13、14或15任一所述的方法，还包括将至少一种选自下组的共反应物汽化：氢、氢等离子体、氧气、空气、水、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧及其任意两种或多种的组合，优选地，所述至少一种共反应物是肼(如，肼(N2H4)、N,N-二甲基肼)。
实施方式17.如实施方式10、11、12、13、14、15或16任一所述的方法，其中所述方法用于DRAM或CMOS应用。
实施例
除非另有说明，否则所有合成操作均在惰性气氛(例如纯化的氮气或氩气)下使用本领域公知的处理空气敏感材料的技术(例如，Schlenk技术)进行。
实施例1：复合物1(双-(1-三甲基甲硅烷基烯丙基)镍(II))(Ni(TMS-烯丙基)2)的 制备
步骤1：K-三甲基甲硅烷基烯丙基的制备
向500mL施兰克(Schlenk)烧瓶中加入烯丙基三甲基硅烷(26.0g，230mmol)和200mL无水己烷以形成溶液。将溶液冷却至-78℃并在-78℃下滴加正丁基锂溶于己烷的1.6M溶液(143.75mL，230mmol)，形成反应混合物。反应混合物变成浅黄色。在-78℃下搅拌～30分钟后，将反应混合物加热至室温(～18℃至～25℃)并再搅拌4至5小时，形成淡黄色透明溶液。在N2下将叔丁醇钾(33.6g，299mmol)加入到该溶液中，在室温下搅拌过夜(～6小时至～12小时)，形成淡黄色沉淀。将沉淀物在手套箱中用烧结漏斗过滤，用戊烷洗涤数次并干燥过夜(～6小时至～12小时)，得到灰白色(浅黄色)产物K-三甲基甲硅烷基烯丙基33g，用C6D6中的1H NMR表征。
步骤2
向500mL施兰克(Schlenk)烧瓶中加入NiBr 2·1,2-二甲氧基乙烷(10g，32.4mmol)和150mL无水四氢呋喃(THF)。在-78℃下滴加100mL K-三甲基甲硅烷基烯丙基(10g，65.8mmol)的THF溶液，形成反应混合物。将反应混合物缓慢升温至室温(～18℃至～25℃)并在N2下搅拌过夜(～6小时至～12小时)。除去溶剂后，残余物用戊烷提取。除去戊烷，得到粗产物，为深棕色液体(7.3g，75.5％)。在80℃、1.5Torr下进行粗产物的蒸馏，得到6g Ni(TMS-烯丙基)2的橙色液体(62.1％)。对C12H26Si2Ni进行元素分析：C，50.54；H，9.19。测得：C，47.88；H，8.91。
对Ni(TMS-烯丙基)2进行热重量分析(TGA)，结果如图1所示。TGA数据在高达600℃、加热速率10℃/min、N2为载气(大气压)的条件下获得。TGA取样在充满氩气的手套箱内进行，以避免空气接触。如图1所示，Ni(TMS-烯丙基)2表现出单一的重量损失(～80％)，其开始于约60℃并在约300℃下结束。
实施例2：NiO和Ni膜的ALD和脉冲CVD生长
通用方法
将Ni(TMS-烯丙基)2在不锈钢鼓泡器中加热至50℃，或在蒸汽抽吸安瓶中加热至60-70℃，使用氮气作为载气传送至ALD/CVD反应器中并通过ALD或脉冲CVD沉积。臭氧(O3)在室温下由氧气原位产生，并通过针阀传送到ALD/CVD反应器中作为共反应物。监测O3浓度并保持在～200g/m3。使用的衬底是：当用于厚度测量、XPS(X射线光电子能谱)和SIMS(二次离子质谱)分析时，为具有厚度在的天然SiO2层的硅芯片；或当用于电阻率测量时，为约厚度的热态SiO2。在室温下，通过针阀从不锈钢安瓿中输送H2O。其他气态共反应物H2、NH3、N2O或O2通过针阀从压缩气瓶输送。使用光学椭偏仪对沉积的薄膜进行厚度和光学特性测定，并使用四点探针测量薄层电阻。在各种膜深度下对所选样品进行XPS和SIMS元素分析。在溅射去除或除去NiO膜的表面层之后，获得XPS和SIMS的报告数据，从而分析基本上没有因空气暴露而可能存在的表面污染物的膜。
实施例2a：用H2、NH3以及不用共反应物的ALD生长
使用20sccm的氮气作为载气将Ni(TMS-烯丙基)2传送到ALD/CVD反应器中，并从起泡器脉冲5秒，然后进行10-20秒的吹扫，并在多个温度下(200℃-275℃)沉积，循环多达280次，无需共反应物或经5-10秒的还原气体(H2或NH3)脉冲，然后使用20sccm的氮气吹扫10-20秒。在卸载之前，将沉积的膜于氮气吹扫下在反应器中冷却至～50℃。沉积的膜厚度达到每个循环数据的生长速率绘制在图1中。获得具有各种电阻率的导电膜。当在250℃下不使用共反应物时，沉积膜获得了270-920μΩ-cm范围内的低电阻率。
如图所示，图1中Ni(TMS-烯丙基)2的TGA热分解温度为～160℃。
实施例2b：用H2O共反应物的ALD生长
使用10-20sccm的氮气作为载气将Ni(TMS-烯丙基)2传送到ALD/CVD反应器中，从蒸汽抽吸安瓶中脉冲1-2秒，然后进行8-15秒的吹扫。然后是1秒H2O脉冲和15-17秒吹扫，并在137至268℃的温度下沉积，达400次循环。在～180℃或更低温度下，每个循环的生长速率几乎为0，并随着沉积温度的升高而迅速增加，与图2所示的无共反应物的过程趋势类似。通过XPS分析所选择的膜以确定其成分，如表1所示。225℃和246℃下的沉积薄膜的XPS显示，通过它们的键能确定它们主要是Ni金属和一些NiO，≤6％的Si杂质，但没有碳或氮。
表1：采用H2O作为共反应物的ALD模式下沉积膜的XPS数据
实施例2c：用N2O和O2共反应物的ALD生长
使用20sccm的氮气作为载气将Ni(TMS-烯丙基)2传送到ALD/CVD反应器中，从鼓泡器中脉冲5秒，然后进行11秒的吹扫，然后通过针阀进行N2O或O2的脉冲10秒，吹扫14秒，并在175℃下沉积300个循环。每个循环的生长速率(约/循环)如图2所示。其类似于在～180℃下的H2O处理，表明其在175℃下几乎没有热分解或受氧化剂氧化的程度最小。
实施例2d：用O3共反应物的ALD生长
使用20sccm的氮气作为载气将Ni(TMS-烯丙基)2传送到ALD/CVD反应器中，从鼓泡器中脉冲5秒，然后进行20-30秒的吹扫，然后通过针阀进行臭氧的脉冲10秒，吹扫14秒，并在100-225℃下沉积达275个循环。每个循环数据的饱和温度依赖性生长速率如图3所示。观察到ALD窗口，从～125℃到～200℃，其中生长速率几乎恒定在/循环，明显比用许多其他已知的Ni前驱体的生长速率(/循环)的更高，如Ni(acac)2，Ni(thd)2和Ni(EtCp)2。参见Varun Sharma，硕士论文“用于镍基薄膜原子层沉积的新型金属有机前驱体的评估(Evaluation of Novel Metalorganic Precursors for Atomic LayerDeposition of Nickel-based Thin Films)”，TechnischeDresden，2015，p.15.由于ALD/CVD反应器中前驱体的接触时间非常短，ALD窗口的上限高于TGA热分解温度(～160℃)，并且与图1所示Si衬底的热分解数据一致。
所选择的ALD NiO膜的XPS数据如图4所示。由Ni(TMS-烯丙基)2和臭氧沉积的膜随着沉积温度的函数中的Ni/O之比表明在100-125℃下沉积出接近化学计量的NiO膜(Ni/O＝1)。薄膜中存在少量的Si和C，其与沉积温度具有相反的趋势。如通过降低O3的氧化能力所预期的那样，C浓度随着沉积温度的降低而增加。另一方面，在ALD窗口中NiO中的Si浓度随着温度的升高而上升，并且也高于表1中列出的≥225℃时H2O处理中发现的NiO内的Si浓度，其中该处理主要是热分解。
实施例2e：脉冲CVD
在脉冲CVD工艺中，使用30sccm的氮气作为载气将Ni(TMS-烯丙基)2传送到ALD/CVD反应器中，从鼓泡器中脉冲3秒，然后在120-220mTorr分压、连续流动的臭氧中进行12秒的吹扫，再于60-200℃下沉积达200个脉冲。如图5所示，使用相同剂量的Ni(TMS-烯丙基)2的NiO的生长速率随着沉积温度的降低而迅速增加，这可能是由于前驱体在衬底表面上的吸附性能增加。在60℃下生长速率的下降可能是由于在该温度下Ni(TMS-烯丙基)2和O3之间的反应活性降低。
实施例2f：ALD和脉冲CVD NiO膜的比较
通过椭圆光度法测定通过ALD和脉冲CVD沉积的NiO膜在633nm、n(633)处的折射率的实数部分，这些值的比较如图6所示。其(尤其在更高的温度下)在趋势上具有差异性。当≥125℃下的ALD窗口中沉积时，ALD NiO膜明显具有更高的n(633)，而脉冲CVD膜的n(633)比ALD工艺中的更低且变化更小。如图7所示的SIMS分析结果显示ALD和脉冲CVD NiO之间的碳浓度差异更大。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体和单独地指出通过引用其整体的方式并入本文。包含在通过引用并入的文本中的定义与本公开中的定义相矛盾时，则不采用该定义。
词语“包括”，“包含”和“含有”应包含地而不是排他性地理解。

Claims (37)

1.如式I所示结构的金属复合物：
其特征在于，
M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C5-烷基。
2.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C4-烷基。
3.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基或乙基。
5.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10各自独立地为氢。
6.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，M为镍；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C4-烷基。
7.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，M为镍；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基或乙基。
8.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，M为镍；R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10各自独立地为氢。
9.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、和R6是相同的。
10.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，所述复合物是均配物。
11.如权利要求1所述的金属复合物，其特征在于，所述复合物是：
12.一种通过气相沉积工艺形成含金属膜的方法，所述方法包括将至少一种如式I所示结构金属化合物进行汽化：
其特征在于，
M选自下组：镍、钴、铁、钌和锰；且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C5-烷基。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C4-烷基。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基或乙基。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基或乙基。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10各自独立地为氢。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，M为镍；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-C4-烷基。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，M为镍；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、甲基或乙基。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，M为镍；R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地为甲基或乙基；且R7、R8、R9和R10各自独立地为氢。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、和R6是相同的。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述复合物是均配物。
22.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述复合物是：
23.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气相沉积工艺是化学气相沉积。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积是脉冲化学气相沉积或连续气流化学气相沉积。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积是液体注入化学气相沉积。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属复合物在约50℃-70℃下汽化，且所述含金属膜具有的碳浓度为约1×1021原子每立方厘米至约2×1022原子每立方厘米。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，M为镍。
28.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气相沉积工艺是原子层沉积。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述原子层沉积是液体注入原子层沉积或等离子增强原子层沉积。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属复合物在约50℃-约70℃的温度下汽化，且所述含金属膜具有的碳浓度为约5×1019原子每立方厘米至5×1021原子每立方厘米。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，M为镍。
32.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属复合物与氧源以脉冲交替的脉冲方式传送至衬底。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述氧源选自下组：H2O、H2O2、O2、臭氧、空气、i-PrOH、t-BuOH、和N2O。
34.如权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括将至少一种选自下组的共反应物汽化：氢、氢等离子体、氧气、空气、水、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧及其任意两种或多种的组合。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述至少一种共反应物是肼。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述肼是肼(N2H4)或N,N-二甲基肼。
37.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法用于DRAM或CMOS应用。
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