JPWO2008111499A1

JPWO2008111499A1 - コバルト含有膜形成材料、および該材料を用いたコバルトシリサイド膜の製造方法

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Publication number: JPWO2008111499A1
Application number: JP2009504017A
Authority: JP
Inventors: 若林　正一郎; 正一郎若林; 孝充小林
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2010-06-24
Also published as: WO2008111499A1; CN101578390A; KR20090115197A; TW200902748A

Abstract

融点が低く液体としての取扱いが可能であり、かつ高い蒸気圧を有し、さらには工業的に合成容易で安定な、ＣＶＤ（化学気相吸着）法によるコバルト含有膜形成に、好適にはコバルトシリサイド膜形成において、容易に良好な膜を形成することが出来るコバルト含有膜形成材料を提供することを目的としている。本発明のコバルト膜含有形成材料は、下記式１の構造で示されることを特徴とする。Co(R1aC5H(5-a))（R2bC5H(5-b)）・・・（１）

Description

本発明は、ＣＶＤ（化学気相吸着）法によりコバルト含有膜を形成するための材料、好適にはＣＶＤ法によりコバルトシリサイド膜を形成するための、コバルト含有膜形成材料、および該材料を用いたコバルトシリサイド膜の製造方法に関する。

現在、半導体デバイスにおける技術の進歩は著しく、さらなる高速動作を可能とするために、高度化と微細化が急速に行われ、その為の材料開発が盛んに行われている。
配線材料には低抵抗材料が次々に導入され、ゲート電極やソース、ドレインの拡散層上へシリサイド膜を形成することにより、更なる低抵抗化が行われている。ここで使われるシリサイド膜として、チタンシリサイド膜よりも低抵抗なコバルトシリサイド膜の導入が検討されている。

このコバルトシリサイド膜の形成は、これまでスパッタリング法により行われてきた。しかし、スパッタリング法は、半導体素子への物理的な損傷が懸念されると共に、均一成膜性への対応が難しくなってくることなどから、近年、ＣＶＤ法による検討が行われてきている。

ＣＶＤ法は、膜形成材料を揮発させてガス状態で流し、反応器内で化学反応を利用して、シリコン基板上に膜を堆積させる方法である。ＣＶＤ法は減圧下での成膜により、低温での成膜を行うことが出来るが、用いる膜形成材料の違いにより、成膜する際の条件が大きく異なる。このとき用いる膜形成材料に求められる特性として、高い蒸気圧を有すること、取扱いの点から液体が望ましいこと、などが挙げられる。

これまでに提案されている膜形成材料用の化合物として、ビス（アセチルアセトナト）コバルトがある。しかしながら、ビス（アセチルアセトナト）コバルトは融点が１７３℃と高く、液体状態での取扱いが実質的に困難であった。そして蒸気圧が低いために、成膜速度が遅く、生産上のスループットが向上しないという課題を抱えていた。

また、液体として取扱い可能な化合物として、コバルトセンにアルキル基を導入したビス（アルキルシクロペンタジエニル）コバルト（特許文献１）、コバルトシクロペンタジエニルジカルボニル（非特許文献１）が報告されている。

ビス（アルキルシクロペンタジエニル）コバルトにおいては、錯体の配位子が二量化しやすいため、その製造工程における取扱いに注意を要し、二量化した際には熱分解を行う必要があるなど、工業的に生産していく上では合成及び保管の点で課題がある。また、コバルトシクロペンタジエニルジカルボニルは、安定性が低く、分解しやすいという欠点がある。さらに、カルボニル基は構成要素の酸素原子が膜中に混入し、膜の抵抗が上昇するという課題がある。

そのため、ＣＶＤ法によるコバルト含有膜形成をより容易に行うためには、融点が低く液体としての取扱いが可能であり、かつ高い蒸気圧を有することに加え、さらに工業的に合成容易で安定な材料の開発であることが望まれている。
特開２００３−３２８１３０号公報 Japanese Journal of Applied Physics，２００３，vol．４２，３３５０−３３５３

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、融点が低く液体としての取扱いが可能であり、かつ高い蒸気圧を有し、さらには工業的に合成容易で安定な、ＣＶＤ法によるコバルト含有膜形成に、好適にはＣＶＤ法によるコバルトシリサイド膜形成に適した、コバルト含有膜形成材料を提供することにある。

また本発明の他の目的は、上記コバルト含有膜形成材料を用いたコバルトシリサイド膜の製造方法を提供することにある。

上記課題に対する検討を行った結果、下記式１の構造で示されるコバルト含有膜形成材料が、融点が低く液体としての取扱いが可能であり、かつ高い蒸気圧を有し、さらには工業的に合成容易で安定な、ＣＶＤ法によるコバルト含有膜形成に、好適にはコバルトシリサイド膜形成に適する膜形成材料であることを見出した。

すなわち、本発明は以下の１．〜９．に関する。
１．下記式１の構造で示されることを特徴とするコバルト含有膜形成材料。

ここで、R¹、R²は、各々独立に、水素原子、下記式２および下記式３からなる群より選ばれるいずれか１種の基である。
ただし、R¹、R²は共に水素原子であるものを除く。ａおよびｂは、０＜ａ＋ｂ≦４を満たす整数である。

ここで、R³、R⁴、R⁵は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基である。

ここで、R⁶、R⁷、R⁸は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれか１種の基である。
但し、R⁶、R⁷、R⁸が、全て炭素数１〜３のアルキル基であるものを除く。
２．前記式２において、R³、R⁴、R⁵が、全てメチル基であることを特徴とする前記１．に記載のコバルト含有膜形成材料。
３．前記式３において、R⁶、R⁷、R⁸が、各々独立に、フルオロ基またはトリフルオロメチル基のいずれかで示される基であることを特徴とする、前記１．に記載のコバルト含有膜形成材料。
４．前記コバルト含有膜形成材料が、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトであることを特徴とする前記１．に記載のコバルト含有膜形成材料。
５．前記コバルト含有膜形成材料が、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトであることを特徴とする前記１．に記載のコバルト含有膜形成材料。
６．前記コバルト含有膜形成材料が、ＣＶＤ（化学気相吸着）法を用いてコバルト含有膜を形成するための材料であることを特徴とする、前記１．〜前記５．のいずれか１つに記載のコバルト含有膜形成材料。
７．前記コバルト含有膜が、コバルトシリサイド膜であることを特徴とする、前記６．に記載のコバルト含有膜形成材料。
８．ＣＶＤ（化学気相吸着）法を用いて、前記１．〜４．のいずれか１つに記載のコバルト含有膜形成材料からコバルトシリサイド膜を形成する製造方法において、シリコン源として、前記式２で示される構造中のケイ素を利用することを特徴とするコバルトシリサイド膜の製造方法。
９．前記コバルト含有膜形成材料が、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトであることを特徴とする前記８．に記載のコバルトシリサイド膜の製造方法。

本発明によると、融点が低く液体としての取扱いが可能であり、かつ高い蒸気圧を有し、さらには工業的に合成容易で安定な、ＣＶＤ法によるコバルト含有膜形成に、好適にはＣＶＤ法によるコバルトシリサイド膜形成に適した、コバルト含有膜形成材料が提供される。

すなわち、このコバルト含有膜形成材料を用いることで、ＣＶＤ法によりコバルト含有膜、好適にはコバルトシリサイド膜を容易に形成することが出来る。

図１は、ＣＶＤ装置の模式図である。得られたコバルト膜含有形成材料を原料容器に入れ、容器を加熱し、キャリアガスを流し、反応容器に導入する。また、適時、反応ガスを反応容器に導入し、反応容器中の基板上で薄膜を形成する。このとき、系内は減圧され、反応容器内に設置した基板を加熱する。

以下、本発明のコバルト含有膜形成材料について、詳細に説明する。
本発明のコバルト含有膜形成材料は、上記式１で示される構造を有する。
ここで、上記式１のR¹、R²は、各々独立に、水素原子、上記式２および上記式３からなる群より選ばれるいずれか１種の基である。ただし、R¹、R²は共に水素原子であるものを除く。ａおよびｂは、０＜ａ＋ｂ≦４を満たす整数である。

また、R¹、R²が共に水素原子であるものを除き、ａ＝ｂ＝１、すなわちａ＋ｂ＝２のとき、この条件を満たすコバルト含有膜形成材料の合成は最も容易に行うことができる。さらに、ａ＋ｂ＝１のとき、この条件を満たすコバルト含有膜形成材料の合成は、難易度が高いが、ＣＶＤ法によるコバルト含有膜を形成するための要求物性をより高く達成することができる。そのため、R¹、R²が共に水素原子であるものを除き、ａ、ｂが、０＜ａ＋ｂ≦２を満たす整数の時、より好ましいコバルト含有膜形成材料となる。

上記式２の R³、R⁴、R⁵は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基のいずれかであり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２のアルキル基としては、メチル基、エチル基があげられる。さらに好ましくは、コバルト含有膜形成材料の合成が容易であり、かつ、分子量が最も小さくなるのでメチル基である。

上記式３の R⁶、R⁷、R⁸は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれか１種の基である。但し、R⁶、R⁷、R⁸が全て炭素数１〜３のアルキル基であるものは除かれる。

ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基があげられる。炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロメチル基、ペンタブロモメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基が例示される。これらの中で、好ましくはフルオロ基、メチル基またはトリフルオロメチル基である。さらに好ましくはフルオロ基である。

炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基があげられる。
本発明に係るコバルト化合物としては、（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（エチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（ジエチルメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（トリエチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（トリクロロメチルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（トリブロモメチルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（１，１−ジフルオロエチルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（１，１−ジフルオロプロピルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（１，１−ジフルオロブチルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（ペンタフルオロエチルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（ヘプタフルオロプロピルシクロペンタジエニル）コバルト、（シクロペンタジエニル）（ノナフルオロノルマルブチルシクロペンタジエニル）コバルト、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（エチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ジエチルメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（トリエチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（トリクロロメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（１，１−ジフルオロエチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（１，１−ジフルオロプロピルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（１，１−ジフルオロブチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ペンタフルオロエチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ヘプタフルオロプロピルシクロペンタジエニル）コバルト、
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、（１，１−ジフルオロエチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、（ペンタフルオロエチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）コバルトなどが例示される。

これらのコバルト化合物の中で、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト、またはビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトが、高い蒸気圧を有し、さらには工業的に合成容易で安定であるため、ＣＶＤ法によるコバルト含有膜、中でもコバルトシリサイド膜形成に適した膜形成材料として好ましい。

さらに、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトは、構造中にケイ素を有するため、このケイ素を、ＣＶＤ法を用いたコバルトシリサイド膜形成のためのシリコン源として利用することができるため、特に好ましい。

本発明のコバルト含有膜形成材料としては、１）融点が低いこと、２）蒸気圧１Torrとなる温度が低いこと、３）安定であることが、ＣＶＤ法を用いたコバルト含有膜、中でもコバルトシリサイド膜形成のために必要となる。すなわち、１）融点は、成膜工程初期の環境温度以下が好ましく、例えば５０℃以下がより好ましく、２）蒸気圧１Torrとなる温度としては、工業的に生産する上では１５０℃以下が好ましく、３）安定性については、６０℃、１.１気圧、１ヶ月での熱重量分析（ＴＧ）で、残渣０.１質量％以下であることが安定性が高く好ましい、コバルト含有膜形成材料となる。

本発明におけるコバルト含有膜を形成する方法としては、ＣＶＤ法を利用するが、コバルト含有膜形成材料の蒸気を利用する成膜方法であればＣＶＤ法に限定されるものではない。

また、メタルシリサイド膜の一般的な製造方法は、金属源となる金属化合物とシリコン源となるシラン化合物を反応させて作られる。
本発明のコバルトシリサイド膜の製造方法は、上記コバルト化合物をコバルト源として用いることが必須である。シリコン源としては、特に制限は無いが、例えばＳｉ_nＨ_(2n+2)（ｎは１〜３の整数）またはＲ_nＳｉＨ_(4-n)（ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される化合物であることが好ましい。このような化合物として、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジシラン、トリシランを使用することが好ましい。

また、上記式２で示される構造を有するコバルト含有膜形成材料においては、コバルト化合物の構造中のケイ素をシリコン源として利用して、コバルトシリサイド膜を形成することが出来る。但し、他のシリコン源を併用して、コバルトシリサイド膜を形成することも可能である。併用されるシリコン源としては、Ｓｉ_nＨ_(2n+2)（ｎは１〜３の整数）またはＲ_nＳｉＨ_(4-n)（ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される化合物が好ましい。このような化合物として、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジシラン、トリシランが好ましく例示される。

コバルトシリサイド膜の成膜方法としては、コバルト源を分解する各種のＣＶＤ法を利用することができる。すなわち、各種のＣＶＤ法として、コバルト源を、熱的に分解する熱的ＣＶＤ法、熱及び光により分解する光ＣＶＤ法、プラズマで活性化し光分解するプラズマＣＶＤ法、レーザーで活性化し光分解するレーザー補助ＣＶＤ法、イオンビームで活性化し光分解するイオンビーム補助ＣＶＤ法などがあげられ、コバルトシリサイド膜の成膜に利用することが出来る。

コバルトシリサイド膜を成膜する際の反応圧力としては、０.０１〜７６０Torrが好ましく、より好ましくは０.１〜７６０Torr、さらに好ましくは１〜７６０Torrである。また、反応温度としては、５０〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００℃である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
窒素置換した３０００ｍＬフラスコ中で、シクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ、８００ｍＬ）をよく乾燥したテトラヒドロフラン（１Ｌ）に溶解し、０℃に冷却した。ここにトリメチルシリルクロリド（１８０ｇ）を窒素気流下で１時間かけて滴下した後、０℃でさらに２時間攪拌した。その後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を蒸留することによりトリメチルシリルシクロペンタジエン（７０ｇ）を得た。

窒素置換した１０００ｍＬフラスコ中で、トリメチルシリルシクロペンタジエン（８６ｇ）をよく乾燥したテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２.６ｍｏｌ／Ｌ、２５０ｍＬ）を２時間かけて滴下した後、１時間撹拌しつつ室温まで昇温し、トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。

これとは別に、窒素置換した２０００ｍＬフラスコ中で、塩化コバルト（II）４０ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に懸濁させた。この溶液に、先に調製したトリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間還流させた。２時間かけて室温に冷却し、室温で１０時間攪拌した後、蒸留により溶媒を留去した。よく乾燥したヘキサン（１５０ｍＬ）を加えて塩を析出させた後、窒素雰囲気下でろ過することにより取り除き、ろ液を蒸留することにより、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト（４５.７ｇ）を得た（収率４４％）。なお、得られた化合物の同定は、ＮＭＲ装置及び質量分析計を用いて行った。また、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトの構造を下記式４に示した。

［評価例１］
上記、合成例１で得られたビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトの融点は２０℃であった。そして、示差熱熱重量同時測定装置を用いた蒸発速度を測定し、アントワンの式より蒸気圧を算出した（このとき、拡散定数を求めるにあたり、Ｇｉｌｌｉｌａｎｄの式における、コバルトの沸点分子容を原子体積の３倍と仮定した）。その結果、蒸気圧１Torrとなる温度が１０８℃であった。また、５００℃まで加熱したときの揮発率は９９.９％であった。また、６０℃、１.１気圧、１ヶ月での熱重量分析（ＴＧ）では、残渣０．１質量％以下であった。

比較化合物として、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルトの蒸気圧、揮発率の測定を上記のビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトと同様の方法で行った。その結果、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルトは、融点０℃以下、蒸気圧１Torrとなる温度が９３℃であった。また、５００℃まで加熱したときの揮発率は９８.８％であった。

以上の結果から、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルトより低い蒸気圧を示したが、揮発率９９．９％と分子量は大きいが揮発性に優れ、残渣が小さいことから安定性も良好であった。

このことから、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトは、ＣＶＤ法によりコバルト含有膜を形成するための膜形成材料として適していることがわかる。
［実施例１］
図１に示した装置を用いて、合成例１にて得られたビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトの熱的ＣＶＤ法によるコバルトシリサイド膜形成を行った。

ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトを原料容器に入れ、容器を３０℃に加熱し、キャリアガスとして水素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器に導入した。このとき、系内は１０〜２０Torrに減圧され、反応容器内に設置した基板は６００℃に加熱されている。

Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）を用いて、この膜の組成を調べると、コバルト及びケイ素の存在が確認された。また、その膜厚を測定したところ１μｍであった。さらに、Ｘ線回折装置を用いた測定から、この膜がコバルトシリサイド膜であることが確認された。
［合成例２］
窒素置換した３００ｍＬフラスコ中で、２−シクロペンテン−１−オン（８.４ｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシラン（１６.４ｇ）をよく乾燥したテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここに窒素気流下でフッ化セシウム（０.３ｇ）を加えた後、同温度で3時間攪拌した。乾燥したヘキサン（１００ｍL）を加えろ過した後、蒸留により溶媒を留去した。この反応混合物に対し、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）を加えて溶解し、１N塩酸（５ｇ）を加えて、室温で３時間攪拌した。その後、水を加え、ヘキサンで抽出し、蒸留することにより、１−トリフルオロメチル−２−シクロペンテン−１−オール（１２ｇ）を得た。

窒素置換した３００ｍＬフラスコ中で、１−トリフルオロメチル−２−シクロペンテン−１−オール（１２ｇ）をよく乾燥したトルエン（２００ｍＬ）に溶解し、パラトルエンスルホン酸一水和物（０.９ｇ）を加えて、２時間還流させた。その後、室温に冷却し、水で洗浄後、蒸留によりトリフルオロメチルシクロペンタジエン（３.１ｇ）を得た。

窒素置換した３００ｍＬフラスコ中で、トリフルオロメチルシクロペンタジエン（２２ｇ）をよく乾燥したテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２.６ｍｏｌ／Ｌ、６３ｍＬ）を３０分かけて滴下した後、１時間撹拌しつつ室温まで昇温し、トリフルオロメチルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。

これとは別に、窒素置換した１０００ｍＬフラスコ中で、塩化コバルト（II）１０ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に懸濁させた。この溶液に、先に調製したトリフルオロメチルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間還流させた。２時間かけて室温に冷却し、室温で１２時間攪拌した後、蒸留により溶媒を留去した。よく乾燥したヘキサン（１５０ｍＬ）を加えて塩を析出させた後、窒素雰囲気下でろ過することにより取り除き、ろ液を蒸留することにより、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルト（６.６ｇ）を得た（収率２５％）。なお、得られた化合物の同定は、ＮＭＲ装置及び質量分析計を用いて行った。また、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトの構造を下記式５に示した。

［評価例２］
上記、合成例２で得られたビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトの融点は４０℃であった。合成例１と同様に、示差熱熱重量同時測定装置を用いた蒸発速度を測定し、アントワンの式より蒸気圧を算出した（このとき、拡散定数を求めるにあたり、Ｇｉｌｌｉｌａｎｄの式における、コバルトの沸点分子容を原子体積の３倍と仮定した）。その結果、蒸気圧１Ｔｏｒｒとなる温度が１２０℃であった。また、５００℃まで加熱したときの揮発率は９９.６％であった。

以上の結果から、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトも、分子量は大きいが揮発性に優れ、安定性の高いものであった。
このことから、ＣＶＤ法によりコバルト含有膜を形成するための膜形成材料として適していることがわかる。
［実施例２］
図１に示した装置を用いて、合成例２にて得られたビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトのＣＶＤ法によるコバルトシリサイド膜形成を行った。

ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトを原料容器に入れ、容器を５０℃に加熱し、キャリアガスとして水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器に導入した。また、反応ガスとしてＳｉＨ₄を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器に導入し、基板上に薄膜を形成した。このとき、系内は１０〜２０Torrに減圧され、反応容器内に設置した基板は６００℃に加熱されている。

Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）を用いて、この膜の組成を調べると、コバルト及びケイ素の存在が確認された。また、その膜厚を測定したところ１μｍであった。さらに、Ｘ線回折装置を用いた測定から、この膜がコバルトシリサイド膜であることが確認された。

Claims

下記式１の構造で示されることを特徴とするコバルト含有膜形成材料。

ここで、R¹、R²は、各々独立に、水素原子、下記式２および下記式３からなる群より選ばれるいずれか１種の基である。
ただし、R¹、R²は共に水素原子であるものを除く。ａおよびｂは、０＜ａ＋ｂ≦４を満たす整数である。

ここで、R³、R⁴、R⁵は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基である。

ここで、R⁶、R⁷、R⁸は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれか１種の基である。
但し、R⁶、R⁷、R⁸が、全て炭素数１〜３のアルキル基であるものを除く。
前記式２において、R³、R⁴、R⁵が、全てメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト含有膜形成材料。
前記式３において、R⁶、R⁷、R⁸が、各々独立に、フルオロ基またはトリフルオロメチル基のいずれかで示される基であることを特徴とする、請求項１に記載のコバルト含有膜形成材料。
前記コバルト含有膜形成材料が、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトであることを特徴とする請求項１に記載のコバルト含有膜形成材料。
前記コバルト含有膜形成材料が、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）コバルトであることを特徴とする請求項１に記載のコバルト含有膜形成材料。
前記コバルト含有膜形成材料が、ＣＶＤ（化学気相吸着）法を用いてコバルト含有膜を形成するための材料であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコバルト含有膜形成材料。
前記コバルト含有膜が、コバルトシリサイド膜であることを特徴とする、請求項６に記載のコバルト含有膜形成材料。
ＣＶＤ（化学気相吸着）法を用いて、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコバルト含有膜形成材料からコバルトシリサイド膜を形成する製造方法において、シリコン源として、前記式２で示される構造中のケイ素を利用することを特徴とするコバルトシリサイド膜の製造方法。
前記コバルト含有膜形成材料が、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルトであることを特徴とする、請求項８に記載のコバルトシリサイド膜の製造方法。