TWI664309B - 包含銥錯合物之化學沉積用原料及使用該化學沉積用原料之化學沉積法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於用以藉由化學沉積法製造銥薄膜或銥化合物薄膜之化學沉積用原料，其係由對銥配位環丙烯或其衍生物及羰基配位子之銥錯合物所成。本發明所應用之銥錯合物即使於應用氫等之還原性氣體時，亦可製造銥薄膜。(式中，環丙烯配位子之取代基R1
~R3
分別獨立為氫或碳數1以上4以下之直鏈狀或分支狀烷基)。
Description
本發明有關用以藉由化學沉積法製造銥薄膜或銥化合物薄膜之包含銥錯合物之化學沉積用原料。詳言之，有關具有適當熱安定性，可應用還原性氣體作為反應氣體之化學沉積用原料。
作為DRAM、FERAM等之各種半導體裝置之薄膜電極材料係使用包含銥或銥化合物之薄膜(以下稱為含銥薄膜)。作為該等含銥薄膜之製造法，適用稱為CVD法(化學氣相沉積法)、ALD法(原子層沉積法)之化學沉積法。而且，作為於化學沉積法使用之原料化合物，過去以來已知多為包含銥錯合物者。
作為構成化學沉積用原料之銥錯合物，包含環戊二烯或其衍生物之環戊二烯配位子作為配位子之銥錯合物已充分悉知。例如，專利文獻1中，記載配位有1-甲基環戊二烯與1,5-環辛二烯之化1表示之(1-甲基環戊二烯)(1,5-環辛二烯)銥作為化學沉積用原料之含銥薄膜的製造方法。且，專利文獻2中，記載利用配位有1-乙基環戊二烯與1,3-環己二烯之化2表示之(1-乙基環戊二烯)(1,3-環己二烯)銥等之含銥薄膜的製造方法。
[專利文獻1]日本特開2001-181841號公報
[專利文獻2]日本特開2005-232142號公報
化學沉積法中，使包含銥錯合物之原料氣化，將產生之原料氣體輸送至基板表面，使銥錯合物分解而製造含銥薄膜。為了該基板表面之銥錯合物之分解，一般進行加熱。且，亦有於原料氣體中混合氧等之反應氣體，於加熱之同時藉由反應氣體之作用而使錯合物分解。進而，亦有使用電漿等之激發能。
本文中，上述之以往的構成化學沉積用原料之銥錯合物係熱安定性高，氣化後亦可以安定狀態輸送至基板上。然而，以往之銥錯合物有起因於其高的熱安定性之數個問題。
亦即，以往之銥錯合物作為原料僅藉加熱成膜時，構成錯合物的配位子之碳等作為雜質殘留於含銥薄膜中，而有產生比電阻上升等之膜特性惡化之傾向。因此，以往之利用銥錯合物製造含銥薄膜中，大多使用氧或臭氧作為反應氣體，藉此實現膜質改善。然而，氧及臭氧之使用，有成為薄膜基底(基板)氧化之要因之虞。且，即
使僅針對所製造之薄膜來看，亦變得易產生氧化銥，而難以製造純銥薄膜或其他構成銥薄膜。
此等問題若使用氫等還原性氣體作為反應氣體則可解決。然而，以往之銥錯合物對於氫等缺乏反應性，與僅以熱成膜之情況相同，膜質仍留有問題。
進而，不像加熱及反應性氣體之使用，利用電漿雖亦有錯合物分解之可能，但有對基底損傷之疑慮。因此，基於裝置等之簡便性或製程控制之觀點，作為化學沉積法中之分解能，還是以熱為主體較佳。
因此本發明提供用以製造含銥薄膜之包含銥錯合物的化學沉積用原料，其係比以往更容易製造高品質之含銥薄膜者。具體而言，可了解為不使用氧亦可分解，且以具有適度熱安定性之銥錯合物構成之化學沉積用原料。
解決上述課題之本發明係用以藉由化學沉積法製造銥薄膜或銥化合物薄膜之化學沉積用原料，其係包含對銥配位環丙烯或其衍生物及羰基配位子之下述式表示之銥錯合物。
(式中，環丙烯配位子之取代基R1~R3分別獨立為氫或碳數1以上4以下之直鏈狀或分支狀烷基)。
迄今述及之以往之構成化學沉積用原料之銥錯合物包含環戊二烯配位子。依據本發明人等發現以往之銥錯合物之高的熱安定性係起因於該環戊二烯配位子。本發明之化學沉積用原料包含具有環丙烯或其衍生物(有時稱為環丙烯配位子)與羰基配位子之兩配位子作為配位子之銥錯合物。應用該等配位子係因為可將銥錯合物之熱安定性設成適度範圍。該銥錯合物之熱安定性變得低於含環戊二烯配位子之銥錯合物。
因此，本發明之銥錯合物可藉由加熱並且應用氫等還原性氣體而分解，可生成銥。本發明之銥錯合物於配位子中亦包含碳，但藉由使熱安定性恰當，而在分解時亦不會殘留碳等雜質。因此，依據本發明，可製造高品質之含銥薄膜。
且，本發明中應用之銥錯合物之作為化學沉積用原料的基本特性所要求之蒸氣壓亦適當高。此係將環丙烯配位子之取代基R1~R3限定為氫或碳數1以上4以下之烷基所致。
以下，針對具有該等優點之本發明之化學沉積用原料的銥錯合物之各構成詳細說明。
本發明中應用之銥錯合物中配位有環丙烯配位子。係因為銥錯合物之熱安定性恰當。環丙烯配位子中之取代基R1~R3分別獨立為氫或碳數1以上4以下之直鏈狀或分支狀烷基。取代基R1~R3之碳數限制為1以上4以下係因為如上述考慮到銥錯合物之蒸氣壓。碳數過多時，蒸氣壓有變低之虞。
關於環丙烯配位子之取代基R1~R3，較好R1及R2為第三丁基，R3為甲基、乙基、異丙基、第三丁基之任一者。係因為錯合物構造安定且熱安定性適當。
而且，本發明中應用之銥錯合物與環丙烯配位子一起配位3個羰基配位子。羰基配位子之選擇係探討環丙烯配位子對於金屬銥之鍵結力的結果。藉由配位環丙烯配位子及羰基配位子，而使銥錯合物之熱安定性成為適當者。
關於上述說明之本發明之銥錯合物，較佳錯合物之具體例示於下表。
其次，針對應用本發明之化學沉積用原料之含銥薄膜之化學沉積法予以說明。本發明之化學沉積法，係將包含至目前說明之銥錯合物之原料藉由加熱而氣化，發生原料氣體，將該原料氣體中之銥錯合物在基板表面上加熱並分解，而形成銥薄膜者。
關於該化學沉積法中之原料形態，本發明應用之銥錯合物於常溫為液體狀態或固體狀態。但，由於即使為固體蒸氣壓亦高，故可藉昇華法容易氣化。因此，本發明之化學沉積法可直接加熱原料而氣化。且，溶解於適當溶劑作成溶液，將其加熱，亦可獲得原料氣體。作為原料之加熱溫度，較好為40℃以上120℃以下。
氣化之原料通常與載氣一起作為原料氣體輸送至基板上。本發明之銥錯合物較好以惰性氣體(氬、氮等)作為載氣。
且，本發明之化學沉積用原料即使不使用反應氣體亦可成膜含銥薄膜。本發明之銥錯合物之熱安定性比先前技術低，僅藉加熱亦可成膜。但，為了減低雜質殘留可能性而成膜，較好使用反應性氣體。作為該反應氣體可應用氫、氨、聯胺、甲酸、一氧化碳等之還原性氣體種。可使用該還原性氣體作為反應氣體係應用具有適度熱安定性之銥錯合物的本發明之特徵。本發明中，即使不使用氧或臭氧等之含氧原子之氣體種，亦可成膜含銥薄膜。
不過，本發明並未忌諱應用氧作為反應氣體。於銥氧化物等之銥化合物薄膜之成膜中，可應用氧氣作為反應氣體。又，反應氣體亦可兼作為載氣。反應氣體係與經氣化之銥錯合物及根據需要之載氣混合並供給於基板上。
成膜時之成膜溫度較好設為200℃以上400℃以下。未達200℃時，成膜反應難進行而無法有效率地成膜。且過於高溫時，有混入雜質而使膜純度降低之虞。又，該成膜溫度通常藉由基板之加熱溫度而調節。
如以上，藉由將構成本發明之化學沉積用原料的銥錯合物適當地選定配位於銥之配位子，而於化學沉積用原料所要求之範圍內具有適當熱安定性。關於該熱安定性，本發明之銥錯合物具有作為化學沉積用原料處理良好程度之安定性。且，藉由調整配位子及其取代基，蒸氣壓亦適當提高。
因此，本發明之化學沉積用原料，藉由使熱安定性適當，而即使以氫等還原性氣體作為反應氣體亦可製造含銥薄膜。此時，可抑制生成之含銥薄膜中混入碳等之雜質。且，由於並不需要使用氧或臭氧等作為反應氣體，故亦不需要顧慮基板之氧化損傷。
由以上，本發明之化學沉積用原料於近幾年來高度微細化之半導體裝置之電極形成中為有用。
以下，針對本發明之最佳實施形態加以說明。 第1實施形態：本實施形態中，作為以環丙烯配位子及羰基配位子作為配位子之銥錯合物，合成下述式之三羰基[η3
-1,2,3-三-第三丁基環丙烯]銥，進行其物性測定及成膜試驗。
[錯合物之合成] 準備雙(三苯基亞磷烷基)銨．四羰基銥1.00g (1.19 mmol)之二氯甲烷溶液5ml。於該溶液中，滴下1,2,3-三-第三丁基環丙烯．四氟硼酸酯0.35g(1.19mmol)之二氯甲烷溶液10ml。接著，該混合溶液攪拌2小時後，減壓餾除溶劑，於所得殘渣物中添加己烷，進行萃取。
自萃取物減壓餾除己烷，所得粗生成物進行昇華純化。藉由以上操作，獲得目的物之三羰基(η3
-1,2,3-三-第三丁基環丙烯)銥0.34g (0.70mmol)(收率59%)。以上合成操作之反應式示於下式。
[示差熱-熱重量測定] 針對本實施形態製造之銥錯合物進行物性評價。該評價試驗係在氮環境及氫環境之任一環境中進行示差熱-熱重量測定(TG-DTA)，檢討錯合物之分解特性。該評價試驗係使用BRUKER公司製TG-DTA2000SA作為分析裝置，將銥錯合物試料(樣品重量5mg)填充於鋁製單元(cell)中，於升溫速度5℃/min，測定溫度範圍室溫~400℃，觀察重量變化。
又，該物性評價試驗中，亦針對先前技術之銥錯合物的(1-甲基環戊二烯)(1,5-環辛二烯)銥(比較例1)、(1-乙基環戊二烯)(1,3-環己二烯)銥(比較例2)進行TG-DTA，檢討與本實施形態之錯合物的分解特性差異。且，該等比較例之銥錯合物係以各專利文獻記載之方法合成者作為試料。
首先，於圖1中顯示在氮環境下測定之TG-DTA結果。由該圖可知，本實施形態之銥錯合物與比較例1、2之先前銥錯合物相比，由於在低溫產生重量減少，故具有良好氣化特性。且，本實施形態之銥錯合物之分解溫度亦低於比較例1、2，而可確認可於更低溫下成膜。
其次，於圖2顯示在氫環境下測定之TG-DTA結果。即使在氫環境下本實施形態之銥錯合物，相對於比較例之銥錯合物，亦發生於低溫之質量減少及分解，見到與氮環境下相同之傾向。且，質量減少結束亦於低溫完成。由以上之結果確認本實施形態之銥錯合物在氫環境下亦可有效分解。
[成膜試驗] 將本實施形態之銥錯合物作為原料，藉由CVD裝置(熱壁式CVD成膜裝置)成膜銥薄膜。成膜條件如下述，使成膜溫度及成膜壓力變化成膜銥薄膜後，測定膜厚及薄膜之比電阻。該成膜試驗結果示於表1，所製造之銥薄膜的SEM圖像示於圖3。
基板：Si 成膜溫度：250℃、300℃、350℃ 試料溫度(氣化溫度)：45℃ 壓力：3torr、15torr 反應氣體(載氣)：氫氣 氣體流量：50sccm 成膜時間：30min
由圖3可知，以本實施形態之銥錯合物作為原料，於任一成膜條件，均可以氫氣作為反應氣體製造銥薄膜。比較試驗No.1~4之各成膜條件之結果時，可知成膜溫度低且成膜時壓力高時，可製造比電阻低的薄膜。該成膜試驗之結果，可確認藉由應用本實施形態之銥錯合物，可於低溫藉由與氫之反應製造良好銥膜。
第2實施形態：本實施形態中，作為以環丙烯配位子及羰基配位子作為配位子之銥錯合物，合成下式之三羰基(η3
-1,2-二-第三丁基-3-乙基環丙烯)銥。
準備雙(三苯基亞磷烷基)銨．四羰基銥0.084g(0.10mmol)之丙酮溶液1ml。於該溶液中，滴下1,2-二-第三丁基-3-乙基環丙烯．四氟硼酸酯0.028g (0.10 mmol)之丙酮溶液2ml。該混合溶液攪拌1小時後，減壓餾除溶劑，於所得殘渣物中添加己烷，進行萃取。
接著，自萃取物減壓餾除己烷，獲得目的物之三羰基(η3
-1,2-二-第三丁基-3-乙基環丙烯)銥0.015g (0.033mmol)(收率33%)。以上合成操作之反應式示於下式。
第3實施形態：本實施形態中，作為以環丙烯配位子及羰基配位子作為配位子之銥錯合物，合成下式之三羰基(η3
-1,2-二-第三丁基-3-甲基環丙烯)銥。
準備雙(三苯基亞磷烷基)銨．四羰基銥0.084g(0.10mmol)之丙酮溶液1ml。於該溶液中，滴下1,2-二-第三丁基-3-甲基環丙烯．四氟硼酸酯0.027g (0.10 mmol)之丙酮溶液2ml。該混合溶液攪拌1小時後，減壓餾除溶劑，於所得殘渣物中添加己烷，進行萃取。
接著，自萃取物減壓餾除己烷，獲得目的物之三羰基(η3
-1,2-二-第三丁基-3-甲基環丙烯)銥0.015g (0.036mmol)(收率36%)。以上合成操作之反應式示於下式。
關於上述第2、第3實施形態製造之銥錯合物，進行與第1實施形態同樣之TG-DTA後，任一銥錯合物之分解溫度均比先前技術更為低溫，確認於氫環境下亦易於分解。且，針對第2、第3實施形態製造之銥錯合物，使用氫氣作為反應氣體，與第1實施形態同樣條件(250℃，3torr)進行成膜試驗，確認可製造與第1實施形態同等良好之銥薄膜。 [產業上之可利用性]
本發明之化學沉積用的原料，所構成之銥錯合物的熱安定性處於恰當範圍，即使以氫氣作為反應氣體亦可製造良好品質之含銥薄膜。本發明可較好地使用作為DRAM、FERAM等之半導體裝置的薄膜電極材料。
圖1係顯示第1實施形態之銥錯合物的TG-DTA測定(氮環境下)之結果。 圖2係顯示第1實施形態之銥錯合物的TG-DTA測定(氫環境下)之結果。 圖3係顯示以第1實施形態之銥錯合物作為原料製造之銥薄膜之SEM圖像。
Claims (4)
- 一種化學沉積用原料之用途，其係用以藉由化學沉積法製造銥薄膜或銥化合物薄膜者，該化學沉積用原料係由對銥配位環丙烯或其衍生物及羰基配位子之下述式所示之銥錯合物所組成，(式中，環丙烯配位子之取代基R1~R3分別獨立為氫或碳數1以上4以下之直鏈狀或分支狀烷基)。
- 如請求項1之化學沉積用原料之用途，其中R1及R2為第三丁基，R3為甲基、乙基、異丙基、第三丁基之任一者。
- 一種化學沉積法，其係將由銥錯合物所成之原料汽化作為原料氣體，將前述原料氣體導入基板表面並加熱，使前述銥錯合物分解之銥薄膜或銥化合物薄膜之化學沉積法，且使用化學沉積用原料作為前述原料，該原料係由對銥配位環丙烯或其衍生物及羰基配位子之下述式所示之銥錯合物所組成，(式中，環丙烯配位子之取代基R1~R3分別獨立為氫或碳數1以上4以下之直鏈狀或分支狀烷基)。
- 如請求項3之化學沉積法，其中使用還原性氣體作為反應氣體，與經汽化之原料氣體共同導入基板表面。
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