TWI422590B - Diborium complexes and chemical vapor phase growth materials and methods - Google Patents

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TWI422590B TW97135559A TW97135559A TWI422590B TW I422590 B TWI422590 B TW I422590B TW 97135559 A TW97135559 A TW 97135559A TW 97135559 A TW97135559 A TW 97135559A TW I422590 B TWI422590 B TW I422590B
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Description

二釕錯合物及化學氣相成長之材料與方法
本發明係關於一種新穎二釕錯合物，化學氣相成長材料及化學氣相成長方法。
於DRAM(動態隨機存取記憶體)中所代表之半導體裝置，伴隨著其高積體化與細微化，有必要改變構成裝置之各種金屬膜、金屬氧化膜之材料。
尤其，於半導體裝置內之多層配線用途要求有對導電性金屬膜的改良，而朝向變換為新的導電性高的銅配線發展。於提高此銅配線之導電性目的而言，雖於多層配線之層間絕緣膜使用低介電率材料(低－k材料)，但此低介電率材料中所含之氧原子容易進入銅配線中而產生其導電性降低的問題。因此，就防止來自低介電率材料之氧移動之目的而言，探討有於低介電率材料與銅配線間形成障壁膜之技術。作為此障壁膜之用途，作為來自介電體層之氧難以進入之材料以及可易於藉乾蝕刻加工之材料，金屬釕備受矚目。再者，以電鍍法包埋上述銅配線之鑲嵌成膜法中，自同時滿足上述障壁膜及電鍍成長膜兩者角色之目的觀之，金屬釕備受矚目(參考電子材料2003年11月號PP47－49以及Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.43,No.6A(2004)PP3315－3319)。
又，即使於半導體裝置之電容中，作為如氧化鋁、五 氧化鉭、氧化鉿、鈦酸鋇．鍶(BST)般之高介電率材料之電極材料，金屬釕由於其高的耐氧化性極高的導電性而備受矚目(參考特開2003－100909號公報)。
上述金屬釕膜之形成，以往大多使用濺鍍法進行，但近幾年來對應於更細微化構造或薄膜化、量產性，而對化學氣相成長法進行探討(參考特開2003－318258號公報，特開2002－161367號公報及特表2002－523634號公報)。
然而，以一般化學氣相成長法所形成之金屬膜其微結晶集合狀態鬆散等而表面形態不良，作為解決上述形態問題之方法，已對使用雙(二特戊醯基甲酸酯)釕或二環戊釕、雙(烷基環戊二烯基)釕作為化學氣相成長材料進行探討(參考特開平06－283438號公報、特開平11－35589號公報以及特開2002－114795號公報)。
又於製造步驟中使用該等化學氣相成長材料時，由其製造條件安定之目的而言亦要求材料之良好保存安定性。然而，既有的釕或雙(烷基環戊二烯基)釕等，因空氣混入等而於短時間內引起材料氧化，產生性能劣化，其結果，所成膜之釕導電性降低，而有其保存安定性及於空氣中穩定操作性之問題。又，若於化學氣相成長材料使用保存安定性良好之雙(二特戊醯基甲酸酯)釕等，則所成膜之釕膜中雜質多，有無法獲得良好品質釕膜的問題。作為解決上述問題之方法，已對具有其他羰基化合物或二烯化合物配位體之釕化合物、使用釕(II)價之化合物進行探討(參考特開2002－212112號公報、特開2003－342286號公報以及特開 2006－241557號公報)，但各化合物之保存安定性與成膜後之釕膜中低雜質殘留兩者難以並存，故仍有問題。
本發明有鑑於上述問題點，目的在於提供一種可獲得保存安定性優異，且殘留雜質少之良好品質釕膜之新穎二釕錯合物、化學氣相成長材料及使用化學氣相成長材料形成釕膜之簡易方法。
本發明之其他目的及優點將由下列說明可清楚了解。
依據本發明，本發明之上述目的及優點可藉下列第一目的達成，即一種以下式(1)表示之二釕錯合物及由其錯合物組成之化學氣相成長材料：
R1、R2、R3及R4各獨立為氫原子、氟原子、碳數 1~10之烴基、碳數1~10之鹵化烴基或碳數1~10之烷氧基，且X及Y各獨立為水、碳數1~10之酮化合物、碳數1~10之醚化合物、碳數1~10之酯化合物、碳數1~6之腈化合物。
依據本發明，本發明之上述目的及優點可藉由下列第二目的而達成，即一種以下述式(2)表示之二釕錯合物及由該錯合物組成之化學氣相成長材料：
R5、R6、R7及R8各獨立為氫原子、氟原子、碳數1~10之烴基、碳數1~10之鹵化烴基或碳數1~10之烷氧基。
依據本發明，本發明之上述目的及優點可藉由下列第三目的而達成，即一種釕膜之形成方法，係由上述化學氣相成長材料藉由化學氣相成長法所形成者。
以下，就本發明加以詳細說明。
作為本發明之化學氣相成長材料有用之新穎二釕錯合物係分別以上述式(1)及下述式(2)表示。
上述式(1)中，R1、R2、R3及R4各獨立為氫原子、氟原子、碳數1~10之烴基、碳數1~10之鹵化烴基或碳數1~10之烷氧基。其中，碳數1~10之烴基較好為碳數1~7之烴基，其具體例可舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、環己基、苯基、苄基、甲基苯基。又碳數1~10之鹵化烴基較好為碳數1~6之鹵化烴基。其具體例可舉例為例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2.2.2－三氟－乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、五氟苯基。又碳數1~10之烷氧基較好為碳數1~6之烷氧基，其具體例可舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、苯氧基。R1、R2、R3及R4較佳之例可舉例為例如氫原子、氟原子、甲基、乙基、異丙基、第三丁基、新戊基、三氟甲基、五氟乙基、2.2.2－三氟－乙基、全氟己基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基。
又，上述式(1)中，X及Y各獨立為水、碳數1~10之酮化合物、碳數1~10之醚化合物、碳數1~10之酯化合物、碳數1~6之腈化合物。其中，碳數1~10之酮化合物較好為碳數1~7之酮化合物，其具體例可舉例為例如丙酮、2－丁酮、3－甲基－2－丁酮、2－戊酮、頻那酮(Pinacolone)、3－戊 酮、3－己酮、2－庚酮。碳數1~10之醚化合物較好為碳數1~6之醚化合物，其具體例舉例為二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二丙基醚。碳數1~10之酯化合物較好為碳數1~7之酯化合物，其具體例可舉例為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。碳數1~6之腈化合物之具體例可舉例為乙腈、丙腈。X及Y之較佳例可舉例為水、丙酮、2－丁酮、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙腈。
上述式(2)中，R5、R6、R7及R8各獨立為氫原子、氟原子、碳數1~10之烴基、碳數1~10之鹵化烴基或碳數1~10之烷氧基。其中，碳數1~10之烴基較好為碳數1~7之烴基，其具體例可舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、環己基、苯基、苄基、甲基苯基。又碳數1~10之鹵化烴基較好為碳數1~6之鹵化烴基。其具體例可舉例為例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2.2.2－三氟－乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、五氟苯基。又碳數1~10之烷氧基較好為碳數1~6之烷氧基，其具體例可舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、苯氧基。R5、R6、R7及R8較佳之例可舉例為例如氫原子、氟原子、甲基、乙基、異丙基、第三丁基、新戊基、 單氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2.2.2－三氟－乙基、全氟己基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基。
以上述式(1)及式(2)表示之化合物之合成法可參考D.Rose and G.wilkinson,J.Chem.Soc.(A),1791,(1970)及A.J.Lindsay and G.Wilkinson,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2321,(1985)。
以上述式(1)表示之二釕錯合物之具體例可舉例為例如下列者：四(μ －甲酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(2－丁酮)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(二甲基醚)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(二乙基醚)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(乙酸甲酯)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(丙酸甲酯)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(2－丁酮)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(二甲基醚)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(二乙基醚)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(乙酸甲酯)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(丙酸甲酯)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(2－丁酮)二釕(II,II) 、四(μ －丙酸酯)二(二甲基醚)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(二乙基醚)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(丙酸甲酯)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)(二2－丁酮)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二(二甲醚)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二(單氟乙酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)(二2－丁酮)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(二甲醚)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(三氟甲基乙酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)(二2－丁酮)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二 (二甲醚)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(四氟乙基乙酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)(二2－丁酮)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(二甲醚)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(甲氧基乙酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)(2－水合物)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)(二2－丁酮)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二(二甲醚)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二(碳酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二(乙氧基乙酸二甲酯)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)。
該等中較佳者為下列：四(μ －甲酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －甲酸酯)二(四氫呋喃)二釕 (II,II)、四(μ －甲酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(二乙醚)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(二乙基醚)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －四氟乙基乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(四氫呋喃)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二(乙腈)二釕(II,II)。
以上述式(2)表示之二釕錯合物之具體例可舉例為例如下列者：四(μ －甲酸酯)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －單氟乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －五氟乙基乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －乙氧基乙酸酯)二釕(II,II)。
該等中較佳者為下列者：四(μ －甲酸酯)二釕(II,II)、四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －丙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －三氟甲基乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －五氟乙基乙酸酯)二釕(II,II)、四(μ －甲氧基乙酸酯)二釕(II,II)。
該等化合物可單獨或混合兩種以上作為化學氣相成長材料使用。較好為以單獨一種類之化合物作為化學氣相成長材料使用。
本發明之化學氣相成長方法係使用上述化學氣相成長材料。
本發明之化學氣相成長方法除使用上述化學氣相成長材料外，亦可使用該等本身習知之方法，例如可如下列般實施。
(1)使本發明之化學氣相成長材料氣化，接著(2)將所得氣體加熱，經熱分解且使釕堆積在基體上。而且，上述步驟(1)中，即使伴隨著本發明之化學氣相成長材料之分解，本發明之效果亦不致於受到抵減。
此處使用之基體可使用例如玻璃、矽半導體、石英、金屬、金屬氧化物、合成樹脂等適當材料，但較好為可耐釕化合物熱分解步驟之熱分解溫度之材料。
上述步驟(1)中，使釕化合物氣化之溫度較好為100~350℃，更好為120~300℃。
上述步驟(2)中，使釕化合物熱分解之溫度較好為180~450℃，更好為200~400℃，最好為250~400℃。
本發明之化學氣相成長方法可在惰性氣體存在或不存在下，亦可在還原性氣體存在或不存在下之任一條件下實施。另外，亦可在惰性氣體及還原性氣體同時存在之條件下實施。該惰性氣體可舉例為例如氮氣、氬氣、氦氣等。又，還原性氣體可舉例為例如氫、氨等。尤其，由降低成膜之釕膜中雜質之目的，較好同時存在該還原性氣體。同時存在還原性氣體時，氛圍氣體中之還原性氣體之比例較好為1~70莫耳%，更好為3~40莫耳%。
又本發明之化學氣相成長方法可在氧化性氣體共存下實施。其中之氧化性氣體可舉例為例如氧、一氧化碳、一氧化氮等。
本發明之化學氣相成長方法可在加壓下、常壓下及減壓下之任一條件下實施。而且，較好在常壓下或減壓下實施，更好在15,000Pa以下之壓力下實施。
本發明之釕錯合物及化學成長材料於空氣中保存難以產生氧化等劣化其保存安定性優異。若置於市售實驗用密閉容器中且保持在冷暗場所中，尤其是使容器內之氛圍氣體變成惰性氛圍氣體，則在15天左右材料不會產生劣化。
如上述般獲得之釕膜由後述之實施例可明顯看出，保存安定性優異，純度及導電性高，可適用於例如配線電極之障壁膜、電鍍成長膜、電容電極等。
實施例
以下以實施例具體說明本發明。
實施例1
四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)之合成
使用高壓釜在6atm氫氣下使2.0210克三氯化釕．三水合物、0.0138克亞當斯(Adam’s)氧化鉑觸媒、25毫升甲醇攪拌3小時，獲得藍色溶液。攪拌結束後，進行過濾，移到經氮氣置換之修連克(Schlenk)瓶中，於其中添加2.3580克乙酸鋰，且進行加熱回流18小時。回流結束後，進行熱時過濾，以甲醇洗淨3次，在80℃下真空乾燥，獲得0.9207克四(μ －乙酸酯)二釕之茶色粉末。產率54%。
對此處所得之固體實施元素分析後，碳：21.91%，氫：2.70%。又四(μ －乙酸酯)二釕之理論值為碳：21.92%，氫：2.76%。
IR(KBr，cm－1 )：2936vw，1556vs，1444vs，1352s，1046m，944w，691s，621w，581w。
實施例2 四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)之合成 在經氮氣置換之修連克瓶中注入0.9059克四(μ －乙酸酯)二釕、1.696克三氟乙酸鈉、28毫升三氟乙酸、4毫升三氟乙酸酐，且加熱回流3天。回流結束後，進行過濾獲得深紅色溶液。真空餾除溶劑，以醚萃取。再度真空餾除，且使用丙酮進行再結晶，以己烷洗淨後，真空乾燥，獲得1.3517克四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕之紅紫色固體 。產率65%。 對此處所得之固體實施元素分析後，碳：22.19%，氫：1.62%。又四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕之理論值為碳：21.83%，氫：1.57%。 19 F－NMR(CDCl3 )δ－91.68(s，CCF3)。圖1。 IR(KBr，cm－1 )：2928w，2918w，1681s，1644s，1195vs，1167s，859m，777m，736s，552m，529m。 實施例3
四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)之合成
在經氮氣置換之修連克瓶中注入100.4毫克四(μ －乙酸酯)二釕、194.1毫克三氟丙酸鈉、3.6毫升五氟丙酸、0.4毫升五氟丙酸酐，且加熱回流3天。回流結束後，進行過濾獲得深紅色溶液。真空餾除溶劑，以醚萃取。再度真空餾除，且使用丙酮/己烷進行再結晶，以己烷洗淨後，經真空乾燥，獲得122.4毫克四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕之紅紫色固體。產率55%。
對此處所得之固體實施元素分析後，碳：22.56%，氫：1.53%。又四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕之理論值為碳：22.28%，氫：1.25%。
19 F－NMR(CDCl3 )δ－78.62(s，12F，CF3 )，－140.21(s，8F，CF2 )。圖2。
IR(KBr，cm－1 )：2932w，2866w，1683s，1670sh，1639s，1438m，1333m，1227s，1192sh，1165s，1036s，832m ，737m，553m。
以下實施例中，比電阻係藉由NAPSON公司製造之探針電阻率測定器，型號「RT－80/RG－80」測定。膜厚及膜密度係藉由Philips公司製造之斜入射X射線分析裝置，型號「X’Pert MRD」測定。ESCA光譜係藉由日本電子(股)製造之型號「JPS80」測定。又密著性之評價係以JIS K－5400為準，以棋盤格膠帶法進行。
實施例4
(1).在氮氣中將0.05克實施例1中獲得之四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)計量置於石英製之船型容器中，設置於石英製反應容器中。在反應容器內氣流之下游方向側附近放置貼附熱氧化膜之矽晶圓，且在室溫下使氮氣以300毫升/分鐘之流量流過反應容器內部歷時20分鐘。隨後使氮氣以100毫升/分鐘之流量流過反應容器中，進而使系統內成為13Pa，且將反應容器於400℃加熱15分鐘。自船型容器產生霧氣，且設置於附近之石英基板上發現堆積物。霧氣產生結束後，終止減壓，使氮氣流入系統中回復壓力，接著於101.3kPa下使氮氣以200毫升/分鐘之流量流入，反應容器之溫度上升至420℃，就此保持約1小時後，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為920埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為35μ Ω cm 。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離。
(2).保存安定性之確認係以加熱加速試驗實施對空氣之劣化性檢討。將1克四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)置於50毫升容量之石英製三頸燒瓶中，且將容器整體加熱至50℃，隨後在常壓下以3升/分鐘之流量通入空氣3小時，四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)外觀上並無變化。隨後，使容器回復至室溫，以無水氮氣置換容器之內部，且以與上述(1)同樣之要領實施成膜，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為920埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為35μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離，以空氣暴露加熱試驗未觀察到釕金屬膜質之劣化。
實施例5
(1).在氮氣中將0.05克實施例1中獲得之四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)計量置於石英製之船型容器中，設置於石英製反應容器中。在反應容器內氣流之下游方向側附近放置貼附熱氧化膜之矽晶圓，且在室溫下使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以300毫升/分鐘之流量流過反應容器 內部歷時20分鐘。隨後使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以100毫升/分鐘之流量流過反應容器中，進而使系統內成為13Pa，且將反應容器於400℃加熱15分鐘。自船型容器產生霧氣，且設置於附近之石英基板上發現堆積物。霧氣產生結束後，終止減壓，使氮氣流入系統中回復壓力，接著於101.3kPa下使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以200毫升/分鐘之流量流入，反應容器之溫度上升至420℃，就此保持約1小時後，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為900埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為28μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離。
(2).保存安定性之確認係以加熱加速試驗實施對空氣之劣化性檢討。將1克四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)置於50毫升容量之石英製三頸燒瓶中，且將容器整體加熱至50℃，隨後在常壓下以3升/分鐘之流量使空氣通過歷時3小時，四(μ －乙酸酯)二釕(II,II)在外觀上並無變化。隨後，使容器恢復至室溫，以無水氮氣置換容器之內部，且以與上述(1)同樣之要領實施成膜，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為900埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到 屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為28μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離，以空氣暴露加熱試驗未觀察到釕金屬膜質之劣化。
實施例6
(1).在氮氣中將0.05克實施例2中獲得之四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)計量置於石英製之船型容器中，設置於石英製反應容器中。在反應容器內氣流之下游方向側附近放置貼附熱氧化膜之矽晶圓，且在室溫下使氮氣以300毫升/分鐘之流量流過反應容器內部歷時20分鐘。隨後使氮氣以100毫升/分鐘之流量流過反應容器中，進而使系統內成為13Pa，且將反應容器於400℃加熱15分鐘。自船型容器產生霧氣，且設置於附近之石英基板上發現堆積物。霧氣產生結束後，終止減壓，使氮氣流入系統中回復壓力，接著於101.3kPa下使氮氣以200毫升/分鐘之流量流入，反應容器之溫度上升至400℃，就此保持約1小時後，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為900埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為21μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之 剝離。
(2).保存安定性之確認係以加熱加速試驗實施對空氣之劣化性檢討。將1克四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)置於50毫升容量之石英製三頸燒瓶中，且將容器整體加熱至50℃，隨後在常壓下以3升/分鐘之流量使空氣通過歷時3小時，四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)在外觀上並無變化。隨後，使容器回復至室溫，以乾燥氮氣置換容器之內部，且以與上述(1)同樣之要領實施成膜，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為900埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為21μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離，以空氣暴露加熱試驗未觀察到釕金屬膜質之劣化。
實施例7
(1).在氮氣中將0.05克實施例2中獲得之四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)計量置於石英製之船型容器中，設置於石英製反應容器中。在反應容器內氣流之下游方向側附近放置貼附熱氧化膜之矽晶圓，且在室溫下使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以300毫升/分鐘之流量流過反應容器內部歷時20分鐘。隨後使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以100毫升/分鐘之流量流過反應容 器中，進而使系統內成為13Pa，且將反應容器於400℃加熱15分鐘。自船型容器產生霧氣，且設置於附近之石英基板上發現堆積物。霧氣產生結束後，終止減壓，使氮氣流入系統中回復壓力，接著於101.3kPa下使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以200毫升/分鐘之流量流入，反應容器之溫度上升至400℃，就此保持約1小時後，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為870埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為18μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離。
(2).保存安定性之確認係以加熱加速試驗實施對空氣之劣化性檢討。將1克四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)置於50毫升容量之石英製三頸燒瓶中，且將容器整體加熱至50℃，隨後在常壓下以3升/分鐘之流量使空氣通過歷時3小時，四(μ －三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)在外觀上並無變化。隨後，使容器回復至室溫，以無水氮氣置換容器之內部，且以與上述(1)同樣之要領實施成膜，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為870埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為18μ Ω cm 。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離，以空氣暴露加熱試驗未觀察到釕金屬膜質之劣化。
實施例8
(1).在氮氣中將0.05克實施例3中獲得之四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)計量置於石英製之船型容器中，設置於石英製反應容器中。在反應容器內氣流之下游方向側附近放置貼附熱氧化膜之矽晶圓，且在室溫下使氮氣以300毫升/分鐘之流量流過反應容器內部歷時20分鐘。隨後使氮氣以100毫升/分鐘之流量流過反應容器中，進而使系統內成為13Pa，且將反應容器於400℃加熱15分鐘。自船型容器產生霧氣，且設置於附近之石英基板上發現堆積物。霧氣產生結束後，終止減壓，使氮氣流入系統中回復壓力，接著於101.3kPa下使氮氣以200毫升/分鐘之流量流入，反應容器之溫度上升至400℃，就此保持約1小時後，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為600埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為16μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離。
(2).儲存安定性之確認係以加熱加速試驗實施對空氣 之劣化性檢討。將1克四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)置於50毫升容量之石英製三頸燒瓶中，且將容器整體加熱至50℃，隨後在常壓下以3升/分鐘之流量使空氣通過歷時3小時，四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)在外觀上並無變化。隨後，使容器回復至室溫，以乾燥氮氣置換容器之內部，且以與上述(1)同樣之要領實施成膜，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為600埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為16μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離，以空氣暴露加熱試驗未觀察到釕金屬膜質之劣化。
實施例9
(1).在氮氣中將0.05克實施例3中獲得之四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)計量置於石英製之船型容器中，設置於石英製反應容器中。在反應容器內氣流之下游方向側附近放置貼附熱氧化膜之矽晶圓，且在室溫下使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以300毫升/分鐘之流量流過反應容器內部歷時20分鐘。隨後使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以100毫升/分鐘之流量流過反應容器中，進而使系統內成為13Pa，且將反應容器於400℃加熱15分鐘。自船型容器產生霧氣，且設置於附近之石英基 板上發現堆積物。霧氣產生結束後，終止減壓，使氮氣流入系統中回復壓力，接著於101.3kPa下使氫氣．氮氣之混合氣體(氫氣含量3體積%)以200毫升/分鐘之流量流入，反應容器之溫度上升至400℃，就此保持約1小時後，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為570埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為21μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離。
(2).保存安定性之確認係以加熱加速試驗實施對空氣之劣化性檢討。將1克四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)置於50毫升容量之石英製三頸燒瓶中，且將容器整體加熱至50℃，隨後在常壓下以3升/分鐘之流量使空氣通過歷時3小時，四(μ －五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕(II,II)在外觀上並無變化。隨後，使容器回復至室溫，以無水氮氣置換容器之內部，且以與上述(1)同樣之要領實施成膜，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為570埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率為21μ Ω cm。該膜之膜密度為12.0g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之 剝離，以空氣暴露加熱試驗未觀察到釕金屬膜質之劣化。
比較例1
(1).在氮氣中將0.01克市售雙(乙基環戊二烯基)釕計量置於石英製之船型容器中，設置於石英製反應容器中。在反應容器內氣流之下游方向側附近放置石英基板，且在室溫下使氧氣．氮氣之混合氣體(氧氣含量5體積%)以250毫升/分鐘之流量流過反應容器內部歷時60分鐘。隨後使氧氣．氮氣之混合氣體(氧氣含量5體積%)以20毫升/分鐘之流量流過反應容器中，進而使系統內成為110Pa，且將反應容器於350℃加熱30分鐘。自船型容器產生霧氣，且設置於附近之石英基板上發現堆積物。霧氣產生結束後，終止減壓，使氮氣流入系統中恢復壓力，接著於101.3kPa下使氮氣以200毫升/分鐘之流量流入，就此保持約1小時後，在基板上獲得具有金屬光澤之膜。該膜之膜厚為850埃。測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284cV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可判定為金屬釕。針對該釕膜以4端子法測定電阻率為25μ Ω cm。又，該膜之膜密度為12.1g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，完全未看到基板與釕膜之剝離。
(2).對市售雙(乙基環戊二烯)釕，以與實施例1之(2)相同，以加熱加速試驗實施對空氣之劣化性檢討。將1克雙(乙基環戊二烯)釕置於50毫升容量之石英製三頸燒瓶中 ，且將容器整體加熱至50℃，隨後在常壓下以3升/分鐘之流量使空氣通過3小時。由此，本來是淺黃色透明液體狀之雙(乙基環戊二烯)釕之外觀變化成不透明之黃色液體狀。隨後，使容器回復至室溫，以無水氮氣置換容器之內部，且以與上述(1)同樣之要領實施成膜，在基板上獲得具有黑色金屬光澤之膜。該膜之膜厚為300埃。
測定該膜之ESCA光譜後，在280eV與284eV觀察到屬於Ru3d 軌道之峰，完全未看到源自其他元素之峰可理解為金屬釕。又，對該釕膜以4端子法測定電阻率後，為78μ Ω cm並未顯示低導電率。該膜之膜密度為10.8g/cm3 。對此處形成之釕膜以棋盤格膠帶法評價與基板之密著性，100個棋盤格釕膜中有80個釕膜剝離，釕膜質顯著下降。因此，雙(乙基環戊二烯)釕由空氣加熱試驗確定釕金屬膜質劣化。
如上述，使用本發明之化學氣相成長材料時，可獲得長期保存安定性優異，且殘留之雜質少之良好品質釕膜。又，使用該化學氣相成長材料可以簡易方法形成釕膜。
圖1為實施例2中所得之四(μ－三氟乙酸酯)二(丙酮)二釕之19 F－NMR光譜圖。
圖2為實施例3中所得之四(μ－五氟丙酸酯)二(丙酮)二釕之19 F－NMR光譜圖。

Claims (3)

  1. 一種將以下式(1)表示之二釕錯合物使用於化學氣相成長材料之用途； R1、R2、R3及R4獨立為氫原子、氟原子、碳數1~10之烴基、碳數1~10之鹵化烴基或碳數1~10之烷氧基，且X及Y各自獨立為水、碳數1~10之酮化合物、碳數1~10之醚化合物、碳數1~10之酯化合物、碳數1~6之腈化合物。
  2. 一種將以下式(2)表示之二釕錯合物使用於化學氣相成長材料之用途； R5、R6、R7及R8各獨立為氫原子、氟原子、碳數1~10之烴基、碳數1~10之鹵化烴基或碳數1~10之烷氧基。
  3. 一種釕膜之形成方法，其特徵為由申請專利範圍第1項或第2項之化學氣相成長材料藉由化學氣相成長法所形成。
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