Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rutenocenu.W literaturze znany jest sposób otrzymywania rutenocenu (Bublitz D.E., McEwen W.E., Kleinberg J., Organie Synth. vol. 41, 96, 19611) polegajacy na reakcji trójchlorku rutenu z cyklopentadienem i metalicznym sodem. Proces syntezy odbywa sie w atmosferze gazu obojetnego, w srodowisku 1,2- -dwumetoksyetanu. Po uplywie 80 godzin ogrze¬ wania otrzymuje sie zólte krysztalki rutenocenu z wydajnoscia 56—69*Vo.Uzyty do reakcji trójchlorek rutenu otrzymuje sie w czesciowym procesie chlorowania metalicz¬ nego rutenu.Oczyszczanie otrzymanego rutenocenu wymaga zastosowania sublimacji (13 paskali) i chromato¬ grafii.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania ruteno¬ cenu polega na przeksztalceniu wodorku albo ha¬ logenku korzystnie chlorku /n-cyklopentadienylo/ /bis/trójfenylofosfino/rutenu/II/ o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku w którym X ozna¬ cza wodór, halogen a L oznacza trójfenylofosfine, w rutenocen przez ogrzewanie wodorku albo halo¬ genu /ji-cyklopentadienylo/bis/trójfenylofosfino/rute- nu/II/ w srodowisku weglowodorów aromatycz¬ nych i/lub alifatycznych, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.Alternatywny sposób wytwarzania polega na przeksztalceniu wodorku albo halogenku /n-cyklo- 10 15 25 2 pentadienylo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II/ o wzo¬ rze ogólnym przedstawionym na rysunku w któ¬ rym X i L maja wyzej wymienione znaczenie, w srodowisku weglowodorów aromatycznych i/lub alifatycznych, przetrzymujac w czasie pieciu dni w temperaturze 25°C. Korzystnym jest dodatek cyklopentadienu, Idtowca zwlaszcza sodu albo po¬ tasu lub wodorku litowca zwlaszcza wodorku so¬ du, do mieszaniny reakcyjnej. Podnosi to znacze¬ nie wydajnosc rutenocenu.Reakcje prowadzi sie w srodowisku weglowodo¬ rów aromatycznych i/lub — alifatycznych takich jak: benzen, toluen, n-heksan. Litowiec i cyklo- pentadien stosuje sie korzystnie w kilkakrotnym nadmiarze molowym w stosunku do rutenu. Rute¬ nocen wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej przy uzyciu kolumny chromatograficznej wypelnionej ze¬ lem krzemionkowym. Pierwsza frakcje, bezbarwna, po odparowaniu stanowi rutenocen z wydajnoscia do 55% wagowo.Zaleznosc wydajnosci syntezy rutenocenu od obecnosci w srodowisku reakcji molowego nadmia¬ ru cyklopentadienu ilustruje wykres jak równiez ponizsza tabela.W wypadku braku cyklopentadienu (n—0) po^ wstaje rutenocen z niewielka wydajnoscia 2—&l% (wykres).Tabela charakteryzuje wplyw czasu przechowy¬ wania próbek w temperaturze 25°C na wydajnosc 124 3603 124 360 4 rutenocenu, w wypadku braku w srodowisku reak¬ cji cyklopentadienu.Czas przechowywania dni 5 7 13 20 178 *¦ — -270 % wydajnosci rutenocenu % 1,8 4,7 2,8 4,7 3,9 4,0 W sposób nieoczekiwany okazalo sie, ze doda¬ tek cyklopentadienu powyzej n=i podnosi wydaj¬ nosc^ syntezy do okofo 50°/o niezaleznie od wzra¬ stajacego nadmiaru molowego dodanego cyklopen¬ tadienu.Pokazane jest to na, wykresie, na którym os Y oznacza wydajnosci rutenocenu w % wagowych, a os X molowy nadmiar cyklopentadionu, zas krzy¬ wa 1 okresla zaleznosc wydajnosci reakcji od mo¬ lowego nadmiaru cyklopentadienu dla chlorku /jt-cyklopentadienylo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II/ a krzywa 2 — dla wodorku tego zwiazku.Podobna wydajnosc otrzymuje sie podczas kilku¬ godzinnego ogrzewania w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika wyjsciowego zwiazku rutenu z me¬ talem litowca i cyklopentadienem.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga stosowa¬ nia atmosfery ochronnej, jest krótszy w czasie, a otrzymany rutenocen jest o duzej czystosci (bar¬ wy bialozóltawej) i zasadniczo nie wymaga dal¬ szego oczyszczania.Sposób wytwarzania rutenocenu wedlug wyna¬ lazku ilustruje ponizsze przyklady wykonania.Przyklad I. a) — Uzyty do syntezy ruteno¬ cenu wodorek lub helogenek /jt-cyklopentadienylo/ /bis/trójfenylofosfino/rutenu/II/ korzystnie jest otrzymac jak podano nizej.W tyglu zelaznym stopic mieszanine 5 g spro¬ szkowanego metalicznego rutenu z 3 g NaOH, na¬ stepnie stopniowo dodawac 20 g nadtlenku sodu, mieszajac zawartosc tygla przez poruszanie. Ogrze¬ wac przez 0,5 godziny w temperaturze ciemnoczer¬ wonego zaru. Po ostudzeniu stopu ostroznie lu¬ gowac zawartosc tygla 5 porcjami wody destylo¬ wanej (po 100 cm8). Otrzymany ciemnoczerwony alkaliczny roztwór rutenianu i nadrutenianu sodu odstawic na okres 0,5 godziny, po czym zdekanto- wac ciecz znad osadu.Zmontowac zestaw destylacyjny, skladajacy sie z kolby trójszynej pojemnosci 2000 cm*, krótkiej chlodnicy wodnej i dwóch pluczek pojemnosci 10Ó0 cm8 i 200 cm8. Pierwsza pluczke napelnic 500 cm8 6 M kwasu solnego, druga pluczke napel¬ nic 100 om8 6 M HC1. Wylot z ostatniej pluczki pod¬ laczyc do pompki wodnej. Kolbe trójszyjna zaopa¬ trzyc w kapilare szklana polaczona z atmosfera oraz rozdzielacz. Zawartosc kolby ogrzewano elek¬ trycznym plaszczem grzejnym.W kolbie destylacyjnej umiescic 40 g stalego metanadjodanu sodu, 100 cm8 wody i 30 cm8 ste¬ zonego kwasu siarkowego. Wkraplajac przez roz¬ dzielacz roztwór rutenianu, przy powolnym prze¬ plywie powietrza oddestylowac stopniowo Ru04, wlaczyc ogrzewanie kolby i dalej prowadzic desty¬ lacje az do zuzycia calego roztworu rutenianu i nadrutenianu sodu. Odczyn roztworu w kolbie po¬ winien pozostac kwasny.Ciemnobrazowe roztwory z pierwszej i drugiej pluczki polaczyc razem i oddestylowac kwas solny do osiagniecia 1/4 poczatkowej objetosci roztworu, nastepnie zatezony roztwór przelac do zlewki po¬ jemnosci 1000 cm8 i odparowywac dalej na siatce azbestowej do momentu uzyskania gestej, syropo- watej cieczy.Zawartosc zlewki rozpuscic w 200 cm8 95!% eta¬ nolu. Po rozpuszczeniu ciemnobrazowy roztwór przesaczyc. W otrzymanym roztworze nalezy ozna¬ czyc zawartosc rutenu konwencjonalna metoda re¬ dukcji do metalu i wagowym oznaczeniu rutenu w postaci metalu.Przykladowo otrzymano 0,2 M roztwór RuCl3 w 95% etanolu. Nastepnie do kolby pojemnosci 2000 cm8, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wpro¬ wadzic 16,8 g (64 mM) trójfenylofosfiny i dodac 800 cm8 95% etanolu. Ogrzac do wrzenia i dodac przez chlodnice zwrotna stopniowo roztwór 80 cm8 0,2 M RuCl3 w 95% etanolu i 70 cm8 95% (16 mM). Po 5 minutach wrzenia dodac 150 cm8 95% etanolu zawierajacego 20 cm8 (240 mM) swiezo de¬ stylowanego (42^i4°C) cyklopentadienu.Zawartosc kolby ogrzewac dalej przez 1 godzine. jj Po ochlodzeniu zawartosci kolby w wodzie z lo¬ dem, odsaczyc wytracony, krystaliczny, pomaran¬ czowy osad, przemywajac go dwukrotnie po 50 cm8 95% etanolu, woda, ponownie etanolem i eterem naftowym. Suszyc preparat w eksykatorze nad sta- 40 lym KOH. Otrzymuje sie okolo 10,5 g preparatu (90% wydajnosci). Otrzymany w ten sposób pre¬ parat jest chlorkiem (jt-cyklopentadienylo/bis/trój- fenylofosfino/rutenu/II), barwy pomaranczowej. b) — Do kolbki pojemnosci 100 cm8 wsypano 0,726 g 45 chlorku (jt-cyklopentadienylo/bis/trójfenylofosfino/- rutenu/II) (1 mM), dodano 50 cm8 benzenu i od¬ wazono 0,105 g cyklopentadienu (7 kropli) swiezo destylowanego (42—44°) oraz dodano wodorku so¬ du (0,1648 g NaH zawierajacego 55% oleju parafi- M nowego wymyc benzenem w celu usuniecia oleju parafinowego) i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 4 godziny.Po ostudzeniu przesaczono zawiesine i przesacz 95 przepuszczono przez kolumne chromatograficzna, przemywajac zloze benzenem (S=0,85 cm2, 10 g zelu krzemionkowego 0 0,15—0,30 mm). Zebrac bezbarwny eluat (80 cm8) w czasie 22 minut. Po odparowaniu frakcji otrzymuje sie 0,128 g ruteno- 60 cenu (bezbarwne platki) (95% wydajnosci).Przyklad II. a) — jak w przykladzie I. b) — Do kolby miarowej pojemnosci 100 cm8 wsy¬ pano 0,726 g chlorku (jt-cyklopentadienylo/bis/trój- fenylofosfino/rutenu/II), dodano 50 cm8 benzenu, 65 0,089 g cyklopentadienu i 0,2 g wodorku sodu.124 360 6 Po wymieszaniu i zamknieciu kolbki odstawiono na okres 5 dni przechowywania w temperaturze 25°C. Dalsze postepowanie jak w przykladzie I, przy czym saczek z osadem przemywa sie benze¬ nem az objetosc bezbarwnego eluatu osiagnie 100 cm8. Po odparowaniu benzenu (korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem) otrzymuje sie 0,115 g rutenocenu (50tyo wydajnosci).Przyklad III. a) — jak w przykladzie I. b) — Do kolbki pojemnosci 250 cm* dodano 0,771 g chlorku (ji-cyklopentadienylo/bis/trójfenylofosfino/- rutenu/II), 100 cm8 toluenu, 0,191 g cyklopentadienu i 0,22 g sodu metalicznego. Ogrzewano w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 go¬ dzine, roztwór przesaczono na goraco i odparowa¬ no toluen pod zmniejszonym cisnieniem do uzys¬ kania suchej pozostalosci.Do pozostalosci dodano 50 cm8 benzenu i roz¬ twór przepuszczono przez kolumne chromatogra¬ ficzna (10 g zelu krzemionkowego) przemywajac zloze benzenem do uzyskania objetosci eluatu 100 cm8. Po odparowaniu benzenu uzyskuje sie 0,098 g rutenocenu (42*/o wydajnosci).Przyklad IV. a) — jak w przykladzie I. b) — Do kolbki pojemnosci 250 cm8 wsypano 0,720 g chlorku (ji-cyklopentadienylo/bis/trójfenylofosiino/- rutenu/II), dodano 50 cm8 n-heksanu, 0,066 g cy¬ klopentadienu i 0,15 g metalicznego potasu. Ca¬ losc ogrzewano w temperaturze wrzenia weglo¬ wodoru pod chlodnica zwrotna przez 6 godzin, po czym zawartosc kolbki przesaczono na goraco.Z przesaczu usunieto rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem do uzyskania suchej pozosta¬ losci, która z kolei rozpuszczono w 50 cm8 benze¬ nu. Zólty roztwór benzenowy przepuszczono przez kolumne chromatograficzna (postepowano jak po¬ dano w przykladzie I) zloze przemyto benzenem do uzyskania objetosci eluatu 80 cm8. Bezbarwny roztwór benzenowy odparowano pod zmniejszonym cisnieniem do sucha uzyskujac 0,0422 g rutenocenu w postaci bezbarwnych platków (18p/o wydajnosci).Przyklad V. a) — jak w przykladzie I. b) — Odwazyc 0,726 g chlorku (*-cyklopentadie- nylo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II) do kolbki po¬ jemnosci 150 cm8 dodac 50 cm8 benzenu i 0,1253 g cyklopentadienu.' Ogrzewano w temperaturze wrze¬ nia rozpuszczalnika pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny. Po ostudzeniu ciemnopomaranczowy roz¬ twór saczono przez warstwe zelu krzemionkowego (postepowano jak w przykladzie I), w ciagu 40 minut, objetosc pierwszej bezbarwnej frakcji 70 cm8. Zawartosc rutenocenu oznaczona spektrofoto- metrycznie wynosi 0,078 g (34*/o wydajnosci). Po odparowaniu tejze frakcji otrzymano 0,0837 g bia- lozóltawego preparatu rutenocenu, który przemyto 1 cm8 n-heksanu. T.t. 198—201°C.Przyklad VI. a) — jak w przykladzie I. b) — Oldwazyc 0*706 g chlorku (ji-cyklopentadieny- lo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II) do kolbki pojem¬ nosci 150 cm8, dodac 50 cm8 benzenu i ogrzewac pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 4 godziny. Po ochlodzeniu zawartosc kolbki przesaczyc przez warstwe zelu krzemionkowego (postepowano jak w przykladsfe I), w ciagu 28 minut, objetosc pierwszej bezbarw- 10 20 nej frakcji wynosi 63 cni8. Zawartosc rutenocenu oznaczona spektrofotometrycznie wynosi 0,001 g (0,4% wydajnosci).Przyklad VII. a) — Uzyty do syntezy rute¬ nocenu wodorek lub halogenek (jt-cyklopentadieny- lo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II) otrzymuje sie jak podano nizej.Do kolby okragloderinej pojemnosci 500 cm8 umieszczonej w zestawie z mieszadlem magnetycz¬ nym, wsypac 2 g pomaranczowego chlorku (ji-cy- klopentadienylo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II), wrzucic rdzen magentyczny i wlac 100 cm8 0,2 M roztworu metanolami sodu w bezwodnym metano¬ lu. Kolbe zamknac luzno korkiem. Mieszac inten- 1 sywnie w temperaturze 25°C przez 1,5 godziny, nastepnie wlaczyc ogrzewanie i po osiagnieciu tem¬ peratury zawiesiny 50°C mieszac w tej tempera¬ turze jeszcze 0,5 godziny.Otrzymana zólta mieszanine preparatu ochlodzic w wodzie z lodem. Cytrynowozólty preparat wo¬ dorku odsaczyc na szklanym saczku Schotta G3 pod zmniejszonym cisnieniem, przemywajac 06ad niezwlocznie 2 X po 10 cm8 metanolu i 2 X po 10 cm8 n-heksanu. Suszyc w eksykatorze nad sta- 25 lym KOH. Otrzymuje sie 1,68 g wodorku (ji-cyklo- pentadienylo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II) (&&h wydajnosci). ¦, b) — Do kolby miarowej pojemnosci 100 cm8 wsy¬ pac 0,692 g wodorku (ji-cyklopentadienylo/bis/tfój- 30 fenylofosfino/rutenu/II), dodac 50 cm8 benzenu, 0,528 g cyklopentadienu i 0,2 g wodorku sodu. Po wymieszaniu i zamknieciu kolbki odstawic na okres 5 dni przechowywania w temperaturze 25°C.Dalsze postepowania jak w przykladzie I, przy 35 czym saczek z osadem przemywa sie benzenem az objetosc bezbarwnego aluentu osiagnie 300 cm8.Po odparowaniu benzenu (korzystnie pod zmniej¬ szonym cisnieniem) otrzymuje sie 0,115 g ruteno¬ cenu (50f/o wydajnosci). 40 Zastrzezenia patentowe 45 50 60 65 1. Sposób wytwarzania rutenocenu, znamienny tym, ze wodorek albo halogenek (jt-cyklopentadie- nylo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II) o wzorze ogól¬ nym przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza wodór, halogen a L oznacza trójfenylo- fosfine, ogrzewa sie w srodowisku weglowodorów aromatycznych i/lub — alifatycznych, w tempe¬ raturze wrzenia rozpuszczalnika. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie litowiec albo wodorek Utowca i cyklopentadien korzystnie w kilkakrotnym ich nadmiarze molowym w stosunku do rutenu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek wyjsciowego zwiazku rutenu sto¬ suje sie chlorek. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, n- -heksan. jako litowiec stosuje sie sód, potas. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze124 360 jako wodorek litowca stosuje sie wodorek sodu. 7. Sposób wytwarzania rutenocenu, znamienny tym, ze wodorek albo halogenek (ji-cyklopentadie- nylo/bis/trójfenylofosfino/rutenu/II) o wzorze ogól¬ nym, przed sitawiomym na rysunku w którym X oznacza wodór, halogen a L oznacza trójfenylo- fosfine ogrzewa sie w srodowisku weglowodorów aromatycznych i/lub — alifatycznych, przetrzymu¬ jac w czasie pieciu dni w temperaturze 25°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie litowiec albo wodorek litowca i cyklopentadien korzystnie w 10 * kilkakrotnym ich nadmiarze w stosunku do ru- tenu. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako halogenek wyjsciowego zwiazku rutenu sto¬ suje sie chlorek. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, n- -heksan. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako litowiec stosuje sie sód, potas. 12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako wodorek litowca stosuje sie wodorek sodu. 20 [n] Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6. 308/84 Cena 100 zl PLThe subject of the invention is the method of rutheniumocene production. In the literature there is known the method of obtaining rutheniumocene (Bublitz D.E., McEwen W.E., Kleinberg J., Organic Synth. Vol. 41, 96, 19611) consisting in the reaction of ruthenium trichloride with cyclopentadiene and metallic sodium. The synthesis process takes place in an inert gas atmosphere, in the environment of 1,2-dimethoxyethane. After 80 hours of heating, yellow rutheniumocene crystals are obtained with a yield of 56-69%. The ruthenium trichloride used for the reaction is obtained in the partial process of metallic chlorination of ruthenium. Purification of the obtained rutheniumocene requires sublimation (13 pascals) and chromatography. According to the invention, the process of producing rutheniumene consists of converting a hydride or a halide, preferably (n-cyclopentadienyl) (bis (triphenylphosphine) ruthenium (II) chloride of the general formula (I) shown in the figure in which X is hydrogen, halogen and L denotes triphenylphosphine, in the Rutheniumocene by heating the hydride or halogen (ji-cyclopentadienyl) bis (triphenylphosphine / ruthenium / II) in the environment of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons at the boiling point of the solvent. An alternative method of production is to convert or a halide (n-cyclo-10 15 25 2 pentadienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium (II) with the general formula shown in the figure in which X and L have the above-mentioned meaning in the environment of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, keeping for five days at the temperature of 25 ° C. The addition of cyclopentadiene, especially sodium or potassium or alkali metal hydride, in particular sodium hydride, to the reaction mixture is preferred. This significantly increases the Rutheniumocene yield. The reactions are carried out in the environment of aromatic and / or - aliphatic hydrocarbons such as: benzene, toluene, n-hexane. Lithium metal and cyclopentadiene are preferably used in a multiple molar excess with respect to ruthenium. The ruthencene is isolated from the reaction mixture by means of a chromatography column filled with silica gel. The first fraction, colorless, after evaporation is the Ruthenocene with a yield of up to 55% by weight. The dependence of the Rutheniumocene synthesis efficiency on the presence of a molar excess of cyclopentadiene in the reaction environment is shown in the diagram as well as in the table below. with a small efficiency of 2-1% (graph). The table shows the effect of the storage time of the samples at 25 ° C on the efficiency of 124 3603 124 360 4 of rutheniumocene, in the absence of cyclopentadiene reaction in the environment. Storage time days 5 7 13 20 178 * -2 - -270% of Rutheniumocene yield% 1.8 4.7 2.8 4.7 3.9 4.0 Unexpectedly it turned out that the addition of cyclopentadiene above n = and increased the synthesis yield to 50% per cent, regardless of the increasing molar excess of added cyclopentadiene. It is shown in the graph where the Y axis represents the Rutheniumocene yield in% by weight, and the X axis is the molar excess of cyclopentadione, while the 1 curve determines the dependence of the yield. reaction from m excess of cyclopentadiene for chloride (it-cyclopentadienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium (II) and curve 2 - for the hydride of this compound. A similar yield is obtained during several hours of heating at the boiling point of the starting solvent for ruthenium and alkali metal and cyclopentadiene. The process according to the invention does not require the use of a protective atmosphere, is shorter in time, and the obtained rutheniumocene is of high purity (white-yellowish color) and does not generally require further purification. The method of producing rutheniumocene according to the invention illustrates the following EXAMPLES EXAMPLE I a) - The hydride or helogenide (it-cyclopentadienyl) (bis) triphenylphosphine / ruthenium (II) used for the synthesis of rutheniumene is preferably obtained as described below. In the iron crucible, melt a mixture of 5 g of a powdered metal ruthenium with 3 g of NaOH, gradually add 20 g of sodium peroxide, stirring the contents of the crucible by agitation. Heat for 0.5 hours on a deep red heat. After the melt has cooled, carefully loosen the crucible content with 5 portions of distilled water (100 cm.sup.3 each). Allow the obtained dark red alkaline solution of ruthenium and sodium perruthenate to stand for 0.5 hour, then decant the supernatant liquid. Assemble the distillation set consisting of a 2,000 cm * three-neck flask, a short water cooler and two 10,0 cm8 and 200 flasks. cm8. Fill the first rinse with 500 cc of 6 M hydrochloric acid, and fill the second rinse with 100 ml of 6 M HCl. Connect the outlet of the last rinse to a water pump. The three-necked flask should be equipped with a glass capillary connected to the atmosphere and a separator. The contents of the flask were heated with an electric heating mantle. Place 40 g of solid sodium metaperiodate, 100 cc of water and 30 cc of concentrated sulfuric acid in the distillation flask. Dropping the ruthenium solution through the separator, gradually distill RuO4 with a slow flow of air, turn on the heating of the flask and continue the distillation until the entire ruthenium and sodium perruthenate solution is consumed. The pH of the solution in the flask should remain acidic. Combine the dark brown solutions from the first and second rinses and distill the hydrochloric acid until it reaches 1/4 of the initial volume of the solution, then pour the concentrated solution into a beaker of 1000 cm8 and evaporate further on an asbestos mesh to until a thick, syrupy liquid is obtained. Dissolve the contents of the beaker in 200 cc of 95% ethanol. After dissolution, filter the dark brown solution. In the solution obtained, the ruthenium content must be determined by a conventional method of reduction to metal and by weight determination of ruthenium in the form of metal. For example, a 0.2 M solution of RuCl 3 in 95% ethanol was obtained. Then, into a 2000 cc flask equipped with a reflux condenser, add 16.8 g (64 mM) of triphenylphosphine and add 800 cc of 95% ethanol. Heat to boiling and add gradually through a reflux condenser a solution of 80 cm8 0.2 M RuCl3 in 95% ethanol and 70 cm8 95% (16 mM). After boiling for 5 minutes, add 150 ml of 95% ethanol containing 20 ml (240 mM) of freshly distilled (42 ° C and 4 ° C) cyclopentadiene. Heat the contents of the flask further for 1 hour. After cooling the contents of the flask in ice-water, drain the precipitated, crystalline orange precipitate, washing it twice with 50 cc of 95% ethanol, water, again with ethanol and petroleum ether. Dry the preparation in a desiccator over solid KOH. About 10.5 g of the preparation are obtained (90% yield). The preparation obtained in this way is an orange chloride (it-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphine / ruthenium / II). b) - 0.726 g of 45 (it-cyclopentadienyl (bis) triphenylphosphine-ruthenium (II) chloride (1 mM) was poured into a 100 cc flask, 50 cc of benzene was added and 0.105 g of cyclopentadiene (7 drops) of freshly distilled ( 42 ° -44 °) and added sodium hydride (0.1648 g of NaH containing 55% paraffin oil, washed with benzene to remove paraffin oil) and heated under reflux for 4 hours. After cooling, the suspension was filtered. and filtrate 95 was passed through the column chromatography, washing the bed with benzene (S = 0.85 cm2, 10 g of silica gel 0 0.15-0.30 mm). Collect the colorless eluate (80 cm <3>) in 22 minutes. After evaporation of the fractions, 0.128 g of ruthenium-60 (colorless flakes) are obtained (yield 95%). Example II. a) - as in Example I. b) - 0.726 g of (it-cyclopentadienyl / bis (triphenylphosphine) ruthenium (II) chloride was poured into a 100 cm8 volumetric flask, 50 ml of benzene, 65 0.089 g of cyclopentadiene were added and 0 , 2 g of sodium hydride. 124 360 6 After mixing and closing the flask, set aside for 5 days of storage at 25 ° C. The further procedure is as in Example 1, wherein the filter cake is washed with benzene until the volume of the colorless eluate reaches 100 cm.sup.3. After the benzene has been evaporated (preferably under reduced pressure), 0.115 g of rutheniumocene is obtained (50% yield). Example III. a) - as in example I. b) - 0.771 g of (ji-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphino / - ruthenium / II) chloride, 100 cm8 of toluene, 0.191 g of cyclopentadiene and 0.22 g of metallic sodium were added to a 250 cm flask * . It is refluxed for 1 hour, the solution is filtered hot, and toluene is evaporated under reduced pressure until a dry residue is obtained. 50 ml of benzene are added to the residue and the solution is passed through a chromatographic column. (10 g of silica gel) washing the bed with benzene until the eluate volume is 100 cm8. After the evaporation of benzene, 0.098 g of rutheniumocene (yield 42%) is obtained. Example IV. a) - as in example I. b) - 0.720 g of (ji-cyclopentadienyl (bis (triphenylphosino) -ruthenium / II) chloride was poured into a 250 cm8 flask, 50 cm8 of n-hexane were added, 0.066 g of cyclopentadiene and 0, 15 g of metallic potassium. It was heated to reflux for 6 hours at the boiling point of hydrogen, then the contents of the flask were filtered while hot. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure until a dry residue was obtained, which in turn was dissolved in 50 cc of benzene. nu. The yellow benzene solution was passed through the chromatography column (the procedure of Example 1 was followed) the bed was washed with benzene until an eluate volume of 80 cm 3 was obtained. The colorless benzene solution was evaporated under reduced pressure to dryness, yielding 0.0422 g of ruthenocene in the form of colorless flakes (18% yield). Example 5 a) - as in example I. b) - Weigh 0.726 g of (* -cyclopentadienyl chloride) (bis (triphenylphosphine) ruthenium (II) to a 150 cc flask, add 50 cc of benzene and 0.1253 g of cyclopentadiene. It is heated to the reflux temperature of the solvent for 4 hours. After cooling, the dark orange solution was filtered through a layer of silica gel (as in Example 1) for 40 minutes, the volume of the first colorless fraction 70 cm 3. The rutheniumocene content determined spectrophotometrically amounts to 0.078 g (yield 34%). After evaporation of this fraction, 0.0837 g of a white-yellow ruthenocene preparation was obtained, which was washed with 1 cm8 of n-hexane. M.p. 198-201 ° C. Example VI. a) - as in example I. b) - Old add 0 * 706 g of (ji-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphine / ruthenium / II) chloride to a 150 cc flask, add 50 cc of benzene and heat to reflux in at the boiling point of the solvent for 4 hours. After cooling, filter the contents of the flask through a layer of silica gel (proceeded as in the example in pg I) for 28 minutes, the volume of the first colorless fraction is 63 deg. 8. The content of the Ruthenium, determined spectrophotometrically, is 0.001 g (0.4% of the yield). Example VII. a) - The hydride or halide (it-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphine / ruthenium / II) used for the synthesis of rutenicene is obtained as given below. Into a 500 cm8 round-bottom flask placed in a set with a magnetic stirrer, pour 2 g of orange chloride (ji-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphine / ruthenium / II), throw in the magenta core and pour 100 cc of 0.2 M sodium methanol solution in anhydrous methanol. Close the flask loosely with the stopper. Stir vigorously at 25 ° C for 1.5 hours, then turn on the heating and, after the suspension reaches 50 ° C, stir at this temperature for another 0.5 hour. Cool the resulting yellow mixture in ice water. . The lemon yellow hydride formulation is drained on a Schott G3 glass filter under reduced pressure, rinsing immediately with 2 × 10 ml of methanol and 2 × 10 ml of n-hexane. Dry in a desiccator over solid KOH. 1.68 g of (β-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphine / ruthenium / II) hydride (yield) are obtained. ¦, b) - In a 100 cc volumetric flask, add 0.692 g of hydride (ji-cyclopentadienyl / bis / tri-phenylphosphine / ruthenium / II), add 50 cc of benzene, 0.528 g of cyclopentadiene and 0.2 g of sodium hydride. After mixing and closing the flask, put aside for 5 days of storage at 25 ° C. Further procedures as in example I, while the filter cake with sediment is washed with benzene until the volume of colorless aluent reaches 300 cm.sup.3. After evaporation of benzene (preferably under reduced pressure) pressure) gives 0.115 g of rutheniumene (yield 50%). 40 Claims 45 50 60 65 1. A process for the preparation of rutheniumocene, characterized in that a hydride or a halide (jt-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphine / ruthenium / II) of the general formula shown in the drawing wherein X is hydrogen, halogen and L is triphenylphosphine, heated in an aromatic and / or aliphatic hydrocarbon environment at the boiling point of the solvent. 2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that the alkali metal or Utowiec hydride and cyclopentadiene are added to the reaction mixture, preferably in a molar excess thereof several times over ruthenium. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein chloride is used as the halide of the starting ruthenium compound. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the solvent is benzene, toluene, and n-hexane. sodium and potassium are used as lithium. 6. The method according to p. The process of claim 2, wherein the alkali metal hydride is sodium hydride. 7. Process for the preparation of ruthenium, characterized in that the hydride or halide (ji-cyclopentadienyl / bis / triphenylphosphine / ruthenium / II) of the general formula, before the sitawiomy in the figure, wherein X is hydrogen, halogen and L is triphenyl- the phosphine is heated in an environment of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, kept for five days at 25 ° C. 8. The method according to p. The process as claimed in claim 7, characterized in that alkali metal or alkali metal hydride and cyclopentadiene are added to the reaction mixture, preferably in their 10 * excess with respect to the ruthenium. 9. The method according to p. The process as claimed in claim 7, characterized in that chloride is used as the halide of the starting ruthenium compound. 10. The method according to p. The process of claim 7, characterized in that benzene, toluene, n-hexane are used as the solvent. 11. The method according to p. 8. The process of claim 8, wherein the lithium metal is sodium, potassium. 12. The method according to p. The process of claim 8, wherein the alkali metal hydride is sodium hydride. 20 [n] National Printing House, Plant No. 6. 308/84 Price PLN 100 PL