TW201829425A - 含有環戊二烯配位基之金屬錯合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供包含環戊二烯配位基之金屬錯合物及使用此等金屬錯合物製備含金屬之膜之方法。

Description

含有環戊二烯配位基之金屬錯合物
本技術大體上係關於含有環戊二烯配位基之金屬錯合物、製備此等錯合物之方法及使用此等錯合物製備含金屬之薄膜之方法。
使用各種前驅體以形成薄膜及已採用各種沉積技術。此等技術包括反應濺鍍、離子輔助沉積、溶膠-凝膠沉積、化學氣相沉積(CVD)(亦稱作金屬有機CVD或MOCVD)及原子層沉積(ALD)(亦稱作原子層磊晶法)。越來越多地使用CVD及ALD製程，由於其具有增強的組成控制、高的膜均勻性及有效控制摻雜之優點。此外，CVD及ALD製程提供在與現代微電子裝置相關聯之高度非平面幾何體上之優異保形階梯覆蓋。 CVD為化學製程，藉此使用前驅體在基板表面上形成薄膜。於典型CVD製程中，該等前驅體於低壓或環境壓力反應室中在基板(例如，晶圓)之表面上方通過。該等前驅體在基板表面上反應及/或分解，從而產生沉積材料之薄膜。藉由通過反應室之氣流移除揮發性副產物。所沉積膜厚度可係難以控制，因為其取決於許多參數(諸如溫度、壓力、氣流體積及均勻性、化學品耗盡效應及時間)之協調。 ALD亦為一種沉積薄膜之方法。其為基於表面反應之自限性、依序、獨特膜生長技術，該等反應可提供精確厚度控制及沉積具有不同組成之藉由前驅體所提供之材料在表面基板上之保形薄膜。於ALD中，在反應期間分離該等前驅體。使第一前驅體基板表面上方通過以在基板表面產生單層。將任何過量未反應之前驅體泵出反應室。接著使第二前驅體在該基板表面上方通過並與第一前驅體反應，在基板表面上之膜之第一形成單層上方形成膜之第二單層。重複此循環至產生所需厚度之膜。 薄膜，及特定言之含金屬之薄膜具有各種重要應用，諸如於奈米技術及半導體裝置之製造中。此等應用之實例包括高折射率光學塗層、腐蝕保護塗層、光催化自潔玻璃塗層、生物相容性塗層、場效應電晶體(FET)中之介電電容器層及閘極介電絕緣膜、電容器電極、閘極電極、黏合劑擴散障壁及積體電路。介電薄膜亦用於微電子應用中，諸如用於動態隨機存取記憶體(DRAM)應用之高-κ介電氧化物及用於紅外檢測器及非易失性鐵電隨機存取記憶體(NV-FeRAM)之鐵電鈣鈦礦。微電子組件之尺寸之不斷減小增加改良薄膜技術之需求。 與製備含鈧及含釔薄膜(例如，氧化鈧、氧化釔等)有關之技術係特別受關注。例如，已發現含鈧膜於諸如觸媒、電池、記憶裝置、顯示器、感測器及奈米-及微電子及半導體裝置之領域中之眾多實際應用。於電子應用之情況中，需要使用具有適宜性質(包括揮發性、低熔點、反應性及穩定性)之含鈧及含釔前驅體之商業可行的沉積方法。然而，存在有限數量之可購得的具有此等適宜性質之含鈧及含釔化合物。因此，存在對開發具有性能特性之鈧及釔錯合物之重大興趣，該等特性使其適於用作氣相沉積製程中之前驅體材料以製備含鈧及含釔膜。例如，需要具有改良性能特性(例如，熱穩定性、蒸氣壓力及沉積速率)之含鈧及含釔前驅體，以及自此等前驅體沉積薄膜之方法。
根據一個態樣，提供一種式I之金屬錯合物：[(R1 )n Cp]2 M1 L1 (I)，其中M1 為第3族金屬或鑭系(例如，鈧、釔及鑭)；各R1 獨立地為氫、C1 -C5 -烷基或矽基；n為1、2、3、4或5；Cp為環戊二烯基環；且L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(R32 )C3 H4 、1-R33 -3-R34 -C3 H3 及R35 ,R36 -C3 HO2 ；其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為烷基或矽基；其中當M1 為釔且L1 為3,5-R7 R8 -C3 HN2 時，R1 為C1 -C5 -烷基或矽基；及其中當M1 為釔且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 時，n為1、2、3或4。 於其他態樣中，提供一種式II之金屬錯合物：[((R9 )n Cp)2 M2 L2 ]2 (II)，其中M2 為第3族金屬或鑭系(例如，鈧、釔及鑭)；各R9 獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；n為1、2、3、4或5；Cp為環戊二烯基環；且L2 係選自由以下組成之群：Cl、F、Br、I及3,5-R10 R11 -C3 HN2 ；其中R10 及R11 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；其中當M2 為鈧且L2 為Cl時，R9 為C1 -C5 -烷基。 於其他態樣中，本文提供藉由氣相沉積(諸如CVD及ALD)形成含金屬之膜之方法。該方法包括使至少一種對應於式I結構之金屬錯合物汽化：(R1 Cp)2 M1 L1 (I)，其中M1 為第3族金屬或鑭系(例如，鈧、釔及鑭)；各R1 獨立地為氫、C1 -C5 -烷基或矽基；Cp為環戊二烯基環；且L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(R32 )C3 H4 、1-R33 -3-R34 -C3 H3 及R35 ,R36 -C3 HO2 ；其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為烷基或矽基。 其他實施例(包括以上概述之實施例之特定態樣)將自以下實施方式顯而易見。
在描述本技術之若干示例性實施例之前，應瞭解該技術不限於下列描述中闡述之結構或製程步驟之細節。本技術能有其他實施例及以各種方式實踐或實施。亦應瞭解，本文可使用具有特定立體化學之結構式說明金屬錯合物及其他化學化合物。此等說明意欲僅作為實例且不解釋為限制揭示之結構至任何特定立體化學。相反，此等說明之結構意欲涵蓋具有指示化學式之所有此等金屬錯合物及化學化合物。 於各種態樣中，提供金屬錯合物、製備此等金屬錯合物之方法及使用此等金屬錯合物經由氣相沉積製程形成含金屬之薄膜之方法。 如本文中所用，術語「金屬錯合物」(或更簡單地，「錯合物」)及「前驅體」可交換使用且係指可用於藉由氣相沉積製程(諸如，例如，ALD或CVD)製備含金屬之膜的含金屬之分子或化合物。該金屬錯合物可在基板或其表面上沉積、吸附至基板或其表面、在基板或其表面上分解、遞送至基板或其表面及/或在基板或其表面上方通過，以形成含金屬之膜。於一或多個實施例中，本文揭示之金屬錯合物為鎳錯合物。 如本文中所用，術語「含金屬之膜」不僅包括以下更充分定義之元素金屬膜，而且包括含有連同一或多種元素之金屬之膜，例如，金屬氧化物膜、金屬氮化物膜、金屬矽化物膜及類似者。如本文中所用，術語「元素金屬膜」及「純金屬膜」可交換使用及係指由純金屬組成或基本上由純金屬組成之膜。例如，該元素金屬膜可含有100%純金屬或該元素金屬膜可含有至少約90%、至少約95%、至少約96%、至少約97%、至少約98%、至少約99%、至少約99.9%或至少約99.99%純金屬連同一或多種雜質。除非上下文中另作指明，否則術語「金屬膜」應理解為意指元素金屬膜。於一些實施例中，該含金屬之膜為元素鈧或釔膜。於其他實施例中，該含金屬之膜為氧化鈧、氧化釔、氮化鈧、氮化釔、矽化鈧或矽化釔膜。此等含鈧及含釔膜可自本文描述之各種鈧及釔錯合物製備。 如本文中所用，使用術語「氣相沉積製程」係指任何類型之氣相沉積技術，包括但不限於CVD及ALD。於各種實施例中，CVD可採取習知(即，連續流動) CVD、液體注入CVD或光輔助CVD形式。CVD亦可採取脈衝技術形式，即，脈衝CVD。於其他實施例中，ALD可採取習知(即，脈衝注射) ALD、液體注入ALD、光輔助ALD、電漿輔助ALD或電漿增強ALD形式。術語「氣相沉積製程」另外包括Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications ；Jones, A. C.、Hitchman, M. L.編輯，The Royal Society of Chemistry：Cambridge，2009；第1章，第1至36頁中描述之各種氣相沉積技術。 術語「烷基」(單獨或與另一術語組合)係指長度為1至約12個碳原子之飽和烴鏈，諸如，但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等等。該烷基可係直鏈或分支鏈。「烷基」意欲包括烷基之所有結構同分異構形式。例如，如本文中所用，丙基涵蓋正丙基及異丙基二者；丁基涵蓋正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；戊基涵蓋正戊基、第三戊基、新戊基、異戊基、第二戊基及3-戊基。另外，如本文中所用，「Me」係指甲基，「Et」係指乙基，「Pr」係指丙基，「i- Pr」係指異丙基，「Bu」係指丁基，「t -Bu」係指第三丁基；「iBu」係指異丁基，「Pn」係指戊基及「NPn」係指新戊基。於一些實施例中，烷基為C1 -C5 -或C1 -C4 -烷基。 術語「烯丙基」係指結合至金屬中心之烯丙基(C3 H5 )配位基。如本文中所用，該烯丙配位基具有共振雙鍵及該烯丙配位基之所有三個碳原子藉由π鍵以η3 -配位結合至金屬中心。因此，本發明之錯合物為π錯合物。此等特徵均由虛鍵表示。當該烯丙基部分經一個X基團取代時，該X1 基團置換一個烯丙基的氫變成[X1 C3 H4 ]；當經兩個X基團X1 及X2 取代時，其變成[X1 X2 C3 H3 ]，其中X1 與X2 係相同或不同，等等。 術語「矽基」係指-SiZ1 Z2 Z3 自由基，其中Z1 、Z2 及Z3 各者係獨立地選自由以下組成之群：氫及視情況地經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、胺基及其組合。 術語「三烷基矽基」係指-SiZ4 Z5 Z6 自由基，其中Z5 、Z6 及Z7 為烷基，且其中Z5 、Z6 及Z7 可為相同或不同烷基。三烷基矽基之非限制性實例包括三甲基矽基(TMS)、三乙基矽基(TES)、三異丙基矽基(TIPS)及第三丁基二甲基矽基(TBDMS)。 由於熱穩定性問題，對於沉積而言係不穩定或太穩定，一些金屬(包括鈧及釔)之沉積可係難以達成。本發明之實施例中揭示之有機金屬錯合物允許控制物理性質以及提供增加的穩定性及簡單高產率合成。就此而言，本文提供之金屬錯合物為於各種氣相沉積製程中製備含金屬之薄膜之優異候選。 因此，根據一個態樣，提供一種式I之金屬錯合物：[(R1 )n Cp]2 M1 L1 (I)，其中M1 為第3族金屬或鑭系；各R1 獨立地為氫、C1 -C5 -烷基或矽基；n為1、2、3、4或5；Cp為環戊二烯基環；且L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(R32 )C3 H4 、1-R33 -3-R34 -C3 H3 、R35 ,R36 -C3 HO2 、R12 N=C-C-NR13 、R14 R15 N-CH2 -CH2 -NR16 -CH2 -CH2 -NR17 R18 及R19 O-CH2 -CH2 -NR20 -CH2 -CH2 -OR21 ；其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為烷基或矽基。 於一些實施例中，M1 可係選自由鈧、釔及鑭組成之群。於其他實施例中，M1 可係選自由鈧及釔組成之群。特定言之，M1 可為鈧。 於其他實施例中，當M1 為釔且L1 為3,5-R7 R8 -C3 HN2 時，R1 為C1 -C5 -烷基或矽基及/或其中當M1 為釔且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 時，n為1、2、3或4。 於一些實施例中，L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(R32 )C3 H4 、1-R33 -3-R34 -C3 H3 及R35 ,R36 -C3 HO2 。 於一些實施例中，L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(SiMe3 )C3 H4 (三甲基矽基烯丙基)、1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 (雙-三甲基矽基烯丙基)、6-甲基-2,4-庚二酸鹽。 在各者情況下，R1 可係相同或不同。例如，若n為2、3、4或5，則各R1 可全為氫或全為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)或全為矽基。或者，若n為2、3、4或5，則各R1 可係不同。例如，若n為2，則第一個R1 可為氫且第二個R1 可為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)或矽基。 在各者情況下，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 可係相同或不同。例如，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 可全為氫或全為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)。 於一實施例中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 中之上至及包含十六者各者可為氫。例如，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 中之至少一者、至少二者、至少三者、至少四者或至少五者、至少六者、至少七者、至少八者、至少九者、至少十者、至少十一者、至少十二者、至少十三者、至少十四者、至少十五者或至少十六者可為氫。 於另一實施例中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 中之上至及包含十六者各者可獨立地為烷基。例如，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 中之至少一者、至少二者、至少三者、至少四者或至少五者、至少六者、至少七者、至少八者、至少九者、至少十者、至少十一者、至少十二者、至少十三者、至少十四者、至少十五者或至少十六者可為烷基。 R32 、R33 及R34 在各者情況下可係相同或不同。例如，R32 、R33 及R34 可全為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)或可全為矽基(例如，SiMe3 )。 R35 及R36 在各者情況下可係相同或不同。例如，R35 及R36 可全為相同或不同烷基(例如，C1 -C5 -烷基)，R35 及R36 可全為相同或不同矽基(例如，SiMe3 )或R35 及R36 可為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)及矽基(例如，SiMe3 )。 於一實施例中，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 中之上至及包含二者各者可獨立地為烷基。例如，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 中之至少一者或至少二者可為烷基。 於另一實施例中，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 中之上至及包含二者各者可獨立地為矽基。例如，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 中之至少一者或至少二者可為矽基。 本文討論之烷基可為C1 -C8 -烷基、C1 -C7 -烷基、C1 -C6 -烷基、C1 -C5 -烷基、C1 -C4 -烷基、C1 -C3 -烷基、C1 -C2 -烷基或C1 -烷基。於另一實施例中，該烷基為C1 -C5 -烷基、C1 -C4 -烷基、C1 -C3 -烷基、C1 -C2 -烷基或C1 -烷基。該烷基可係直鏈或分支鏈。特定言之，該烷基係直鏈。於另一實施例中，該烷基係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及新戊基。 本文討論之矽基可為(但不限於) Si(烷基)3 、Si(烷基)2 H及Si(烷基)H2 ，其中該烷基係如上所述。矽基之實例包括但不限於SiH3 、SiMeH2 、SiMe2 H、SiMe3 、SiEtH2 、SiEt2 H、SiEt3 、SiPrH2 、SiPr2 H、SiPr3 、SiBuH2 、SiBu2 H、SiBu3 ，其中「Pr」包括i- Pr及「Bu」包括t -Bu。 於一些實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基。特定言之，各R1 可為甲基。 於一些實施例中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者可獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。於其他實施例中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者可獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。於其他實施例中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者可獨立地為氫、甲基或乙基。特定言之，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者可獨立地為氫或甲基。 於一些實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 各者可獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。 於其他實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者可獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。 於一些實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基；且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者可獨立地為氫、甲基或乙基。於另一實施例中，各R1 可為甲基且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者可獨立地為氫或甲基。 於一些實施例中，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者可獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基。於其他實施例中，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者可獨立地為C1 -C4 -烷基或矽基。於其他實施例中，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者可獨立地為甲基、乙基、丙基或矽基。於其他實施例中，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者可獨立地為甲基、乙基或矽基。於其他實施例中，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者可獨立地為矽基，諸如但不限於SiH3 、SiMeH2 、SiMe2 H、SiMe3 、SiEtH2 、SiEt2 H、SiEt3 、SiPrH2 、SiPr2 H、SiPr3 、SiBuH2 、SiBu2 H、SiBu3 。特定言之，R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者可獨立地為SiMe3 。特定言之，R32 、R33 及R34 各者可獨立地為SiMe3 。於其他實施例中，R35 及R36 各者可獨立地為C1 -C4 -烷基，特定言之甲基及/或丁基。 於一些實施例中，L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、1-(R32 )C3 H4 及1-R33 -3-R34 -C3 H3 。 於另一實施例中，L1 可係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、1-(SiMe3 )C3 H4 、1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 及R35 ,R36 -C3 HO2 。 於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為NR2 R3 ，其中R2 及R3 各者可獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；且R2 及R3 各者可獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基；且R2 及R3 各者可獨立地為氫、甲基或乙基。特定言之，各R1 可為甲基；且R2 及R3 各者可獨立地為氫、甲基或乙基。 於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 ，其中R4 、R5 及R6 各者可獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；且R4 、R5 及R6 各者可獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基；且R4 、R5 及R6 各者可獨立地為氫、甲基或乙基。特定言之，各R1 可為甲基；且R4 、R5 及R6 各者可獨立地為氫、甲基或乙基。 於一些實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 可為3,5-R7 R8 -C3 HN2 ，其中R7 及R8 各者可獨立地為氫或C1 -C5 -烷基。於其他實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基。於其他實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基。特定言之，各R1 可為甲基。於其他實施例中，R7 及R8 各者可獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。於其他實施例中，R7 及R8 各者可獨立地為甲基、乙基、丙基或氫。特定言之，R7 及R8 各者可獨立地為甲基或乙基。 於一些實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 可為1-(R32 )C3 H4 ，其中R32 可為C1 -C5 -烷基或矽基。於另一實施例中，R32 可為C1 -C4 -烷基或矽基。於其他實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基或矽基且R32 可為矽基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基且R32 可為矽基，諸如但不限於SiH3 、SiMeH2 、SiMe2 H、SiMe3 、SiEtH2 、SiEt2 H、SiEt3 、SiPrH2 、SiPr2 H、SiPr3 、SiBuH2 、SiBu2 H、SiBu3 。特定言之，各R1 可獨立地為甲基或乙基且R32 可為SiMe3 。 於其他實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 可為1-R33 -3-R34 -C3 H3 ，其中R33 及R34 可為C1 -C5 -烷基或矽基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基或矽基且R33 及R34 各者可獨立地為C1 -C4 -烷基或矽基且R32 可為矽基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基且R33 及R34 各者可獨立地為矽基，諸如但不限於SiH3 、SiMeH2 、SiMe2 H、SiMe3 、SiEtH2 、SiEt2 H、SiEt3 、SiPrH2 、SiPr2 H、SiPr3 、SiBuH2 、SiBu2 H、SiBu3 。特定言之，各R1 可獨立地為甲基或乙基且R33 及R34 可為SiMe3 。 於其他實施例中，各R1 可獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 可為R35 ,R36 -C3 HO2 ，其中R35 及R36 可為C1 -C5 -烷基或矽基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基、乙基或矽基且R35 及R36 各者可獨立地為C1 -C4 -烷基或矽基。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基且R35 及R36 各者可獨立地為矽基，諸如但不限於SiH3 、SiMeH2 、SiMe2 H、SiMe3 、SiEtH2 、SiEt2 H、SiEt3 、SiPrH2 、SiPr2 H、SiPr3 、SiBuH2 、SiBu2 H、SiBu3 。於另一實施例中，各R1 可獨立地為氫、甲基或乙基且R35 及R36 各者可獨立地為C1 -C4 -烷基，特定言之，甲基及/或丁基。特定言之，各R1 可獨立地為甲基或乙基且R35 及R36 各者可獨立地為甲基或丁基。特定言之，各R1 可獨立地為甲基或乙基且R35 及R36 可為SiMe3 。 表1中提供對應於式I結構之金屬錯合物之實例。表 1 於一實施例中，提供兩種或更多種式I之有機金屬錯合物之混合物。 於另一實施例中，提供一種式II之金屬錯合物：[((R9 )n Cp)2 M2 L2 ]2 (II)，其中M2 為第3族金屬或鑭系；各R9 獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；n為1、2、3、4或5；Cp為環戊二烯基環；且L2 係選自由以下組成之群：Cl、F、Br、I、3,5-R10 R11 -C3 HN2 、R22 N=C-C-NR23 、R24 R25 N-CH2 -NR26 -CH2 -NR27 R28 及R29 O-CH2 -NR30 -CH2 -OR31 ；其中R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基。 於一些實施例中，M2 可係選自由鈧、釔及鑭組成之群。於其他實施例中，M2 可係選自由鈧及釔組成之群。特定言之，M2 可為鈧。 於其他實施例中，其中當M2 為鈧且L2 為Cl時，R9 為C1 -C5 -烷基。 於一些實施例中，L2 係選自由以下組成之群：Cl、F、Br、I及3,5-R10 R11 -C3 HN2 。 在各者情況下，R9 可係相同或不同。例如，若n為2、3、4或5，則各R9 可全為氫或全為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)。或者，若n為2、3、4或5，則各R9 可係不同。例如，若n為2，則第一個R9 可為氫且第二個R9 可為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)。 在各者情況下，R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 可係相同或不同。例如，R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 可全為氫或全為烷基(例如，C1 -C5 -烷基)。 於一實施例中，R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 中之上至及包含十一者各者可為氫。例如，R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 中之至少一者、至少二者、至少三者、至少四者或至少五者、至少六者、至少七者、至少八者、至少九者、至少十者、至少十一者可為氫。 於另一實施例中，R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 中之上至及包含十一者各者可獨立地為烷基。例如，R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 中之至少一者、至少二者、至少三者、至少四者或至少五者、至少六者、至少七者、至少八者、至少九者、至少十者、至少十一者可為烷基。 本文討論之烷基可為C1 -C8 -烷基、C1 -C7 -烷基、C1 -C6 -烷基、C1 -C5 -烷基、C1 -C4 -烷基、C1 -C3 -烷基、C1 -C2 -烷基或C1 -烷基。於另一實施例中，該烷基為C1 -C5 -烷基、C1 -C4 -烷基、C1 -C3 -烷基、C1 -C2 -烷基或C1 -烷基。該烷基可係直鏈或分支鏈。特定言之，該烷基係直鏈。於另一實施例中，該烷基係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及新戊基。 於一些實施例中，各R9 可獨立地為C1 -C5 -烷基。於其他實施例中，各R9 可獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。於另一實施例中，各R9 可獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。於另一實施例中，各R9 可獨立地為氫、甲基或乙基。特定言之，各R9 可為甲基。 於一特定實施例中，M2 可為鈧且各R9 可獨立地為C1 -C4 -烷基。於另一實施例中，M2 可為鈧，L2 可為Cl且各R9 可獨立地為甲基、乙基或丙基。特定言之，各R9 可獨立地為甲基或乙基。 於另一特定實施例中，M2 可為釔且各R9 可獨立地為C1 -C4 -烷基。於另一實施例中，M2 可為釔，L2 可為3,5-R10 R11 -C3 HN2 ，各R9 可獨立地為甲基、乙基或丙基且R10 及R11 各者可獨立地為C1 -C5 -烷基。特定言之，各R9 可獨立地為甲基或乙基。 表2中提供對應於式II結構之金屬錯合物之實例。表 2 本文提供之額外其他金屬錯合物包括Y(MeCp)2 (3,5-tBu2 -C3 HN2 )(THF)、Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )(THF)及Y(MeCp)2 (3,5-tBu, iBu-C3 HN2 )(THF)。如本文中所用，「THF」係指四氫呋喃。 例如，如以下反應圖A中所示，可製備本文提供之金屬錯合物。反應圖A 本文提供之金屬錯合物可用於製備含金屬之膜，諸如，例如，元素鈧、元素釔、氧化鈧、氧化釔、氮化鈧、氮化釔及矽化鈧及矽化釔膜。因此，根據另一態樣，提供藉由氣相沉積製程形成含金屬之膜之方法。該方法包括使如本文所揭示之對應於式I、式II結構之至少一種有機金屬錯合物或其組合汽化。例如，此可包括(1)使至少一種錯合物汽化及(2)將至少一種錯合物遞送至基板表面或使至少一種錯合物在基板上方通過(及/或使至少一種錯合物在基板表面上分解)。 各種基板可用於本文揭示之沉積方法中。例如，如本文所揭示之金屬錯合物可遞送至以下各種基板或其表面、在以下各種基板或其表面上方通過或在以下各種基板或其表面上沉積：諸如，但不限於矽、晶體矽、Si(100)、Si(111)、氧化矽、玻璃、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、摻雜矽或氧化矽(例如，碳摻雜氧化矽)、氮化矽、鍺、砷化鎵、鉭、氮化鉭、鋁、銅、釕、鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢及於奈米級裝置製造製程(例如，半導體製造製程)中通常遇到之任意數目之其他基板。如由熟習此項技術者所瞭解，可將基板暴露於預處理製程以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或烘烤基板表面。於一或多個實施例中，該基板表面包括氫封端表面。 於某些實施例中，可將金屬錯合物溶解於適宜溶劑(諸如烴或胺溶劑)中以促進氣相沉積製程。適宜烴溶劑包括但不限於脂族烴，諸如己烷、庚烷及壬烷；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；及脂族醚及環醚，諸如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚。適宜胺溶劑之實例包括(但不限於)辛胺及N,N -二甲基十二烷基胺。例如，可將金屬錯合物溶解於甲苯中以產生具有約0.05M至約1M濃度之溶液。 於另一實施例中，可將至少一種金屬錯合物「凈」(未經載氣稀釋)遞送至基板表面。 於一實施例中，該氣相沉積製程為化學氣相沉積。 於另一實施例中，該氣相沉積製程為原子層沉積。 ALD及CVD方法涵蓋各種類型之ALD及CVD製程，諸如，但不限於連續或脈衝注射製程、液體注入製程、光輔助製程、電漿輔助及電漿增強製程。出於清晰之目的，本技術之方法具體而言包括直接液體注入製程。例如，於直接液體注入CVD (「DLI-CVD」)中，可將固態或液態金屬錯合物溶解於適宜溶劑中並將由此形成之溶液注射入汽化室中作為使金屬錯合物汽化之手段。接著將經汽化之金屬錯合物運送/遞送至基板表面。一般而言，DLI-CVD可特定言之用於金屬錯合物顯示相對低的揮發性或以其他方式難以汽化之其等情況中。 於一實施例中，使用習知或脈衝CVD使至少一種金屬錯合物在基板表面上方汽化及/或通過以形成含金屬之膜。針對習知CVD製程，參見，例如，Smith, Donald (1995).Thin-Film Deposition: Principles and Practice . McGraw-Hill。 於一實施例中，用於本文揭示之金屬錯合物之CVD生長條件包括，但不限於： a.基板溫度：50至600℃ b.蒸發器溫度(金屬前驅體溫度)：0至200℃ c.反應器壓力：0至100托 d.氬氣或氮氣載氣流速：0至500 sccm e.氧氣流速：0至500 sccm f.氫氣流速：0至500 sccm g.運行時間：將根據所需膜厚度變化。 於另一實施例中，光輔助CVD係用於藉由使本文揭示之至少一種金屬錯合物在基板表面上方汽化及/或通過來形成含金屬之膜。 於另一實施例中，習知(即，脈衝注射) ALD係用於藉由使本文揭示之至少一種金屬錯合物在基板表面上方汽化及/或通過來形成含金屬之膜。針對習知ALD製程，參見，例如，George S. M.等人，J. Phys. Chem. , 1996,100 , 13121-13131。 於另一實施例中，液體注入ALD係用於藉由使本文揭示之至少一種金屬錯合物在基板表面上方汽化及/或通過來形成含金屬之膜，其中藉由與藉由鼓泡器抽氣相對之直接液體注入將至少一種金屬錯合物遞送至反應室。針對液體注入ALD製程，參見，例如，Potter R. J.等人，Chem. Vap. Deposition , 2005,11 (3), 159-169。 用於本文揭示之金屬錯合物之ALD生長條件之實例包括，但不限於： a.基板溫度：0至400℃ b.蒸發器溫度(金屬前驅體溫度)：0至200℃ c.反應器壓力：0至100托 d.氬氣或氮氣載氣流速：0至500 sccm e.反應氣體流速：0至500 sccm f.脈衝順序(金屬錯合物/沖洗/反應氣體/沖洗)：將根據室尺寸變化 g.循環次數：將根據所需膜厚度變化。 於另一實施例中，光輔助ALD係用於藉由使本文揭示之至少一種金屬錯合物在基板表面上方汽化及/或通過來形成含金屬之膜。針對光輔助ALD製程，參見，例如，美國專利案第4,581,249號。 於另一實施例中，電漿輔助或電漿增強ALD係用於藉由使本文揭示之至少一種金屬錯合物在基板表面上方汽化及/或通過來形成含金屬之膜。 於另一實施例中，在基板表面上形成含金屬之膜之方法包括：在ALD製程期間，將基板暴露於如本文所述之一或多個實施例中之氣相金屬錯合物，使得在表面上形成一層，該層包括藉由金屬中心(例如，鎳)結合至該表面之金屬錯合物；在ALD製程期間，將具有結合金屬錯合物之基板與共反應物暴露使得在結合金屬錯合物與共反應物之間發生交換反應，從而使結合金屬錯合物離解及在基板之表面上產生第一元素金屬層；及依次重複該ALD製程及處理。 選擇反應時間、溫度及壓力以在基板之表面上創建金屬-表面相互作用並達成層。用於ALD反應之反應條件將基於金屬錯合物之性質進行選擇。可在大氣壓力下實施沉積但更通常在減壓下實施。金屬錯合物之蒸氣壓力應係足夠低以在此等應用中實用。基板溫度應係足夠高以使表面上金屬原子之間之鍵保持完好及阻止氣態反應物之熱分解。然而，基板溫度亦應係足夠高以保持源材料(即，反應物)於氣相中及提供用於表面反應之充足活化能。適宜溫度取決於各種參數，包括使用之特定金屬錯合物及壓力。可使用此項技術中已知方法評價於本文揭示之ALD沉積方法中使用之特定金屬錯合物之性質，該等方法允許選擇用於反應之適宜溫度及壓力。一般而言，較低分子量及增加配位體之轉動熵之官能基之存在導致在典型遞送溫度及增加的蒸氣壓力下產生液態之熔點。 用於該等沉積方法之金屬錯合物將具有充足蒸氣壓力、在選擇之基板溫度下充足熱穩定性及充足反應性之所有要求以在基板之表面上產生反應而於薄膜中無不需雜質。充足蒸氣壓力確保源化合物之分子以充足濃度存在於基板表面處以使能完成自飽和反應。充足熱穩定性確保源化合物將不經受熱分解，該熱分解於薄膜中產生雜質。 因此，此等方法中利用之本文揭示之金屬錯合物可為液態、固態或氣態。通常，該等金屬錯合物在環境溫度下為液態或固態，其具有足以允許蒸氣連續運送至加工室之蒸氣壓力。 於一實施例中，元素金屬、金屬氮化物、金屬氧化物或金屬矽化物膜可藉由遞送用於如本文所揭示之至少一種金屬錯合物之沉積而獨立地或與共反應物組合地形成。就此而言，該共反應物(單獨或與至少一種金屬錯合物組合)可在基板表面上方沉積或遞送至其或通過。將容易理解，使用之特定共反應物將決定獲得之含金屬之膜之類型。此等共反應物之實例包括，但不限於氫氣、氫電漿、氧氣、空氣、水、醇、H2 O2 、N2 O、氨、肼、硼烷、矽烷、臭氧或其任意二者或多者之組合。適宜醇之實例包括(但不限於)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇及類似者。適宜硼烷之實例包括(但不限於)帶一個負電荷(即，還原)硼烷，諸如硼烷、二硼烷、三硼烷及類似者。適宜矽烷之實例包括(但不限於)帶一個負電荷矽烷，諸如矽烷、二矽烷、三矽烷及類似者。適宜肼之實例包括(但不限於)肼(N2 H4 )、視情況地經一或多個烷基取代之肼(即，經烷基取代之肼)，諸如甲基肼、第三丁基肼、N,N -或N,N' -二甲基肼，視情況地經一或多個芳基取代之肼(即，經芳基取代之肼)，諸如苯基肼及類似者。 於一實施例中，以與含氧共反應物之脈衝交替之脈衝將本文揭示之金屬錯合物遞送至基板表面以提供金屬氧化物膜。此等含氧共反應物之實例包括(但不限於) H2 O、H2 O2 、O2 、臭氧、空氣、i -PrOH、t -BuOH或N2 O。 於其他實施例中，共反應物包括還原劑，諸如氫氣。於此等實施例中，獲得元素金屬膜。於特定實施例中，該元素金屬膜由純金屬組成或基本上由純金屬組成。此純金屬膜可含有超過約80%、85%、90%、95%或98%金屬。於甚至更特定實施例中，該元素金屬膜為鈧膜或釔膜。 於其他實施例中，共反應物係用於藉由獨立地或以組合遞送如本文所揭示之至少一種金屬錯合物至反應室用於沉積來形成金屬氮化物膜，其中共反應物諸如，但不限於氨、肼及/或其他含氮化合物(例如，胺)。可使用複數種此等共反應物。於另外實施例中，該金屬氮化物膜為氮化鎳膜。 於另一實施例中，可藉由氣相沉積製程來形成混合金屬膜，該製程使如本文所揭示之至少一種金屬錯合物(但未必同時)與包含除了本文揭示之至少一種金屬錯合物中之金屬之外之金屬的第二金屬錯合物組合汽化。 於一特定實施例中，將本技術之方法用於在諸如矽晶片之基板上之應用，諸如用於記憶體及邏輯應用之動態隨機存取記憶體(DRAM)及互補金屬氧化物半導體(CMOS)。 本文揭示之任何金屬錯合物可係用於製備元素金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及/或金屬矽化物之薄膜。此等膜可應用作為：氧化觸媒、陽極材料(例如，SOFC或LIB陽極)、傳導層、感測器、擴散障壁/塗層、超導及非超導材料/塗層、摩擦學塗層及/或保護塗層。一般技術者應瞭解，膜性質(例如，傳導性)將取決於許多因素，諸如用於沉積之金屬、共反應物及/或共錯合物之存在或不存在、創建之膜之厚度、在生長及後續加工期間採用之參數及基板。 熱驅動CVD製程與反應性驅動ALD製程之間存在根本差別。對於達成最佳化性能之前驅體性質之要求變化極大。於CVD中，錯合物之清潔熱分解以沉積所需物質至基板上係至關重要的。然而，於ALD中，以所有代價避免此熱分解。於ALD中，在表面處輸入試劑之間之反應必須快速，從而導致在基板上形成目標物質。然而，於CVD中，物質之間之任何此反應係有害的，由於其氣相在到達基板之前混合，這可導致顆粒形成。一般而言，由於針對CVD前驅體之放寬的熱穩定性要求，可接受良好CVD前驅體未必為良好ALD前驅體。於本發明中，式I金屬錯合物具有足夠熱穩定性及對選擇共反應物之反應性以作為ALD前驅體起作用，且其具有在較高溫度下之清潔分解路徑以亦通過CVD製程形成所需物質。因此，由式I描述之金屬錯合物可有利地用作可行ALD及CVD前驅體。 遍及本說明書提及之「一實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一個實施例」意指與該實施例有關描述之特定特徵、結構、材料或特性包含於本技術之至少一個實施例中。因此，遍及本說明書之各個地方中出現之短語諸如「於一或多個實施例中」、「於某些實施例中」、「於一實施例中」或「於一個實施例中」未必係指本技術之同一實施例。此外，可於一或多個實施例中以任何適宜方式組合特定特徵、結構、材料或特性。 雖然本文已參考特定實施例描述本技術，但是應瞭解此等實施例僅說明本技術之原理及應用。對於熟習此項技術者顯然可對本技術之方法及裝置作出各種修改及變化而不背離本技術之精神及範圍。因此，預期本技術包括於隨附申請專利範圍之範圍內之修改及變化及其等效物。因此，一般描述之本技術將藉由參考下列實例更容易理解，該等實例藉由說明方式提供且不意欲為限制性。 本發明可另外或或者包括一或多種下列實施例。 實施例1。一種對應於式I結構之金屬錯合物：[(R1 )n Cp]2 M1 L1 (I)，其中M1 為第3族金屬或鑭系(例如，鈧、釔及鑭)；各R1 獨立地為氫、C1 -C5 -烷基或矽基；n為1、2、3、4或5；Cp為環戊二烯基環；且L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(R32 )C3 H4 、1-R33 -3-R34 -C3 H3 及R35 ,R36 -C3 HO2 、R12 N=C-C-NR13 、R14 R15 N-CH2 -CH2 -NR16 -CH2 -CH2 -NR17 R18 及R19 O-CH2 -CH2 -NR20 -CH2 -CH2 -OR21 ；其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為烷基或矽基；視情況地，其中當M1 為釔且L1 為3,5-R7 R8 -C3 HN2 時，R1 為C1 -C5 -烷基或矽基；及視情況地，其中當M1 為釔且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 時，n為1、2、3或4。 實施例2。如實施例1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基。 實施例3。如實施例1或2之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基，較佳地氫、甲基或乙基，更佳地甲基；且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基，較佳地氫、甲基或乙基，更佳地氫或甲基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為C1 -C4 -烷基或矽基，較佳地甲基、乙基、丙基或矽基，更佳地SiMe3 。 實施例4。如先前實施例中任一項之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為NR2 R3 ，其中R2 及R3 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。 實施例5。如實施例4之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基，較佳地氫、甲基或乙基，更佳地甲基；且R2 及R3 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基，較佳地氫、甲基或乙基。 實施例6。如先前實施例中任一項之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 ，其中R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。 實施例7。如實施例6之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基，較佳地氫、甲基或乙基，更佳地甲基；且R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基，較佳地氫、甲基或乙基。 實施例8。如先前實施例中任一項之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為3,5-R7 R8 -C3 HN2 ，其中R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基。 實施例9。如實施例8之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基，較佳地氫、甲基或乙基，更佳地甲基。 實施例10。如先前實施例中任一項之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基，較佳地氫、甲基、乙基或矽基；且L1 為1-(R32 )C3 H4 ，其中R32 為C1 -C5 -烷基或矽基，較佳地R32 為甲基、乙基或矽基，更佳地L1 為1-(SiMe3 )C3 H4 。 實施例11。如先前實施例中任一項之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基，較佳地氫、甲基、乙基或矽基；且L1 為1-R33 -3-R34 -C3 H3 ，其中R33 及R34 各者獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基，較佳地R33 及R34 各者獨立地為甲基、乙基或矽基，更佳地L1 為1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 。 實施例12。如先前實施例中任一項之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基，較佳地氫、甲基、乙基或矽基；且L1 為R35 ,R36 -C3 HO2 ，其中R35 及R36 各者獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基，較佳地R35 及R36 各者獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基或矽基，更佳地L1 為6-甲基-2,4-庚二酸鹽，即，Me,iBu-C3 HO2 。 實施例13。如先前實施例中任一項之金屬錯合物，其中該錯合物為Sc(MeCp)2 [1-(SiMe3 )C3 H4 ]、Sc(MeCp)2 [1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 ]、Sc(MeCp)2 [N(SiMe3 )2 ]、Sc(MeCp)2 (3,5-Me2 -C3 HN2 )、Sc(MeCp)2 (Me,iBu-C3 HO2 )，較佳地Sc(MeCp)2 [1-(SiMe3 )C3 H4 ]、Sc(MeCp)2 [1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 ]、Sc(MeCp)2 [N(SiMe3 )2 ]及Sc(MeCp)2 (3,5-Me2 -C3 HN2 )。 實施例14。一種對應於式II結構之金屬錯合物：[((R9 )n Cp)2 M2 L2 ]2 (II)，其中M2 為第3族金屬或鑭系(例如，鈧、釔及鑭)；各R9 獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；n為1、2、3、4或5；Cp為環戊二烯基環；且L2 係選自由以下組成之群：Cl、F、Br、I、3,5-R10 R11 -C3 HN2 、R22 N=C-C-NR23 、R24 R25 N-CH2 -NR26 -CH2 -NR27 R28 及R29 O-CH2 -NR30 -CH2 -OR31 ，其中R10 、R11 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基，視情況地其中當M2 為鈧且L2 為Cl時，R9 為C1 -C5 -烷基。 實施例15。如實施例14之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為C1 -C5 -烷基。 實施例16。如實施例14或15之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為氫或C1 -C4 -烷基，較佳地氫、甲基、乙基或丙基，較佳地氫、甲基或乙基，更佳地甲基。 實例例17。如實施例14、15或16之金屬錯合物，其中M2 為鈧；各R9 獨立地為C1 -C4 -烷基，較佳地甲基、乙基或丙基，更佳地甲基；且較佳地L2 為Cl。 實施例18。如實施例14、15或16之金屬錯合物，其中M2 為釔；各R9 獨立地為C1 -C5 -烷基，較佳地甲基、乙基或丙基，更佳地甲基或乙基；且較佳地L2 為3,5-R10 R11 -C3 HN2 。 實施例19。如實施例14、15、16、17或18之金屬錯合物，其中該錯合物為[Sc(MeCp)2 ]Cl]2 及[Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 。 實施例20。一種藉由氣相沉積製程形成含金屬之膜之方法，該方法包括使至少一種如先前實施例中任一項之金屬錯合物汽化。 實施例21。如實施例20之方法，其中該氣相沉積製程為化學氣相沉積，較佳地脈衝化學氣相沉積、連續流動化學氣相沉積及/或液體注入化學氣相沉積。 實施例22。如實施例20之方法，其中該氣相沉積製程為原子層沉積，較佳地液體注入原子層沉積或電漿增強原子層沉積。 實施例23。如實施例20、21或22中任一項之方法，其中以與氧源之脈衝交替之脈衝將該金屬錯合物遞送至基板，較佳地該氧源係選自由以下組成之群：H2 O、H2 O2 、O2 、臭氧、空氣、i -PrOH、t -BuOH及N2 O。 實施例24。如實施例20、21、22或23中任一項之方法，其另外包括使至少一種選自由以下組成之群之共反應物汽化：氫氣、氫電漿、氧氣、空氣、水、氨、肼、硼烷、矽烷、臭氧及其任意二者或多者之組合，較佳地該至少一種共反應物為肼(例如，肼(N2 H4 )、N,N -二甲基肼)。 實施例25。如實施例20、21、22、23或24中任一項之方法，其中該方法係用於DRAM或CMOS應用。 實例 除非另作指明，否則使用此項技術中通常已知的用於處理空氣敏感材料之技術(例如，舒倫克(Schlenk)技術)在惰性氛圍(例如，純化氮氣或氬氣)下進行所有合成操作。實例 1 ：製備錯合物 11 ([Sc(MeCp)2 Cl]2 ) 將ScCl3 (15.5 g，0.102 mol)及KMeCp (24.2 g，0.205 mol)裝入配備有磁力攪拌器之500 mL舒倫克瓶，接著裝入無水乙醚(200 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時，得到栗色懸浮液。在減壓下移除溶劑及將所得固體用5 x 50 mL甲苯萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到呈黃色粉末之最終產物(16.4 g，0.0344 mol，67%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ 2.02 (12H, MeC5 H4 ), 6.09 (8H, MeC5 H4 ), 6.24 (8H, MeC5 H4 )。產物之13 C NMR (C6 D6 )：δ 15.4 (MeC5 H4 ), 114.4 (MeC5 H4 ), 116.0 (MeC5 H4 ), 124.9 (MeC5 H4 )。實例 2 ：製備錯合物 3 (Sc(MeCp)2 [N(SiMe3 )2 ]) 將[Sc(MeCp)2 Cl]2 (4.6 g，0.0098 mol)及KN(SiMe3 )2 (3.9 g，0.020 mol)裝入配備有磁力攪拌器之250 mL舒倫克瓶，接著裝入無水乙醚(100 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時，得到桃色懸浮液。在減壓下移除溶劑及將所得固體用3 x 30 mL己烷萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到呈黃色粉末之最終產物。(6.7 g，0.018 mol，90%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ 1.10 (18H, SiMe3 ), 2.04 (6H, MeC5 H4 ), 5.85 (4H, MeC5 H4 ), 6.00 (4H, MeC5 H4 )。產物之13 C NMR (C6 D6 )：δ 4.2 (SiMe3 ), 15.7 (MeC5 H4 ), 114.3 (MeC5 H4 ), 115.9 (MeC5 H4 ), 125.0 (MeC5 H4 )。實例 3 ：合成錯合物 2 (Sc(MeCp)2 [1,3- 雙 ( 三甲基矽基 ) 烯丙基 ]) 將[Sc(MeCp)2 Cl]2 (1.0 g，2.1 mmol)及K(1,3-雙-三甲基矽基-烯丙基) (1.05 g，4.7 mmol)裝入配備有磁力攪拌器之250 mL舒倫克瓶，接著添加無水乙醚(100 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時，得到橙色懸浮液。在減壓下移除溶劑及將所得固體用3 x 30 mL甲苯萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到呈紅色液態之最終產物。(1.0 g，2.6 mmol，62%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ 0.04 (18H, SiMe3 ), 1.84 (3H,Me C5H4), 1.94 (3H,Me C5 H4 ), 4.90 (2H，烯丙基CH (TMS)), 5.97 (2H, MeC5 H4 ), 6.04 (4H, MeC5 H4 ), 6.29 (2H, MeC5 H4 ), 7.67 (1H，烯丙基CH )。實例 4 ：合成錯合物 1 (Sc(MeCp)2 (1- 三甲基矽基烯丙基 )) 將[Sc(MeCp)2 Cl]2 (5.2 g，10.9 mmol)及K(三甲基矽基-烯丙基) (3.3 g，21.8 mmol)裝入配備有磁力攪拌器之250 mL舒倫克瓶，接著添加無水乙醚(100 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時，得到橙色懸浮液。在減壓下移除溶劑及將所得固體用3 x 30 mL戊烷萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到呈紅色液體之最終產物。(3.7 g，11.7 mmol，54%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ -0.02 (9H, SiMe3 ), 1.82 (6H,Me C5 H4 ), 2.29 (1H，烯丙基CH2 ), 4.15 (1H，烯丙基CH2 ), 4.73 (1H，烯丙基CH (TMS)), 5.94 (8H, MeC5 H4 ), 7.47 (1H，烯丙基CH )。實例 5 ：合成錯合物 4 (Sc(MeCp)2 (3,5- 二甲基 - 吡唑鹽 )) 將[Sc(MeCp)2 Cl]2 (12.0 g，25.1 mmol)及KMe2 Pz (6.75 g，50.3 mmol)裝入配備有磁力攪拌器之500 mL舒倫克瓶，接著添加無水THF (150 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時。在減壓下移除溶劑及將所得黃色黏性固體用5 x 20 mL甲苯萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到紅色油。在真空下進一步蒸餾得到呈淺黃色液體之最終產物(10.7 g，35.9 mmol，72%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ 1.85 (6H, MeC5 H4 ), 2.28 (6H, Me2 Pz), 5.84 (4H, MeC5 H4 ), 5.96 (1H, Me2 Pz), 6.20 (4H, MeC5 H4 )。實例 6 ：合成錯合物 8 (Y(MeCp)2 (3- 甲基 -5- 戊基 - 吡唑鹽 )) 將[Y(MeCp)2 Cl]2 (9.33 g，16.5 mmol)及K(Me,Pn)Pz (6.28 g，33.0 mmol)裝入配備有磁力攪拌器之500 mL舒倫克瓶，接著添加無水THF (150 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時。在減壓下移除溶劑及將所得黃色黏性固體用5 x 20 mL甲苯萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到紅色油。在真空下進一步蒸餾得到呈淺黃色液體之最終產物(7.7 g，19.3 mmol，58%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ 0.94 (3H，戊基), 1.40 (4H，戊基), 1.75 (2H，戊基), 2.16 (6H, MeC5 H4 ), 2.17 (3H,Me,Pn Pz), 2.65 (2H，戊基), 5.66 (4H, MeC5 H4 ), 5.90 (1H,Me,Pn Pz), 5.96 (4H, MeC5 H4 )。實例 7 ：合成錯合物 9 (Sc(MeCp)2 (6- 甲基 -2,4- 庚二酸鹽 )) 將[Sc(MeCp)2 Cl]2 (1.0 g，1.8 mmol)及K(6-甲基-2,4-庚二酸鹽) (0.67 g，3.7 mmol)裝入配備有磁力攪拌器之500 mL舒倫克瓶，接著添加無水THF (150 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時。在減壓下移除溶劑及將所得黃色黏性固體用3 x 20 mL甲苯萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到橙色油(0.8 g，2.1 mmol，58%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ 0.89 (6H,i Bu), 1.71 (3H, Me), 1.89 (2H,i Bu), 2.03 (6H,Me C5 H4 ), 2.04 (1H,i Bu), 5.24 (1H，二酮酸鹽), 5.85 (4H, MeC5 H4 ), 6.05 (2H, MeC5 H4 ), 6.14 (2H, MeC5 H4 )。實例 8 ：合成錯合物 10 (Y(MeCp)2 (6- 甲基 -2,4- 庚二酸鹽 )) 將[Y(MeCp)2 Cl]2 (1.5 g，2.4 mmol)及K(6-甲基-2,4-庚二酸鹽) (0.89 g，4.9 mmol)裝入配備有磁力攪拌器之500 mL舒倫克瓶，接著添加無水THF (150 mL)。在氮氣氛圍下，在室溫(~18℃至~24℃)下，將混合物攪拌12小時。在減壓下移除溶劑及將所得黃色黏性固體用3 x 20 mL甲苯萃取並通過中孔玻璃料過濾。在減壓下，將濾液移除溶劑以得到橙色油(1.2 g，2.9 mmol，60%產率)。產物之1 H NMR (C6 D6 )：δ 0.89 (6H,i Bu), 1.72 (3H, Me), 1.91 (2H,i Bu), 2.04 (1H,i Bu), 2.10 (6H,Me C5 H4 ), 5.25 (1H，二酮酸鹽), 5.95 (4H, MeC5 H4 ), 6.10 (2H, MeC5 H4 ), 6.15 (2H, MeC5 H4 )。實例 9 ：使用錯合物 4 (Sc(MeCp)2 (3,5- 二甲基 - 吡唑鹽 )) 及水之 Sc2 O3 膜之 ALD 於不銹鋼鼓泡器中，將Sc(MeCp)2 (3,5-甲基-吡唑鹽)加熱至100至115℃及使用約20 sccm氮氣作為載氣遞送至ALD反應器中，及脈衝約2秒，接著沖洗~28至58秒。然後自室溫水缸遞送水蒸氣之脈衝(1秒)，接著氮氣沖洗60秒。在沉積室與水缸之間存在針形閥，及經調整以便具有適當水蒸氣劑量。在約175至300℃下，將氧化鈧沉積在具有天然氧化物(SiO2 )之薄層之矽晶片上達300個循環。在真空下利用氮氣沖洗，將於反應器中之膜冷卻至約60℃，然後卸載。獲得60至260 Å範圍內之膜厚度，及初步結果顯示~1埃/循環之生長速率。XPS (X-射線光電子光譜法)分析證實存在具有N及C污染物於頂面上之氧化鈧，在XPS分析期間將該等污染物移除。圖1至14中之XPS資料顯示一旦藉由濺鍍移除表面污染物，則該等膜具有不超過1%之除了所需鈧及氧之外之任何元素。在塊體中，僅檢測到Sc及O，及測得之化學計量匹配Sc2 O3 之理論組成。實例 10 ：使用錯合物 12 ([Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 ) 之 Y2 O3 膜之 ALD 一般方法 於不銹鋼鼓泡器中，將[Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 加熱至130至180℃，使用氮氣作為載氣遞送至錯流ALD反應器中及使用水藉由ALD沉積。在室溫下藉由自不銹鋼安瓿抽蒸氣遞送H2 O。使用具有14至17範圍內厚度之天然SiO2 層之矽晶片作為基板。使用沉積態膜進行使用光學橢圓偏光儀之厚度及光學性質量測。藉由XPS分析所選樣品之膜組成及雜質濃度。實例 10a 於各ALD循環中，將[Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 加熱至170℃，使用20 sccm氮氣作為載氣遞送至ALD反應器中，及自鼓泡器脈衝7秒，接著N2 沖洗20秒，接著H2 O脈衝0.015秒及N2 沖洗90秒，及針對200個或更多個循環在125℃至250℃之多個溫度下沉積。在氮氣沖洗下，於反應器中將沉積態膜冷卻至~80℃，然後卸載。沉積150至420 Å範圍內之膜厚度。圖15繪示固定式反應器進口位置處之生長速率/循環資料。 圖15中之曲線表明在相同沉積條件下，自未最佳化H2 O ALD製程之Y2 O3 之生長速率似乎係溫度依賴性的。溫度越高，生長速率越高。其他測試揭示在較高溫度下，生長速率似乎受H2 O沖洗時間之影響，此可係由於在較高溫度下初始形成Y(OH)3 及/或藉由Y2 O3 膜強吸收H2 O。例如，如圖16中所示，在200℃下，甚至於H2 O沖洗120秒後未達到飽和，而其對H2 O沖洗時間之依賴性較在~150℃或更低下係小得多。實例 10b 於各ALD循環中，將[Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 加熱至170至176℃，使用20 sccm氮氣作為載氣遞送至ALD反應器中，及自鼓泡器脈衝3至13秒以產生各種前驅體劑量，接著N2 沖洗60秒，然後藉由H2 O脈衝0.015秒及N2 沖洗30秒，及在135℃下沉積達350個循環。在錯流反應器中沿著前驅體/載氣流動方向之3個不同位置處(前驅體進口、反應器中心及前驅體出口)監測膜厚度。圖17繪示生長速率/循環資料。 利用前驅體劑量以~0.79Å/循環之生長速率/循環(GPC)之飽和以及三個不同位置處生長速率之收斂表明在135℃下之製程真正為ALD製程，其中任何CVD組分對生長速率之貢獻微不足道。在最佳化飽和生長條件下，已達成錯流反應器之6至7''直徑區域上≤ ±1.3%之優異厚度均勻性。 尚未測定利用沉積溫度之全部ALD窗口。此前驅體在較高溫度≥ 250℃下係熱穩定的。 本說明書中提及之所有公開案、專利申請案、頒證專利及其他文件係以引用的方式併入本文中，如同特定及個別地指示將個別公開案、專利申請案、頒證專利或其他文件各者全文以引用的方式併入般。在與本發明之定義矛盾之程度上排除以引用的方式併入之包含於文中之定義。 詞語「包括(comprise\comprises\comprising)」將解釋為包含性而非排他性。
圖1說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS (X-射線光電子光譜)分析。 圖2說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖3說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖4說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖5說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖6說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖7說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖8說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖9說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖10說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖11說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖12說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖13說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖14說明使用Sc(MeCp)2 (3,5-二甲基-吡唑鹽)之Sc2 O3 膜之XPS分析。 圖15說明當沉積[Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 時，ALD Y2 O3 生長速率/循環對沉積溫度之依賴性。 圖16說明當在125℃、150℃及200℃下沉積[Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 時，ALD Y2 O3 生長速率/循環對H2 O沖洗時間之依賴性。 圖17說明於錯流反應器中沿著前驅體/載氣流動方向在3個不同位置(前驅體進口、反應器中心及前驅體出口)處之ALD Y2 O3 生長速率/循環。

Claims (72)

  1. 一種對應於式I之結構之金屬錯合物： [(R1 )n Cp]2 M1 L1 (I) 其中 M1 為鈧及釔； 各R1 獨立地為氫、C1 -C5 -烷基或矽基； n為1、2、3、4或5； Cp為環戊二烯基環；且 L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(R32 )C3 H4 、1-R33 -3-R34 -C3 H3 及R35 ,R36 -C3 HO2 ；其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為烷基或矽基； 其中當M1 為釔且L1 為3,5-R7 R8 -C3 HN2 時，R1 為C1 -C5 -烷基或矽基；及 其中當M1 為釔且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 時，n為1、2、3或4。
  2. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基。
  3. 如請求項1或請求項2之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為C1 -C4 -烷基或矽基。
  4. 如先前請求項中任一項之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫、甲基或乙基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為甲基、乙基、丙基或矽基。
  5. 如先前請求項中任一項之金屬錯合物，其中各R1 為甲基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或甲基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者為SiMe3 。
  6. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為NR2 R3 ，其中R2 及R3 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。
  7. 如請求項6之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；且R2 及R3 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。
  8. 如請求項6或請求項7之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基；且R2 及R3 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  9. 如請求項6至8中任一項之金屬錯合物，其中各R1 為甲基；且R2 及R3 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  10. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 ，其中R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。
  11. 如請求項10之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；且R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。
  12. 如請求項10或請求項11之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基；且R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  13. 如請求項10至12中任一項之金屬錯合物，其中各R1 為甲基；且R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  14. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為3,5-R7 R8 -C3 HN2 ，其中R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基。
  15. 如請求項14之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基。
  16. 如請求項14或請求項15之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基。
  17. 如請求項14至16中任一項之金屬錯合物，其中各R1 為甲基。
  18. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1-(R32 )C3 H4 ，其中R32 為C1 -C5 -烷基或矽基。
  19. 如請求項18之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基或矽基且R32 為甲基、乙基或矽基。
  20. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1-(SiMe3 )C3 H4 。
  21. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1-R33 -3-R34 -C3 H3 ，其中R33 及R34 各者獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基。
  22. 如請求項21之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基且R33 及R34 各者獨立地為甲基、乙基或矽基。
  23. 如請求項1之金屬錯合物，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 。
  24. 如請求項1之金屬錯合物，其中該錯合物為： Sc(MeCp)2 [1-(SiMe3 )C3 H4 ]； Sc(MeCp)2 [1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 ]； Sc(MeCp)2 [N(SiMe3 )2 ]；及 Sc(MeCp)2 (3,5-Me2 -C3 HN2 )。
  25. 一種對應於式II之結構的金屬錯合物： [((R9 )n Cp)2 M2 L2 ]2 (II) 其中 M2 為鈧及釔； 各R9 獨立地為氫或C1 -C5 -烷基； n為1、2、3、4或5； Cp為環戊二烯基環；且 L2 係選自由以下組成之群：Cl、F、Br、I及3,5-R10 R11 -C3 HN2 ； 其中R10 及R11 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基； 其中當M2 為鈧且L2 為Cl時，R9 為C1 -C5 -烷基。
  26. 如請求項25之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為C1 -C5 -烷基。
  27. 如請求項25或請求項26之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。
  28. 如請求項25至27中任一項之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。
  29. 如請求項25至28中任一項之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為氫、甲基或乙基。
  30. 如請求項25至29中任一項之金屬錯合物，其中各R9 為甲基。
  31. 如請求項25之金屬錯合物，其中M2 為鈧且各R9 獨立地為C1 -C4 -烷基。
  32. 如請求項31之金屬錯合物，其中L2 為Cl且各R9 獨立地為甲基、乙基或丙基。
  33. 如請求項32之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為甲基或乙基。
  34. 如請求項25之金屬錯合物，其中M2 為釔且各R9 獨立地為C1 -C4 -烷基。
  35. 如請求項34之金屬錯合物，其中L2 為3,5-R10 R11 -C3 HN2 且各R9 獨立地為甲基、乙基或丙基。
  36. 如請求項34或請求項35之金屬錯合物，其中各R9 獨立地為甲基或乙基。
  37. 如請求項25之金屬錯合物，其中該錯合物為： [Sc(MeCp)2 ]Cl]2 ；及 [Y(MeCp)2 (3,5-MePn-C3 HN2 )]2 。
  38. 一種藉由氣相沉積製程形成含金屬之膜之方法，該方法包括使至少一種對應於式I結構之金屬錯合物汽化： (R1 Cp)2 M1 L1 (I) 其中 M1 為鈧及釔； 各R1 獨立地為氫、C1 -C5 -烷基或矽基； Cp為環戊二烯基環；且 L1 係選自由以下組成之群：NR2 R3 、N(SiR4 R5 R6 )2 、3,5-R7 R8 -C3 HN2 、1-(R32 )C3 H4 、1-R33 -3-R34 -C3 H3 及R35 ,R36 -C3 HO2 ；其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為烷基或矽基。
  39. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基。
  40. 如請求項38或請求項39之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為C1 -C4 -烷基或矽基。
  41. 如請求項38至40中任一項之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基；且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫、甲基或乙基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者獨立地為甲基、乙基、丙基或矽基。
  42. 如請求項38至41中任一項之方法，其中各R1 為甲基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各者獨立地為氫或甲基；且R32 、R33 、R34 、R35 及R36 各者為SiMe3 。
  43. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為NR2 R3 ，其中R2 及R3 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。
  44. 如請求項43之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；且R2 及R3 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。
  45. 如請求項43或請求項44之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基；且R2 及R3 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  46. 如請求項43至45中任一項之方法，其中各R1 為甲基；且R2 及R3 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  47. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫或C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為N(SiR4 R5 R6 )2 ，其中R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫或C1 -C4 -烷基。
  48. 如請求項47之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基；且R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫、甲基、乙基或丙基。
  49. 如請求項47或請求項48之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基；且R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  50. 如請求項47至49中任一項之方法，其中各R1 為甲基；且R4 、R5 及R6 各者獨立地為氫、甲基或乙基。
  51. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為3,5-R7 R8 -C3 HN2 ，其中R7 及R8 各者獨立地為氫或C1 -C5 -烷基。
  52. 如請求項51之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或矽基。
  53. 如請求項51或請求項52之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基。
  54. 如請求項51至53中任一項之方法，其中各R1 為甲基。
  55. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1-(R32 )C3 H4 ，其中R32 為C1 -C5 -烷基或矽基。
  56. 如請求項55之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基、乙基或矽基且R32 為甲基、乙基或矽基。
  57. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1-(SiMe3 )C3 H4 。
  58. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1-R33 -3-R34 -C3 H3 ，其中R33 及R34 各者獨立地為C1 -C5 -烷基或矽基。
  59. 如請求項58之方法，其中各R1 獨立地為氫、甲基或乙基且R33 及R34 各者獨立地為甲基、乙基或矽基。
  60. 如請求項38之方法，其中各R1 獨立地為氫、C1 -C4 -烷基或矽基；且L1 為1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 。
  61. 如請求項38之方法，其中該錯合物為： Sc(MeCp)2 [1-(SiMe3 )C3 H4 ]； Sc(MeCp)2 [1,3-雙-(SiMe3 )2 C3 H3 ]； Sc(MeCp)2 [N(SiMe3 )2 ]；及 Sc(MeCp)2 (3,5-Me2 -C3 HN2 )。
  62. 如請求項38至61中任一項之方法，其中該氣相沉積製程為化學氣相沉積。
  63. 如請求項62之方法，其中該化學氣相沉積為脈衝化學氣相沉積或連續流動化學氣相沉積。
  64. 如請求項62之方法，其中該化學氣相沉積為液體注入化學氣相沉積。
  65. 如請求項38至61中任一項之方法，其中該氣相沉積製程為原子層沉積。
  66. 如請求項65之方法，其中該原子層沉積為液體注入原子層沉積或電漿增強原子層沉積。
  67. 如請求項38至請求項66中任一項之方法，其中以與氧源脈衝交替之脈衝將該金屬錯合物遞送至基板。
  68. 如請求項67之方法，其中該氧源係選自由以下組成之群：H2 O、H2 O2 、O2 、臭氧、空氣、i -PrOH、t -BuOH及N2 O。
  69. 如請求項38至68中任一項之方法，其另外包括使至少一種選自由以下組成之群之共反應物汽化：氫氣、氫電漿、氧氣、空氣、水、氨、肼、硼烷、矽烷、臭氧及其任意二者或多者之組合。
  70. 如請求項69之方法，其中該至少一種共反應物為肼。
  71. 如請求項70之方法，其中該肼為肼(N2 H4 )或N,N -二甲基肼。
  72. 如請求項38至71中任一項之方法，其中該方法係用於DRAM或CMOS應用。
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