KR20190082872A - 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물 - Google Patents

사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물 Download PDF

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Abstract

사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물 및 금속-함유 필름을 제조하기 위한 이러한 금속 착화합물의 사용 방법이 제공된다.

Description

사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물
본 기술은 일반적으로, 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물, 이러한 착화합물을 제조하는 방법, 및 이러한 착화합물을 사용하여 금속-함유 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 전구체가 사용되어 박막을 제조하고, 여러 가지 증착 기술이 이용되어 왔다. 이러한 기술로는, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering), 이온-보조 증착, 졸-겔 증착, 화학 기상 증착(CVD)(금속유기 CVD 또는 MOCVD로도 공지됨), 및 원자층 증착(ALD)(원자층 에피탁시(atomic layer epitaxy)로도 공지됨)이 있다. CVD 및 ALD 공정이 증강된 조성 조절, 높은 필름 균일성, 및 효과적인 도핑 조절을 갖기 때문에, 이들 공정이 점점 더 사용된다. 더욱이, CVD 및 ALD 공정은 현대의 마이크로전자 장치와 연관된 고도로 비-평면형(non-planar) 기하학 상에 우수한 등각 단차 도포성(conformal step coverage)을 제공한다.
CVD는 전구체를 사용하여 기판 표면 상에 박막을 제조하는 화학 공정이다. 전형적인 CVD 공정에서, 전구체를 저압 또는 주위 압력 반응 챔버 내에서 기판(예를 들어 웨이퍼)의 표면 위로 통과시킨다. 전구체는 기판 표면 상에서 반응하고/거나 분해되어, 증착된 물질의 박막을 만든다. 휘발성 부산물은 반응 챔버를 통한 기체 유동에 의해 제거된다. 증착된 필름 두께가 많은 매개변수, 예컨대 온도, 압력, 기체 유동 부피 및 균일성, 화학적 고갈 효과(chemical depletion effect) 및 시간의 조화에 의존하기 때문에, 상기 두께를 조절하는 것은 어려울 수 있다.
ALD는 또한, 박막의 증착 방법이다. ALD는 표면 반응을 기초로 자가-제한적인, 순차적인 독특한 필름 성장 기술로서, 정확한 두께 조절을 제공하고, 전구체에 의해 제공되는 물질의 등각 박막을 다양한 조성의 표면 기판 상으로 증착시킬 수 있다. ALD에서, 전구체는 반응 동안 분리된다. 제1 전구체는 기판 표면 위를 통과하여, 상기 기판 표면 상에 단층을 생성한다. 임의의 과량의 미반응된 전구체는 반응 챔버 밖으로 펌핑된다. 그 후에, 제2 전구체를 기판 표면 위로 통과시키고, 상기 제1 전구체와 반응시켜, 상기 기판 표면 상의 필름의 제1-제조 단층 위로 필름의 제2 단층을 제조한다. 이러한 사이클을 반복하여, 요망되는 두께의 필름을 만든다.
박막, 특히 금속-함유 박막은 예컨대 나노기술 및 반도체 장치의 제작에서 여러 가지 중요한 적용을 가진다. 이러한 적용의 예로는, 고-굴절률 광학 코팅, 부식-보호 코팅, 광촉매성 자가-세정 유리 코팅, 생체적합성 코팅, 전계-효과 트랜지스터(FET)에서 유전 커패시터 층(dielectric capacitor layer) 및 게이트 유전 절연 필름, 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착제 확산 차단물, 및 집적 회로가 있다. 유전 박막 또한, 마이크로전자공학 적용(microelectronics application)에 사용되며, 예컨대 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM; dynamic random access memory) 적용을 위한 고-κ 유전 옥사이드, 및 적외선 검출기 및 비-휘발성 강유전성 랜덤 액세스 메모리(NV-FeRAM; non-volatile ferroelectric random access memory)에 사용되는 강유전성 페로브스카이트(perovskite)가 있다. 마이크로전자공학 컴포넌트의 크기에서 계속된 감소는 개선된 박막 기술에 대한 필요성을 증가시켰다.
스칸듐-함유 및 이트륨-함유 박막의 제조와 관련된 기술(예를 들어 스칸듐 옥사이드, 이트륨 옥사이드 등)이 특히 흥미롭다. 예를 들어, 스칸듐-함유 필름은 촉매, 배터리, 메모리 장치, 디스플레이, 센서, 및 나노전자공학, 마이크로전자공학 및 반도체 장치와 같은 영역에서 많은 실용적인 적용을 확인하였다. 전자 적용의 경우, 휘발성, 저 용융점, 반응성 및 안정성을 포함한 적합한 특성을 갖는 스칸듐-함유 및 이트륨-함유 전구체를 사용하는 상업적인 실행 가능한 증착 방법이 필요하다. 그러나, 이러한 적합한 특성을 가진 이용 가능한 스칸듐-함유 및 이트륨-함유 화합물은 한정된 수로 존재한다. 이에, 스칸듐-함유 및 이트륨-함유 필름을 제조하기 위한 기상 증착 공정에서 전구체 물질로서 사용하기 적합하게 만드는 성능 특징을 갖는 스칸듐 및 이트륨 착화합물의 개발에 상당한 관심이 존재한다. 예를 들어, 개선된 성능 특징(예를 들어 열적 안정성, 증기압 및 증착 속도)을 갖는 스칸듐-함유 및 이트륨-함유 전구체가 필요하고, 이러한 전구체로부터 박막을 증착시키는 방법도 필요하다.
일 양태에 따르면, 식 I의 금속 착화합물이 제공된다: [(R1)nCp]2M1L1 (I), 여기서, M1은 3족 금속 또는 란탄족(예를 들어 스칸듐, 이트륨 및 란타늄)이며; 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 실릴이며; n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며; Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고; L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(R32)C3H4; 1-R33-3-R34-C3H3; 및 R35,R36-C3HO2로 구성된 군으로부터 선택되며; R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고; R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 알킬 또는 실릴이며; M1이 이트륨이고 L1이 3,5-R7R8-C3HN2인 경우, R1은 C1-C5-알킬 또는 실릴이고; M1이 이트륨이고 L1이 N(SiR4R5R6)2인 경우, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
다른 양태에서, 식 II의 금속 착화합물이 제공되며: [((R9)nCp)2M2L2]2 (II), 여깃, M2는 3족 금속 또는 란탄족(예를 들어 스칸듐, 이트륨 및 란타늄)이며; 각각의 R9는 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이며; n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며; Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고; L2는 Cl, F, Br, I 및 3,5-R10R11-C3HN2로 구성된 군으로부터 선택되며; R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고; M2가 스칸듐이고 L2가 Cl-인 경우, R9는 C1-C5-알킬이다.
다른 양태에서, CVD 및 ALD와 같은 기상 증착에 의한 금속-함유 필름의 제조 방법이 본원에 제공된다. 상기 방법은 식 I: (R1Cp)2M1L1 (I)의 구조에 상응하는 하나 이상의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함하며, 여기서, M1은 3족 금속 또는 란탄족(예를 들어 스칸듐, 이트륨 및 란타늄)이며; 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 실릴이며; Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고; L1은 NR-2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(R32)C3H4; 1-R33-3-R34-C3H3; 및 R35,R36-C3HO2로 구성된 군으로부터 선택되며; R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고; R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 알킬 또는 실릴이다.
상기 요약된 구현예의 특정 양태를 포함한 다른 구현예는 후속하는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS(X-선 광전자 분광법) 분석을 예시한다.
도 2는 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 3은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 4는 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 5는 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 6은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 7은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 8은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 9는 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 10은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 11은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 12는 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 13은 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 14는 Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 사용하는 Sc2O3 필름의 XPS 분석을 예시한다.
도 15는 [Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)]2를 증착시킬 때, 증착 온도에 대한 사이클 당 ALD Y2O3 성장 속도의 의존성을 예시한다.
도 16은 125℃, 150℃ 및 200℃에서 [Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)]2를 증착시킬 때, H2O 퍼지 시간(purge time)에 대한 사이클 당 ALD Y2O3 성장 속도의 의존성을 예시한다.
도 17은 전구체/담체 기체 유동 방향에 따라 교차류 반응기(cross-flow reactor) 내 3개의 상이한 위치, 전구체 유입구, 반응기 중심 및 전구체 유출구에서 사이클 당 ALD Y2O3 성장 속도를 예시한다.
본 기술의 몇몇 예시적인 구현예를 기재하기 전에, 이러한 기술은 하기 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 상세한 사항으로 제한되지 않는 것으로 이해되고자 한다. 본 기술은 다른 구현예를 할 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 금속 착화합물 및 다른 화학적 화합물은 특정 입체화학을 가진 구조식을 사용하여 본원에 예시될 수 있는 것으로 이해되고자 한다. 이들 예시는 예시적인 것으로 의도되고, 개시된 구조를 임의의 특정 입체화학으로 제한하는 것으로 간주되는 것이 아니다. 그보다는, 예시된 구조는 가리켜진 화학식을 가진 모든 이러한 금속 착화합물 및 화학적 화합물을 포괄하고자 한다.
다양한 양태에서, 금속 착화합물, 이러한 금속 착화합물의 제조 방법, 및 기상 증착 공정을 통해 금속-함유 박막을 제조하기 위한 이러한 금속 착화합물의 사용 방법이 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "금속 착화합물"(또는 보다 단순하게는, "착화합물" 및 "전구체")은 상호 교환적으로 사용되고, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의해 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용될 수 있는 금속-함유 분자 또는 화합물을 지칭한다. 금속 착화합물은 기판 또는 이의 표면 상에 증착되며, 흡착되며, 분해되며, 전달되며, 및/또는 통과되어, 금속-함유 필름을 제조할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 본원에 개시된 금속 착화합물은 니켈 착화합물이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "금속-함유 필름"은 하기 보다 완전히 정의된 바와 같이 원소 금속 필름뿐만 아니라, 하나 이상의 원소와 함께 금속을 포함하는 필름, 예를 들어 금속 옥사이드 필름, 금속 니트라이드 필름, 금속 실리사이드 필름 등을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "원소 금속 필름" 및 "순수한 금속 필름"은 상호 교환적으로 사용되고, 순수한 금속으로 구성되거나 이로 본질적으로 구성되는 필름을 지칭한다. 예를 들어, 원소 금속 필름은 100% 순수한 금속을 포함할 수 있거나, 또는 원소 금속 필름은 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 약 99.9% 이상, 또는 약 99.99% 이상 순수한 금속을 하나 이상의 불순물과 함께 포함할 수 있다. 문맥이 다르게 가리키지 않는 한, 용어 "금속 필름"은 원소 금속 필름을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 일부 구현예에서, 금속-함유 필름은 원소 스칸듐 또는 이트륨 필름이다. 다른 구현예에서, 금속-함유 필름은 스칸듐 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 스칸듐 니트라이드, 이트륨 니트라이드, 스칸듐 실리사이드 또는 이트륨 실리사이드 필름이다. 이러한 스칸듐-함유 및 이트륨-함유 필름은 본원에 기재된 다양한 스칸듐 및 이트륨 착화합물으로부터 제조될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "기상 증착 공정"은 비제한적으로 CVD 및 ALD를 포함한 임의의 유형의 기상 증착 기술을 지칭하는 데 사용된다. 다양한 구현예에서, CVD는 종래의(즉, 연속 유동) CVD, 액체 주입 CVD, 또는 광-보조 CVD의 형태를 취할 수 있다. CVD는 또한, 펄스드 기술, 즉, 펄스드 CVD의 형태를 취할 수 있다. 다른 구현예에서, ALD는 종래의(즉, 펄스드 주입) ALD, 액체 주입 ALD, 광-보조 ALD, 플라즈마-보조 ALD, 또는 플라즈마-증강 ALD의 형태를 취할 수 있다. 용어 "기상 증착 공정"은 Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36에 기재된 다양한 기상 증착 기술을 추가로 포함한다.
용어 "알킬"(단독으로 또는 또 다른 용어(들)와 조합하여)은 길이가 1 내지 약 12개 탄소 원자인 포화된 탄화수소 사슬, 예컨대 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 등을 지칭한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. "알킬기"는 모든 구조적 이성질체 형태의 알킬기를 망라하고자 한다. 예를 들어 본원에 사용된 바와 같이, 프로필은 n-프로필 및 이소프로필을 둘 다 포괄하며; 부틸은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포괄하며; 펜틸은 n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 및 3-펜틸을 포괄한다. 나아가 본원에 사용된 바와 같이, "Me"는 메틸을 지칭하며, "Et"는 에틸을 지칭하며, "Pr"은 프로필을 지칭하며, "i-Pr"은 이소프로필을 지칭하며, "Bu"는 부틸을 지칭하며, "t-Bu"는 tert-부틸을 지칭하며, "iBu"는 이소부틸을 지칭하며, "Pn"은 지칭하고, "NPn"은 네오펜틸을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 C1-C5- 또는 C1-C4-알킬기이다.
용어 "알릴"은 금속 중심에 결합되는 알릴(C3H5) 리간드를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 알릴 리간드는 공명 이중 결합을 가지고, 알릴 리간드의 모든 3개의 탄소 원자는 π 결합에 의해 η3-배위에서 금속 중심에 결합된다. 따라서, 본 발명의 착화합물은 π 착화합물이다. 이들 특징은 둘 다 파선 결합으로 표시된다. 알릴 부분이 1개의 X 기에 의해 치환되는 경우, X1 기는 알릴 수소를 대체하여 [X1C3H4]가 되고; 2개의 X 기 X1 및 X2로 치환되는 경우, 이는 [X1X2C3H3]으로 되며, 여기서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 그런 식이다.
용어 "실릴"은 ―SiZ1Z2Z3 라디칼을 지칭하며, 여기서, 각각의 Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 수소 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "트리알킬실릴"은 ―SiZ4Z5Z6 라디칼을 지칭하며, 여기서, Z5, Z6 및 Z7은 알킬이고, Z5, Z6 및 Z7은 동일하거나 상이한 알킬일 수 있다. 트리알킬실릴의 비제한적인 예로는, 트리메틸실릴(TMS), 트리에틸실릴(TES), 트리이소프로필실릴(TIPS) 및 tert-부틸디메틸실릴(TBDMS)이 있다.
스칸듐 및 이트륨을 포함한 일부 금속의 증착은, 증착에 불안정하거나 너무 안정한 열적 안정성 문제로 인해 달성하기 어려울 수 있다. 본 발명의 구현예에 개시된 유기금속 착화합물은 물리적 특성을 가능하게 할 뿐만 아니라, 증가된 안정성 및 단순한 고 수율 합성을 제공한다. 이러한 측면에서, 본원에 제공된 금속 착화합물은 다양한 기상 증착 공정에서 금속-함유 박막의 제조를 위한 우수한 후보이다.
따라서, 일 양태에 따르면, 식 I의 금속 착화합물이 제공되며: [(R1)nCp]2M1L1 (I), 상기 식 I에서, M1은 3족 금속 또는 란탄족이며; 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 실릴이며; n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며; Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고; L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(R32)C3H4; 1-R33-3-R34-C3H3; R35,R36-C3HO2; R12N=C-C-NR13; R14R15N-CH2-CH2-NR16-CH2-CH2-NR17R18; 및 R19O-CH2-CH2-NR20-CH2-CH2-OR21로 구성된 군으로부터 선택되며; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 알킬 또는 실릴이다.
일부 구현예에서, M1은 스칸듐, 이트륨 및 란타늄으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, M1은 스칸듐 및 이트륨으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, M1은 스칸듐일 수 있다.
다른 구현예에서, M1이 이트륨이고 L1이 3,5-R7R8-C3HN2인 경우, R은 C1-C5-알킬 또는 실릴이며, 및/또는 M1이 이트륨이고 L1이 N(SiR-4R5R6)2인 경우, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
일부 구현예에서, L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(R32)C3H4; 1-R33-3-R34-C3H3, 및 R35,R36-C3HO2로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(SiMe3)C3H4 (트리메틸 실릴알릴); 1,3-비스-(SiMe3)2C3H3(비스-트리메틸 실릴알릴), 6-메틸-2,4-헵탄디오네이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
각각의 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, n이 2, 3, 4 또는 5인 경우, 각각의 R1은 모두 수소일 수 있거나, 모두 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있거나 모두 실릴일 수 있다. 대안적으로, n이 2, 3, 4 또는 5인 경우, 각각의 R1은 상이할 수 있다. 예를 들어, n이 2인 경우, 처음의 R1은 수소일 수 있고, 두번째 R1은 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬) 또는 실릴일 수 있다.
각각의 경우, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 모두 수소일 수 있거나 모두 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있다.
일 구현예에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21 중 16개까지 포함하여 각각 수소일 수 있다. 예를 들어, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, 및 R21 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 또는 16개 이상은 수소일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21 중 16개까지 포함하여 각각 독립적으로 알킬일 수 있다. 예를 들어, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상 또는 16개 이상은 알킬일 수 있다.
각각의 경우, R32, R33 및 R34는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, R32, R33 및 R34는 모두 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있거나, 또는 모두 실릴(예를 들어 SiMe3)일 수 있다.
각각의 경우, R35 및 R36은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, R35 및 R36은 모두 동일하거나 상이한 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있으며, R35 및 R36은 모두 동일하거나 상이한 실릴(예를 들어 SiMe3)일 수 있거나, R35 및 R36은 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬) 및 실릴(예를 들어 SiMe3)일 수 있다.
일 구현예에서, R32, R33, R34, R35 및 R36 중 2개까지 포함하여 각각 독립적으로 알킬일 수 있다. 예를 들어, R32, R33, R34, R35 및 R36 중 1개 이상 또는 2개 이상은 알킬일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R32, R33, R34, R35, 및 R36 중 2개까지 포함하여 각각 독립적으로 실릴일 수 있다. 예를 들어, R32, R33, R34, R35 및 R36 중 1개 이상 또는 2개 이상은 실릴일 수 있다.
본원에서 논의된 알킬기는 C1-C8-알킬, C1-C7-알킬, C1-C6-알킬, C1-C5-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, C1-C2-알킬 또는 C1-알킬일 수 있다. 추가의 구현예에서, 알킬은 C1-C5-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, C1-C2-알킬 또는 C1-알킬이다. 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 특히, 알킬은 직쇄일 수 있다. 추가의 구현예에서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 네오펜틸로 구성된 군으로부터 선택된다.
본원에서 논의된 실릴기는 비제한적으로, Si(알킬)3, Si(알킬)2H 및 Si(알킬)H2일 수 있으며, 여기서, 알킬은 상기 기재된 바와 같다. 실릴의 예로는, SiH3, SiMeH2, SiMe2H, SiMe3, SiEtH2, SiEt2H, SiEt3, SiPrH2, SiPr2H, SiPr3, SiBuH2, SiBu2H, SiBu3가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 여기서, "Pr"은 i-Pr을 포함하고, "Bu"는 t-Bu를 포함한다.
일부 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 메틸일 수 있다.
일부 구현예에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있다. 다른 구현예에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 다른 구현예에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 특히, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
일부 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있다.
다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴일 수 있고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.
일부 구현예에서, 각각의 R1은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 메틸일 수 있고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
일부 구현예에서, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴일 수 있다. 다른 구현예에서, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있다. 다른 구현예에서, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴일 수 있다. 다른 구현예에서, R32, R33, R34, R35, 및 R36은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 실릴일 수 있다. 다른 구현예에서, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 실릴, 예컨대 비제한적으로, SiH3, SiMeH2, SiMe2H, SiMe3, SiEtH2, SiEt2H, SiEt3, SiPrH2, SiPr2H, SiPr3, SiBuH2, SiBu2H, SiBu3일 수 있다. 특히, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 SiMe3일 수 있다. 특히, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 SiMe3일 수 있다. 다른 구현예에서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 C1-C4-알킬, 특히 메틸 및/또는 부틸일 수 있다.
일부 구현예에서, L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 1-(R32)C3H4; 및 1-R33-3-R34-C3H3로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 1-(SiMe3)C3H4; 1,3-비스-(SiMe3)2C3H3; 및 R35,R36-C3HO2로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고; L1은 NR2R3이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴일 수 있고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 메틸일 수 있고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고; L1은 N(SiR4R5R6)2이며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴일 수 있고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 메틸일 수 있고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일부 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고; L1은 3,5-R7R8-C3HN2일 수 있으며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬일 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴일 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 메틸일 수 있다. 다른 구현예에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 또는 수소일 수 있다. 다른 구현예에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 수소일 수 있다. 특히, R7 및 R8은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일부 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고; L1은 1-(R32)C3H4일 수 있으며, R32는 C1-C5-알킬 또는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, R32는 C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴일 수 있고, R32는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고, R32는 실릴, 예컨대 비제한적으로, SiH3, SiMeH2, SiMe2H, SiMe3, SiEtH2, SiEt2H, SiEt3, SiPrH2, SiPr2H, SiPr3, SiBuH2, SiBu2H, SiBu3일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고, R32는 SiMe3일 수 있다.
다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고; L1은 1-R33-3-R34-C3H3일 수 있으며, R33 및 R34는 C1-C5-알킬 또는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴일 수 있고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고, R32는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 실릴, 예컨대 비제한적으로, SiH3, SiMeH2, SiMe2H, SiMe3, SiEtH2, SiEt2H, SiEt3, SiPrH2, SiPr2H, SiPr3, SiBuH2, SiBu2H, SiBu3일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고, R33 및 R34는 SiMe3일 수 있다.
다른 구현예에서, 각각의 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있고; L1은 R35,R36-C3HO2일 수 있으며, R35 및 R36은 C1-C5-알킬 또는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴일 수 있고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 실릴일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 실릴, 예컨대 비제한적으로, SiH3, SiMeH2, SiMe2H, SiMe3, SiEtH2, SiEt2H, SiEt3, SiPrH2, SiPr2H, SiPr3, SiBuH2, SiBu2H, SiBu3일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 C1-C4-알킬, 특히 메틸 및/또는 부틸일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 메틸 또는 부틸일 수 있다. 특히, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고, R35 및 R36은 SiMe3일 수 있다.
식 I의 구조에 상응하는 금속 착화합물의 예는 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
일 구현예에서, 식 I의 2개 이상의 유기금속 착화합물의 혼합물이 제공된다.
또 다른 구현예에서, 식 II의 금속 착화합물이 제공되며: [((R9)nCp)2M2L2]2 (II), 상기 식 II에서, M2는 3족 금속 또는 란탄족이며; 각각의 R9는 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이며; n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며; Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고; L2는 Cl; F; Br; I; 3,5-R10R11-C3HN2; R22N=C-C-NR23; R24R25N-CH2-NR26-CH2-NR27R28, 및 R29O-CH2-NR30-CH2-OR31로 구성된 군으로부터 선택되며; R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이다.
일부 구현예에서, M2는 스칸듐, 이트륨 및 란타늄으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, M2는 스칸듐 및 이트륨으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, M2는 스칸듐일 수 있다.
다른 구현예에서, M2가 스칸듐이고 L2가 Cl-인 경우, R9는 C1-C5-알킬이다.
일부 구현예에서, L2는 Cl; F; Br; I; 및 3,5-R10R11-C3HN2으로 구성된 군으로부터 선택된다.
R9는 각각의 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, n이 2, 3, 4 또는 5인 경우, 각각의 R9는 모두 수소일 수 있거나, 모두 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있다. 대안적으로, n이 2, 3, 4 또는 5인 경우, 각각의 R1은 상이할 수 있다. 예를 들어 n이 2인 경우, 첫번째 R9는 수소일 수 있고, 두번째 R9는 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있다.
R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각의 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 모두 수소일 수 있거나, 또는 모두 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있다.
일 구현예에서, R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 중 11개까지 포함하여 각각 수소일 수 있다. 예를 들어, R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상은 수소일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 중 11개까지 포함하여 각각 독립적으로 알킬일 수 있다. 예를 들어, R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상은 알킬일 수 있다.
본원에 논의된 알킬기는 C1-C8-알킬, C1-C7-알킬, C1-C6-알킬, C1-C5-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, C1-C2-알킬 또는 C1-알킬일 수 있다. 추가의 구현예에서, 알킬은 C1-C5-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, C1-C2-알킬 또는 C1-알킬이다. 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 특히, 알킬은 직쇄이다. 추가의 구현예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 네오펜틸로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 R9는 독립적으로 C1-C5-알킬일 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 R9는 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R9는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R9는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 특히, 각각의 R9는 메틸일 수 있다.
특정 구현예에서, M2는 스칸듐일 수 있고, 각각의 R9는 독립적으로 C1-C4-알킬일 수 있다. 또 다른 구현예에서, M2는 스칸듐일 수 있으며, L2는 Cl일 수 있고, 각각의 R9는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 특히, 각각의 R9는 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또 다른 특정 구현예에서, M2는 이트륨일 수 있고, 각각의 R9는 독립적으로 C1-C4-알킬일 수 있다. 또 다른 구현예에서, M2는 이트륨일 수 있으며, L2는 3,5-R10R11-C3HN2일 수 있으며, 각각의 R9는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, R10 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C5-알킬일 수 있다. 특히, 각각의 R9는 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
식 II의 구조에 상응하는 금속 착화합물의 예는 표 2에 제공된다.
Figure pct00002
본원에 제공되는 추가의 다른 금속 착화합물은 Y(MeCp)2(3,5-tBu2-C3HN2)(THF), Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)(THF) 및 Y(MeCp)2(3,5-tBu, iBu-C3HN2)(THF)를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "THF"는 테트라하이드로푸란을 지칭한다.
본원에 제공된 금속 착화합물은 예를 들어 하기 반응식 A에서 제시된 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure pct00003
본원에 제공된 금속 착화합물은 금속-함유 필름 예컨대, 예를 들어, 원소 스칸듐, 원소 이트륨, 스칸듐 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 스칸듐 니트라이드, 이트륨 니트라이드 및 스칸듐 실리사이드 및 이트륨 실리사이드 필름의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에 따르면, 기상 증착 공정에 의한 금속-함유 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 본원에 개시된 바와 같은 식 I, 식 II의 구조에 상응하는 하나 이상의 유기금속 착화합물 또는 이들의 조합을 증발시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 이러한 방법은 (1) 하나 이상의 착화합물을 증발시키는 단계, 및 (2) 하나 이상의 상기 착화합물을 기판 표면에 전달하거나 또는 하나 이상의 상기 착화합물을 기판 위로 통과시키는 단계(및/또는 하나 이상의 상기 착화합물을 기판 표면 상에서 분해시키는 단계)를 포함할 수 있다.
여러 가지 기판은 본원에 개시된 증착 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 바와 같은 금속 착화합물은 비제한적으로 실리콘, 결정질 실리콘, Si(100), Si(111), 실리콘 옥사이드, 유리, 스트레인드(strained) 실리콘, 절연체 상 실리콘(SOI), 도핑된 실리콘 또는 실리콘 옥사이드(들)(예를 들어 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드), 실리콘 니트라이드, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 알루미늄, 구리, 루테늄, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 텅스텐, 텅스텐 니트라이드, 및 나노규모 장치 제작 공정(예를 들어 반도체 제작 공정)에서 보편적으로 마주치는 임의의 수의 다른 기판과 같은 여러 가지 기판 또는 이의 표면에 전달되거나, 그 위를 통과하거나 또는 증착될 수 있다. 당업자가 이해하게 될 바와 같이, 기판은 기판 표면을 연마(polish), 에칭(etch), 환원, 산화, 수산화, 어닐링 및/또는 베이킹(bake)하기 위해 전처리 공정에 노출될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 기판 표면은 수소-종결화된 표면을 함유한다.
소정의 구현예에서, 금속 착화합물은 기상 증착 공정을 용이하게 하기 위해 적합한 용매, 예컨대 탄화수소 또는 아민 용매에 용해될 수 있다. 적절한 탄화수소 용매로는, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 노난; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 및 지방족 및 사이클릭 에테르, 예컨대 디글림, 트리글림 및 테트라글림이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적절한 아민 용매의 예로는 비제한적으로, 옥틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 착화합물은 톨루엔에 용해되어, 약 0.05 M 내지 약 1 M의 농도를 갖는 용액을 제공할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 금속 착화합물은 기판 표면에 "순수하게(neat)"(담체 기체에 의해 희석되지 않음) 전달될 수 있다.
일 구현예에서, 기상 증착 공정은 화학 기상 증착이다.
또 다른 구현예에서, 기상 증착 공정은 원자층 증착이다.
ALD 및 CVD 방법은 비제한적으로 연속 또는 펄스드 주입 공정, 액체 주입 공정, 광-보조 공정, 플라즈마-보조 및 플라즈마-증강 공정과 같은 다양한 유형의 ALD 및 CVD 공정을 포괄한다. 명료성을 위해, 본 기술의 방법은 구체적으로 직접 액체 주입 공정을 포함한다. 예를 들어, 직접 액체 주입 CVD("DLI-CD")에서, 고체 또는 액체 금속 착화합물은 상기 금속 착화합물을 증발시키기 위한 수단으로서 증발 챔버 내로 주입된 적합한 용매 및 이로부터 형성된 용액에 용해될 수 있다. 그 후에, 증발된 금속 착화합물은 기판 표면으로 수송/전달된다. 일반적으로, DLI-CVD는 특히, 금속 착화합물이 상대적으로 낮은 휘발성을 나타내거나 또는 그렇지 않으면 증발하기 어려운 경우에 유용할 수 있다.
일 구현예에서, 종래의 또는 펄스드 CVD는 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면 위로 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다. 종래의 CVD 공정에 대해서는, 예를 들어 Smith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-Hill을 참조한다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 금속 착화합물에 대한 CVD 성장 조건으로는:
a. 기판 온도: 50 - 600℃
b. 증발기 온도(금속 전구체 온도): 0 - 200℃
c. 반응기 압력: 0 - 100 Torr
d. 아르곤 또는 질소 담체 기체 유속: 0 - 500 sccm
e. 산소 유속: 0 - 500 sccm
f. 수소 유속: 0 - 500 sccm
g. 진행 시간: 요망되는 필름 두께에 따라 달라질 것임
이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 광-보조 CVD는 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면 위로 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다.
추가의 구현예에서, 종래의(즉, 펄스드 주입) ALD는 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면 위로 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다. 종래의 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어, George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131을 참조한다.
또 다른 구현예에서, 액체 주입 ALD는 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면 위로 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용되며, 여기서 하나 이상의 금속 착화합물은 기포형성기(bubbler)에 의해 인출되는(draw) 증기와는 대조적으로 직접 액체 주입에 의해 반응 챔버에 전달된다. 액체 주입 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어, Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169를 참조한다.
본원에 개시된 금속 착화합물에 대한 ALD 성장 조건의 예로는,
a. 기판 온도: 0 - 400℃
b. 증발기 온도(금속 전구체 온도): 0 - 200℃
c. 반응기 압력: 0 - 100 Torr
d. 아르곤 또는 질소 담체 기체 유속: 0 - 500 sccm
e. 반응성 기체 유속: 0 - 500 sccm
f. 펄스 순서(금속 착화합물/퍼지/반응성 기체/퍼지): 챔버 크기에 따라 달라질 것임
g. 사이클 수: 요망되는 필름 두께에 따라 달라질 것임
가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 광-보조 ALD는 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면 위로 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다. 광-보조 ALD 공정에 대해서는 예를 들어, 미국 특허 4,581,249를 참조한다.
또 다른 구현예에서, 플라즈마-보조 또는 플라즈마-증강 ALD는 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면 위로 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다.
또 다른 구현예에서, 기판 표면 상에서 금속-함유 필름을 제조하는 방법은: ALD 공정 동안에는, 기판을 본원에 기재된 하나 이상의 구현예에 따라 기상 금속 착화합물에 노출시켜, 금속 중심(예를 들어 니켈)에 의해 표면에 결합된 금속 착화합물을 포함하는 표면 상에서 층을 형성하며; ALD 공정 동안에는, 결합된 금속 착화합물을 갖는 기판을 공동-반응물과 함께 노출시켜, 결합된 상기 금속 착화합물과 상기 공동-반응물 사이에서 교환 반응이 발생하며, 이로써 결합된 상기 금속 착화합물을 해리시키고, 상기 기판의 표면 상에서 원소 금속의 제1 층을 생성하는 단계; 및 순차적으로 ALD 공정 및 처리 단계를 반복하는 단계를 포함한다.
반응 시간, 온도 및 압력은 금속-표면 상호작용을 생성하고 기판 표면 상에서 층을 달성하도록 선택된다. ALD 반응에 대한 반응 조건은 금속 착화합물의 특성을 기초로 선택될 것이다. 증착은 대기압에서 수행될 수 있으나, 보다 보편적으로는 감압에서 수행된다. 금속 착화합물의 수증기압은 이러한 적용에서 실용적이기에 충분할 정도로 낮아야 한다. 기판 온도는 표면에서 금속 원자들 사이의 결합을 온전하게 유지시키고 기체 반응물의 열적 분해를 방지하기에 충분할 정도로 높아야 한다. 그러나, 기판 온도는 또한, 기체상 내에서 공급원 물질(즉, 반응물)을 유지시키고 표면 반응에 대한 충분한 활성화 에너지를 제공하기에 충분할 정도로 높아야 한다. 적절한 온도는 사용되는 특정 금속 착화합물 및 압력을 포함하여 다양한 매개변수에 의존한다. 본원에 개시된 ALD 증착 방법에 사용하기 위한 특이적인 금속 착화합물의 특성은 반응에 적절한 온도 및 압력의 선택을 가능하게 하는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 평가될 수 있다. 일반적으로, 보다 낮은 분자량, 및 리간드 스피어(sphere)의 회전 엔트로피(rotational entropy)를 증가시키는 작용기의 존재는, 전형적인 전달 온도 및 증가된 수증기압에서 액체를 산출하는 용융점을 초래한다.
증착 방법에 사용하기 위한 금속 착화합물은 박막 내에 원치 않는 불순물 없이 기판의 표면 상에서 반응을 생성하기에 충분한 수증기압, 선택된 기판 온도에서 충분한 열적 안정성, 및 충분한 반응성에 대한 모든 요건을 가질 것이다. 충분한 수증기압은, 공급원 화합물의 분자가 완전한 자가-포화 반응을 가능하게 할 정도로 충분한 농도로 기판 표면에 존재하는 것을 보장한다. 충분한 열적 안정성은, 공급원 화합물이 박막 내에 불순물을 생성하는 열분해를 받지 않게 할 것을 보장한다.
따라서, 이들 방법에 이용되는 본원에 개시된 금속 착화합물은 액체, 고체 또는 기체일 수 있다. 전형적으로, 금속 착화합물은, 공정 챔버로의 증기의 일관된 수송을 가능하게 할 정도로 충분한 수증기압과 함께 주위 온도에서 액체 또는 고체이다.
일 구현예에서, 원소 금속, 금속 니트라이드, 금속 옥사이드 또는 금속 실리사이드 필름은 본원에 개시된 바와 같이 하나 이상의 금속 착화합물을 독립적으로 또는 공동-반응물과 조합하여 전달하여 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 측면에서, 공동-반응물은 독립적으로 또는 하나 이상의 금속 착화합물과 조합하여, 기판 표면 상에 증착되거나, 이에 전달되거나, 또는 그 위로 통과할 수 있다. 쉽게 이해하게 될 바와 같이, 사용되는 특정 공동-반응물은 수득되는 금속-함유 필름의 유형을 결정할 것이다. 이러한 공동-반응물의 예로는, 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 알코올, H2O2, N2O, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존, 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 알코올의 예로는 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 등이 있다. 적합한 보란의 예로는 비제한적으로, 하이드리딕(hydridic)(즉, 환원성) 보란, 예컨대 보란, 디보란, 트리보란 등이 있다. 적합한 실란의 예로는 비제한적으로, 하이드리딕 실란, 예컨대 실란, 디실란, 트리실란 등이 있다. 적합한 하이드라진의 예로는 비제한적으로, 하이드라진(N2H4), 선택적으로 하나 이상의 알킬기로 치환된 하이드라진(즉, 알킬-치환된 하이드라진), 예컨대 메틸하이드라진, tert-부틸하이드라진, N,N- 또는 N,N'-디메틸하이드라진, 선택적으로 하나 이상의 아릴기로 치환된 하이드라진(즉, 아릴-치환된 하이드라진), 예컨대 페닐하이드라진 등이 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 금속 착화합물은 금속 옥사이드 필름을 제공하기 위해, 산소-함유 공동-반응물의 펄스와 교대하는 펄스에서 기판 표면에 전달된다. 이러한 산소-함유 공동-반응물의 예로는 비제한적으로, H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH, 또는 N2O가 있다.
다른 구현예에서, 공동-반응물은 환원 시약, 예컨대 수소를 포함한다. 이러한 구현예에서, 원소 금속 필름이 수득된다. 특정 구현예에서, 원소 금속 필름은 순수한 금속으로 구성되거나, 본질적으로 구성된다. 이러한 순수한 금속 필름은 약 80, 85, 90, 95 또는 98% 초과의 금속을 함유할 수 있다. 보다 더 특정한 구현예에서, 원소 금속 필름은 스칸듐 필름 또는 이트륨 필름이다.
다른 구현예에서, 공동-반응물은, 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 금속 착화합물을 독립적으로 또는 비제한적으로 암모니아, 하이드라진 및/또는 다른 질소-함유 화합물(예를 들어 아민)과 같은 공동-반응물과 조합하여 반응 챔버에 전달하여 증착시킴으로써 금속 니트라이드 필름을 제조하는 데 사용된다. 복수의 이러한 공동-반응물이 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, 금속 니트라이드 필름은 니켈 니트라이드 필름이다.
또 다른 구현예에서, 혼합-금속 필름은 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 금속 착화합물을 본원에 개시된 하나 이상의 상기 금속 착화합물 이외의 금속을 포함하는 제2 금속 착화합물과 조합하여, 그러나 동시일 필요는 없이, 증발시키는 기상 증착 공정에 의해 제조될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 기술의 방법은 실리콘 칩과 같은 기판 상에서 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM)와 같은 적용, 및 메모리 및 로직 적용을 위한 컴플멘터리 금속 옥사이드 반도체(CMOS; complementary metal oxide semi-conductor)에 이용된다.
본원에 개시된 임의의 금속 착화합물은 원소 금속, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드 및/또는 금속 실리사이드의 박막의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 필름은 산화 촉매, 애노드 물질(예를 들어 SOFC 또는 LIB 애노드), 전도층(conducting layer), 센서, 확산 차단물/코팅, 초전도성 및 비-초전도성 물질/코팅, 마찰 코팅 및/또는 보호 코팅으로서 적용될 수 있다. 당업자는, 필름 특성(예를 들어 전도성)이 많은 인자, 예컨대 증착에 사용되는 금속(들), 공동-반응물 및/또는 공동-착화합물의 존재 또는 부재, 생성되는 필름의 두께, 성장 및 후속 가공 동안 이용되는 매개변수 및 기판에 의존할 것임을 이해한다.
열-구동 CVD 공정 및 반응성-구동 ALD 공정 사이에 근본적인 차이가 존재한다. 최적의 성능을 달성하기 위해 전구체 특성에 대한 요건은 크게 다르다. CVD에서, 필요한 화학종을 기판 상으로 증착시키기 위해 착화합물의 깔끔한 열분해가 중대하다. 그러나, ALD 에서 이러한 열분해는 모든 비용면에서 피해져야 한다. ADL에서, 투입 시약들 사이의 반응은 표면에서 신속하여 기판 상에서 표적 물질의 형성을 초래해야 한다. 그러나, CVD에서, 화학종들 사이의 임의의 이러한 반응은 이들 화학종이 기판에 도달하기도 전에 기체상 혼합으로 인해 불리하며, 이는 입자 형성을 초래할 수 있을 것이다. 일반적으로, CVD 전구체에 대한 관대한(relaxed) 열적 안정성 요건으로 인해 양호한 CVD 전구체가 필수적으로 양호한 ALD 전구체를 만들지는 않음이 받아들여진다. 본 발명에서, 식 I의 금속 착화합물은 충분한 열적 안정성 및 선택 공동-반응물에 대한 반응성을 가져서 ALD 전구체로서 작용하고, 이들은 더 높은 온도에서 깔끔한 분해 경로를 가져서 마찬가지로 CVD 공정을 통해 요망되는 물질을 형성한다. 따라서, 식 I로 기재된 금속 착화합물은 유리하게는, 실행 가능한 ALD 및 CVD 전구체로서 유용하다.
본 명세서 전체에서 "하나의 구현예", "소정의 구현예", "하나 이상의 구현예" 또는 "일 구현예"라는 지칭은, 구현예와 연관되어 기재된 특정한 특색, 구조, 물질 또는 특징이 본 기술의 하나 이상의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체 중 다양한 곳에서 "하나 이상의 구현예에서," "소정의 구현예에서," "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"와 같은 어구의 출현은 본 기술의 동일한 구현예를 필수적으로 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특색, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 기술이 특정한 구현예를 참조로 하여 기재되긴 하였지만, 이들 구현예는 본 기술의 원리 및 적용을 예시할 뿐임을 이해한다. 본 기술의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 기술의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 기술은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 변형 및 변화, 및 이들의 등가물을 포함하고자 한다. 따라서 일반적으로 기재된 본 기술은 하기 실시예를 참조로 보다 쉽게 이해될 것이며, 이들 실시예는 예시에 의해 제공되고 제한하려는 것이 아니다.
본 발명은 하나 이상의 하기 구현예를 추가로 또는 대안적으로 포함할 수 있다.
구현예 1. 식 I의 구조에 상응하는 금속 착화합물로서,
Figure pct00004
상기 식 (I)에서,
M1은 3족 금속 또는 란탄족(예를 들어 스칸듐, 이트륨 및 란타늄)이며;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 실릴이며;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고;
L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(R32)C3H4; 1-R33-3-R34-C3H3; 및 R35,R36-C3HO2; R12N=C-C-NR13; R14R15N-CH2-CH2-NR16-CH2-CH2-NR17R18; 및 R19O-CH2-CH2-NR20-CH2-CH2-OR21로 구성된 군으로부터 선택되며; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고; R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 알킬 또는 실릴이며;
선택적으로, M1이 이트륨이고 L1이 3,5-R7R8-C3HN2인 경우, R1은 C1-C5-알킬 또는 실릴이고;
선택적으로, M1이 이트륨이고 L1이 N(SiR4R5R6)2인 경우, n은 1, 2, 3 또는 4인, 금속 착화합물.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고; R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴인, 금속 착화합물.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필, 바람직하게는 수소 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 실릴, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴, 보다 바람직하게는 SiMe3인, 금속 착화합물.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고; L1이 NR2R3이며, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
구현예 5. 구현예 4에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸이고; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고; L1이 N(SiR4R5R6)2이며, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
구현예 7. 구현예 6에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸이고; R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고; L1이 3,5-R7R8-C3HN2이며, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬인, 금속 착화합물.
구현예 9. 구현예 8에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸인, 금속 착화합물.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴이고; L1이 1-(R32)C3H4이며, R32가 C1-C5-알킬 또는 실릴이며, 바람직하게는 R32가 메틸, 에틸 또는 실릴이고, 보다 바람직하게는 L1이 1-(SiMe3)C3H4인, 금속 착화합물.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴이고; L1이 1-R33-3-R34-C3H3이며, R33 및 R34가 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴이며, 바람직하게는 R33 및 R34가 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 실릴이고, 보다 바람직하게는 L1이 1,3-비스-(SiMe3)2C3H3인, 금속 착화합물.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴이고; L1이 R35,R36-C3HO2이며, R35 및 R36이 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴이며, 바람직하게는 R35 및 R36이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 실릴이고, 보다 바람직하게는 L1이 6-메틸-2,4-헵탄디오네이트, 즉, Me,iBu-C3HO2인, 금속 착화합물.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 착화합물이 Sc(MeCp)2[1-(SiMe3)C3H4]; Sc(MeCp)2[1,3-비스-(SiMe3)2C3H3]; Sc(MeCp)2[N(SiMe3)2]; Sc(MeCp)2(3,5-Me2-C3HN2); Sc(MeCp)2(Me,iBu-C3HO2), 바람직하게는 Sc(MeCp)2[1-(SiMe3)C3H4]; Sc(MeCp)2[1,3-비스-(SiMe3)2C3H3];Sc(MeCp)2[N(SiMe3)2]; 및 Sc(MeCp)2(3,5-Me2-C3HN2)인, 금속 착화합물.
구현예 14. 식 II의 구조에 상응하는 금속 착화합물로서,
Figure pct00005
상기 식 (II)에서,
M2는 3족 금속 또는 란탄족(예를 들어 스칸듐, 이트륨 및 란타늄)이며;
각각의 R9는 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이며;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고;
L2는 Cl; F; Br; I; 3,5-R10R11-C3HN2; R22N=C-C-NR23; R24R25N-CH2-NR26-CH2-NR27R28 및 R29O-CH2-NR30-CH2-OR31로 구성된 군으로부터 선택되며; R10, R11, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고;
선택적으로, M2가 스칸듐이고 L2가 Cl-인 경우, R9는 C1-C5-알킬인, 금속 착화합물.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 각각의 R9가 독립적으로 C1-C5-알킬인, 금속 착화합물.
구현예 16. 구현예 14 또는 15에 있어서, 각각의 R9가 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸인, 금속 착화합물.
구현예 17. 구현예 14, 15 또는 16에 있어서, M2가 스칸듐이고; 각각의 R9가 독립적으로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 보다 바람직하게는 메틸이고; 바람직하게는 L2가 Cl인, 금속 착화합물.
구현예 18. 구현예 14, 15 또는 16에 있어서, M2가 이트륨이고; 각각의 R9가 독립적으로 C1-C5-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필; 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; 바람직하게는 L2가 3,5-R10R11-C3HN2이고, 각각의 R9가 독립적으로인, 금속 착화합물.
구현예 19. 구현예 14, 15, 16, 17 또는 18에 있어서, 상기 착화합물이 [Sc(MeCp)2]Cl]2; 및 [Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)]2인, 금속 착화합물.
구현예 20. 기상 증착 공정에 의해 금속-함유 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 구현예 중 임의의 하나의 구현예에 따른 하나 이상의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함하는, 방법.
구현예 21. 구현예 20에 있어서, 상기 기상 증착 공정이 화학 기상 증착, 바람직하게는 펄스드 화학 기상 증착, 연속 유동 화학 기상 증착 및/또는 액체 주입 화학 기상 증착인, 방법.
구현예 22. 구현예 20에 있어서, 상기 기상 증착 공정이 원자층 증착, 바람직하게는 액체 주입 원자층 증착 또는 플라즈마-증강 원자층 증착인, 방법.
구현예 23. 구현예 20, 21 또는 22 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 금속 착화합물이 산소 공급원의 펄스와 교대하는 펄스에서 기판에 전달되고, 바람직하게는 상기 산소 공급원이 H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH 및 N2O로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
구현예 24. 구현예 20, 21, 22, 또는 23 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방법이 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들 중 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공동-반응물을 증발시키는 단계를 추가로 포함하고, 바람직하게는 하나 이상의 상기 공동-반응물이 하이드라진(예를 들어 하이드라진(N2H4), N,N-디메틸하이드라진)인, 방법.
구현예 25. 구현예 20, 21, 22, 23 또는 24 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방법이 DRAM 또는 CMOS 적용에 사용되는, 방법.
실시예
다르게 주지되지 않는 한, 모든 합성 조작은 당업계에 보편적으로 공지된 공기-민감성 물질을 취급하기 위한 기술(예를 들어 Schlenk 기술)을 사용하여 불활성 분위기(예를 들어 정제된 질소 또는 아르곤) 하에 수행된다.
실시예 1: 착화합물 11([Sc(MeCp) 2 Cl] 2 )의 제조
자기 교반기가 구비된 500 mL Schlenk 플라스크에 ScCl3(15.5 g, 0.102 mol) 및 KMeCp(24.2 g, 0.205 mol)를 충전하고, 뒤이어 무수 디에틸 에테르(200 mL)를 충전하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하여, 고동색 현탁액을 수득하였다. 용매를 압력 하에 제거하고, 생성된 고체를 5 x 50 mL 톨루엔을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿(medium frit)을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 최종 생성물을 황색 분말(16.4 g, 0.0344 mol, 67% 수율)로서 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ 2.02 (12H, MeC5H4), 6.09 (8H, MeC5H4), 6.24 (8H, MeC5H4). 생성물의 13C NMR (C6D6): δ 15.4 (MeC5H4), 114.4 (MeC5H4), 116.0 (MeC5H4), 124.9 (MeC5H4).
실시예 2: 착화합물 3(Sc(MeCp) 2 [N(SiMe 3 ) 2 ])의 제조
자기 교반기가 구비된 250 mL Schlenk 플라스크에 [Sc(MeCp)2Cl]2(4.6 g, 0.0098 mol) 및 KN(SiMe3)2(3.9 g, 0.020mol)를 충전하고, 뒤이어 무수 디에틸 에테르(100 mL)를 충전하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하여, 복숭아색 현탁액을 수득하였다. 용매를 압력 하에 제거하고, 생성된 고체를 3 x 30 mL 헥산을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 최종 생성물을 황색 분말(6.7 g, 0.018 mol, 90% 수율)로서 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ 1.10 (18H, SiMe3), 2.04 (6H, MeC5H4), 5.85 (4H, MeC5H4), 6.00 (4H, MeC5H4). 생성물의 13C NMR (C6D6): δ 4.2 (SiMe3), 15.7 (MeC5H4), 114.3 (MeC5H4), 115.9 (MeC5H4), 125.0 (MeC5H4).
실시예 3: 착화합물 2(Sc(MeCp) 2 [1,3-비스(트리메틸실릴)알릴])의 합성
자기 교반기가 구비된 250 mL Schlenk 플라스크에 [Sc(MeCp)2Cl]2(1.0 g, 2.1 mmol) 및 K(1,3-비스-트리메틸실릴-알릴)(1.05 g, 4.7 mmol)를 충전하고, 뒤이어 무수 디에틸 에테르(100 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하여, 주황색 현탁액을 수득하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 고체를 3 x 30 mL 헥산을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 최종 생성물을 적색 액체(1.0 g, 2.6 mmol, 62% 수율)로서 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ 0.04 (18H, SiMe 3 ), 1.84 (3H, MeC5H4), 1.94 (3H, MeC5H4), 4.90 (2H, 알릴 CH(TMS)), 5.97 (2H, MeC5 H 4 ), 6.04 (4H, MeC5 H 4 ), 6.29 (2H, MeC5 H 4 ), 7.67 (1H, 알릴 CH).
실시예 4: 착화합물 1(Sc(MeCp) 2 (1-트리메틸실릴알릴))의 합성
자기 교반기가 구비된 250 mL Schlenk 플라스크에 [Sc(MeCp)2Cl]2(5.2 g, 10.9 mmol) 및 K(트리메틸실릴-알릴)(3.3 g, 21.8 mmol)를 충전하고, 뒤이어 무수 디에틸 에테르(100 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하여, 주황색 현탁액을 수득하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 고체를 3 x 30 mL 펜탄을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 최종 생성물을 적색 액체(3.7 g, 11.7 mmol, 54% 수율)로서 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ -0.02 (9H, SiMe 3 ), 1.82 (6H, MeC5H4), 2.29 (1H, 알릴 CH 2 ), 4.15 (1H, 알릴 CH 2 ), 4.73 (1H, 알릴 CH(TMS)), 5.94 (8H, MeC5 H 4 ), 7.47 (1H, 알릴 CH).
실시예 5: 착화합물 4(Sc(MeCp) 2 (3,5-디메틸-피라졸레이트))의 합성
자기 교반기가 구비된 500 mL Schlenk 플라스크에 [Sc(MeCp)2Cl]2(12.0 g, 25.1 mmol) 및 KMe2Pz(6.75 g, 50.3 mmol)를 충전하고, 뒤이어 무수 THF(150 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 황색 점성 고체를 5 x 20 mL 톨루엔을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 적색 오일을 수득하였다. 감압 하에 추가의 증류에 의해 최종 생성물을 밝은 황색 액체(10.7 g, 35.9 mmol, 72% 수율)로서 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ 1.85 (6H, MeC5H4), 2.28 (6H, Me2Pz), 5.84 (4H, MeC5H4), 5.96 (1H, Me2Pz), 6.20 (4H, MeC5H4).
실시예 6: 착화합물 8(Y(MeCp) 2 (3-메틸-5-펜틸-피라졸레이트))의 합성
자기 교반기가 구비된 500 mL Schlenk 플라스크에 [Y(MeCp)2Cl]2(9.33 g, 16.5 mmol) 및 K(Me,Pn)Pz(6.28 g, 33.0 mmol)를 충전하고, 뒤이어 무수 THF(150 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 황색 점성 고체를 5 x 20 mL 톨루엔을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 적색 오일을 수득하였다. 감압 하에 추가의 증류에 의해 최종 생성물을 밝은 황색 액체(7.7 g, 19.3 mmol, 58% 수율)로서 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ 0.94 (3H, 펜틸), 1.40 (4H, 펜틸), 1.75 (2H, 펜틸), 2.16 (6H, MeC5H4), 2.17 (3H, Me,PnPz), 2.65 (2H, 펜틸), 5.66 (4H, MeC5H4), 5.90 (1H, Me,PnPz), 5.96 (4H, MeC5H4).
실시예 7: 착화합물 9(Sc(MeCp) 2 (6-메틸-2,4-헵탄디오네이트))의 합성
자기 교반기가 구비된 500 mL Schlenk 플라스크에 [Sc(MeCp)2Cl]2(1.0 g, 1.8 mmol) 및 K(6-메틸-2,4-헵탄디오네이트)(0.67 g, 3.7 mmol)를 충전하고, 뒤이어 무수 THF(150 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 황색 점성 고체를 3 x 20 mL 톨루엔을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 주황색 오일(0.8 g, 2.1 mmol, 58% 수율)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ 0.89 (6H, iBu), 1.71 (3H, Me), 1.89 (2H, iBu), 2.03 (6H, MeC5H4), 2.04 (1H, iBu), 5.24 (1H, 디케토네이트), 5.85 (4H, MeC5 H 4 ), 6.05 (2H, MeC5 H 4 ), 6.14 (2H, MeC5 H 4 ).
실시예 8: 착화합물 10 (Y(MeCp) 2 (6-메틸-2,4-헵탄디오네이트))의 합성
자기 교반기가 구비된 500 mL Schlenk 플라스크에 [Y(MeCp)2Cl]2(1.5 g, 2.4 mmol) 및 K(6-메틸-2,4-헵탄디오네이트)(0.89 g, 4.9 mmol)를 충전하고, 뒤이어 무수 THF(150 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 실온(~18℃ 내지 ~24℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 황색 점성 고체를 3 x 20 mL 톨루엔을 이용하여 추출하고, 미디움 프릿을 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 용매로부터 제거하여, 주황색 오일(1.2 g, 2.9 mmol, 60% 수율)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR (C6D6): δ 0.89 (6H, iBu), 1.72 (3H, Me), 1.91 (2H, iBu), 2.04 (1H, iBu), 2.10 (6H, MeC5H4), 5.25 (1H, 디케토네이트), 5.95 (4H, MeC5 H 4 ), 6.10 (2H, MeC5 H 4 ), 6.15 (2H, MeC5 H 4 ).
실시예 9: 착화합물 4(Sc(MeCp) 2 (3,5-디메틸-피라졸레이트)) 및 물을 사용한 Sc 2 O 3 필름의 ALD
Sc(MeCp)2(3,5-디메틸-피라졸레이트)를 스테인리스강 기포형성기 내에서 100-115℃까지 가열하고, 약 20 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하여 ALD 반응기 내로 전달하였으며, 약 2초 동안 펄스시키고, 뒤이어 약 28-58초 퍼지하였다. 그 후에, 수증기 펄스(1초)를 물의 실온 실린더로부터 전달하고, 뒤이어 60초 질소 퍼지하였다. 증착 챔버와 물 실린더 사이에 니들 밸브(needle valve)가 존재하였고, 적절한 수증기 용량을 갖도록 상기 밸브를 조정하였다. 스칸듐 옥사이드를 약 175-300℃에서 300 사이클 이하 동안, 네이티브 옥사이드, SiO2의 얇은 층을 갖는 실리콘 칩 상으로 증착시켰다. 언로딩(unloading) 전에, 필름을 반응기 내에서 질소 퍼지와 함께 진공 하에 약 60℃까지 냉각시켰다. 60-260 Å의 필름 두께를 수득하였고, 예비 결과는 ~1 옹스트롬/사이클의 성장 속도를 보여준다. XPS(X-선 광전자 분광법) 분석은, 상부 표면 상에서 N 및 C 오염물과 함께 스칸듐 옥사이드의 존재를 확인시켜 주었으며, 상기 오염물은 XPS 분석 동안 제거되었다. 도 1 내지 14의 XPS 데이터는, 일단 표면 오염이 스퍼터링에 의해 제거되면, 상기 필름이 요망되는 스칸듐 및 산소를 제외한 임의의 요소를 1% 이하로 가짐을 보여준다. 벌크에서, 단지 Sc 및 O만 검출되었고, 측정된 화학양론은 Sc2O3의 이론학적 조성과 매칭되었다.
실시예 10: 착화합물 12([Y(MeCp) 2 (3,5-MePn-C 3 HN 2 )] 2 )를 사용한 Y 2 O 3 필름의 ALD
일반적인 방법
[Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)]2를 스테인리스강 기포형성기 내에서 130-180℃까지 가열하고, 담체 기체로서 질소를 사용하여 교류 ALD 반응기 내로 전달하고, 물을 사용하여 ALD에 의해 증착시켰다. H2O를 실온에서 스테인리스강 앰풀(ampule)로부터 인출되는 증기에 의해 전달하였다. 14-17 범위의 두께에서 네이티브 SiO2 층을 갖는 실리콘 칩을 기판으로서 사용하였다. 증착된 대로의 필름을 광학 엘립소미터(optical ellipsometer)를 사용한 두께 및 광학적 특성 측정에 사용하였다. 선택된 시료를 XPS에 의해 필름 조성 및 불순물 농도에 대해 분석하였다.
실시예 10a
[Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)]2를 170℃까지 가열하고, 20 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하여 ALD 반응기 내로 전달하고, 기포형성기로부터 7초 동안 펄스하고, 뒤이어 20초의 N2 퍼지, 뒤이어 0.015초의 H2O 펄스 및 90초의 N2 퍼지를 각각의 ALD 사이클에서 수행하고, 200회 이상의 사이클 동안 125℃ 내지 250℃의 다수의 온도에서 증착시켰다. 증착된 대로의 필름을, 언로딩 전에 질소 퍼지 하에 반응기 내에서 ~80℃까지 냉각시켰다. 150 내지 420 Å 범위의 필름 두께를 증착시켰다. 고정된 반응기 유입구에서 1회 사이클 당 성장 속도 데이터를 도 15에 도시하였다.
도 15의 곡선은, 비-최적화된 H2O ALD 공정으로부터 Y2O3의 성장 속도가 동일한 증착 조건 하에 온도 의존적인 것으로 보였음을 가리킨다. 온도가 높을수록, 성장 속도가 높다. 추가의 시험은, 더 높은 온도에서 성장 속도가 H2O 퍼지 시간에 의해 영향을 받는 것으로 보였으며, 이는 더 높은 온도에서 Y(OH)3의 초기 형성 및/또는 Y2O3 필름에 의한 H2O의 강한 흡수로 인한 것일 수 있음을 드러내었다. 예를 들어, 200℃에서 120초간의 H2O 퍼지 후에도 포화에 도달하지 않은 한편, H2O 퍼지 시간에의 이의 의존성은 도 16에 제시된 바와 같이 ~150℃ 이하에서 훨씬 더 작다.
실시예 10b
[Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)]2를 170-176℃까지 가열하고, 20 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하여 ALD 반응기 내로 전달하고, 기포형성기로부터 3 내지 13초 동안 펄스하여 다양한 전구체 용량을 발생시켰으며, 뒤이어 60초의 N2 퍼지, 그 후에 0.015초의 H2O 펄스 및 30초의 N2 퍼지를 각각의 ALD 사이클에서 수행하고, 350회 이상의 사이클 동안 135℃에서 증착시켰다. 필름 두께를 전구체/담체 기체 유동 방향을 따라 교차류 반응기 내의 3개의 상이한 위치인 전구체 유입구, 반응기 중심 및 전구체 유출구에서 모니터링하였다. 1회 사이클 당 성장 속도 데이터를 도 17에 도시한다.
3개의 상이한 위치에서 성장 속도의 수렴(convergence)뿐만 아니라 전구체 용량과 함께 ~0.79 Å 사이클에서 1회 사이클 당 성장 속도(GPC)의 포화는, 135℃에서의 공정이 진정으로 ALD 공정이며, 이때 성장 속도에 대한 임의의 CVD 구성성분의 기여는 사소하다. 최적화된 포화된 성장 조건 하에, 교차류 반응기의 6~7" 직경 면적에 걸쳐 ±1.3% 이하의 우수한 두께 균일성이 달성되었다.
증착 온도와 함께 완전(full) ALD 창(window)은 아직 결정되지 않았다. 이러한 전구체는 250℃ 이상의 더 높은 온도에서 열적으로 안정하였다.
본 명세서에서 인용된 모든 공개, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌은 각각의 개별 공개, 특허 출원, 등록 특허 또는 다른 문헌이 그 전문이 원용에 의해 구체적으로 및 개별적으로 포함된 것과 같이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 원용에 의해 포함된 문맥에 함유된 정의된, 이들 정의가 본 개시내용의 정의와 모순되는 한, 배제된다.
단어 "포함하다", "포함한다" 및 "포함하는"은 배제적이기 보다는 포함적인 것으로 해석되고자 한다.

Claims (72)

  1. 식 I의 구조에 상응하는 금속 착화합물로서,
    Figure pct00006

    상기 식 (I)에서,
    M1은 스칸듐 및 이트륨이며;
    각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 실릴이며;
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고;
    L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(R32)C3H4; 1-R33-3-R34-C3H3; 및 R35,R36-C3HO2로 구성된 군으로부터 선택되며; R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고; R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 알킬 또는 실릴이며;
    M1이 이트륨이고 L1이 3,5-R7R8-C3HN2인 경우, R1은 C1-C5-알킬 또는 실릴이고;
    M1이 이트륨이고 L1이 N(SiR4R5R6)2인 경우, n은 1, 2, 3 또는 4인, 금속 착화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 SiMe3인, 금속 착화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 NR2R3이며, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴이고;
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인, 금속 착화합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸이고;
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 N(SiR4R5R6)2이며, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴이고;
    R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인, 금속 착화합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸이고;
    R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 3,5-R7R8-C3HN2이며, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬인, 금속 착화합물.
  15. 제14항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸인, 금속 착화합물.
  18. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1-(R32)C3H4이며, R32가 C1-C5-알킬 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  19. 제18항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴이고,
    R32가 메틸, 에틸 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  20. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1-(SiMe3)C3H4인, 금속 착화합물.
  21. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1-R33-3-R34-C3H3이며, R33 및 R34가 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  22. 제21항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R33 및 R34가 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 실릴인, 금속 착화합물.
  23. 제1항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1,3-비스-(SiMe3)2C3H3인, 금속 착화합물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이
    Sc(MeCp)2[1-(SiMe3)C3H4];
    Sc(MeCp)2[1,3-비스-(SiMe3)2C3H3];
    Sc(MeCp)2[N(SiMe3)2]; 및
    Sc(MeCp)2(3,5-Me2-C3HN2)인, 금속 착화합물.
  25. 식 II의 구조에 상응하는 금속 착화합물로서,
    Figure pct00007

    상기 식 (II)에서,
    M2는 스칸듐 및 이트륨이며;
    각각의 R9는 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이며;
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고;
    L2는 Cl, F, Br, I 및 3,5-R10R11-C3HN2로 구성된 군으로부터 선택되며; R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고;
    M2가 스칸듐이고 L2가 Cl인 경우, R9는 C1-C5-알킬인, 금속 착화합물.
  26. 제25항에 있어서,
    각각의 R9가 독립적으로 C1-C5-알킬인, 금속 착화합물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    각각의 R9가 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R9가 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인, 금속 착화합물.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R9가 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R9가 메틸인, 금속 착화합물.
  31. 제25항에 있어서,
    M2가 스칸듐이고,
    각각의 R9가 독립적으로 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
  32. 제31항에 있어서,
    L2가 Cl이고,
    각각의 R9가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 금속 착화합물.
  33. 제32항에 있어서,
    각각의 R9가 독립적으로 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  34. 제25항에 있어서,
    M2가 이트륨이고,
    각각의 R9가 독립적으로 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
  35. 제34항에 있어서,
    L2가 3,5-R10R11-C3HN2이고,
    각각의 R9가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 금속 착화합물.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    각각의 R9가 독립적으로 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  37. 제25항에 있어서,
    상기 착화합물이
    [Sc(MeCp)2]Cl]2; 및
    [Y(MeCp)2(3,5-MePn-C3HN2)]2인, 금속 착화합물.
  38. 기상 증착 공정에 의해 금속-함유 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 식 I의 구조에 상응하는 하나 이상의 금속 착화합물을 기상 증발시키는 단계를 포함하며:
    Figure pct00008

    상기 식 (I)에서,
    M1은 스칸듐 및 이트륨이며;
    각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 실릴이며;
    Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이고;
    L1은 NR2R3; N(SiR4R5R6)2; 3,5-R7R8-C3HN2; 1-(R32)C3H4; 1-R33-3-R34-C3H3; 및 R35,R36-C3HO2로 구성된 군으로부터 선택되며; 여기서, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이고; R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 알킬 또는 실릴인, 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴인, 방법.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 실릴인, 방법.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴인, 방법.
  42. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸이며;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R32, R33, R34, R35 및 R36이 각각 SiMe3인, 방법.
  43. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 NR2R3이며, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴이고;
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인, 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸이고;
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  47. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 N(SiR4R5R6)2이며, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 방법.
  48. 제47항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴이고;
    R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인, 방법.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  50. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸이고;
    R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  51. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 3,5-R7R8-C3HN2이며, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬인, 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 실릴인, 방법.
  53. 제51항 또는 제52항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  54. 제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 메틸인, 방법.
  55. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1-(R32)C3H4이며, R32가 C1-C5-알킬 또는 실릴인, 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 실릴이고,
    R32가 메틸, 에틸 또는 실릴인, 방법.
  57. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1-(SiMe3)C3H4인, 방법.
  58. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1-R33-3-R34-C3H3이며, R33 및 R34가 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 실릴인, 방법.
  59. 제58항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R33 및 R34가 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 실릴인, 방법.
  60. 제38항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 실릴이고;
    L1이 1,3-비스-(SiMe3)2C3H3인, 방법.
  61. 제38항에 있어서,
    상기 착화합물이
    Sc(MeCp)2[1-(SiMe3)C3H4];
    Sc(MeCp)2[1,3-비스-(SiMe3)2C3H3];
    Sc(MeCp)2[N(SiMe3)2]; 및
    Sc(MeCp)2(3,5-Me2-C3HN2)
    인, 방법.
  62. 제38항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 증착 공정이 화학 기상 증착인, 방법.
  63. 제62항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착이 펄스드(pulsed) 화학 기상 증착 또는 연속 유동 화학 기상 증착인, 방법.
  64. 제62항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착이 액체 주입 화학 기상 증착인, 방법.
  65. 제38항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 증착 공정이 원자층 증착인, 방법.
  66. 제65항에 있어서,
    상기 원자층 증착이 액체 주입 원자층 증착 또는 플라즈마-증강 원자층 증착인, 방법.
  67. 제38항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착화합물이 산소 공급원의 펄스와 교대하는 펄스에서 기판에 전달되는, 방법.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 산소 공급원이 H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH 및 N2O로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  69. 제38항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들 중 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공동-반응물을 증발시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  70. 제69항에 있어서,
    하나 이상의 상기 공동-반응물이 하이드라진인, 방법.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 하이드라진이 하이드라진(N2H4) 또는 N,N-디메틸하이드라진인, 방법.
  72. 제38항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 DRAM 또는 CMOS 적용에 사용되는, 방법.
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