WO2022255837A1 - 유기 금속 화합물 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

유기 금속 화합물 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 Download PDF

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WO2022255837A1
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carbon atoms
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rare earth
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이현경
박미라
석장현
박정우
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주식회사 한솔케미칼
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    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an organometallic compound that can be used as a vapor deposition compound capable of depositing a thin film through vapor deposition and a method for manufacturing a thin film using the obtained organometallic compound, and specifically, to an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • excellent volatility and thermal stability and excellent reactivity with the reaction gas. It's about how to form.
  • Silicon oxide (SiO 2 ) which is used as a dielectric, is being replaced with a metal gate/high-k transistor according to the dense packing of semiconductor devices and the length of a non-scaled channel.
  • high-k materials should have high band gap and band offset, high k value, good stability to silicon phase, minimal SiO 2 interfacial layer, and high quality interface on substrate. Also preferred are amorphous or highly crystalline temperature films.
  • Hafnium oxide (HfO 2 ) is a representative high-k dielectric material that is being actively researched and applied to replace silicon oxide. Hafnium oxide doped with rare earth elements is being discussed as a promising material candidate.
  • rare earth element-containing materials are promising high-k dielectric materials for advanced silicon CMOS, germanium CMOS, and III-V transistor devices, and new generation oxides based on them have been reported to offer significant advantages in capacity over conventional dielectric materials. .
  • perovskite in the form of ABO 3 is prepared through a vapor deposition process using an organometallic compound precursor, the type or composition of A and B cations (rare earth or transition metal) is controlled, and dielectric properties, electronic conductivity and oxygen of the material are controlled.
  • a and B cations rare earth or transition metal
  • rare earth precursors with various ligands favorable for deposition have been studied.
  • ligands constituting rare earth precursors include a group of compounds such as amide, amidinate, ⁇ -diketonate, and cyclopentadienyl (Cp).
  • the precursor has disadvantages such as high melting point, low deposition temperature, high impurities in the thin film, and relatively low reactivity, making it difficult to apply to actual processes.
  • Patent Document 1 US Patent Registration No. 8871304
  • an object of the present invention is to provide an organometallic compound precursor compound having excellent thermal stability and volatility, and excellent reactivity with a reaction gas in order to solve the problems of existing organometallic compound precursors (particularly, rare earth precursors).
  • the present invention is to provide a method for efficiently preparing the organometallic compound precursor compound and a thin film manufacturing method using the prepared organometallic compound precursor compound.
  • One aspect of the present disclosure provides a method for producing an organometallic compound comprising synthesizing a compound of Formula 3 by reacting a compound of Formula 1 with a compound of Formula 2 below.
  • M is a rare earth element
  • L is a silyl amine group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamine group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxide group having 1 to 4 carbon atoms, and one Any one selected from the group containing a reactive group containing an aromatic ring,
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • x is an integer from 1 to 3;
  • Another aspect of the present disclosure provides an organometallic compound represented by Formula 4 below.
  • M is a rare earth element
  • L is a silyl amine group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamine group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxide group having 1 to 4 carbon atoms, and one Any one selected from the group containing a reactive group containing more than one aromatic ring
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • x is 1 or 2;
  • Another aspect of the present disclosure provides a deposition precursor including at least one of the organic metal compounds.
  • Another aspect of the present disclosure provides a method for manufacturing a thin film comprising introducing the vapor deposition precursor into a chamber.
  • the method for preparing an organometallic compound according to the present invention has an effect of efficiently synthesizing the organometallic compound.
  • the method for producing a thin film using the organometallic compound produced by the method for producing an organometallic compound of the present invention has an effect of providing a thin film with excellent characteristics.
  • the thin film with excellent properties manufactured by the thin film manufacturing method of the present invention can be used in various electronic device dielectrics (particularly, high K/metal gates, DRAM capacitors), perovskite materials, displays, next-generation memories, and the like.
  • thermogravimetric (TG) analysis of the compounds of Examples 3 and 4 of the present application.
  • the method for preparing an organometallic compound according to one aspect of the present disclosure may include synthesizing a compound of Formula 3 by reacting a compound of Formula 1 with a compound of Formula 2.
  • M is a rare earth element
  • L is a silyl amine group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamine group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxide group having 1 to 4 carbon atoms, and one Any one selected from the group containing a reactive group containing an aromatic ring,
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • x is an integer from 1 to 3;
  • Toluene may be used as a solvent for the reaction of Chemical Formulas 1 and 2, and the reaction temperature may be 18 to 75 °C. In particular, the reaction temperature may be room temperature or about 70°C.
  • the rare earth element is Sc (scandium), Y (yttrium), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu)
  • the rare earth element may be any one of gadolinium (Gd), terbium (Tb), disoprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) or lutetium (Lu) have.
  • the rare earth element may preferably be lanthanum (La).
  • L is bis (trimethylsilyl) amine (BTSA), unsubstituted or benzyl substituted with one or more alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and unsubstituted or having 1 to 3 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of o-toluidine in which one or more alkyl groups of are substituted.
  • BTSA trimethylsilyl
  • the compound of Formula 1 may be represented by Formula 1-1 or Formula 1-2 below.
  • M is Sc (scandium), Y (yttrium), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), disoprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), or lutetium (Lu).
  • the compound of Formula 2 may be NH t BuCH 2 CH 2 NMe 2 , NH t BuCH(Me)CH 2 NMe 2 or NH t BuCH 2 CH 2 NEt 2 , but is not limited thereto (tBu is tert- butyl, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group).
  • An organometallic compound according to another aspect of the present disclosure may be represented by Formula 4 below.
  • M is a rare earth element
  • L is a silyl amine group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamine group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxide group having 1 to 4 carbon atoms, and one Any one selected from the group containing a reactive group containing more than one aromatic ring
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • x is 1 or 2;
  • the rare earth element is Sc (scandium), Y (yttrium), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) , Gadolinium (Gd), terbium (Tb), disoprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), or any one of lutetium (Lu), L is bis(trimethylsilyl)amine (BTSA), unsubstituted or substituted with at least one alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, benzyl, and unsubstituted or substituted with at least one alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be any one selected from the group consisting of o-toluidine.
  • BTSA trimethylsilyl)amine
  • the compound of Chemical Formula 4 may be prepared by the method for preparing the organometallic compound.
  • Another aspect of the present disclosure provides a deposition precursor, preferably a vapor deposition precursor, comprising the compound.
  • a method of manufacturing a thin film according to another aspect of the present disclosure may include introducing the vapor deposition precursor into a chamber.
  • Introducing the vapor deposition precursor into the chamber may include physisorption, chemisorption, or physisorption and chemisorption.
  • the method of manufacturing the thin film may include atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the manufacturing method of the thin film is Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD), Pulsed Chemical Vapor Deposition (P-CVD), Plasma Enhanced Atomic Layer A vapor deposition method (PE-ALD) or a combination thereof may be included, but is not limited thereto.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • LPCVD Low Pressure Chemical Vapor Deposition
  • P-CVD Pulsed Chemical Vapor Deposition
  • PE-ALD Plasma Enhanced Atomic Layer A vapor deposition method
  • PE-ALD Plasma Enhanced Atomic Layer A vapor deposition method
  • the method of manufacturing the thin film is a reaction gas containing at least one of an oxygen (O) atom-containing compound, a nitrogen (N) atom-containing compound, a carbon (C) atom-containing compound, and a silicon (Si) atom-containing compound. It may further include the step of injecting.
  • the reaction gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ) and hydrazine It may be one or more selected from (N 2 H 4 ).
  • the reaction gas is selected from oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and any combination thereof. It may be, but is not limited thereto.
  • the reactant gas may be selected from, but not limited to, nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), and hydrazine (N 2 H 4 ), and any combination thereof.
  • the desired rare earth-containing film may contain other metals.
  • the reaction was performed in the same manner as in the preparation of NH t BuCH 2 CH 2 NMe 2 ligand, except that dimethylaminoisopropyl chloride hydrochloride was used instead of 2-Chloro-N,N-dimethylethylamine hydrochloride.
  • the synthesized NH t BuCH(Me)CH 2 NMe 2 was a colorless liquid, and the synthesis yield was 72%.
  • the reaction was performed in the same manner as in the preparation of the NH t BuCH 2 CH 2 NMe 2 ligand, except that 2-Chloro-N,N-diethylethylamine hydrochloride was used instead of 2-Chloro-N,N-dimethylethylamine hydrochloride.
  • the synthesized NH t BuCH 2 CH 2 NEt 2 was a colorless liquid, and the synthesis yield was 80%.
  • the solvent THF was added to the flask containing 1eq of KO t Bu, and 1eq of N,N-dimethyl-o-toluidine was added. 1eq of nBuLi is added using a dropping funnel at -78°C. After stirring for 2 hours, the pressure was reduced to obtain a solid. After dissolving the obtained solid in toluene again, it is filtered and the filtrate is reduced in pressure again. The obtained solid was dried to synthesize K (N,N-dimethyl-o-toluidine). The synthesized K(N,N-dimethyl-o-toluidine) was a dark red solid, and the synthesis yield was 100%.
  • the synthesized La(N,N-dimethyl-o-toluidine) 3 was a yellow solid, and the synthesis yield was 38%.
  • the solvent THF was put into the flask containing 1 eq of KO t Bu, and 1 eq of toluene was added. 1eq of nBuLi was added using a dropping funnel at -78°C. After stirring for 2 hours, the pressure was reduced to obtain a solid. After washing the obtained solid several times with hexane, it was dried to synthesize K (benzyl). The synthesized K(benzyl) was a red solid, and the synthesis yield was 95%.
  • the solvent THF was put into the flask containing LaBr 3 THF x 1eq under an ice bath, and 1eq of synthesized K(benzyl) was slowly added thereto. After stirring for 1 hour, the resulting precipitate was removed by filtering. The filtrate was reduced again to obtain La(benzyl) 3 .
  • the synthesized La(benzyl) 3 was a dark red solid, and the synthesis yield was 47%.
  • La(N,N-dimethyl-o-toluidine) 3 of Example 2-1 or La(benzyl) 3 of Example 2-2 1eq was added to a flask containing 1eq of La(N,N-dimethyl-o-toluidine) of Example 2-2 at room temperature, and toluene as a solvent was added. After adding 3eq of NH t BuCH 2 CH 2 NMe 2 of 1, the mixture was stirred overnight at room temperature. After completion of the reaction, La(NH t BuCH 2 CH 2 NMe 2 ) 3 was obtained by concentrating under reduced pressure and purifying by sublimation at 110° C. and 56 mTorr. The synthesized La(NH t BuCH 2 CH 2 NMe 2 ) 3 was an ivory solid, and the synthesis yield was 15%.
  • tBu is tert-butyl
  • the synthesized La(btsa) 2 (NH t BuCH 2 CH 2 NMe 2 ) was an ivory solid, and the synthesis yield was 76%.
  • BTSA is bis(trimethylsilyl)amine
  • tBu is tert-butyl
  • thermogravimetric analysis of the compounds of Examples 3 and 4 are shown in FIG. 1 .
  • thermogravimetric analysis the temperature at which the weight is reduced by half [T 1/2 ] was measured to be 243 °C for the compound of Example 3 and 257 °C for the compound of Example 4.
  • the amount of residue at 400° C. was measured to be 44% by weight for the compound of Example 3 and 29.4% by weight for the compound of Example 4.
  • a rare earth thin film was deposited on a substrate by alternately applying the precursor and the reactant O 3 synthesized in Examples 3 and 4 of the present invention.
  • the substrate used in this experiment is a p-type Si wafer, and its resistance is 0.02 ⁇ m.
  • the p-type Si wafer Prior to deposition, the p-type Si wafer was cleaned by ultrasonic treatment (ultra sonic) in acetone-ethanol-DI water for 10 minutes each.
  • the substrate was prepared by maintaining a temperature of 150-450 ° C, and the precursors of Examples 3 and 4 were vaporized in a bubbler maintained at a temperature of 90-150 ° C.
  • argon (Ar) was supplied to purge the precursor and reaction gas remaining in the deposition chamber, and the flow rate of argon was set to 1000 sccm.
  • Ozone (O 3 ) at a concentration of 224 g/cm 3 was used as the reaction gas, and each reaction gas was injected by adjusting the on/off of a pneumatic valve and formed at a process temperature.
  • the ALD cycle included a 10/15 s precursor pulse followed by a 10 s argon purge, followed by a 2/5/8/10 s reactant pulse followed by a 10 s argon purge sequence.
  • the pressure of the deposition chamber was adjusted to 1-1.5 torr, and the deposition temperature was adjusted to 150-450 °C.
  • Thin films containing rare earth elements were prepared by chemical vapor deposition using the precursors synthesized in Examples 3 and 4 of the present invention.
  • a starting precursor solution containing the precursors synthesized in Examples 3 and 4 was prepared.
  • This precursor starting solution was delivered to a vaporizer maintained at a temperature of 90-150° C. at a flow rate of 0.1 cc/min.
  • the vaporized precursor was delivered to the deposition chamber using 50 to 300 sccm helium carrier gas. Hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) were used as reaction gases, and were supplied to the deposition chamber at a flow rate of 0.5 L/min (0.5 pm), respectively.
  • the pressure of the deposition chamber was adjusted to 1 to 15 torr, and the deposition temperature was adjusted to 150 to 450 °C. The deposition process was performed for about 15 minutes under these conditions.
  • lanthanum oxide thin films could be formed using the compounds of Examples 3 and 4 as precursors.
  • the method for preparing an organometallic compound according to the present invention has an effect of efficiently synthesizing the organometallic compound.
  • the method for producing a thin film using the organometallic compound produced by the method for producing an organometallic compound of the present invention has an effect of providing a thin film with excellent characteristics.
  • the thin film with excellent properties manufactured by the thin film manufacturing method of the present invention can be used in various electronic device dielectrics (particularly, high K/metal gates, DRAM capacitors), perovskite materials, displays, next-generation memories, and the like.

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Abstract

본 발명은 유기 금속 화합물(특히, 희토류 금속을 포함하는 유기 금속 화합물)의 제조방법 및 제조된 유기 금속 화합물을 증착하여 우수한 특성의 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기 금속 화합물 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
본 발명은 기상 증착을 통하여 박막 증착이 가능한 기상 증착 화합물로 사용할 수 있는 유기 금속 화합물의 제조방법 및 얻어진 유기 금속 화합물을 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용 가능한 휘발성 및 열적 안정성이 우수하고, 반응가스와의 반응성이 우수한 유기 금속 화합물의 제조방법 및 제조된 유기 금속 화합물을 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
유전체로 사용되고 있는 산화규소(SiO2)는 최근 반도체 소자의 밀집 패킹과 미시화되는 채널 길이에 따라서 금속 게이트/고유전체(High-k) 트랜지스터로 대체되어 가고 있다.
특히, 소자의 사이의 극소화에 따라서 따라 고유전상수 재료 및 이를 적용하는 공정 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편, 고유전체(High-k) 물질은 높은 밴드 갭 및 밴드 오프셋, 높은 k 값, 규소 상에 대한 우수한 안정성, 최소의 SiO2 계면 층, 및 기재 상의 고품질 계면을 가져야 한다. 또한, 비정질 또는 고결정질 온도 필름이 바람직하다.
산화규소를 대체하기 위해서 활발하게 연구 및 적용되고 있는 대표적인 고유전체 물질로는 산화하프늄(HfO2) 등을 들 수 있고, 특히 10nm 이하 공정에서는 차세대 고유전체 물질이 지속적으로 요구되고 있고, 차세대 고유전체 물질의 유력한 후보로는 희토류가 도핑된 산화하프늄 등이 거론되고 있다.
특히, 희토류 원소 함유 재료는 진보된 규소 CMOS, 저마늄 CMOS 및 III-V 트랜지스터 소자에 유망한 고유전체 물질로 이를 기재로 한 신세대 산화물은 통상적인 유전체 재료에 비해 용량에서 상당한 이점을 제공하는 것으로 보고되었다.
또한, 희토류 원소 함유 재료는 강유전성, 초전성, 압전성, 저항 변환 등의 특성을 가지는 페로브스카이트 재료의 제조에 응용이 기대되고 있다. 즉, 유기금속화합물 전구체를 사용하는 기상증착 공정을 통해서 ABO3 형태의 페로브스카이트를 제조하고, A, B 양이온(희토류 또는 전이금속)의 종류나 조성을 조절하고 소재의 유전성, 전자전도성 및 산소 이온전도도 등 다양한 특성을 부여하여, 연료전지, 센서, 2차 전지 등 다양한 산업분야에 이용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이외에도, 희토류 원소 함유 재료는 다층 산화물 박막 구조의 우수한 수분 침투 저항성을 활용한 봉지용 소재나 차세대 비휘발성 메모리 구현에 활용하기 위하여 활발히 연구되고 있다.
그러나, 여전히 희토류 함유 층들의 증착이 어려워서, 증착에 유리한 다양한 리간드를 가진 희토류 전구체가 연구되어 왔다.
희토류 전구체를 구성하는 리간드의 대표적인 예로는 아미드(amide), 아미디네이트(amidinate), 베타-디케토네이트(β-Diketonate), 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl, Cp) 등의 화합물 군이 있는데, 이들 전구체는 높은 융점, 낮은 증착 온도, 높은 박막 내 불순물, 비교적 낮은 반응성 등 실제 공정에 적용하기 어려운 단점들이 있었다.
결과적으로, 희토류 함유 필름의 증착을 위한 개선된 희토류 전구체, 희토류 전구체의 효율적인 합성 방법 및 합성된 희토류 전구체를 적용한 증착 공정의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제8871304호
이에 본 발명은 기존의 유기 금속 화합물 전구체(특히, 희토류 전구체)의 문제점들을 해결하기 위한 것으로 열적 안정성 및 휘발성이 우수하고, 반응가스와 반응성이 우수한 유기 금속 화합물 전구체 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 금속 화합물 전구체 화합물을 효율적으로 제조하기 위한 방법과 제조된 유기 금속 화합물 전구체 화합물을 이용하는 박막 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 유기 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
ML3
[화학식 2]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000002
상기 화학식 1 내지 3에서,
M은 희토류 원소이고,
L은 실릴아민(silyl amine)기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(dialkylamine)기, 탄소수 1 내지 4의 알콕사이드(alkoxide)기 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 반응기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
x는 1 내지 3의 정수이다.
본원의 다른 측면은, 하기 화학식 4로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000003
상기 화학식 4에서,
M은 희토류 원소이고,
L은 실릴아민(silyl amine)기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(dialkylamine)기, 탄소수 1 내지 4의 알콕사이드(alkoxide)기 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 반응기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
x는 1 또는 2이다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 유기 금속 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 증착 전구체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 금속 화합물의 제조방법은 유기 금속 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 유기 금속 화합물의 제조방법에 의해서 제조된 유기 금속 화합물을 사용하는 박막의 제조 방법에 의해서 우수한 특성의 박막을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 의해서 제조된 우수한 특성의 박막은 다양한 전자 장치의 유전체(특히, High K/금속 게이트, DRAM 커패시터), 페로브스카이트 소재, 디스플레이, 차세대 메모리 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본원의 실시예 3 및 실시예 4의 화합물들의 열중량(Thermogravimetric, TG) 분석 결과 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 일 측면에 따른 유기 금속 화합물의 제조방법은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 반응시켜서 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
ML3
[화학식 2]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000005
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
M은 희토류 원소이고,
L은 실릴아민(silyl amine)기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(dialkylamine)기, 탄소수 1 내지 4의 알콕사이드(alkoxide)기 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 반응기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
x는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1과 화학식 2의 반응을 위한 용매로는 톨루엔(toluene)을 사용할 수 있고, 반응 온도는 18~75℃일 수 있다. 특히 반응 온도는 상온이나 약 70℃일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 희토류 원소는 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테튬(Lu) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 희토류 원소는 바람직하게는 란타넘(La)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, L은 비스(트리메틸실릴)아민(bis(trimethylsilyl)amine, BTSA), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 벤질(benzyl) 및 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 o-톨루이딘(o-toluidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000006
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000007
상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2에서,
M은 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테튬(Lu) 중 어느 하나이다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 NHtBuCH2CH2NMe2, NHtBuCH(Me)CH2NMe2 또는 NHtBuCH2CH2NEt2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(tBu는 tert-butyl, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다).
본원의 다른 측면에 따른 유기 금속 화합물은 하기 화학식 4로 나타내어질 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000008
상기 화학식 4에서,
M은 희토류 원소이고,
L은 실릴아민(silyl amine)기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(dialkylamine)기, 탄소수 1 내지 4의 알콕사이드(alkoxide)기 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 반응기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
x는 1 또는 2이다.
일 구현예에 있어서, 상기 희토류 원소는 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테튬(Lu) 중 어느 하나이고, L은 비스(트리메틸실릴)아민(bis(trimethylsilyl)amine, BTSA), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 벤질(benzyl) 및 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 o-톨루이딘(o-toluidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 상기 유기 금속 화합물의 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
본원의 또 다른 측면은 상기 화합물을 포함하는 증착 전구체, 바람직하게는 기상 증착 전구체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면에 따른 박막의 제조 방법은 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계는 물리흡착, 화학흡착, 또는 물리 및 화학흡착하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 박막의 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함할 수 있다.
상기 박막의 제조 방법은 유기 금속 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD), 펄스화 화학 기상 증착법(P-CVD), 플라즈마 강화 원자층 증착법(PE-ALD) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 박막의 제조 방법은 반응가스로 산소(O) 원자 포함 화합물, 질소(N) 원자 포함 화합물, 탄소(C) 원자 포함 화합물 및 규소(Si) 원자 포함 화합물 중 어느 하나 이상을 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 질소(N2), 암모니아(NH3) 및 히드라진(N2H4) 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
즉, 원하는 희토류 함유 필름이 산소를 함유하는 경우, 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 물(H2O), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
원하는 희토류 함유 필름이 질소를 함유하는 경우, 반응물 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3) 및 히드라진(N2H4) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 원하는 희토류 함유 필름이 다른 금속을 포함할 수도 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 리간드의 제조
NHtBuCH2CH2NMe2 리간드의 제조
2-Chloro-N,N-dimethylethylamine hydrochloride 1eq를 100mL의 물에 서서히 용해시키고, 0℃에서 천천히 NaOH 수용액 1eq를 첨가하였다. 그 후 같은 온도에서 드로핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 t-butylamine 4eq를 천천히 넣어 주고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후, NaOH 1eq를 넣고 추가 교반시키고, 헥산(hexane) 용매를 이용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 물을 제거한 후, 상압에서 용매 제거 및 정제를 진행하였다. 합성된 NHtBuCH2CH2NMe2는 무색의 액체였고, 합성 수율은 30%였다.
얻어진 NHtBuCH2CH2NMe2의 화학 구조식 및 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
[NHtBuCH2CH2NMe2의 화학 구조식]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000009
1H-NMR (400MHz, Benzene-D6):
δ 1.06(s, 9H), 2.06(s, 6H), 2.33(t, 2H), 2.56(t, 2H)
NHtBuCH(Me)CH2NMe2 리간드의 제조
2-Chloro-N,N-dimethylethylamine hydrochloride 대신 Dimethylaminoisopropyl chloride hydrochloride을 사용한 것을 제외하고는 NHtBuCH2CH2NMe2 리간드의 제조와 동일하게 반응시켰다. 합성된 NHtBuCH(Me)CH2NMe2는 무색의 액체였고, 합성 수율은 72%였다.
얻어진 NHtBuCH(Me)CH2NMe2의 화학 구조식 및 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
[NHtBuCH(Me)CH2NMe2의 화학 구조식]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000010
1H-NMR (400MHz, Benzene-D6):
δ 0.79(d, 3H), 1.09(s, 9H), 2.07(s, 6H), 2.40(dd, 1H), 2.51(dd, 1H), 2.69(m, 1H)
NHtBuCH2CH2NEt2 리간드의 제조
2-Chloro-N,N-dimethylethylamine hydrochloride 대신 2-Chloro-N,N-diethylethylamine hydrochloride 을 사용한 것을 제외하고는 NHtBuCH2CH2NMe2 리간드의 제조와 동일하게 반응시켰다. 합성된 NHtBuCH2CH2NEt2는 무색의 액체였고, 합성 수율은 80%였다.
얻어진 NHtBuCH2CH2NEt2의 화학 구조식 및 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
[NHtBuCH2CH2NEt2의 화학 구조식]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000011
1H-NMR (400MHz, Benzene-D6):
δ 0.96 (t, 6H), 1.09(s, 9H), 2.40(q, 4H), 2.50(t, 2H), 2.59(t, 2H)
[실시예 2] Lathanum trialkyl의 제조
[실시예 2-1] La(N,N-dimethyl-o-toluidine)3의 제조
K(N,N-dimethyl-o-toluidine) 합성
Ice bath 하에서 KOtBu 1eq이 담겨있는 플라스크에 용매 THF를 넣고, N,N-dimethyl-o-toluidine 1eq를 넣었다. -78℃ 하에서 nBuLi 1eq를 드로핑 펀넬 (dropping funnel)을 이용하여 넣는다. 2시간 교반 후, 감압하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 다시 녹인 후, 필터하여 여과물을 다시 감압한다. 얻어진 고체를 건조하여 K(N,N-dimethyl-o-toluidine)을 합성하였다. 합성된 K(N,N-dimethyl-o-toluidine)은 검붉은색 고체였고, 합성 수율은 100%였다.
합성 수합성된 K(N,N-dimethyl-o-toluidine)의 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
1H-NMR(400MHz, THF-d8): δ 1.83(s, 1H), 2.42(s, 1H), 2.50(s, 6H), 4.91(t, 1H), 5.89(d, 1H), 5.96(t, 1H), 6.08(d, 1H)
La(N,N-dimethyl-o-toluidine)3 합성
Ice bath 하에서 LaBr3THFx 1eq가 담겨있는 플라스크에 용매 THF를 넣고, 합성된 K(N,N-dimethyl-o-toluidine) 1eq를 천천히 넣었다. 1시간 교반 후 감압하여 용매를 제거하였다. 톨루엔(toluene)에 다시 녹인 후 침전물을 필터를 이용하여 제거하였다. 여액을 다시 감압하여 La(N,N-dimethyl-o-toluidine)3을 얻었다.
합성된 La(N,N-dimethyl-o-toluidine)3은 노랑색 고체였고, 합성 수율은 38%였다.
합성된 La(N,N-dimethyl-o-toluidine)3의 화학 구조식 및 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
[La(N,N-dimethyl-o-toluidine)3의 화학 구조식]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000012
1H-NMR(400MHz, C6D6):
δ 2.05(s, 8H), 6.51(t, 1H), 6.9(m 3H)
[실시예 2-2] La(benzyl)3의 제조
K(benzyl) 합성
Ice bath 하에서 KOtBu 1eq이 담겨있는 플라스크에 용매 THF를 넣고, 톨루엔(toluene) 1eq를 넣었다. -78℃ 하에서 nBuLi 1eq를 드로핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 넣었다. 2시간 교반 후, 감압하여 고체를 얻었다. 얻은 고체를 헥산(hexane)으로 여러 번 씻어준 후, 건조하여 K(benzyl)을 합성하였다. 합성된 K(benzyl)은 빨강색 고체였고, 합성 수율은 95%였다.
합성된 K(benzyl)의 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
1H-NMR(400MHz, THF-d8): δ 2.18(s, 2H), 4.65(t, 1H), 5.50(d, 2H), 5.98(t, 2H)
La(benzyl)3 합성
Ice bath 하에서 LaBr3THFx 1eq가 담겨있는 플라스크에 용매 THF를 넣고, 합성된 K(benzyl) 1eq를 천천히 넣었다. 1시간 교반 후 필터하여 생성된 침전물을 제거하였다. 여액을 다시 감압하여 La(benzyl)3을 얻었다. 합성된 La(benzyl)3은 검붉은색 고체였고, 합성 수율은 47%였다.
합성된 La(benzyl)3의 화학 구조식 및 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
[La(benzyl)3의 화학 구조식]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000013
1H-NMR(400MHz, C6D6):
δ 1.25 (s, 2H), 5.78(s, 2H), 6.06(t, 1H), 6.66(t, 2H)
[실시예 3] La(NHtBuCH2CH2NMe2)3의 제조
실온에서 실시예 2-1의La(N,N-dimethyl-o-toluidine)3 또는 실시예 2-2의 La(benzyl)3 1eq가 들어있는 플라스크에 용매인 톨루엔(Toluene)을 넣고, 실시예 1의 NHtBuCH2CH2NMe2 3eq를 넣은 후, 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 완료 후, 감압농축하고 110℃, 56mTorr에서 승화 정제하여 La(NHtBuCH2CH2NMe2)3를 얻었다. 합성된 La(NHtBuCH2CH2NMe2)3은 아이보리색 고체였고, 합성 수율은 15%였다.
합성된 La(NHtBuCH2CH2NMe2)3의 화학 구조식 및 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
[La(NHtBuCH2CH2NMe2)3의 화학 구조식]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000014
상기 La(NHtBuCH2CH2NMe2)3의 화학 구조식에서 tBu는 tert-butyl이다.
1H-NMR(400MHz, C6D6):
δ 1.42(s, 27H), 2.1(s, 18H), 2.54(t, 6H), 3.16(t, 6H)
[실시예 4] La(btsa)2(NHtBuCH2CH2NMe2)의 제조
La(btsa)3 1eq가 담긴 플라스크에 용매인 톨루엔(Toluene)을 넣고, 실시예 1의 NHtBuCH2CH2NMe2 1eq를 넣는다. 70℃에서 밤새 가열한다. 반응 완료 후, 감압 농축 및 110℃, 56mTorr에서 승화정제하여 La(btsa)2(NHtBuCH2CH2NMe2)를 얻는다.
합성된 La(btsa)2(NHtBuCH2CH2NMe2)은 아이보리색 고체였고, 합성 수율은 76%였다.
합성된 La(btsa)2(NHtBuCH2CH2NMe2)의 화학 구조식 및 NMR 측정 결과는 하기와 같다.
[La(btsa)2(NHtBuCH2CH2NMe2)의 화학 구조식]
Figure PCTKR2022007918-appb-img-000015
상기 La(btsa)2(NHtBuCH2CH2NMe2)의 화학 구조식에서 BTSA는 비스(트리메틸실릴)아민(bis(trimethylsilyl)amine)이고, tBu는 tert-butyl이다.
1H-NMR(400MHz, THF-d8):
δ 0.15(s, 36H), 1.23(s, 9H), 2.48(s, 6H), 3.03(t, 2H), 3.09(t, 2H)
[실험예]
실시예 3 및 실시예 4의 화합물들의 열중량 분석에 따른 결과를 도 1에 도시하였다.
열중량분석 결과, 중량이 반으로 감소하는 온도[T1/2]가 실시예 3의 화합물은 243℃, 실시예 4의 화합물은 257℃로 측정되었다.
또한, 400℃에서의 잔류물의 양은 실시예 3의 화합물은 44 중량%, 실시예 4의 화합물은 29.4 중량%로 측정되었다.
[제조예 1]
본 발명의 실시예 3 및 4에 의해 합성된 전구체 및 반응물 O3를 교호로 적용하여 기판 상에 희토류 박막을 증착하였다. 본 실험에 사용된 기판은 p-형 Si 웨이퍼로서, 저항은 0.02 Ω·m이다. 증착에 앞서 p-형 Si 웨이퍼는 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(Ultra sonic)하여 세척하였다. Si 웨이퍼 상에 형성된 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담근 후 제거하였다.
기판은 150-450℃의 온도로 유지하여 준비하였고, 상기 실시예 3 및 4의 전구체는 90-150℃의 온도로 유지된 버블러(bubbler)에서 기화시켰다.
퍼지(purge)가스는 아르곤(Ar)을 공급하여 증착챔버 내 잔존하는 전구체와 반응가스를 퍼지하였으며, 아르곤의 유량은 1000 sccm으로 하였다. 반응가스로는 224g/cm3 농도의 오존(O3)을 사용하였으며, 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하고 공정 온도에서 성막하였다.
ALD 사이클은 전구체 펄스 10/15초 후, 아르곤 10초 퍼징 후, 반응물 펄스 2/5/8/10초 후, 아르곤 10초 퍼징 순서를 포함하였다. 증착챔버의 압력은 1-1.5torr로 조절하였고, 증착온도는 150-450℃로 조절하였다.
실시예 3 및 4의 화합물을 전구체로 사용하여 산화 란타넘 박막이 형성됨을 확인할 수 있었다.
[제조예 2]
본 발명의 실시예 3 및 4에 의해 합성된 전구체를 사용하여 화학기상증착법으로 희토류 원소를 포함하는 박막을 제조하였다. 상기 실시예 3 및 4에 의해 합성한 전구체가 포함되어 있는 전구체 개시용액(starting precursor solution)을 준비하였다.
이 전구체 개시용액을 0.1cc/min의 유속으로 90-150℃의 온도가 유지되는 기화기에 전달하였다. 이렇게 기화된 전구체는 50 내지 300sccm 헬륨 캐리어 가스를 사용하여 증착챔버에 전달하였다. 반응가스로는 수소(H2)와 산소(O2)를 사용하였고, 각각 0.5L/min(0.5pm)씩의 유속으로 증착챔버에 공급하였다. 증착챔버의 압력은 1~15torr로 조절하였고, 증착온도는 150-450℃로 조절하였다. 이와 같은 조건에서 약 15분 동안 증착 공정을 수행하였다.
실시예 3 및 4의 화합물을 전구체로 사용하여 산화 란타넘 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기의 박막 제조를 통해서, 합성된 실시예 3 및 4의 희토류 전구체가 CVD 뿐만 아니라 ALD를 통해서 우수한 특성의 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 균일한 특성의 박막 제조가 가능하였고, 우수한 박막 물성, 두께 및 단차 피복성을 확보할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 유기 금속 화합물의 제조방법은 유기 금속 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 유기 금속 화합물의 제조방법에 의해서 제조된 유기 금속 화합물을 사용하는 박막의 제조 방법에 의해서 우수한 특성의 박막을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 의해서 제조된 우수한 특성의 박막은 다양한 전자 장치의 유전체(특히, High K/금속 게이트, DRAM 커패시터), 페로브스카이트 소재, 디스플레이, 차세대 메모리 등에 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는,
    유기 금속 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    ML3
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022007918-appb-img-000016
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022007918-appb-img-000017
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    M은 희토류 원소이고,
    L은 실릴아민(silyl amine)기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(dialkylamine), 탄소수 1 내지 4의 알콕사이드(alkoxide)기 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 반응기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    x는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테튬(Lu) 중 어느 하나인,
    유기 금속 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 비스(트리메틸실릴)아민(bis(trimethylsilyl)amine), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 벤질(benzyl) 및 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 o-톨루이딘(o-toluidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    유기 금속 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 나타내어지는,
    유기 금속 화합물의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022007918-appb-img-000018
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022007918-appb-img-000019
    상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2에서,
    M은 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테튬(Lu) 중 어느 하나이다.
  5. 하기 화학식 4로 나타내어지는,
    유기 금속 화합물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022007918-appb-img-000020
    상기 화학식 4에서,
    M은 희토류 원소이고,
    L은 실릴아민(silyl amine)기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(dialkylamine)기, 탄소수 1 내지 4의 알콕사이드(alkoxide)기 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 반응기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    x는 1 또는 2이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4에서,
    상기 희토류 원소는 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테튬(Lu) 중 어느 하나이고,
    L은 비스(트리메틸실릴)아민(bis(trimethylsilyl)amine), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 벤질(benzyl) 및 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 하나 이상 치환된 o-톨루이딘(o-toluidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    유기 금속 화합물.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 상기 유기 금속 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    증착 전구체.
  8. 제7항의 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는,
    박막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 박막의 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함하는,
    박막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    반응가스로 산소(O) 원자 포함 화합물, 질소(N) 원자 포함 화합물, 탄소(C) 원자 포함 화합물 및 규소(Si) 원자 포함 화합물 중 어느 하나 이상을 주입하는 단계를 더 포함하는,
    박막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 질소(N2), 암모니아(NH3) 및 히드라진(N2H4) 중에서 선택된 어느 하나 이상인,
    박막의 제조 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050090383A1 (en) * 2001-10-12 2005-04-28 Thiele Sven K. Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes
WO2008128141A2 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Advanced Technology Materials, Inc. Zirconium, hafnuim, titanium, and silicon precursors for ald/cvd
KR20130140045A (ko) * 2010-11-02 2013-12-23 우베 고산 가부시키가이샤 (아미드아미노알칸) 금속 화합물, 및 당해 금속 화합물을 사용한 금속 함유 박막의 제조 방법
KR20190082872A (ko) * 2016-11-08 2019-07-10 메르크 파텐트 게엠베하 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7378267B2 (ja) * 2018-11-12 2023-11-13 東ソー株式会社 コバルト錯体、その製造方法、及びコバルト含有薄膜の製造方法
KR102138707B1 (ko) * 2018-12-19 2020-07-28 주식회사 한솔케미칼 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050090383A1 (en) * 2001-10-12 2005-04-28 Thiele Sven K. Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes
WO2008128141A2 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Advanced Technology Materials, Inc. Zirconium, hafnuim, titanium, and silicon precursors for ald/cvd
KR20130140045A (ko) * 2010-11-02 2013-12-23 우베 고산 가부시키가이샤 (아미드아미노알칸) 금속 화합물, 및 당해 금속 화합물을 사용한 금속 함유 박막의 제조 방법
KR20190082872A (ko) * 2016-11-08 2019-07-10 메르크 파텐트 게엠베하 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOPPIN G R, WANG Z M: "Correlation between Ligand Coordination Number and the Shift of the 7 F 0 -5 D 0 Transition Frequency in Europium(III) Complexes", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 36, no. 2, 1 January 1997 (1997-01-01), pages 249 - 252, XP093009876 *

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