KR20090075837A - 헤테로렙틱 유기금속 화합물 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
본 발명은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 전구체 화합물(상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 가짐); 상기 유기금속 화합물의 제조 방법; 및 유기금속 전구체 화합물로부터 필름 또는 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
헤테로렙틱 유기금속 화합물, 호모렙틱 유기금속 화합물, 반도체 산업, 화학 증착, 원자층 증착
Description
본 발명은 헤테로렙틱(heteroleptic) 유기금속 화합물, 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 제조 방법, 및 헤테로렙틱 유기금속 전구체 화합물로부터 필름 또는 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학 증착 방법은 반도체를 제조 또는 가공하는 동안에 웨이퍼 또는 다른 표면과 같은 기판상에 물질의 필름을 형성하는데 사용되고 있다. 화학 증착법에서는, 화학 증착 화합물로도 알려진 화학 증착 전구체를 열에 의해, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해하여 소정의 조성을 갖는 박막을 형성한다. 예를 들면, 증기상 화학 증착 전구체를 당해 전구체의 분해 온도보다 높은 온도로 가열된 기판과 접촉시켜서 기판상에 금속 또는 금속 산화물 필름을 형성한다. 화학 증착 전구체는 화학 증착 조건하에서 휘발성이 있고, 열 분해 가능하며 균일한 필름을 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
현재 반도체 산업은 다양한 금속의 박막을 여러 가지 용도에 사용하는 것을 고려하고 있다. 다수의 유기금속 착물이 이러한 박막을 제조하기 위한 잠재적인 전구체로서 평가되고 있다. 당해 산업 분야에서는 신규 화합물을 개발하여 그들이 필름 증착용 화학 증착 전구체로서 가능성이 있는지를 조사할 필요가 있다.
화학 증착 및 원자층 증착 용도에 대하여, 다양한 원소(예: 티타늄, 하프늄 및 탄탈)에 대해 여러 가지 전구체(아미드, 알콕사이드 및 클로라이드)가 존재한다. 이러한 물질들은 화학적으로 주로 호모렙틱(homoleptic) 계, 또는 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 또는 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄과 같이 하나 이상의 동일한 리간드들로 이루어진 리간드 집합과의 착물임을 특징으로 한다. 이와 달리, 이러한 유형의 물질에 대한 헤테로렙틱 계는, 예를 들면 비스(디메틸아미노)비스(에틸메틸아미노)하프늄과 같이 2종 이상의 상이한 리간드들로 이루어진다.
동일 부류에 속하는 헤테로렙틱 리간드를 갖는 물질들은 제조 및 정제하기가 어려울 수 있다. 이러한 헤테로렙틱 계의 제조 및 정제상의 어려움은 그들의 급속한 반응성, 리간드 교환 가능성 및 유사한 증기압에서 비롯된다. 예를 들면, 2 당량의 아미드 'A1'과 HfCl4를 화합시키면 일반적으로 Hf(Al)2(Cl)2만이 전적으로 생성되지는 않고, 일정한 범위의 통계학적으로 분포된 Hf(Al)x(Cl)4-x 화학종(식중 x= 0-4임)이 생성될 것이다. 그러므로, 제 2의 아미드'A2'를 제 1 아미드를 첨가한지 한참 후에 첨가할 경우, 화학식 Hf(A1)x(A2)4-x (식중 x=0-4임)로 표시되는 화합물들의 혼합물이 생성될 것이다. 이러한 화합물들은 그 유사성에 기인하여 증류에 의해서도 순수하게 분리시키기가 어렵다.
화학 증착 또는 원자층 증착 방법에 의해서 박막을 제조하는 방법을 개발함에 있어서, 실온에서 바람직하게 액체로 존재하고, 적절한 증기압을 가지며, 적절한 열 안정성을 갖고(즉, 화학 증착의 경우 가열된 기판상에서 분해되지만 운반하 는 동안에는 분해되지 않고, 원자층 증착의 경우에는 열에 의해 분해되지 않지만 상대 반응물질에 노출시킬 경우에는 반응하는 성질), 균일한 필름을 형성할 수 있으며, 설령 있다손 치더라도 극소한 양의 바람직하지 못한 불순물들(예: 할라이드, 탄소 등)을 남기는 전구체에 대한 필요성이 계속 존재하고 있다. 그러므로, 새로운 화합물들을 개발해서 이들의 필름 증착용 화학 증착 및 원자층 증착 전구체로서의 사용 가능성을 조사할 필요성이 계속되고 있다. 따라서, 당해 기술 분야에서는 전술한 바와 같은 특징들을 일부, 바람직하게는 모두 갖는 전구체를 제공하는 것이 바람직하다 할것이다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 화합물에 관한 것이다. 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는다.
또한, 본 발명은 화학식 (R4R3N)xM(NR1R2)y로 표시되는 유기금속 화합물에 관한 것이며, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; NR1R2와 NR3R4는 상이하고; R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R1과 R2는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으며; 하나의 NR1R2기의 R1 또는 R2는 다른 한 NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하거나, NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고; R3과 R4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R3과 R4는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으며; 하나의 NR3R4기의 R3 또는 R4는 다른 한 NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하거나, NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고; x는 1 이상의 값이며; y는 1 이상의 값이고; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) NR3R4는 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) NR1R2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) NR1R2와 NR3R4는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 화학식들로 표시되는 유기금속 전구체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 호모렙틱 유기금속 화합물과 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물을 용매의 존재하에서, 헤테로렙틱 유기금속 화합물을 생성하는데 충분한 조건하에 반응시키는 것을 포함하는, 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 헤테로렙틱 유기 금속 화합물은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되고, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는다. 본 발명의 방법으로부터 얻어지는 유기금속 화합물의 수율은 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 분해시킴으로써 필름, 코팅 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는다. 일반적으로, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해는 열 분해, 화학 분해, 광화학 분해 또는 플라즈마 활성화 분해에 의해 수행된다.
이외에도, 본 발명은 (a) 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 전구체 화합물(상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 가짐); 및 (b) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물(예: 하프늄 함유, 알루미늄 함유, 스트론튬 함유, 바륨 함유 또는 티타늄 함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 전구체 화합물 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 헤테로렙틱계 금속 전구체와 관련된 차세대 증착법에 관한 것이다. 이러한 전구체들은 다른 기존의 전구체들에 비해 장점을 가질 수 있다. 이와 같은 헤테로렙틱 물질들은 유전체, 방지막 및 전극과 같은 여러 가지 용도에 사용될 수 있으며, 많은 경우에 다른 금속 함유 필름에 비해서 개선된 성질(열 안정성, 바람직한 형태학적 특징, 낮은 확산, 적은 누출, 낮은 전하 포획 등)을 나타낸다.
본 발명은 몇가지 장점들을 갖는다. 예를 들면, 상기 헤테로렙틱 유기금속 전구체 화합물은, 다성분 필름에 대한 단일의 원료 전구체에 대한 접근, 핵형성을 증가시킬 수 있는 기판에 대한 개선된 친화도, 낮은 전하 포획 및/또는 개선된 형태일치성, 및 허용 가능한 증기압을 갖는 보다 실용적인 액체 전구체(고체 대비)에 대한 접근을 비롯한 여러 가지 바람직한 성질을 제공할 수 있다. 본 발명의 헤테로렙틱 유기금속 화합물은 상대적으로 입체적 방해가 되는 치환체들을 갖는 리간드를 부분적으로 함유함으로써, 실질적으로 순수한 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 분리를 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 다양한 화학 구조 및 물리적 성질을 갖는 헤테로렙틱 유기금속 화합물을 생성하는데 유용하다. 헤테로렙틱 유기금속 화합물 전구체로부터 제조된 필름은 짧은 항온 처리 시간내에 증착시킬 수 있으며, 헤테로렙틱 유기금속 화합물 전구체로부터 증착된 필름은 우수한 평활성을 나타낸다.
본 발명은 특히 차세대 소자용 화학 증착 및 원자층 증착 전구체에 관한 것이며, 구체적으로 실온, 즉, 20℃에서 액체인 헤테로렙틱 유기금속 전구체가 바람직하다.
본 발명의 헤테로렙틱 유기금속 전구체 화합물은 다른 물질, 예를 들면 Al2O3와 같은 물질과 복합된 나노적층체 구조물과 관련된 용도에 있어서 원자층 증착 전구체의 바람직한 성질을 제공할 수 있다.
상세한 설명
본 발명의 헤테로렙틱 계에 대하여, 특정의 장점들로서는 분자의 일부분이 중심 원소상에서 상이한 특징(구조적으로 또는 전자적으로 상이한 특징)을 갖는 리간드들을 가짐으로써 기판/상대 반응물질에 대하여 더욱 큰 반응성/접근 가능성을 갖게 된다는 점, 단일의 원료 전구체 사용 가능성(예: 하프늄 실리케이트의 경우 하프늄에 결합된 트리메틸실릴 함유 아미드를 사용함), 및 전구체가 실온에서 액체인 화합물일 수 있으므로 취급 및 사용이 용이하다는 점을 들 수 있다. 본 발명의 결과로서, 다성분 필름에 대한 많은 단일 원료 전구체들을 이용하여, 처리 공정을 간소화시키고 설비 용기/라인의 수를 줄일 수 있다. 기판과의 반응성이 개선되어 보다 빠른 가공시간 및 우수한 필름/소자 성능이 가능할 수 있다. 헤테로렙틱 액체 전구체는 정제 및 운반하기가 용이하고, 보다 간단하고 더욱 일관성 있게 공정에 전달할 수 있다.
본 발명의 헤테로렙틱 유기금속 화합물에 대하여 리간드 교환에 대한 열역학적 한계가 중요하다. 부피가 큰 리간드를 사용함으로써, 추가의 리간드 교환이 발생할 수 없다. 예를 들어서, M*가 금속이고, S*가 작은 리간드이며, L*가 큰 리간드일 경우에, 초기 가설은 M*(S*)x가 존재하고, M*(L*)x (식중, x는 금속의 원자 상태와 동일함)는 존재하지 않는다는 것이다. 그러므로, 과량의 L*(어떤 배위전 상태가 가장 적절한지와는 무관함)를 M*(S*)x와 화합시킬 경우에, 추가의 L* 리간드가 '맞지 않는' 지점에서만 리간드 교환이 일어나서 화학식 M*(S*)x-y(L*)y(식중 y는 1 내지 x-1임)로 표시되는 별개의 분자를 생성할 것이다. 이 때, 반응이 중단될뿐만 아니라, 추가의 분자간 알짜 리간드 교환 반응도 일어날 수가 없다. S*와 L* 리간드들이 동일한 크기를 갖는 다른 리간드와는 교환되거나 교환되지 않을 수도 있지만, S* 리간드는 L* 리간드와는 교환될 수 없는데, 그 이유는 그와 같은 교환이 열역학적인 기준에서 볼 때 금속 주위에 너무 많은 L* 리간드들을 배치하게 되는 결과를 야기할 수 있기 때문이다. 이러한 합성 과정 및 부피가 큰 리간드를 사용하는 것이 본 발명의 중요한 특징이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 전구체 화합물에 관한 것이며, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 화학식 (R4R3N)xM(NR1R2)y로 표시되는 유기금속 화합물에 관한 것이며, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; NR1R2와 NR3R4는 상이하고; R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R1과 R2는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으며; 하나의 NR1R2기의 R1 또는 R2는 다른 한 NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하거나, NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고; R3과 R4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R3과 R4는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으며; 하나의 NR3R4기의 R3 또는 R4는 다른 한 NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하거나, NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고; x는 1 이상의 값이며; y는 1 이상의 값이고; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) NR3R4는 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) NR1R2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) NR1R2와 NR3R4는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는다. 본 발명의 헤테로렙틱 유기금속 화합물은 20℃에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 헤테로렙틱 유기금속 화합물에 있어서, L1은 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 크거나 같은 입체 부피를 갖는 것이 바람직하다. L2는 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 작거나 같은 입체 부피를 갖는 것이 바람직하다. NR3R4는 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 크거나 같은 입체 부피를 갖는 것이 바람직하다. NR1R2는 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 작거나 같은 입체 부피를 갖는 것이 바람직하다.
L1과 L2는 상이하며, 각각 수소 원자, 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 지방족 헤테로원자 함유 기, 방향족 헤테로사이클, 시클로지방족 헤테로사이클 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 L1 및 L2 기의 예로서는 수소 원자, 알킬, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민,니트릴 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, L1 및 L2 기의 예로서 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 아미도 또는 아미노기, 예를 들면 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 티아졸리디닐, 피페리디닐, 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴,이미다졸리디노닐, 이미다졸리딘에티오닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 카르바졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴 및 퓨리닐을 들 수 있다. x가 1 보다 큰 값인 화합물의 경우에, L1 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. y가 1보다 큰 값일 경우에, L2 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고(NR1R2 및 NR3R4가 상이한 것인 한), 각각 수소 원자, 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 시클로지방족 탄화수소이다. 더욱 구체적으로, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고(NR1R2와 NR3R4가 상이한 것인 한), 각각 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, 시클로헥실, 아다만틸, 페닐, 벤질, 실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴 등이다. R1, R2, R3 및 R4가 각각 동일하거나 상이하고(NR1R2와 NR3R4가 상이한 것인 한), 각각 수소 원자, 치환 또는 미치환된 알킬 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. x가 1보다 큰 값인 화합물인 경우에, NR3R4 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. y가 1보다 큰 값인 화합물일 경우에, NR1R2 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로, M은 2족(예: Sr, Ba), 3족(예: Sc, Y), 4족(Ti, Zr, Hf), 13족(Al, Ga) 또는 란탄족 계열 원소(예: La, Ce, Pr, Nd, Dy, Er 및 Yb)이다. 또한, M은 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18족 또는 악티늄족 원소일 수 있다. M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속 또는 란탄족 원소로부터 선택되는 것이 바람직하다. M은 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 예로서는, 아미드, 시클로펜타디에나이드, 할라이드, 베타-디케토네이트, 알킬, 카르보닐 등을 들 수 있다. 본 발명의 구체적인 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 예로서는 다음과 같은 화합물들을 들 수 있다:
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)텅스텐,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)하프늄,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)티타늄,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)텅스텐,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)하프늄,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)지르코늄,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)티타늄,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)몰리브덴,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)텅스텐,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)하프늄,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)지르코늄,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)티타늄,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)몰리브덴,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)텅스텐,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)하프늄,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)지르코늄,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)티타늄,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)몰리브덴,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)텅스텐,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)하프늄,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)지르코늄,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)티타늄,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)몰리브덴,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)텅스텐,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)지르코늄,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)티타늄,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)몰리브덴,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)텅스텐,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)지르코늄,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)티타늄,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)몰리브덴,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)텅스텐,
트리스(디에틸아미노)(디메틸아미노)실란,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)실란,
(t-부틸이미노)디이소프로필아미노비스(디메틸아미노)탄탈,
비스(디이소프로필아미노)트리스(디메틸아미노)탄탈,
비스(디이소프로필아미노)트리스(디메틸아미노)니오븀,
(디-t-부틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)란탄,
(디-t-부틸아미노)비스(시클로펜타디에닐)란탄 등.
바람직한 유기금속 화합물의 예로서는, 비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄, 비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄, 비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄, (t-부틸이미노)디이소프로필아미노비스(디메틸아미노)탄탈, 및 비스(디이소프로필아미노)트리스(디메틸아미노)탄탈을 들 수 있다.
여러 가지 원소에 대하여 보다 구조적으로 혼잡한 (반경에 좌우됨) 화합물 을 제조하는 것은 곤란한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 하프늄은 4-배위 디에틸아미드 화합물을 형성하지만, 실리콘(원자 반경이 더 작음) 유사체는 보고된 바 없다. 그러나, 규소의 경우에는 4-배위 디메틸아미드 착물이 안정하다. 또한, HfCl4로부터 4-배위 디이소프로필아미드 하프늄 착물을 순수하게 분리시키려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 하프늄의 경우 분지쇄가 없는 디프로필 유사체가 분리된 바 있다. 이러한 계들의 전자학적 특징(즉, 모체 아민의 염기성)은 유사하기 때문에, 구조적인 혼잡성이 이러한 관찰 결과의 원인이 된다고 결론지을 수 있다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 과량의 부피가 큰 아민(또는 기타 적절한 '양성자화된' 리간드)을 첨가하여 호모렙틱 아미드 착물을 제조할 수 있다. 예를 들면, Hf(NMe2)4를 디이소프로필아민 용액에 첨가할 수 있다. 디이소프로필아민은 상기 호모렙틱 계와 반응하기 시작하여 NMe2 부분들을 무작위적으로 치환할 수 있다. 형성된 기체상의 HNMe2는 반응 속도학적으로 드물고(HNiPr2에 비해서), 질소로 소제함으로써 계로부터 제거될 수도 있다. 디이소프로필아민은 하프늄상의 모든 아미드를 치환할 반응 속도학적 기회를 갖는다. 그러나, 4-배위 디이소프로필아미드 계는 일반적으로 접근하기 곤란한 것으로 가정되기 때문에, 반응은 가장 큰 수의 디이소프로필아미드 리간드를 갖는(0보다 크고 4보다 작아야 함) 가장 안정한 화합물로 집중된다. 부피가 큰 아미드를 과량으로 함유하고 생성된 휘발성 디메틸아민을 계에 잔류시킴으로써, 치환된 디메틸아미드 리간드는 하프늄으로 복귀할 수 없게 된다(따라서, 반응을 반응 속도학적으로 구동시킴). 동시에, 부피가 큰 아미드를 사용함으로써, 디메틸아미드 리간드는 완전히 치환될 수 없다(따라서, 열역학적으로 반응을 제한함). 그 결과, 헤테로렙틱 계인 Hf(NMe2)x(NiPr2)4-x가 생성되며, 여기서 x는 1, 2 또는 3이다. 더욱이, 상기 생성물은 여러 가지 화합물들의 통계학적 혼합물과는 달리 주로 한 화학종이므로, 정제 과정이 용이해진다.
이러한 방법을 사용함으로써, 다수의 헤테로렙틱 계를 얻을 수 있다. 예를 들면, Si(NMe2)x(NEt2)4-x (식중, x= 1,2,3)를 얻을 수 있다. 용도에 따라 부피가 더 큰 아미드가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 금속상에 존재하는 2종의 아미드 사이의 반응 속도 차이가 중요할 수 있다. 부피가 더 큰 리간드, 예를 들면 디-t-부틸아미드까지도 이용할 수 있다. 또한, 단일의 부피가 큰 2좌 배위 디아미드 리간드도 유용할 수 있다. 4-배위 비스(트리메틸실릴)아미드 계는 너무 부피가 커서 하프늄 주위에 안정하게 존재하지 못하지만, 전술한 바와 같은 방법에 의해 헤테로렙틱 화학종을 제조하면 단일 원료 하프늄 실리케이트 전구체를 개발하는데 유용할 수 있다.
헤테로렙틱 아미드 화합물을 제조하기 위한 합성 과정의 구체적인 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
증착과 관련하여, 특히 게이트 적층체(gate stack)에서 k값이 높은 물질의 집적에 대한 한가지 주요한 단점은 높은 전하 포획 밀도이다. 이러한 전하 포획은 역치 전압 변화 및 신뢰성 문제와 관련이 있다. 이러한 포획에 대하여 많은 양의 전기 특성분석 데이터가 존재하지만, 그 원인에 대한 설명은 거의 없다(전하 포획에 대한 가능한 설명은 필름 내부 또는 계면의 불순물, 끊어진 결합 및 수소 원자 및/또는 히드록시 말단을 갖는 금속 원자이다). 또한, k값이 높은 Al2O3 구조는 HfO2에 비해서 전기적인 문제점을 덜 나타낸다(포획이 적음). 이는, Al2O3 및 HfO2 로 이루어진 필름 사이의 원자 구조 차이에 기인한 것일 수 있지만, 전구체 분자들내의 상이한 리간드 수와 관련된 어떤 영향이 존재할 수도 있다(알루미늄 화합물은 통상 3개의 리간드를 갖고, 하프늄 화합물은 4개를 갖는다). 이와 같이 상이한 리간드의 수, 및 그들이 반응하는 양태는 필름내로 혼입된 전하 포획량 및/또는 그 유형에 영향을 미칠 수 잇다.
원자층 증착법에 의해서 증착된 하프늄계 물질은 소제 기체(예: 질소)에 의해 분리된 하프늄 전구체와 반응물(예: 물)의 교대 펄스를 필요로 한다. 하프늄 전구체와 반응물의 연속되는 펄스는 상호 의존적인 반쪽 반응을 일으켜야 한다(즉, 이들은 서로에 대하여 활성인 부위를 재생시킴). 원자층 증착법에 의해 HfO2를 증착시키는 방법의 일례는 물과 하프늄 아미드(예: 테트라키스디메틸아미도하프늄)를 사용한다. 매회 물 펄스가 일어나는 동안에, 필름 표면은 히드록시기로 전환된다. 매회 전구체 펄스가 일어나는 동안에, 필름 표면은 아미도 리간드로 전환된다. 또한, 필름 성장에 앞서, 기판(예: 규소 또는 이산화규소)의 표면 말단은 공정 개시를 위해서 히드록시 또는 아미도기로 전환되어야 한다. 이러한 공정으로부터 유래한 부산물이 상응하는 아민(아미도 리간드의 양성자화에 기인함) 및 물(인접한 표면 히드록시기의 반응에 기인함)인 것이 이상적이다.
이러한 공정에 대해 제안되는 한 가지 메카니즘은, 전구체의 펄스가 일어나는 동안에, 전구체 리간드가 히드록시 말단의 표면과 반응함에 따라 히드록시 산소 원자상의 고립 전자쌍이 하프늄 금속 중심 및 히드록시 수소 원자를 공격하여, 아미도 리간드를 양성자화시키는 것이다. 형성된 아민은 휘발성이며 표면으로부터 탈착된다. 입체 효과에 의해서, 4개의 아미도 리간드중 1, 2 또는 3개가 전구체 펄스가 일어나는 동안 표면상의 히드록시기와 반응할 수 있다. 차후에 물 펄스가 일어나는 동안에, 남아 있는 아미도 리간드는 아민으로 전환되어 표면상에 히드록시 기를 남게 해야 한다.
산화하프늄의 물리적인 구조는 결정질(입방정) 또는 비정질 고체에서, 산소 원자에 사면체로 결합된 하프늄 원자들로 이루어진다. 각각의 산소 원자는 2개의 하프늄 원자에 대한 교량이 되는 것이 이상적이지만, 격자내의 결함(예: 불순물, 끊어진 결합, 히드록시 말단)은 불가피하다. 필름 증착 공정을 수행하는 동안에 이러한 결함들을 줄이면, 고유전율(k) 게이트 유전층 용도에 대하여 보다 우수한 성능을 얻을 수 있다.
k값이 높은 물질의 원자층 증착에 대하여 조사된 대다수의 하프늄 전구체들은 동일한 4개의 리간드로 이루어진다. 각각의 반쪽 반응중에 반응하는 리간드의 수에 기인하여 전하 포획 밀도에 어떤 영향이 있을 수 있다. 본 발명에 의하면, 분자들은 혼합된 리간드를 포함하도록 구성되며, 이때 리간드들은 표면 히드록시기 및 수증기에 대하여 상이한 반응성을 갖고, 매 펄스마다 반응하는 리간드들의 수는 제어 가능한 것일 수 있다. 이로 말미암아 포획 밀도가 낮은 필름을 얻을 수 있다. 이상적으로 펄스마다 4개의 리간드들중 단 2개만 반응을 한다고 가정하면, 상기 분자는 구조 R1인 2개의 리간드 및 또 다른 구조 R2인 2개의 리간드를 갖고, 예를 들면 HF(R1)2(R2)2이다. R1과 R2는 다양한 후보들, 예를 들면 아미도, 알콕사이드, 할로겐 등으로부터 선택될 수 있다. 전구체 펄스가 일어나는 동안에 반응하는 리간드들의 수가 2와 다를 경우에는, 후속하는 층의 성장중에 반응에 이용할 수 있는 활성 부위의 수가 달라진다(증가하거나 감소한다). 하프늄계 고유전율(k) 물질에서 일어나는 다수의 전하 포획은 각각의 반쪽 반응중에 균일하지 않은 수의 리간드가 제거되는데 기인한 것일 수 있다.
이상에서 본 발명을 구체적으로 몇가지 특징에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 개조예 및 변경예들도 첨부된 청구의 범위에 의해 정해지는 본 발명의 보호 범위 및 기술 사상에 모두 포함되는 것임을 알아야 한다. 예를 들면, 전술한 원자층 증착법은 화학 증착법에 의해 증착된 필름보다 양질의 필름을 제공할 수 있고; 리간드 부류 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며(예: R1과 R2가 둘다 아미도(단, 상이한 아미도)이거나, R1은 할로겐이고 R2는 아미도이거나, R1은 알콕사이드이고 R2는 아미도임), 예컨대 Hf(NEt2)2(NMe2)2, Hf(OtBu)2(NMe2)2, 및 Hf(피롤리디닐)2(NMe2)2이고; 상기 전구체들은 Hf이외의 원소들(예:Zr)을 가질 수 있으며; 앞에서 언급한 활성 부위들(예: 히드록시 및 아미도)가 상이한 것일 수 있다(예: 할로겐, 알콕사이드, 수소 원자, 끊어진 결합 등).
전술한 바와 같이, 본 발명은 용매의 존재하에 헤테로렙틱 유기금속 화합물을 제조하는데 충분한 반응 조건하에서 호모렙틱 유기금속 화합물을 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 헤테로렙틱 유기금속 화합물은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되고, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는다. 본 발명의 방법으로부터 얻어지는 유기금속 화합물의 수율은 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
전술한 바와 같은 방법에 있어서, 상기 호모렙틱 유기금속 화합물 출발 물질은 당분야에 알려진 다양한 화합물들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 호모렙틱 유기금속 화합물은 아미드, 시클로펜타디에나이드, 할라이드, 베타-디케토네이트, 알킬, 카르보닐 등으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 호모렙틱 유기금속 화합물의 구체적인 예로서는, 테트라키스(디메틸아미노)하프늄, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디메틸아미노)몰리브덴, 테트라키스(디메틸아미노)텅스텐, 테트라키스(디에틸아미노)하프늄, 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)몰리브덴, 테트라키스(디에틸아미노)텅스텐, 펜타키스(디메틸아 미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)니오븀, 트리스(비스(트리메틸실릴)아미노)란탄 등을 들 수 있다.
호모렙틱 유기금속 화합물 출발 물질의 농도는 광범위하게 달라질 수 있으며, 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물과 반응하는데 요구되는 최소량만을 필요로 한다. 일반적으로, 반응 혼합물의 규모에 따라서, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상의 범위내의 호모렙틱 유기금속 화합물 출발 물질 농도가 대부분의 방법에 충분하다.
본 발명의 방법에서, 상기 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물은 당분야에 알려진 다양한 화합물들로부터 선택될 수 있다. 구체적인 탄화수소 화합물 및 헤테로원자 함유 화합물의 예로서는, 디메틸아미드, 에틸메틸아미드, 디에틸아미드, 이소프로필메틸아미드, 디이소프로필아미드, 디-tert-아밀아미드, tert-부틸이소프로필아미드, 디-tert-부틸아미드, 디시클로헥실아미드, tert-부틸트리메틸실릴아미드, 디에틸테트라메틸이실라잔(아미드), 헥사메틸디실라잔(아미드), t-부톡사이드, 시클로펜타디에나이드, 메틸시클로펜타디에나이드, 테트라메틸시클로펜타디에나이드, 피롤라이드, 2,5-디메틸피롤라이드, 일산화탄소, 클로라이드 등을 들 수 있다. 바람직한 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물 출발 물질은 화학식 NR1R2 및 NR3R4로 표시될 수 있으며, 여기서 NR1R2 와 NR3R4는 상이하고; R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R1과 R2는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으 며; 하나의 NR1R2기의 R1 또는 R2는 다른 한 NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하거나, NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고; R3과 R4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R3과 R4는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으며; 하나의 NR3R4기의 R3 또는 R4는 다른 한 NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하거나, NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 알킬, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 상기 아민 화합물은 시클릭 및 킬레이트화 계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물은 아민의 HCl염, 예컨대 염화암모늄, 염화디메틸암모늄 등을 포함할 수 있다. 바람직한 아민 화합물의 예로서는, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 이소프로필메틸아민, 디이소프로필아민, 헥사메틸디실라잔, 디-tert-아밀아민, tert-부틸이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, tert-부틸트리메틸실릴아민 및 디에틸테트라메틸디실라잔을 들 수 있다.
탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물 출발 물질의 농도는 광범위하 게 달라질 수 있으며, 호모렙틱 유기금속 화합물과 반응하는데 요구되는 최소량만을 필요로 한다. 일반적으로, 반응 혼합물의 규모에 따라서, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상의 범위내의 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물 출발 물질 농도가 대부분의 방법에 충분하다.
본 발명의 방법에 사용되는 용매는 임의의 포화 및 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일, 기타 비양성자성 용매 또는 이들중 1종 이상의 혼합물일 수 있으며; 펜탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 디메톡시에탄, 디글리임, 플루오르화 탄화수소 및 이들중 1종 이상의 혼합물인 것이 더욱 바람직하고; 헥산, 에테르, THF, 벤젠, 톨루엔 및 이들중 1종 이상의 혼합물인 것이 가장 바람직하다. 목적하는 반응에 악영향을 미치지 않는 어떠한 적당한 용매라도 사용할 수 있다. 필요에 따라 1종 이상의 상이한 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용되는 용매의 양은 본 발명에 중요하지는 않으며, 반응 혼합물내에 반응 성분들을 가용화시키는데 충분한 양만을 필요로 한다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 혼합물 출발 물질들의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 99 중량% 또는 그 이상에 이르는 범위일 수 있다.
호모렙틱 유기금속 화합물과 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물을 반응시키기 위한 방법의 반응 조건들, 예를 들면 온도, 압력 및 접촉 시간도 매우 크게 변화할 수 있으며, 이러한 조건들이 적절히 조합된 어떠한 조건이라도 사 용할 수 있다. 반응 온도는 전술한 용매들중 어느 하나의 환류 온도일 수 있으며, 약 -80℃ 내지 약 150℃인 것이 더욱 바람직하고, 약 20℃ 내지 약 80℃인 것이 가장 바람직하다. 일반적으로, 반응은 주위 압력하에 수행하며, 접촉 시간은 수 초 또는 수 분 내지 수 시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 반응 물질들은 임의의 순서로 반응 혼합물에 첨가하거나 혼합시킬 수 있다. 사용되는 교반 시간은 모든 단계에 대하여 약 0.1 시간 내지 약 400 시간 범위, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 75 시간 범위, 더욱 바람직하게는 약 4 시간 내지 약 16 시간 범위일 수 있다.
호모렙틱 유기금속 화합물 출발 물질과 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물 출발 물질의 반응으로부터 제조되는 헤테로렙틱 유기금속 화합물은 여러 가지 화합물들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 예로서는, 아미드, 시클로펜타디에나이드, 할라이드, 베타-디케토네이트, 알킬, 카르보닐 등을 들 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 구체적인 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 예로서는 다음과 같은 화합물들을 들 수 있다:
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)텅스텐,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)하프늄,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)티타늄,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴,
비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)텅스텐,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)하프늄,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)지르코늄,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)티타늄,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)몰리브덴,
비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)텅스텐,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)하프늄,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)지르코늄,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)티타늄,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)몰리브덴,
비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)텅스텐,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)하프늄,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)지르코늄,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)티타늄,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)몰리브덴,
트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)텅스텐,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)하프늄,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)지르코늄,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)티타늄,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)몰리브덴,
트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)텅스텐,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)지르코늄,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)티타늄,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)몰리브덴,
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)텅스텐,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)지르코늄,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)티타늄,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)몰리브덴,
트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)텅스텐,
트리스(디에틸아미노)(디메틸아미노)실란,
비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)실란,
(t-부틸이미노)디이소프로필아미노비스(디메틸아미노)탄탈,
비스(디이소프로필아미노)트리스(디메틸아미노)탄탈,
비스(디이소프로필아미노)트리스(디메틸아미노)니오븀,
(디-t-부틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)란탄,
(디-t-부틸아미노)비스(시클로펜타디에닐)란탄 등.
본 발명의 방법에 의해 제조된 유기금속 화합물의 경우에, 정제는 재결정화를 통해서, 더욱 바람직하게는 반응 잔류물(예: 헥산)의 추출 및 크로마토그래피를 통해서, 가장 바람직하게는 승화 및 증류를 통해서 수행할 수 있다.
당업자라면 첨부된 청구의 범위에 의해 정해지는 바와 같은 본 발명의 보호 범위 또는 기술 사상을 벗어나지 않고, 본 명세서에 설명한 방법에 대하여 여러 가지 변경예를 실시할 수 있음을 잘 알것이다.
전술한 바와 같은 합성 방법에 의해 제조된 유기금속 화합물들의 특성을 분석하는데 사용할 수 있는 기법의 예로서는, 분석용 기체 크로마토그래피, 핵자기 공명, 열중량 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 스펙트럼, 시차 주사 열량 분석, 증기압 및 점도 측정법을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 유기금속 화합물들의 상대 증기압 또는 상대 휘발성은 당업자에게 잘 알려진 열중량 분석 기법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어 밀폐된 용기로부터 모든 기체들을 배기시키고, 그 후에 화합물들의 증기를 용기에 주입한 다음 그 압력을 당분야에 잘 알려진 바와 같이 측정함으로써, 평형 증기압을 측정할 수도 있다.
본 발명의 유기금속 화합물 전구체는 실온, 즉, 20℃에서 액체인 것이 바람직하고, 동일계상에서 분말 및 코팅을 제조하는데 적합하다. 예를 들면, 액상의 유기금속 화합물 전구체를 기판에 도포한 후에 상기 전구체를 분해시키는데 충분한 온도로 가열함으로써, 금속 또는 금속 산화물 코팅을 기판상에 형성할 수 있다. 상기 전구체는 도장, 분무, 침지 또는 당분야에 알려진 다른 기법을 사용하여 기판상에 도포할 수 있다. 가열은 오븐에서, 열총(heat gun)을 사용하여, 기판을 전기적으로 가열함으로써, 또는 당분야에 알려진 다른 수단에 의해 수행할 수 있다. 유기금속 화합물 전구체를 도포하고, 그것을 가열 및 분해함으로써 제 1 층을 형성하고, 이어서 하나 이상의 다른 코팅을 동일하거나 상이한 전구체를 사용해서 형성하고 가열함으로써 다층 코팅을 얻을 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 액상 유기금속 화합물 전구체를 기판상에 분무하거나 분사할 수도 있다. 사용 가능한 분사 및 분무 수단, 예컨대 노즐, 네뷸라이저 등이 당분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전술한 바와 같은 유기금속 화합물은 분말, 필름 또는 코팅을 형성하기 위한 기체상 증착 기법에 사용된다. 상기 화합물은 단일 전구체 원료로서 사용하거나, 1종 이상의 다른 전구체와 함께, 예를 들면 1종 이상의 다른 유기금속 화합물 또는 금속 착물을 가열함으로써 발생된 증기와 함께 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 1종 이상의 유기금속 화합물을 주어진 공정에 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 (a) 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 전구체 화합물(상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 가짐); 및 (b) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물(예: 하프늄 함유, 알루미늄 함유, 스트론튬 함유, 바륨 함유 또는 티타늄 함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 전구체 화합물 혼합물에 관한 것이다.
증착은 다른 기체상 성분의 존재하에 수행할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 필름 증착은 1종 이상의 비반응성 운반(carrier) 기체의 존재하에 수행한다. 비반응성 기체의 예로서는, 비활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 및 반응 조건하에 유기금속 화합물 전구체와 반응하지 않는 다른 기체들을 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 필름 증착은 1종 이상의 반응성 기체의 존재하에서 수행한다. 사용 가능한 반응성 기체들중 몇가지로서는, 히드라진, 산소, 수소, 공기, 산소 농후 공기, 오존(O3), 아산화질소(N2O), 수증기, 유기 증기, 암모니아 등을 들 수 있다. 당분야에 알려진 바와 같이, 산화성 기체, 예컨대 공기, 산소, 산소 농후 기체, O3, N2O 또는 산화성 유기 화합물의 존재가 금속 산화물 필름을 형성하는데 유리하다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 다른 한편으로 필름, 코팅 또는 분말을 제조하 는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명의 방법은 1종 이상의 유기금속 화합물전구체를 분해시킴으로써 이하에 상세히 설명하는 바와 같이 필름, 코팅 또는 분말을 제조하는 단계를 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 전구체 화합물(상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 가짐)을 분해시킴으로써 필름, 코팅 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해는, 열 분해, 화학 분해, 광화학 분해 또는 플라즈마 활성화 분해이다.
전술한 바와 같은 증착 방법을 수행하여 단일의 금속을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅, 또는 단일의 금속 산화물을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅을 형성할 수 있다. 복합 필름, 분말 또는 코팅, 예컨대 복합 금속 산화물 필름을 증착시킬 수도 있다. 예를 들면, 몇가지 유기금속 전구체들(이들중 1종 이상은 전술한 바와 같은 유기금속 화합물들로부터 선택됨)을 사용함으로써, 복합 금속 산화물 필름을 증착시킬 수도 있다.
기체상 필름 증착법을 수행하여 소정의 두께, 예를 들면 약 1 nm 내지 1 mm 이상의 범위의 두께를 갖는 필름 층들을 제조할 수 있다. 본 발명의 전구체들은 특히 박막, 예를 들면 두께가 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위인 필름을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 필름은 예컨대 금속 전극을 제조하는데, 구체적으로 논리 회로에서 n-채널 금속 전극으로서, DRAM 용도에 사용되는 커패시터 전극으로서, 그리고 절연 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 방법은 층들중 2개 이상이 상이한 상 또는 조성을 갖는 다층 필름을 제조하는데에도 적합하다. 다층 필름의 예로서는, 금속-절연체-반도체, 및 금속-절연체-금속을 들 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 유기금속 화합물 전구체의 증기를 열에 의해, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해시켜서 기판상에 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 상기 화합물에 의해 발생된 증기를 상기 유기금속 화합물을 분해시켜서 기판상에 필름을 형성하는데 충분한 온도를 갖는 기판과 접촉시킨다.
상기 유기금속 화합물 전구체는 화학 증착, 또는 더욱 구체적으로, 당분야에 알려진 금속 유기 화학 증착 공정에 사용될 수 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 유기금속 화합물 전구체를 대기압에서, 그리고 저압에서, 화학 증착 공정에 사용할 수 있다. 상기 화합물들은 반응실 전체를 가열하는 방법인 고온 벽 화학 증착법, 및 기판만을 가열하는 기법인 저온 또는 가온 벽 유형의 화학 증착법에 사용 할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 유기금속 화합물 전구체들은 플라즈마 또는 광 지원 화학 증착 방법에 사용될 수 있으며, 여기서는 플라즈마로부터 유래한 에너지 또는 전자기 에너지를 각각 화학 증착 전구체를 활성시키는데 사용한다. 또한, 상기 화합물들은 이온빔, 전자빔 지원 화학 증착 방법에 사용될 수도 있으며, 여기서는 이온빔 또는 전자빔을 각각 기판에 조사하여 화학 증착 전구체를 분해하기 위한 에너지를 공급한다. 레이저 광을 기판에 조사하여 화학 증착 전구체의 광분해 반응을 수행하는 레이저 지원 화학 증착 방법도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 당분야에 알려진 다양한 화학 증착 반응기에서, 예를 들면 고온벽 또는 저온벽 반응기, 플라즈마 지원, 빔 지원 또는 레이저 지원 반응기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용해서 코팅할 수 있는 기판의 예로서는 고체 기판, 예를 들면 금속 기판, 예컨대 Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta; 금속 알루미네이트; 금속 실리사이드, 예를 들면 TiSi2, CoSi2, NiSi2; 반도체 재료, 예를 들면 Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, SiC; 절연체, 예를 들면 SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST); 방지막 물질, 예컨대 TiN, TaN; 또는 이러한 물질들의 혼합물을 포함하는 기판을 들 수 있다. 또한, 필름 또는 코팅을 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 중합체 물질 및 다른 코팅 또는 필름 층상에 형성할 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 필름 증착은 전자 부품을 제조하거나 가공 하는데 사용되는 기판상에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 기판은 고온에서 산화제의 존재하에 안정한 저저항률 전도체 증착물 또는 광투과 필름을 지지하는데 사용된다.
본 발명의 방법을 사용하여 평활하고 평평한 표면을 갖는 기판상에 필름을 증착시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 웨이퍼 제조 또는 가공에 사용되는 기판상에 필름을 증착시키기 위해 수행된다. 예를 들면, 본 발명의 방법을 수행하여 트렌치(trench), 호울 또는 바이아와 같은 형체들을 포함하는 패턴 형성된 기판상에 필름을 증착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 웨이퍼 제조 또는 가공시의 다른 단계들, 예를 들면 마스킹, 에칭 등과 통합시킬 수도 있다.
화학 증착 필름은 소정의 두께로 증착시킬 수 있다. 예를 들면, 형성된 필름의 두께는 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 500 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 200 나노미터 미만일 수 있다. 두께가 50 나노미터 미만인 필름, 예를 들어 두께가 약 0.1 내지 약 20 나노미터인 필름도 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기금속 화합물 전구체들을 본 발명의 방법에 사용하여 ALD 공정 또는 기판을 전구체, 산화제 및 비활성 기체 스트림의 교류 펄스에 노출시키는 원자층 핵형성(ALN) 기법에 의해 필름을 형성할 수도 있다. 순차적인 층 증착 기법은 예컨대 미국 특허 제 6,287,965호 및 미국 특허 제 6,342,277호에 개시되어 있다. 상기 특허들의 개시 내용은 모두 본 명세서에 참고 인용하였다.
예를 들면, 한 ALD 사이클에서, 기판을 단계식으로 (a) 비활성 기체; (b)전구체 증기를 운반하는 비활성 기체; (c) 비활성 기체; 및 (d) 산화제 단독 또는 비 활성 기체와 산화제에 노출시킨다. 일반적으로, 각 단계는 장치가 허용하는 만큼 짧게(예: 밀리초), 그리고 공정이 요구하는 시간만큼 길게(예: 수 초 또는 분) 수행할 수 있다. 한 사이클의 지속 기간은 밀리초만큼 짧을 수 있고 수 분만큼 길 수도 있다. 사이클을 수 분 내지 수 시간 범위의 기간에 걸쳐 반복한다. 제조된 필름의 두께는 소수의 나노미터 만큼 얇거나 또는 1 밀리미터(mm) 정도로 두꺼울 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법은 초임계 유체를 사용해서 수행할 수도 있다. 당분야에 알려진 초임계 유체를 사용하는 필름 증착 방법의 예로서는, 화학 유체 증착; 초임계 유체 운반 화학 증착; 초임계 유체 화학 증착; 및 초임계 액침(immersion) 증착을 들 수 있다.
화학 유체 증착 방법은, 예컨대 고순도 필름을 제조하고, 복잡한 표면을 피복하고 종횡비가 높은 형체를 충전하는데 적합하다. 예를 들면 화학 유체 증착법의 일례가 미국 특허 제 5,789,027호에 개시되어 있다. 초임계 유체를 사용하여 필름을 형성하는 방법도 미국 특허 제 6,541,278 B2호에 개시되어 있다. 상기 두 특허 공보의 개시 내용은 모두 본 명세서에 참고 인용하였다.
본 발명의 한 실시양태에서, 가열된 패턴형성된 기판을 용매, 예컨대 준임계 또는 초임계 유체, 예를 들면 준임계 또는 초임계 CO2와 같은 용매의 존재하에 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체에 노출시킨다. CO2의 경우에, 용매 유체는 약 1000 psig를 초과하는 압력 및 약 30℃ 이상의 온도로 제공된다.
전구체를 분해시켜서 기판상에 금속 필름을 형성한다. 또한, 반응에 의해 전구체로부터 유기 물질이 생성된다. 상기 유기 물질은 용매 유체에 의해 가용화되어 기판으로부터 쉽게 제거된다. 또한, 예를 들어 산화성 기체를 사용함으로써 금속 산화물 필름을 형성할 수도 있다.
일례로서, 증착 공정을 하나 이상의 기판을 수용한 반응실에서 수행한다. 처리실 전체를 예를 들면 요로 등에 의해 가열함으로써 기판을 소정의 온도로 가열한다. 예를 들면 처리실에 진공을 가함으로써 유기금속 화합물의 증기를 생성할 수 있다. 비등점이 낮은 화합물의 경우에, 처리실은 화합물의 기화를 일으키는데 충분히 높은 온도를 가질 수 있다. 증기가 가열된 기판 표면과 접촉함에 따라서, 증기는 분해되어 금속 또는 금속 산화물 필름을 형성한다. 전술한 바와 같이, 유기금속 화합물 전구체는 단독으로 또는 1종 이상의 성분, 예를 들면 다른 유기금속 전구체, 비활성 운반 기체 또는 반응성 기체와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 시스템에서, 원료를 직접 기체 혼합 매니폴드(manifold)로 공급하여, 필름 성장이 이루어지는 증착 반응기에 공급될 처리 기체를 생성한다. 원료로서는 운반 기체, 반응성 기체, 소제용 기체, 전구체, 에칭/세정 기체 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 질량 흐름 제어기, 밸브, 압력 변환기 및 당분야에 알려진 기타 수단을 사용하여 처리 기체 조성을 정확히 제어한다. 배기 매니폴드는 증착 반응기로부터 배출되는 기체뿐만 아니라 우회된 스트림을 진공 펌프에 운반할 수 있다. 배기 펌프 하류의 감쇠(abatement) 시스템을 사용하여 배기 가스로부터 유해 물질을 제거 할 수 있다. 상기 증착 시스템은 잔류 기체 분석기를 포함하는 동일계상 분석 시스템을 구비하여, 처리 기체의 조성을 측정할 수도 있다. 제어 및 데이터 획득 시스템은 다양한 공정 파라미터들(예를 들면, 온도, 압력, 유속 등)을 모니터할 수 있다.
전술한 바와 같은 유기금속 화합물 전구체를 사용하여 단일의 금속을 포함하는 필름 또는 단일의 금속 산화물을 포함하는 필름을 제조할 수 있다. 복합 필름, 예컨대 복합 금속 산화물 필름도 증착시킬 수 있다. 이와 같은 필름은, 예컨대 몇 가지 유기금속 전구체를 사용함으로써 제조된다. 또한, 운반 기체, 증기 또는 기타 산소원을 사용하지 않고 금속 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 필름은 당분야에 알려진 기법, 예를 들면 X선 회절법, 오거(Auger) 분광분석법, X선 광전자 발광 분광분석법, 원자력 현미경 분석법, 주사 전자 현미경 분석법, 및 기타 당업자에게 알려진 기법에 의해 특성 분석될 수 있다. 또한, 필름의 저항률과 열 안정성도 당분야에 알려진 기법에 의해 측정할 수 있다.
실리케이트 및 알루미네이트의 원자층 증착 및 화학 증착은 많은 차세대 재료(예: 유전층용 란탄 알루미네이트)에 유용할 수 있다.
당업자라면 본 발명의 다양한 개조예 및 변경예를 명확히 파악할 수 있을 것이며, 이와 같은 개조예와 변경예도 모두 첨부된 청구의 범위에 의해 정해지는 본 발명의 기술사상과 보호범위내에 포함되는 것임을 알아 두어야 한다.
실시예 1
비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄의 합성
자기 교반 막대가 구비된 건조되고 질소 소제된 100 밀리리터 둥근 바닥 플라스크에, 무수 헥산(25 밀리리터)을 첨가하였다. Hf(NMe2)4(5.00 g, 0.014 몰을 시린지를 통해 첨가한 후에, HN(SiMe3)2(13.65 g, 0.085 몰)을 첨가하였다. 플라스크에 응축기를 장착시키고, 내용물을 대략 1 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 헥산과 과량의 아민을 감압하에 제거하여 미정제 생성물을 수득하였으며, 이 생성물을 승화/증류에 의해 더 정제하였다. 1H NMR을 통해 Hf-결합된-NMe2 및 -N(SiME3)2 공명을 확인하였다.
Claims (16)
- 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되며, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는 것인 헤테로렙틱(heteroleptic) 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (R4R3N)xM(NR1R2)y로 표시되며, 상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; NR1R2와 NR3R4는 상이하고; R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R1과 R2는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으며; 하나의 NR1R2기의 R1 또는 R2는 다른 한 NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하거나, NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고; R3과 R4는 동일 하거나 상이하며, 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이고; R3과 R4는 함께 결합하여 치환 또는 미치환된, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있으며; 하나의 NR3R4기의 R3 또는 R4는 다른 한 NR3R4기의 R3 또는 R4와 결합하거나, NR1R2기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고; x는 1 이상의 값이며; y는 1 이상의 값이고; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) NR3R4는 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) NR1R2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) NR1R2와 NR3R4는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는 것인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, M이 2족 원소, 4족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소로부터 선택되는 것인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, L1과 L2가 상이하고, 각각 수소 원자, 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 지 방족 헤테로원자 함유 기, 방향족 헤테로사이클, 시클로지방족 헤테로사이클 또는 이들의 혼합물인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 2 항에 있어서, NR1R2와 NR3R4가 상이하다는 조건하에, R1, R2, R3 및 R4가 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 치환 또는 미치환된 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 시클로지방족 탄화수소인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, L1이 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 크거나 같은 입체 부피를 갖거나, L2가 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 작거나 같은 입체 부피를 갖는 것인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 2 항에 있어서, NR3R4가 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 크거나 같은 입체 부피를 갖거나, NR1R2가 디이소프로필아미드의 입체 부피보다 작거나 같은 입체 부피를 갖는 것인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 20℃에서 액체인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 아미드, 시클로펜타디에나이드, 할라이드, 베타-디케토네이트, 알킬 및 카르보닐로부터 선택된 것인 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄,비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄,비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄,비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴,비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)텅스텐,비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)하프늄,비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄,비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)티타늄,비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴,비스(디-t-부틸아미노)비스(디메틸아미노)텅스텐,비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)하프늄,비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)지르코늄,비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)티타늄,비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)몰리브덴,비스(에틸메틸아미노)비스(디이소프로필아미노)텅스텐,비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)하프늄,비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)지르코늄,비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)티타늄,비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)몰리브덴,비스(디에틸아미노)비스(디이소프로필아미노)텅스텐,트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)하프늄,트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)지르코늄,트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)티타늄,트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)몰리브덴,트리스(디이소프로필아미노)(디메틸아미노)텅스텐,트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)하프늄,트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)지르코늄,트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)티타늄,트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)몰리브덴,트리스(디에틸아미노)(디이소프로필아미노)텅스텐,비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄,비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)지르코늄,비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)티타늄,비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)몰리브덴,비스(디메틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)텅스텐,트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)하프늄,트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)지르코늄,트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)티타늄,트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)몰리브덴,트리스(디메틸아미노)(비스(트리메틸실릴)아미노)텅스텐,트리스(디에틸아미노)(디메틸아미노)실란,비스(디이소프로필아미노)비스(디메틸아미노)실란,(t-부틸이미노)디이소프로필아미노비스(디메틸아미노)탄탈,비스(디이소프로필아미노)트리스(디메틸아미노)탄탈,비스(디이소프로필아미노)트리스(디메틸아미노)니오븀,(디-t-부틸아미노)비스(비스(트리메틸실릴)아미노)란탄, 및(디-t-부틸아미노)비스(시클로펜타디에닐)란탄으로부터 선택되는 헤테로렙틱 유기금속 화합물.
- 호모렙틱 유기금속 화합물과 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자 함유 화합물을, 용매의 존재하에서 헤테로렙틱 유기금속 화합물을 생성하는데 충분한 조건하에 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 헤테로렙틱 유기 금속 화합물은 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되며, 상기 식에서 M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 갖는 것인, 헤테로렙틱 유기금속 화합물의 제조 방법.
- 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 유기금속 전구체 화합물(상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 가짐)을 분해시킴으로써, 필름, 코팅 또는 분말을 제조하는, 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 헤테로렙틱 유기금속 전구체 화합물의 분해는 열분해, 화학 분해, 광화학 분해 또는 플라즈마 활성화 분해인 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 필름, 코팅 또는 분말을 화학 증착 또는 원자층 증착에 의해 제조하는 방법.
- (a) 화학식 (L1)xM(L2)y로 표시되는 헤테로렙틱 유기금속 전구체 화합물(상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이고; L1과 L2는 상이하고, 각각 탄화수소 기 또는 헤테로원자 함유 기이며; x는 1 이상의 값이고; y는 1 이상의 값이며; x+y는 M의 산화 상태와 같고; 여기서, (i) L1은 입체 장애로 인하여 x가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 없을 정도로 충분히 큰 입체 부피를 가지며, (ii) L2는 입체 장애의 부재로 인하여 x가 1 이상의 값이 아닌 경우에만 y가 M의 산화 상태와 같은 값이 될 수 있을 정도로 충분히 작은 입체 부피를 가지며, (iii) L1과 L2는 x+y가 M의 산화 상태와 같은 헤테로렙틱 구조를 유지하는데 충분한 입체 부피를 가짐); 및(b) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물을 포함하는 혼합물.
- 제 15 항에 있어서, 상기 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물이 하프늄 함유, 알루미늄 함유, 스트론튬 함유, 바륨 함유 또는 티타늄 함유 유기금속 전구체 화합물로부터 선택된 것인 혼합물.
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