KR101483318B1

KR101483318B1 - 기판상에 루테늄계 막을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR101483318B1
Application number: KR1020097017343A
Authority: KR
Inventors: 빈 시아; 아수토시 미스라
Original assignee: 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2008-02-21
Publication date: 2015-01-16
Also published as: JP2010519412A; EP2132357B1; KR20090115155A; US20110171836A1; EP2132357A2; CN101617065B; US20080214003A1; WO2008102320A2; CN101617065A; WO2008102320A3; US7906175B2; US8435428B2; JP5313171B2

Abstract

본 발명은 반도체 제조 공정에서 기판상에 막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응실, 반응실 내의 기판을 제공하고, 2종 이상의 비인화성 불소화 용매의 혼합물에 용해된 루테늄 사산화물을 포함하는 루테늄계 전구체를 제공하여, 루테늄 함유 막을 기판상에 생성한다.

루테늄 함유 막, 반도체 제조 공정, 화학 기상 증착(CVD), 원자층 침착(ALD)

Description

기판상에 루테늄계 막을 형성하는 방법{METHODS FOR FORMING A RUTHENIUM-BASED FILM ON A SUBSTRATE}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2007년 2월 21일자 미국 가출원 제60/890,916호의 이익을 청구하며, 이는 모든 목적을 위해 그 전문을 본원에 참고로 인용한다.

본 발명은 일반적으로 반도체 제조 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기판상에 루테늄 함유 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

루테늄, 및 루테늄 산화물과 같은 루테늄 화합물은 차세대 DRAM에서 커패시터 전극 재료로서 사용하기에 유망하다고 여겨지는 재료이다. 고유전상수 재료(소위 고-k 재료), 예컨대 알루미나, 오산화탄탈, 산화하프늄 및 바륨-스트론튬 티타네이트(BST)가 현재 이들 커패시터 전극에 사용되고 있다. 그러나, 이들 고-k 재료는 600℃만큼 높은 온도를 사용하여 제조되며, 이것이 폴리규소, 규소 및 알루미늄의 산화를 유발하고 커패시턴스의 손실을 초래한다. 반면, 루테늄 및 루테늄 산화물은 모두 높은 내산화성 및 높은 도전성을 나타내며, 커패시터 전극 재료로서 적용하기에 적합하다. 이들은 또한 산소 확산 배리어(barrier)로서 효과적으로 작 용한다. 루테늄은 또한 란탄계 원소 산화물의 게이트 금속으로서 제안되었다. 또한, 루테늄은 백금 및 다른 귀금속 화합물보다 오존, 및 산소를 이용한 플라스마에 의해 더욱 쉽게 에칭된다. 저-k 재료를 도금된 구리로부터 분리하는 배리어층으로서, 및 시드층(seed layer)으로서 루테늄의 용도가 또한 최근 관심을 끌고 있다.

루테늄 및 루테늄 산화물(RuO₂)의 고품질 막은 고순도 루테늄 사산화물(RuO₄)의 전구체로부터 적당한 조건하에 침착될 수 있다. 이 전구체는 또한 뛰어난 도전성, 및 바륨-스트론튬 티타네이트 및 스트론튬 티타늄 옥시드와 매우 유사한 3차원 구조를 나타내는 페로브스카이트-타입(perovskite-type) 물질, 예컨대 스트론튬 루테늄 옥시드의 침착(막 형성)을 위해 사용될 수도 있다.

그러나, 고순도 루테늄 사산화물은 강한 산화제이고, 높은 독성을 갖는 것으로 여겨진다. 또한, 고순도 루테늄 사산화물은 비점이 약 130℃이고, 따라서 고온(약 108℃ 초과)에서 폭발 위험이 있다. 따라서, 순수 루테늄 사산화물은 분해(폭발) 가능성을 피하기 위해 저온 저장이 권장된다.

루테늄 사산화물(RuO₄)은, 이러한 특성(특히, 수납(holding) 중 폭발 위험)으로 인해, 반응물로서 사용될 경우에 적당한 용매에 희석하여 사용하는 것이 일반적으로 필요하다. 예를 들어, 물, 사염화탄소 및 알칸이 이러한 용매로서 사용되는 것으로 알려져 있다.

용매로서 물의 경우, 수납 중에 RuO₄가 반응하여 분해하는 것을 방지하기 위 해 NaIO₄와 같은 안정화제를 첨가하는 것이 추가로 필요하다. 또한, 그러한 수성 RuO₄ 용액의 루테늄계 전구체로서의 사용은 막 및 장비(예, 반응실)에 불순물 도입을 유발할 수 있다.

전자공학 산업에서 사염화탄소는 그의 높은 독성으로 인해 사양화되고 있으며, 따라서 루테늄 사산화물 전구체 용액을 위해 이상적인 용매 선택은 아닌 것이 되었다.

펜탄 및 옥탄과 같은 알칸은 RuO₄를 위한 용매로서 사용될 수 있으나, 알칸(예를 들어, 펜탄)과 RuO₄ 사이의 반응은 용해된 RuO₄를 함유하는 알칸을 막 제조시 루테늄계 전구체로서 사용할 경우 탄소 도입을 유발한다. 탄소는 루테늄-타입 막의 저항을 증가시키고, 그 결과 막 제조시 탄소의 존재는 이상적이지 않은 것으로 볼 수 있다.

간단한 요약

반도체 제조 공정에서 기판상에 막을 제공하기 위한 신규 방법 및 조성물(formulation)을 본원에 기재하였다. 개시된 방법 및 조성물은 2종 이상의 비인화성(non-flammable) 불소화 용매의 혼합물에 용해된 루테늄 사산화물의 혼합물을 사용한다.

한 실시양태에서, 반도체 제조 공정에서 기판상에 막을 제공하는 방법은 반응실, 및 반응실 내에 들어있는 기판을 제공하는 것을 포함한다. 루테늄계 전구체를 제공하며, 이 때 전구체는 2종 이상의 비인화성 불소화 용매의 혼합물, 용매 혼 합물에 용해된 루테늄 사산화물, 및 약 100 ppm 미만의 수분을 포함한다. 이어서, 루테늄 함유 막을 기판상에 침착시킨다.

본 발명의 다른 실시양태는 하기 특징 중 하나 이상을 제한없이 포함할 수 있다:

- 각각의 비인화성 불소화 용매는 C_xH_yF_zO_tN_u의 화학식을 갖는다:

상기 화학식에서,

x ≥ 3;

y + z ≤ 2x + 2;

z ≥ 1;

t ≥ 0;

u ≥ 0; 및

t + u ≥ 0 이고,

x, y, z, t 및 u는 모두 정수이다;

- 용매 혼합물은 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 에틸 노나플루오로부틸 에테르의 혼합물이다;

- 용매 혼합물은 약 10 부피％ 내지 90 부피％, 바람직하게는 약 30 부피％의 메틸 노나플루오로부틸 에테르를 포함한다;

- 용매 혼합물은 약 10 부피％ 내지 90 부피％, 바람직하게는 약 70 부피％의 에틸 노나플루오로부틸 에테르를 포함한다;

- 전구체는 약 1 ppm 미만의 수분을 함유한다;

- 전구체는 약 1 ppm 미만의 비결합, 즉 유리 산소(O₂)를 함유한다;

- 반응실 내의 압력을 약 0.01 torr 내지 약 1000 torr로 유지한다;

- 막을 약 50℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도로 유지되는 기판상에 침착시킨다;

- 기상 환원제를 반응실에 도입하고, 루테늄 함유 막을 환원제와 전구체 사이의 반응을 통해 기판상에 침착시킨다;

- 환원제는 수소, 공기 또는 산소 중의 하나이다;

- 환원제 및 전구체를 동시에 반응실에 도입한다;

- 전구체를 그의 액체 상태로 기화 장치에 도입한다;

- 전구체를 적어도 부분적으로 기화시켜 증기 상태 전구체를 형성한다;

- 액체 상태 전구체를 불활성 기체에 의한 가압을 통해 기화 장치에 도입한다;

- 액체 상태 전구체의 약 99％ 이상을 기화 장치에서 기화시킨다;

- 실질적으로 모든 액체 상태 전구체를 기화 장치에서 기화시킨다;

- 액체 상태 전구체를 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 기화시킨다;

- 기판은 반도체 제조에 적합한 규소 타입 기판이다;

- 기판은 세라믹계 기판이다.

이상, 후술하는 발명의 상세한 설명이 더욱 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 대강 약술하였다. 본 발명의 청구항의 주제를 형성하는 본 발명의 추가의 특징 및 이점은 이하 설명될 것이다. 당업자는 개시된 사상 및 특정 실시양태를 본 발명과 동일한 목적을 달성하기 위한 다른 구조물의 설계 또는 변경을 위한 기초로서 용이하게 활용할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 당업자는 그러한 등가의 구조물은 첨부한 청구항에 기재된 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않음을 알아야 한다.

본 발명의 본질 및 대상의 추가적인 이해를 위해 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 함께 참조할 것이며, 도면에서 유사 요소는 동일하거나 유사한 참조 번호가 주어졌다.

도 1은 루테늄 함유 막의 침착을 위한 장치의 한 실시양태이다.

도 2는 루테늄 함유 막의 침착을 위한 장치의 또 다른 실시양태이다.

일반적으로 말하여, 본 발명은 반도체 제조 공정에서 기판상에 막을 제공하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 반응실, 및 반응실 내에 들어있는 기판을 제공하는 것을 포함한다. 루테늄계 전구체 혼합물을 제공하며, 이 때 전구체는 2종 이상의 비인화성 불소화 용매의 혼합물, 용매 혼합물에 용해된 루테늄 사산화물, 및 약 100 ppm 미만의 수분을 포함한다. 이어서, 루테늄 함유 막을 기판상에 침착시킨다.

비인화성 용매가 전구체 혼합물에 바람직하게 사용되는데, 이는 비인화성 용매가 혼합물을 실온 초과의 환경에서 사용할 경우 바람직하기 때문이다. 비인화성 용매는 또한 일반적으로 기판상에 침착되는 막에 탄소를 도입할 위험성을 최소화하므로 바람직하다. 일반적으로, 불소화 용매가 바람직하며, 이는 용매 분자 중 불소의 존재는 용매를 비인화성으로 만들면서도 막 조성물에 인지할만한 부정적 효과를 주지 않기 때문이다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 용매 혼합물은 2종 이상의 용매로 구성되며, 각 용매는 하기 화학식으로 기술될 수 있다:

C_xH_yF_zO_tN_u

상기 화학식에서,

x ≥ 3;

y + z ≤ 2x + 2;

z ≥ 1;

t ≥ 0;

u ≥ 0; 및

t + u ≥ 0 이고,

x, y, z, t 및 u는 모두 정수이다.

다수의 용매가 상기 화학식을 만족시키며, 용매 혼합물에 사용하기에 적합할 것이다. 이들 용매로는 메틸 퍼플루오로프로필 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)-펜탄, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, C₉F₁₂N, C₁₂F₂₇N, C₁₂F₃₃N, C₆F₁₄, C₈F₁₆, C₇F_16,C₅F₁₀H₂, C₄F₅H₅, 1,1,2,3,3 펜타 플루오로 프로판, CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHOC₃F₇ 및 C₃F₇OCFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHOC₄F₉가 포함된다.

한 실시양태에서, 용매 혼합물은 메틸 노나플루오로부틸 에테르와 에틸 노나플루오로부틸 에테르의 혼합물이다. 이들은 모두 쓰리엠 캄파니(3M Company)에서 상업적으로 입수가능하고, Novec HFE 7100 및 Novec HFE 7200이라는 상품명으로 시판된다. C₅F₁₀H₂도 듀폰(DuPont)으로부터 Vertrel이라는 상품명으로 상업적으로 입수가능하다.

일부 실시양태에서, 루테늄 함유 막이 침착되는 기판은 다양할 수 있다. 기판은 그 위에 다른 반도체 제조 단계에서 다른 재료층이 이미 침착되었을 수 있는 반도체 기판일 수 있다. 기판은 또한 세라믹 기판(예: 이산화규소 등), 금속 기판 또는 중합체 기판일 수도 있다.

일부 실시양태에서, 기판은 상이한 모양을 가질 수 있다. 기판은 전형적인 반도체 웨이퍼 또는 복합회로(hybrid circuit)를 위한 세라믹 기판과 같이 평평할 수 있다. 기판은 또한 돌출된(bumped) 또는 공 모양 표면일 수도 있다. 기판은 또한 나노입자, 또는 넓은 비표면적을 특징으로 하는 다른 재료일 수도 있다.

본 발명에 따른 전구체 혼합물의 루테늄 사산화물(RuO₄) 농도는 막 형성 조건, 및 막이 형성되는 기판의 재료의 함수로서 적합하게 선택한다.

본 발명에 따른 루테늄계 전구체의 실시양태는 적어도 하기 이점을 제공한다:

- 순수한 형태의 RuO₄는 폭발 위험을 제기하므로, 불소화 용매 혼합물에의 RuO₄의 용해는 저장 또는 수납 동안 폭발 위험없이 안정한 형태로 RuO₄를 취급할 수 있게 한다.

- 비인화성 용매 혼합물은 RuO₄와 반응하지 않고, 따라서 물 사용시 발생하는 RuO₄ 분해를 피할 수 있다. 이것은 루테늄계 전구체의 안정적인 장기간 수납(저장)을 가능하게 한다.

- 루테늄계 전구체를 기체 형태로 사용하여 열적 CVD에 의해 막을 형성할 때에 상기 전구체 중의 비인화성 용매 불소화 용매가 RuO₄와 반응하지 않기 때문에 목적하는 루테늄-함유 막이 사실상 생성될 수 있다.

본 발명의 루테늄계 전구체의 경우, 비인화성 용매 혼합물은 RuO₄가 반응실에서 분해될 때 생성되는 활성 Ru 화합물과 반응하지 않으며, 용매 혼합물은 반응실로부터 임의의 미반응 기체와 함께 방출된다. 이것은 산화물과 같이 원치않는 화합물을 함유하지 않는 목적하는 루테늄-함유 막을 얻을 수 있게 한다.

대조적으로, 물에 RuO₄를 용해시켜 루테늄계 전구체를 형성한 후에 그러한 전구체를 기체 형태로 반응실에 전달하여 열적 CVD에 의한 막 형성을 실시한다면, RuO₄는 분해를 일으켜 활성 Ru를 생성할 것이다. 이어서, 이 활성 Ru가 물과 반응하여 원치않는 산화물을 형성할 것이다. 이것은 목적하는 루테늄-함유 막의 생성을 어렵게 한다. 일부 실시양태에서, 루테늄계 전구체는 수분 함량이 실질적으로 없으며, 100 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 수분을 함유한다.

- 루테늄계 전구체 중의 비인화성 용매 혼합물은 바람직하게는 독성이 아니다. 이것은 기상 루테늄계 전구체를 사용한 열적 CVD에 의해 루테늄-함유 막을 형성할 때 안전한 환경에서 막 제조의 구현을 가능하게 한다.

- 루테늄계 전구체 중의 불소화 용매 혼합물은 바람직하게는 비인화성이고 높은 열적 안정성을 나타내며, 이것은 - 이 루테늄계 전구체를 기체 형태로 열적 CVD에 의한 루테늄-함유 막의 제조에 사용할 때 - 탄소의 막에의 혼입 뿐 아니라 용매 혼합물에 의한 분해, 연소 또는 폭발을 피할 수 있게 한다.

다양한 실시양태에 따라, 적어도 본 발명의 루테늄계 전구체를 기체 형태로 기판이 수납된 반응실에 도입하여 기판상에 루테늄 함유 막을 침착시켜 루테늄 함유 막을 형성한다.

이들 방법에 따르면, 침착 가능한 루테늄 함유 막은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:

- 루테늄 막,

- 루테늄 산화물 막(RuO₂ 막), 및

- 루테네이트 막.

루테늄 막을 형성하는 방법

한 실시양태에 따르면, 루테늄 막은 기체 형태의 루테늄계 전구체 및 기상 환원제를 기판이 수납된 반응실에 도입하고, 전구체와 환원제를 반응시켜 루테늄을 기판상에 침착시킴으로써 형성한다.

일부 실시양태에서, 루테늄계 전구체는 버블러 시스템(bubbler system)을 이용하여 반응실에 도입할 수 있다. 즉, 상기와 같이 액체인 루테늄계 전구체를 용기에 넣고, 불활성 기체(예: 질소, 아르곤, 헬륨 등)을 불활성 기체 버블링 튜브를 이용하여 이 용기(가능하게는 온도가 조절됨) 내로 버블링하여, 본 발명의 전구체를 불활성 기체에 담지하여 반응실에 전달할 수 있다.

일부 실시양태에서, 루테늄계 전구체는 직접 기화 시스템을 통해 반응실에 도입될 수도 있다. 그러한 시스템은 당업계에 공지되어 있으며, 액체 질량 유량 조절기 및 기화 장치, 예컨대 유리 또는 금속 튜브를 포함할 수 있다. 불활성 기체(예: 질소, 아르곤, 헬륨 등)을 사용하여 액상 루테늄계 전구체에 압력을 가하고, 그것이 그의 저장 용기로부터 액체 유량 조절기를 통해 기화 장치까지 흐르도록 할 수 있다. 액체의 흐름을 유발하기 위해 불활성 기체를 사용하지 않는 경우, 진공(또는 낮은 압력 조건)을 전구체 저장 용기 하류에, 예를 들어 기화 장치 출구에 발생시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 기화 장치는 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열된다. 기화 장치의 온도는 액상 전구체가 기상 전구체로 기화되도록 한다. 일부 실시양태에서, 약 99％, 바람직하게는 모든 액상 전구체가 기상 전구체로 기화된다. 이어서, 이 기상 전구체를 반응실에 전달한다.

일부 실시양태에서, 고려되는 환원제는 루테늄 사산화물을 루테늄 금속으로 환원시킨다. 이 환원제는 구체적으로 수소(H₂)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다른 가능한 환원제로는 히드라진 및 그의 유도체, 및 탄화수소(예: 알켄, 알킨, 방향족 고리 등)가 포함된다. 단일 환원제 또는 2종 이상의 환원제의 조합을 사용할 수 있다. 수소가 환원제로서 특히 바람직하다.

일부 실시양태에서, 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 침착(ALD)를 사용하여 루테늄 막을 형성할 수 있다.

CVD를 침착 방법으로 사용하는 실시양태에서, 기상 환원제 및 본 발명에 따른 기상 루테늄계 전구체를 동시에 반응실에 도입한다. 환원제 및 전구체 중의 RuO₄는 기체 상에서 반응하여 RuO₄가 루테늄으로 환원되고, 루테늄이 기판상에 침착된다. 기상 전구체 중에 RuO₄와 공존하는 비인화성 불소화 용매 혼합물은 이 침착 동안 분해를 일으키지 않고, 따라서 그의 생성 루테늄 막에의 혼입 또한 방지된다.

이 막 제조 동안 반응실 내의 총 압력은 바람직하게는 약 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하고, 더욱 바람직하게는 약 0.1 torr 내지 10 torr로 유지한다. 기판은 바람직하게는 약 50℃ 내지 800℃로 가열하고, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 400℃로 가열한다. 환원제는 전구체 중의 RuO₄를 루테늄 금속으로 환원시키기에 충분한 양으로 반응실에 수용된다. 예를 들어 수소를 환원제로서 사용할 경우, 전구체 중 RuO₄ 1 몰 당 약 4 몰 이상의 수소를 사용한다. 이 경우 부생성물은 H₂O이다.

ALD를 침착 방법으로 사용하는 일부 실시양태에서, 기상 루테늄계 전구체를 먼저 반응실에 도입하고, 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판상에 루테늄 산화물의 매우 얇은 층(예: 단원자층)을 형성한다. 이어서, 반응실의 내부를 불활성 기체(예: 질소, 헬륨, 아르곤)으로 정화하여, 상술한 비인화성 불소화 용매 혼합물을 포함하는 미반응 또는 비흡착 루테늄계 전구체를 제거한다. 이 정화에 이어서, 기상 환원제를 반응실에 도입한다. 유입되는 환원제는 기판상에 형성된 루테늄 산화물의 단원자층과 반응하고, 루테늄 산화물을 루테늄 금속으로 환원시킨다. 이것은 기판상에 루테늄의 단원자층을 형성한다. 더욱 두꺼운 루테늄 막의 성장을 원하는 경우, 미반응 환원제, 및 환원제에 의해 발생된 기상 반응 생성물을 반응실로부터 정화한 후 하기 단계를 반복할 수 있다: 기상 루테늄계 전구체의 도입, 잔류 루테늄계 전구체의 정화/제거, 환원제의 도입, 환원제 및 기상 반응 생성물의 정화/제거.

일부 실시양태에서, 기상 루테늄계 전구체 및 환원제의 도입은 ALD의 경우 펄스 전달(pulse delivery)에 의해 실시할 수도 있다. 기상 루테늄계 전구체는 예를 들어 약 0.01초 내지 10초 동안에 약 0.1 sccm 내지 10 sccm의 유속으로 도입할 수 있고, 환원제는 예를 들어 약 0.01 초 동안에 약 0.5 sccm 내지 100 sccm의 유속으로 도입할 수 있다. 정화 기체를 또한 예를 들어 약 0.01초 내지 10초 동안에 약 100 sccm 내지 5000 sccm의 유속으로 도입할 수 있다.

ALD 동안 반응실 내의 총 압력은 바람직하게는 약 0.1 torr 내지 10 torr로 유지할 수 있고, 기판 온도는 바람직하게는 약 100℃ 내지 600℃의 온도로 유지할 수 있다.

루테늄 산화물 막(RuO ₂ 막)을 형성하는 방법

일부 실시양태에 따르면, 루테늄계 전구체는 기판이 수납된 반응실에 기체 형태로 도입한다. 이 루테늄계 전구체는 버블러 시스템에 의해 또는 직접 기화 시스템을 통해 기체 형태로 반응실에 도입할 수 있다. 이 경우, 기판은 전구체 중의 RuO₄가 분해하고 고체 루테늄 산화물(루테늄 이산화물)이 생성되는 온도로 가열한다. RuO₄의 분해에 의해 생성된 고체 루테늄 산화물이 기판상에 침착된다. 기상 전구체 중에 RuO₄와 공존하는 비인화성 불소화 용매 혼합물은 이러한 루테늄 산화물의 침착 동안 분해를 일으키지 않고, 따라서 그의 루테늄 산화물 막에의 혼입 또한 방지된다. 고체 루테늄 산화물(RuO₂)은 기상 RuO₄를 위한 분해 촉매로서 작용한다. 그 결과, 일단 기상 RuO₄가 열의 적용 하에 분해되고, 이 분해에 의해 생성된 고체 루테늄 산화물이 기판상에 침착되면, 기상 RuO₄는 가열 온도가 감소하는 때에라도 만족스럽게 분해될 수 있다.

이 루테늄 산화물 침착 동안 반응실 내부의 총 압력은 바람직하게는 약 0.01 torr 내지 1000 torr, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5 torr이다. 기판은 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열하고, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 400℃의 온도로 가열한다.

상기 막 형성 방법에 사용되는 기판은 규소 기판과 같은 반도체 기판을 예로 들 수 있다. 예를 들어 다음을 이러한 반도체 기판상에 형성할 수 있다: 저-k 막, 고-k 막, C-도핑된 이산화규소 막, 질화티탄막, 구리막, 질화탄탈막, 몰리브덴막, 텅스텐막, 및 강유전체막. 본 발명에 의해 제공되는 루테늄 막 및 루테늄 산화물 막은 이들 막에 대해 뛰어난 접착성을 나타내고, 화학 기계 연마(CMP)에 노출시에도 분리되지 않을 것이다. 더욱이, 불순물, 예를 들어, 탄소, 및 불소와 같은 할로겐의 도입이 이들 루테늄 막, 루테늄 산화물 또는 루테늄 함유 막에서는 전혀 없다. 또한, 인큐베이션 기간이 본 발명에서는 불필요하거나 매우 짧으며, 이로 인해 상응하게 짧아진 시간 내에 루테늄 막 및 루테늄 산화물 막의 침착(성장)이 가능해진다 (ALD의 경우 초기의 이른 단계로부터, CVD의 경우 수 분).

이제 도 1을 참조하면, CVD에 의한 막 침착 방법을 구현하기 위해 사용할 수 있는 장치의 예시적인 예가 도시되어 있다.

도 1에 도시된 장치는 반응실 (11), 루테늄계 전구체의 공급원 (12), 환원제 기체의 공급원 (13), 및 담체 기체 및/또는 희석제 기체로서 흔히 사용되는 것과 같은 불활성 기체의 공급원 (14)을 구비한다. 단일 웨이퍼 장치의 경우, 서셉터(susceptor)(나타내지는 않았음)가 반응실 (11)에 제공되며, 단일 반도체 기판(나타내지는 않았음), 예컨대 규소 기판을 서셉터 위에 고정시킨다. 서셉터의 내부는 반도체 기판을 정해진 반응 온도까지 가열하기 위한 가열기를 구비한다. 배치(batch) 장치의 경우, 5 내지 200개의 반도체 기판을 반응실 (11)에 수납한다. 배치 장치의 가열기는 단일-웨이퍼 장치의 가열기와는 구조가 다를 수 있다.

루테늄계 전구체의 공급원 (12)은 앞에서 이미 설명한 버블러 시스템 또는 직접 기화 시스템을 이용하여 루테늄계 전구체를 반응실 (11)에 도입하며, 관 (L1)에 의해 불활성 기체 공급원 (14)에 연결된다. 관 (L1)은 차단 밸브 (V1), 및 그의 하류의 유속 조절기, 예를 들어 질량 유량 조절기 (MFC1)를 구비한다. 루테늄계 전구체는 공급원 (12)로부터 관 (L2)을 통해 반응실 (11)에 도입된다. 관 (L2)는 상류측부터 차례대로 다음을 구비한다: UV 분광계 (UVS), 압력계 (PG1), 차단 밸브 (V2), 및 차단 밸브 (V3). UV 분광계 (UVS)는 관 (L2) 중의 전구체 (특히 RuO₄)의 존재를 확인하고 그의 농도를 검출하는 작용을 한다.

환원제 기체의 공급원 (13)은 기체 형태의 환원제를 수납하는 용기를 포함한다. 환원제 기체는 이 공급원 (13)으로부터 관 (L3)를 통해 반응실 (11)에 수용된다. 차단 밸브 (V4)가 관 (L3)에 제공된다. 관 (L3)은 관 (L2)에 연결된다.

불활성 기체 공급원 (14)은 기체 형태의 불활성 기체를 수납하는 용기를 포함한다. 불활성 기체는 이 공급원으로부터 관 (L4)를 통해 반응실 (11)에 도입될 수 있다. 관 (L4)는 상류측부터 차례대로 다음을 구비한다: 차단 밸브 (V6), 질량 유량 조절기 (MFC3), 및 압력계 (PG2). 관 (L4)는 차단 밸브 (V4)의 상류에서 관 (L3)과 만난다. 관 (L1)은 차단 밸브 (V6)의 상류에서 관 (L4)로부터 분기된다.

관 (L5)는 차단 밸브 (V1)의 상류에서 관 (L1)로부터 분기된다. 이 관 (L5)는 관 (L2)의 차단 밸브 (V2)와 (V3) 사이에 연결된다. 차단 밸브 (V7) 및 질량 유량 조절기 (MFC4)가 상류측부터 차례대로 관 (L5)에 배치된다.

반응실 (11)에 도달하는 관 (L6)은 차단 밸브 (V3)과 (V4) 사이에서 분기된다. 차단 밸브 (V8)이 관 (L6)에 제공된다.

펌프 (PMP)에 도달하는 관 (L7)은 반응실 (11)의 바닥에 제공되고, 이 관 (L7)은 상류측부터 차례대로 다음을 구비한다: 압력계 (PG3), 배압 조정용 버터플라이 밸브 (BV), 및 핫트랩 (15). 핫트랩 (15)는 주변 둘레에 가열기가 구비된 튜브를 포함한다. 기상 전구체 중의 RuO₄는 열분해에 의해 고체 루테늄 산화물로 전환되므로, 이 핫트랩 (15)에 도입되는 RuO₄는 튜브의 내벽상에 침착되는 고체 루테늄 산화물로의 전환에 의해 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다.

도 1에 예시된 장치를 사용하여 루테늄 막을 생성하기 위해, 우선 차단 밸브 (V1), (V2) 및 (V5)를 폐쇄하고, 차단 밸브 (V6), (V7), (V3), (V4) 및 (V8)을 개방한다. 펌프 (PMP)를 가동시키면서, 불활성 기체 공급원 (14)로부터의 불활성 기체를 관 (L4) 및 (L5)를 지나 관 (L6)을 통하여 반응실 (11)에 도입한다.

이어서, 차단 밸브 (V5)를 개방하여, 환원제 기체를 환원제 기체 공급원 (13)으로부터 반응실 (11)에 도입하고, 곧바로 이어서 차단 밸브 (V1) 및 (V2)를 개방하고, 불활성 기체 공급원 (14)로부터의 불활성 기체를 관 (L1)을 통해 루테늄계 전구체의 공급원 (12)에 도입한다. 이것은 기상 전구체(RuO₄ 및 상술한 비인화성 용매, 바람직하게는 불소화 용매)를 관 (L2) 및 관 (L6)을 통해 반응실 (11)에 도입시킨다. 환원제 기체와 RuO₄는 반응실 (11)에서 반응하여 반도체 기판상에 루테늄 금속을 침착시킨다.

도 1에 예시된 장치를 사용하여 고체 루테늄 산화물 막을 생성하기 위해, 환원제 기체는 사용되지 않을 것이므로 차단 밸브 (V5)뿐만 아니라 (V4) 및 (V6)을 폐쇄하고 이들 밸브를 폐쇄된 채로 유지함으로써 장치를 준비한다. 펌프 (PMP)를 기동하고, 진공 조건을 생성하고, 차단 밸브 (V3), (V7) 및 (V8)을 개방하여 불활성 기체가 반응실에 흐르도록 한다. 이 상태에서, 차단 밸브 (V1), (V2)를 개방하고, 불활성 기체를 불활성 기체 공급원 (14)로부터 관 (L4) 및 관 (L1)을 통해 루테늄계 전구체의 공급원 (12)에 도입하여, 기상 전구체(RuO₄ 및 상술한 비인화성 용매, 바람직하게는 불소화 용매)를 관 (L2) 및 관 (L6)을 통해 반응실 (11)에 도입시킨다. 반응실 (11)이 가열되므로, 반응실 (11)에 도입된 RuO₄는 고체 루테늄 산화물로의 열분해를 일으키고, 이것이 기판상에 침착된다.

이제 도 2를 참조하면, ALD에 의한 막 침착 방법을 구현하기 위해 사용할 수 있는 장치의 예시적인 예가 도시되어 있다.

도 2에 도시된 장치는 도 1에 도시된 장치에 관 (L8)이 구비된 구조를 가지며, 이 관 (L8)은 자체적으로 차단 밸브 (V2'), 및 그의 하류의, 핫트랩 (15)와 동일한 것인 핫트랩 (15')를 구비한다. 따라서, 도 1과 동일한 요소에는 동일한 참조 부호가 할당되었고, 이들 요소는 다시 상세히 설명하지 않을 것이다. 설치된 관 (L8)의 한쪽 단부는 관 (L2)의 자외선 분광계 (UVS)와 압력계 (PG1) 사이에 연결되고, 다른쪽 단부는 관 (L7)의 핫트랩 (15)와 펌프 (PMP) 사이에 연결된다.

도 2에 도시된 장치를 이용한 ALD에 의해 루테늄 막을 생성하기 위해, 우선 차단 밸브 (V2) 및 (V5)를 폐쇄하고, 차단 밸브 (V6), (V7), (V3), (V4), (V8) 및 (V9)를 차단 밸브 (V1) 및 (V2')와 같이 개방한다. 펌프 (PMP)를 가동함에 따라, 진공 상태가 여러 관 내에 생성되고, 불활성 기체 공급원 (14)로부터의 불활성 기체가 관 (L4) 및 (L5)를 지나 관 (L6)을 통하여 반응실 (11)로 도입된다. 불활성 기체의 관 (L1), 루테늄계 전구체의 공급원 (12)로의 통과는 관 (L2) 및 (L8) 내에 불활성 기체와 함께 기상 전구체(RuO₄ 및 비인화성 불소화 용매 혼합물)의 흐름을 유발한다.

이 초기 설정을 실시한 후, 차단 밸브 (V2')를 폐쇄하고, 차단 밸브 (V2)를 개방하고, 기상 전구체의 펄스를 반응실 (11)에 전달한다. 이어서, 차단 밸브 (V2)를 폐쇄하는 동시에 차단 밸브 (V2')를 개방하며, 이에 따라 기상 전구체가 불활성 기체와 함께 관 (L8)을 통과하게 되며, 기상 전구체는 핫트랩 (15')에서 분해될 것이다. (L4) 및 (L5)로부터의 불활성 기체의 (L6)을 통한 반응실 (11)에의 도입에 의한 반응실의 정화는 미반응 전구체(용매 혼합물 포함) 및 발생된 부생성물을 반응실 (11)의 내부로부터 제거한다. 이어서, 차단 밸브 (V5)를 개방하고, 환원제 기체의 펄스를 환원제 기체 공급원 (13)으로부터 불활성 기체 공급원 (14)로부터의 불활성 기체와 함께 반응실 (11)에 전달한다. 이어서, 차단 밸브 (V5)를 폐쇄하여, 불활성 기체의 펄스를 반응실 (11)에 전달하고 반응 부생성물, 미반응 환원제 등을 반응실 (11)로부터 제거한다. 이 공정 사이클을 원하는 두께의 루테늄 막이 얻어질 때까지 반복할 수 있다.

루테네이트 막을 형성하는 방법

일부 실시양태에서, 루테네이트 막은, 상술한 기체 형태의 루테늄계 전구체 및 기상 유기 금속 화합물을 기판이 수납된 반응실에 도입하여 전구체와 유기 금속 화합물을 산소화 기체의 존재하에 반응시키고, 이에 의해 루테네이트를 기판의 표면 상에 침착시킴으로써 형성된다.

루테늄계 전구체는 상술한 바와 같이 버블러 시스템 또는 직접 기화 시스템에 의해 반응실에 도입할 수 있다.

예를 들어 BaRuO_x의 강유전체 막을 생성하고자 할 경우, β-디케톤/바륨 복합체인 Ba(DPM)₂를 유기 금속 화합물로 사용할 수 있다. SrRuO_x의 강유전체 막을 생성하고자 할 경우, β-디케톤/스트론튬 복합체인 Sr(DPM)₂를 유기 금속 화합물로서 사용할 수 있다. 여기에서, DPM은 디피발로일메타네이트 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(TMHD)의 약어이다.

산소화 기체는 예를 들어 산소, 오존 또는 N₂O일 수 있다.

일부 실시양태에서, CVD를 사용하여 위에 언급한 강유전체 막을 형성할 수도 있으며, 이 경우 기체 형태의 루테늄계 전구체 및 기체 형태의 유기 금속 화합물을 반응실에 도입한다. 이어서, 전구체 중의 RuO₄와 유기 금속 화합물은 기체 상에서 산소의 존재하에 반응하여 예를 들어 BaRuO_x (또는 SrRuO_x)의 형성 및 그의 기판에의 침착을 유발한다. 그러나, 동시에, 기상 전구체 중에 RuO₄와 공존하는 비인화성 불소화 용매 혼합물은 강유전체 막의 침착 동안 분해를 일으키지 않으며, 이에 따라 막에의 혼입을 또한 피한다.

반응실의 온도는 바람직하게는 약 450℃ 내지 800℃이며, 이것은 상기 기체들의 반응 온도이다.

이 방법에 의해 생성된 루테네이트 막(예를 들어 BaRuO_x 및 SrRuO_x)은 강유전체 특성을 나타내며, 예를 들어 커패시터에 사용될 수 있다. 더욱이, 이 방법에 의해 얇은 강유전체 막을 생성할 수 있으므로, 이들 막은 Ru 막 및 RuO₂ 막과 똑같이 전극 재료로서 사용될 수 있다. 특정 조건에서, 이들 강유전체 막(특히 SrRuO_x)은 분리된 강유전체를 위한 상부 및 하부 전극 재료로서 (또는 강유전체와 전극 재료 사이의 버퍼층으로서) 사용될 수 있다. 이들 강유전체 막은 산화물로서, 납 란타네이트 티타네이트(PLT) 및 납 지르코네이트 티타네이트(PZT)와 같은 강유전체에 대한 산소 및 PbO 확산을 방지할 수 있고, 이와 동시에, 이들 강유전체와 동일한 페로브스카이트 구조를 수용함으로써 전극 재료와 이들 강유전체의 계면에서의 접착성을 증가시킬 수 있으며, 특히 이 계면에서 발생할 수 있는 저유전상수층의 생성을 방지하거나 감소시켜 열화를 방지하거나 감소시킬 수 있다.

하기 비제한적 실시예는 본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위해 제공된 것이다. 그러나, 하기 실시예는 본원에 기재된 발명을 모두 포함하는 것은 아니며, 그의 범위를 제한하기 위한 것도 아니다.

실시예 1:

48％의 HFE-7100와 52％의 HFE-7200의 용매 혼합물에 용해된 루테늄 사산화물로 구성된 루테늄 전구체를 다양한 기화 장치 온도에서 직접 기화시켜 완전 직접 기화 (기화 장치에 액체가 남지 않는 것으로 정의됨)에 상응하는 전구체 액체 유속을 결정하였다. 고순도 아르곤을 담체 기체로서 사용하여 액체 전구체를 가압하여 전구체가 기화 장치 내로 흐르게 하였다. 기화 장치 출구에서 기초 진공 압력은 67 torr였고, 유리 비드로 충전된 U자형 유리 튜브를 기화 장치로 사용하였다.

샘플	1	2	3	4
[RuO₄] ％	0.42％	1.5％	1.5％	1.5％
온도 ℃	50	50	30	30
압력 (torr)	67	67	67	67
Ar (sccm)	278	278	278	278
전구체 유속 (㎖/분)	1.8	1.6	1.8	1.6
완전 기화되었는가?	예	예	예	예

본 발명의 실시양태를 나타내고 설명하였으나, 그에 대한 변형은 본 발명의 취지 또는 교시에서 벗어남 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 실시양태는 단지 예시이며, 제한적이지 않다. 조성 및 방법의 여러 가지 변경 및 변형이 가능하며 본 발명의 범위에 포함된다. 따라서, 보호의 범위는 본원에 기재된 실시양태로 제한되는 것이 아니라 오로지 이하 청구항에 의해서만 제한되며, 그의 범위는 청구항의 청구 대상의 모든 등가물을 포함할 것이다.

Claims

a) 반응실, 및 반응실 내에 들어있는 기판을 제공하는 단계;

b) 1) 메틸 노나플루오로부틸 에테르와 에틸 노나플루오로부틸 에테르의 혼합물,

2) 상기 혼합물에 용해된 루테늄 사산화물, 및

3) 100 ppm 미만의 수분

을 포함하는 루테늄계 전구체를 제공하는 단계; 및

c) 루테늄 함유 막을 기판상에 침착시키는 단계

를 포함하는, 반도체 제조 공정에서 기판상에 막을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이

a) 10 부피％ 내지 90 부피％의 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 및

b) 10 부피％ 내지 90 부피％의 에틸 노나플루오로부틸 에테르

를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 혼합물이

a) 30 부피％의 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 및

b) 70 부피％의 에틸 노나플루오로부틸 에테르

를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체가 1 ppm 미만의 수분을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체가 1 ppm 미만의 비결합 산소를 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반응실 내의 압력을 0.01 torr 내지 1000 torr로 유지하는 방법.
제1항에 있어서, 막 침착 단계를 50℃ 내지 800℃의 기판 온도에서 실시하는 방법.
제7항에 있어서, 막 침착 단계를 100℃ 내지 600℃의 기판 온도에서 실시하는 방법.
제1항에 있어서, 기상 환원제를 반응실에 도입하는 단계, 및 전구체를 기상 환원제와 반응시킴으로써 루테늄 함유 막을 적어도 부분적으로 기판상에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 환원제가 수소인 방법.
제9항에 있어서, 환원제가 공기 또는 산소인 방법.
제9항에 있어서, 환원제 및 전구체를 동시에 반응실에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

a) 초기에 액체 상태인 전구체를 기화 장치에 도입하는 단계,

b) 전구체를 기화시켜 적어도 부분적으로 증기 상태인 전구체를 형성하는 단계, 및

c) 증기 상태의 전구체를 반응실에 도입하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 액체 상태 전구체를 불활성 기체로 가압함으로써, 액체 상태 전구체를 기화 장치에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 액체 상태 전구체의 99％ 이상을 기화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 모든 액체 상태 전구체를 기화시켜 증기 상태 전구체를 형성하는 방법.
제13항에 있어서, 전구체를 10℃ 내지 80℃의 온도에서 기화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판이 반도체 제조에 적합한 규소 기판인 방법.
제1항에 있어서, 기판이 세라믹계 물질인 방법.
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