JP3658269B2 - 固体表面及び半導体製造装置の処理方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
固体表面及び半導体製造装置の処理方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムを含む固体の表面をエッチングする固体表面の処理方法に関する。また、本発明は半導体装置の製造方法に係わり、基板表面に形成された上記の金属またはその酸化物のエッチング処理、及び洗浄処理に関し、更には、これらのＣＶＤ装置またはエッチング装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高集積化に伴って、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する素子は、そのコンデンサの電気容量を確保するために、益々複雑な立体構造を有するようになりつつある。このため、上記した素子の製造工程数は増加し、薄膜形成・加工マージンはより狭くなって、これらが製造コストの増大または歩留まりの低下を招いていた。従って、コンデンサの蓄積容量を増大させることを目的に、誘電率の高い新規な材料を用いて構造を簡略化させることが必須であった。
【０００３】
現在、この種の高誘電率材料としては、例えばＢａＳｒＴｉＯ３といった多元系酸化物が検討されている。これらの酸化物を形成する際には、酸素雰囲気中で高温アニールすることが必要になる。しかしながら、コンデンサ下部電極の材料としてＳｉを用いた場合、酸素アニール時の酸化による抵抗値増大を抑制することが難しいため、酸化されにくいあるいは酸化されても導電性を有する新規な材料を選択する必要があった。
【０００４】
この条件を満たす電極材料として、例えばルテニウム、酸化ルテニウムが検討されている。これらの電極材料を形成する方法としては、物理蒸着に対して基板への薄膜の付きまわり性が良く、高純度かつ結晶性の優れた薄膜が得られるＣＶＤ（化学気相成長）法が適すると考えられている。
【０００５】
ルテニウムあるいは酸化ルテニウムの薄膜形成方法として、例えば特開平６−２８３４３８号公報、特開平９−２４６２１４号公報に記載のように、特定の有機系原料ガスを用いてＭＯ−ＣＶＤにより成膜する方法が開示されている。
【０００６】
一方、ルテニウムあるいは酸化ルテニウム薄膜のエッチング方法に関しては、例えば特開平８−７８３９６号公報に記載のように、フッ素ガス、塩素ガス、ヨウ素ガスこれらのうち少なくとも一つを含むハロゲンガス並びにハロゲン化水素からなる群より選択される少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガスまたはオゾンガスを含む混合ガスを用いてドライエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、レースベルグ、ミューラー(Rainer Loessberg und Ulrich Mueller)の"Zeitschrift Fuer Naturforschung,Section B,Chemical Sciences,vol.16B,No.3,1981 ,pp395)"にはルテニウムとオゾンとを室温で反応させることによって純粋な四酸化ルテニウムを得る方法が開示されている。
【０００８】
更に、ルテニウム残渣の除去技術については、特願平１１−２４５１４３号公報に記載のように、過ヨウ素酸と硝酸を含む洗浄液を用いたウエット洗浄方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術に記載されたルテニウムやルテニウム酸化物のエッチング方法は、イオンアシスト反応を使ったプラズマエッチング反応であり、プラズマを用いることから被エッチング対象物へのダメージを避けることが困難である。またプラズマを用いることによる装置コストも高くなるため、基板へのダメージを避け、かつ簡易なエッチング方法の提供が望まれていた。
【００１０】
同様に、従来のルテニウム残渣あるいは汚染を除去する洗浄方法に関しても、プラズマエッチング反応による除去では基板にダメージが生じ、またウエット洗浄方法ではリンスや乾燥といった工程が必要であって、この場合にも基板にダメージを与えず、かつ簡易にルテニウム残渣あるいは汚染の処理可能な洗浄方法の提供が期待されていた。
【００１１】
一方では、新規な材料であるルテニウムやルテニウム酸化物を成膜するためのＣＶＤ装置やこれらをエッチングし、パターンを形成するためのエッチング装置を用いてＤＲＡＭ等の半導体装置を製造する場合、上記した装置からの発塵を低減させて半導体装置を歩留まり良く製造するために、反応処理室内あるいは配管内に堆積もしくは付着されたルテニウムを含む反応副生成物をクリーニング除去し、次の製造に備える方法の確立が半導体業界で切望されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ルテニウムあるいはオスミウムをエッチングする場合、上記の金属を蒸気圧の高い金属化合物（ルテニウム化合物あるいはオスミウム化合物）に変化させて除去することが可能である。
【００１３】
一例として、代表的なルテニウム化合物について、その蒸気圧の温度依存性を図１に示す。その結果、図１から明らかのように、５００℃以下の低温下では、酸化物であるＲｕＯ４の蒸気圧が最も高いことがわかる。このことから、半導体装置にルテニウムを適用した場合、サーマルバジェットやスループットの観点から、処理工程におけるエッチング処理温度は比較的低温が望ましいため、実際には５００℃以下の温度範囲で高い蒸気圧特性を示すＲｕＯ４を生成させるのが良いことが判る。
【００１４】
更には、金属の酸化物を生成させることが、製造装置の構造やそのメンテナンスに関連して大きなメリットも存在する。即ち、金属のハロゲン化物を生成させるには、腐食性が高いハロゲン系のガスを用いるため、製造装置や処理方法等に対する万全の安全対策を施さなければならないからである。
【００１５】
次に、ルテニウムからＲｕＯ４を生成させる反応について説明する。
【００１６】
被エッチング物へのダメージが少なく、かつ簡易なエッチング方法を実現することを目的に、プラズマ等の高エネルギーを使用せずに行なう非プラズマ系の化学反応を用いた上記酸化物の生成方法について、熱力学的な観点から検討した。
【００１７】
図２（１）〜（３）に、ＲｕからＲｕＯ４が生成される反応について、そのギブス自由エネルギー変化量（ΔG）と反応温度との関係を示す。
【００１８】
ΔGと反応平衡定数（Ｋ）との関係は、
K∝exp(−ΔG／RT)
を用いて表わすことが出来る。但し、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を表す。
【００１９】
この式の意味するところは、このエネルギー変化量ΔGがプラス側に大きくなるに従ってルテニウムの酸化反応が進まず、そしてΔGがマイナス側に大きくなるに従って酸化反応が促進されることである。
【００２０】
図２（１）〜（２）の結果より、オゾンや酸素原子を用いてルテニウムを反応させる場合、ＲｕＯ４を生成させるエネルギー変化量ΔGがマイナス側に大きいため反応が進みやすく、また、その反応の過程で仮にＲｕＯ２が生成されたとしても、ＲｕＯ２が更にオゾンや酸素原子と反応してＲｕＯ４になることが明らかである。
【００２１】
一方、図２（３）に示すように、ルテニウムとＯ２との反応では、ＲｕＯ４を生成させるエネルギー変化量ΔGがマイナスであってもその絶対値はオゾンや酸素原子の場合と比較して遥かに小さいため、その反応は進みにくい。そして、酸素との反応で一旦ＲｕＯ２が生成されると、その状態からＲｕＯ４へは殆ど進行しないことが理解される。
【００２２】
以上の実験結果から、ルテニウムや酸化ルテニウムからＲｕＯ４を生成させるためには、これらをオゾンや酸素原子と反応させれば良いことが明らかである。また、上記の反応はルテニウムに限らず、オスミウムにも同様である。
【００２３】
ところで、上記したオゾンまたは酸素原子ののガスに、ハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを微量添加し、ルテニウムのハロゲン化反応を生じさせることによって、比較的安定で反応の進みにくいＲｕＯ２の生成が抑制される。また還元性ガスを添加することによって、生成したＲｕＯ２をＲｕに還元することができる。
【００２４】
以上で述べたルテニウムの反応形態を考慮して、本発明は、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む固体表面をエッチングする処理方法において、この固体表面に酸素原子供与性ガスを含むガスを供給することによって、固体表面のエッチング処理が実現する。
【００２５】
また、上記した金属またはその酸化物からなる膜を形成した基板表面に対して同様の処理を施すことによって、基板表面のエッチング処理を行なうことが達成される。
【００２６】
更に、上記したルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む膜またはその粒子が付着した基板を上記の場合と同様の方法で処理することによって、基板の洗浄処理が達成される。
【００２７】
更にまた、上記した少なくとも一種類を含む膜を基板上に成膜するＣＶＤ装置のクリ−ニング処理、もしくは上記の膜をエッチングしてパターン形成を行うエッチング装置のクリ−ニング処理において、これら装置の処理室内或いは配管の表面に堆積または付着したルテニウムあるいはオスミウムを含む反応生成物を同様に除去することが可能である。
【００２８】
本発明の酸素原子供与性ガスは、オゾン、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなり、また、このガスにハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、あるいは還元性ガスを添加したり、更にはフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、水素、一酸化炭素、アンモニア、またはフォスフィンの群から選ばれる少なくとも一種類のガスを添加してエッチング処理に供される。
【００２９】
そして、これらの処理反応は非プラズマエッチング処理であって、固体あるいは基板の表面またはそれらの上方にはイオンシースが形成されないようにして行なわれる。
【００３０】
本発明の上記した反応を、固体あるいは基板の表面温度が２０℃以上３５０℃以下であり、望ましくは４０℃以上２００℃以下であって、更に望ましくは４０℃以上１８０℃以下で行なうことにより達成される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３２】
以下で述べる半導体装置は、シリコン基板上に形成されるメモリ素子などの半導体デバイス、石英またはガラス基板上に形成される液晶ディスプレイ用ＴＦＴ素子、上記以外の基板上に形成されるデバイス全般を意味するものとする。また、基板とは、半導体装置を表面に形成するシリコン等の半導体基板、または絶縁基板、あるいはそれらの複合基板等を意味するが、これらに限定されるべきものではない。
【００３３】
また、以下で説明する非プラズマエッチング処理とは、イオンを用いたスパッタリング作用によるエッチング処理ではなく、また反応性イオンエッチングのように、被処理表面に加速入射されたイオンによる反応が支配的なイオンアシスト反応によるエッチング処理ではなく、エッチングガスと被処理表面を構成するそれぞれの分子同士が、主として外部から供給された熱によってもたらさられる高エネルギー状態の中で生じる化学反応を用いたエッチング処理のことである。
【００３４】
従って、プラズマエッチング処理の場合に良く見られる固体や基板あるいは装置内の表面またはそれらの上方にイオンシースが形成されないことも大きな特徴である。
【００３５】
ここで、イオンシースについて詳細に説明する。イオンシースとは、プラズマと固体が接することにより形成される空間電荷層を意味している。一般に、プラズマの電子温度はイオン温度より高いため、固体表面には高速で軽い電子が流入し、固体はプラズマに対して負の電位を持つことになる。このため固体表面付近には、電子が減速あるいは反射されイオンが過剰になる空間電荷層すなわちイオンシースが形成されることになる。従って、以下で述べる熱的な雰囲気の中で化学反応が生じる場合には、固体表面の近傍にはプラズマが存在しないのでイオンシースは形成されないことになる。
【００３６】
尚、処理すべき固体から隔離された空間に存在するプラズマガスを、配管を通して固体表面へ輸送するリモートプラズマ処理方法の場合は、固体表面近傍にイオンシースが形成されないので、非プラズマエッチング処理に含まれるものとする。
【００３７】
また、酸化ルテニウムとは、ＲｕＯ,ＲｕＯ２,ＲｕＯ３,ＲｕＯ４のいずれかを意味し、酸化オスミウムとは、ＯｓＯ,Ｏｓ２Ｏ３,ＯｓＯ２,ＯｓＯ３,ＯｓＯ４のいずれかを意味するものとする。
（実施例１）
実施例１では、半導体装置を例にとり、基板の上方に形成されたルテニウム膜のエッチングを行った場合であり、エッチング工程のフローを図３に例示する。
【００３８】
図３（１）は、ウエハ３１（シリコン基板）上に良く知られた熱酸化膜形成法を用いて酸化シリコン膜３２を成膜し、次にこの酸化シリコン膜３２を良く知られた異方性ドライエッチング法を用いてパターン形成したときの半導体装置の断面図である。
【００３９】
次に、図３（２）に示すように、酸化シリコン膜３２の上に通常のＣＶＤ法を用いてルテニウム膜３３を成膜した後に、図３（３）に示すように上記したルテニウム膜３３の一部を通常のドライエッチング法を用いて除去し、上記の酸化シリコン膜３２とルテニウム膜３３との面が一致するようにした。
【００４０】
このようにして、異方性ドライエッチングを用いて形成した孔にルテニウム膜３３を埋め込み、ルテニウムからなるプラグ（３３）が完成する。
図４は、ルテニウム膜３３の一部を除去するためのエッチング装置の概要を表わしたものである。
【００４１】
このエッチング装置は、主にエッチング処理を行う処理室４１と、ウエハ４２、ウエハを加熱するサセプタヒーター４３、ガスを供給するシャワーヘッド４４から構成される。この処理室４１にはオゾンを供給するオゾナイザー４５ｓ、オゾンを生成させるために必要な酸素供給器４６ｓ、窒素供給器４７ｓ、オゾン濃度を調節するための窒素供給器４８ｓ、またそれぞれの供給器のバルブ４５ｖ、４６ｖ、４７ｖ、４８ｖが配管４９を介して接続されている。また、排気側配管４９を介して圧力を調整するコンダクタンスバルブ４１０、真空ポンプ４１１、オゾン等の除害設備４１２が接続されている。加えて、処理室４１には搬送アーム４１３を有した搬送室４１４が接続されている。
【００４２】
まず始めに、ルテニウム膜３３のエッチング条件を決定するために、図４に示した装置を用いて、ルテニウム膜３３のオゾン含有ガスによるエッチング特性について検討した結果を説明する。
【００４３】
図５は、ＣＶＤ法によるルテニウム膜３３を、例えばオゾンガスを用いてエッチングした時のエッチングレートの温度依存性である。エッチング条件はオゾン濃度５％、ガス流速１０ｓｌｍ、処理室内の圧力１００Ｔｏｒｒ及び７００Ｔｏｒｒで行った。また、オゾンは無声放電を用いたオゾナイザーにより発生させた。 この結果、ルテニウム膜３３はオゾンを用いた場合には、その処理温度が２０℃以上３５０℃以下でエッチングされ、そのエッチングレートは１００℃付近で極大値を有することがわかった。またエッチングレートの極大値は、従来知られているルテニウム膜３３のエッチングレートに比較して、約数倍以上であった。尚、エッチングレートは蛍光Ｘ線分析を用いて測定したルテニウムの特性Ｘ線強度から求めた。
【００４４】
次に、ルテニウム膜３３とオゾンガスとのエッチング反応メカニズムについて説明する。
【００４５】
図４に例示したエッチング装置を用いてルテニウム膜３３をエッチング処理する際に生じる反応生成物を、例えば配管４９のところにＱＭＳ(Quadrupole Mass Spectrometry)を取り付けて測定した時のＭａｓｓスペクトルを図６に例示する。この結果から明らかのように、反応生成物としてＲｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ２、ＲｕＯ３、ＲｕＯ４が検出された。その中で最もスペクトル強度の大きな物質はＲｕＯ４であり、ルテニウム膜３３とオゾンガスとの反応による主な反応生成物はＲｕＯ４であることが判明した。また、Ｒｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ２、ＲｕＯ３は主にＲｕＯ４がＱＭＳのイオン化室で分解したものと考えられる。
【００４６】
ルテニウム金属単体からＲｕＯ４を生成させる際には、反応ガスであるオゾンガスの分解が必要である。
【００４７】
図７に、処理室内に供給したオゾンガスを熱によって分解させ、その時のオゾン残存率（１からオゾン分解率を引いた値）の経時変化を示した。尚、図７は杉光英俊著「オゾンの基礎と応用」（（株）光琳、p５８（１９９６年発行））に記載されているデータを用いて計算した結果である。図４に示したエッチング装置におけるオゾンガスの流速を考慮すると、処理室４１に導入されたオゾンが加熱されルテニウムと接触するまでの時間は数秒以下であるため、処理温度が２００℃以下では、オゾンはほとんど熱分解されずにルテニウム膜と接触することになる。
従って、図５に示したルテニウムのエッチングレートが極大を示す温度領域においては、熱以外のエネルギーによってオゾンが分解され、かつこれがルテニウムとの反応に寄与していることが考えられる。尚、上記で述べた処理温度は、良く知られた方法、例えばルテニウム膜３３を含むウエハ４２の表面に熱電対を装着して測定された温度である。
【００４８】
オゾンはプラチナなどの触媒作用によって分解されることが、前記した「オゾンの基礎と応用」や”利用分野広がるオゾン分解触媒”（JETI、Vol.39、No.11、,1991）に報告されている。一方、ルテニウムは白金族に属しており、上記の触媒作用を考慮すると、オゾンはルテニウムの触媒作用により分解されると考えることが出来、この場合には処理温度が１００℃程度の低温下においても十分にＲｕＯ４生成反応が生じることが説明可能である。
【００４９】
以上のことにより、ルテニウムとオゾンとの反応は、図８に示された反応概念図、または下記の表１に示した反応式に従って進行すると考えられる。尚、ＲｕＯは極めて不安定な物質であり、オゾンとの反応により安定なＲｕＯ４を生成すると考えられる。
【００５０】
【００５１】
次に、図５に例示したように、オゾンによるルテニウムのエッチングレートが１００℃前後の高温領域から低下する理由について説明する。
【００５２】
各処理温度におけるＲｕ量に対するＲｕＯ２量の比を良く知られた分析法であるＸＰＳを用いて測定した結果、上記の高温領域で処理した場合程、ルテニウム膜表面に存在するＲｕＯ２量が多くなることが判明した。一方、図５には、スパッタ法によって形成したＲｕＯ２膜を単にオゾンガスに曝した場合でのエッチングレート（記号×）を併記した。これにより、ＲｕＯ２膜はオゾン単体では殆どエッチングされないことが明らかである。
【００５３】
以上の結果より、処理温度が高温の場合においては、表１の反応（５）に示されるＲｕＯ４生成反応よりも化学量論的に安定なＲｕＯ２生成反応が支配的となり、この表面に生成したＲｕＯ２がその後の反応を阻害すると考えられる。そして、ＲｕＯ２がほとんどエッチングされない理由は、ＲｕＯ２にはオゾンを分解させる触媒作用がないこと、ＲｕＯ２は熱力学的に安定であり、図２に示すように処理温度が上昇するに従って反応の自由エネルギーの差（ΔG）がマイナスからゼロ若しくはプラス側に近づくためと考えられる。
【００５４】
上記したルテニウムのオゾンによる反応を考慮し、図３に例示した基板３１の上に形成したルテニウム膜３３の一部をエッチング除去する場合、（１）半導体装置を製造する際に必要なスループットを確保可能なエッチングレートが得られる、（２）ルテニウム膜３３の表面を変質（酸化）させない、（３）ウエハ３１の面内において、均一なエッチングが可能であることが重要である。
【００５５】
上記の検討結果から、オゾンを用いて処理温度が２０℃から３５０℃までの範囲であればルテニウム膜３３のエッチング処理が可能である。しかしながら、製造上のスループットを確保可能なエッチングレートを得ることが出来、かつルテニウム膜３３の表面の酸化を抑制させるためには、処理温度の範囲を４０℃から２００℃に設定することが望ましい。また、ウエハ３１面内を均一にエッチングするためには、反応が拡散律速の領域では処理室４１内にオゾンガスを面内に対して均一に供給すれば良く、また、反応律速あるいは脱離律速であるような場合には、ウエハ３１面内の処理温度を均一にすれば良い。
【００５６】
図４に示した処理装置を用いて、脱離律速領域であると考えられる処理温度６０℃でのエッチングを試みた。その処理シーケンスを図９に例示する。
【００５７】
図９の処理シーケンスに従い、ウエハ３１の基板上に形成したルテニウム膜３３の一部除去を６０℃の処理温度を用いて行なった結果、図３（３）に示すようにルテニウム膜のプラグ３３を形成することができた。そして、エッチングレートのウエハ３１面内の均一性は±５％程度であって、実用上は何ら支障のないレベルであることが確認された。
【００５８】
本実施例によれば、オゾンを用いてルテニウム膜３３をエッチングすることにより、比較的速いレートでのエッチングが可能となる。また、上記した反応はプラズマを用いない反応であるため、基板３１にダメージを与えることがない。更にオゾンガスを用いるため、エッチング装置部材へのダメージ、例えば金属部品の腐食等も抑制することができる。
【００５９】
上記した本実施例では、エッチングガスとしてオゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子を用いても同様の効果が得られた。また、ガスを処理室４１に導入するまえに、酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマにより励起してから処理室４１に導入しても同様の効果が得られた。
【００６０】
更に、本実施例では、酸素と窒素との混合ガス中にオゾンを数％含んだガスを用いたが、これにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを添加しても同様の効果が得られた。
【００６１】
そして、本実施例での酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガスの代りに、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加した場合においても、同様の効果が得られた。
【００６２】
上で述べた結果は、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜に対してもルテニウム膜の場合同様の効果を得ることが出来た。
【００６３】
（実施例２）
実施例２では、ウエハ裏面あるいはウエハ表面のエッジ部に付着したルテニウム膜若しくはその粒子の除去を行った。
【００６４】
例えば、ルテニウム膜のＣＶＤ装置では、ウエハをヒーターの上に載せて加熱するが、このヒーターの温度は成膜温度あるいはそれ以上となっているため、ウエハ上のみならずウエハを除くヒーター上にもルテニウム膜が成膜される場合がある。そして、上記のＣＶＤ成膜を繰り返すことによって、ウエハの裏面にもルテニウム膜が付着してしまうことがある。更にまた、ウエハ表面のエッジ部にルテニウム膜を成膜させないよう、エッジ部に成膜ガスが供給されるのを防ぐためのシャドウリングを接触させることもあるが、このシャドウリングもヒーターと同様に温度が高いため、シャドウリング上にもルテニウム膜が形成されてしまう。そして、このウエハ裏面やウエハエッジ部にルテニウム膜を付着させたまま、引き続き他装置を用いて別の処理を行うと、この付着したルテニウム膜自身が他装置を汚染することになり、最終的には半導体装置の性能に対して悪影響を及ぼすことになる。従って、他装置へのルテニウム膜汚染を防止するため、ＣＶＤ成膜後またはエッチング後には、ウエハ裏面あるいはウエハ表面のエッジ部に付着したルテニウム膜若しくは粒子を除去するための洗浄プロセスが不可欠である。
【００６５】
図１０（１）において、ウエハ５１の表面にはデバイスパターン５２が形成されており、そのウエハ５１の表面エッジ部５３とウエハ５１の裏面にはルテニウム膜５４またはルテニウムの粒子５５によって汚染された状態を表わしている。そして、ウエハ５１の表面エッジ部５３及び裏面には良く知られた全反射蛍光Ｘ線を用いて測定したルテニウム汚染量（蛍光Ｘ線の検出強度）が１０１３ atoms／ｃｍ２以上である領域を黒塗りの領域で示した。
【００６６】
図１０（２）は、オゾンによるウエハ５１の洗浄効果を示すための図であって、ウエハ５１をオゾンに曝す前に、ウエハ５１の裏面とエッジ部５３以外のウエハ５１の表面をレジストで覆う処理を行なった。これはデバイスのパターン部５２に成膜されたルテニウム膜がエッチングされないようにするためである。尚、このウエハ５１の裏面とエッジ部５３の表面層はシリコン酸化膜である。
【００６７】
ここで、ルテニウムとレジストのオゾンエッチング選択比について、処理温度（室温から３００℃）を変えて調べた。その結果、約１８０℃以下の低温下では、ルテニウムのエッチングレートがレジストよりも大きく、１８０℃以上ではレジストのエッチングレートが大きいことがわかった。これは、実施例１で示したように、ルテニウムはその触媒作用によりオゾンを分解するので、低温下においてもエッチングが促進されるが、レジストそのものにはその触媒作用がないため、上記した有意差が発生すると推測される。
【００６８】
従って、デバイスパターンの形成された部分５２をレジストで覆い、かつ１８０℃以下でエッチング処理を施すことにすれば、デバイスパターン部５２はエッチングから保護されることになる。また、ルテニウムによる汚染物質を効率的に除去するために、処理する際のスループットを考慮して、処理温度は約４０℃以上が望ましい。
【００６９】
図１０（２）の結果は、上記した条件を用いて図１０（１）に示されたウエハ５１を洗浄処理した結果を表わしている。これからも明らかのように、ウエハ５１表面のエッジ部５３及びウエハ５１の裏面には、ルテニウムによって汚染された領域５５が除去されている。
【００７０】
図１１は、上記の検討結果をルテニウムのドライ洗浄装置に反映させ、その概略を例示したものである。この例では、ホットウォール型バッチ式の洗浄装置を想定し、主に洗浄処理を行う加熱機構の付いた処理室１１１と、ウエハ１１２、ウエハを保持する石英製ウエハ支持台１１３と、ガス拡散板１１４で構成されている。この処理室１１１にはオゾンを供給するオゾナイザー１１５ｓ、オゾンを生成させるために必要な酸素供給器１１６ｓ、窒素供給器１１７ｓ、その他オゾン濃度を調節するための窒素供給器１１８ｓ、またそれぞれの供給器のバルブ１１５ｖ、１１６ｖ、１１７ｖ、１１８ｖが配管１１９を介して接続されている。また、排気側配管１１９を介して圧力を調整するコンダクタンスバルブ１１１０、真空ポンプ１１１１が接続されている。加えて、処理室１１１にはウエハ１１２の搬送用のアーム１１１４を備えた搬送室１１１３が、ゲートバルブ１１１２を介して設けられている。
【００７１】
この洗浄装置は搬送室１１１３を介してエッチング装置やＣＶＤ装置に接続されていても良いし、また個別の装置としてデバイスの製造工程中に配置されても良い。
【００７２】
洗浄処理の仕方は、下記の通りである。即ち、ウエハ１１２上に形成されたデバイスパターン部をレジストで覆ったウエハ１１２（ルテニウム汚染量は図１０（１）と同程度である）を処理室１１１へ搬入し、１００℃で処理を行なった。この温度の設定は、ルテニウムに対するエッチングレートが早く、かつレジストとの選択比も大きく（１００程度）、このレジストに対しても変質を齎さないことを考慮した。また、ウエハ１１２の支持台１１３への設置方法はレジストを形成した面を下にするフェースダウン式とした。これは、ウエハ裏面とエッジ部と装置部材との接触部を極力排除するためである。
【００７３】
圧力は７００Ｔｏｒｒ、流量１０ｓｌｍ、オゾン濃度１０％、洗浄時間３分とした。
【００７４】
処理の終了したウエハ１１２を処理室１１１から搬出し、ウエハのルテニウム汚染量を前述の全反射蛍光Ｘ線で測定した。その結果、前述の図１０（２）に示した場合と同様に、ウエハ１１２のエッジ部または裏面に残存するルテニウムの量は検出器の検出限界以下であった。更にまた、このウエハ裏面を良く知られたＩＣＰ−Ｍａｓｓ分析装置を用いて測定した結果、５×１０１０ atoms／ｃｍ２以下であった。これらの結果から、上記の洗浄処理を施すことによって、ウエハ１１２の不要な部分に付着したルテニウムの汚染が排除されることが判明した。
【００７５】
本実施例によれば、ドライプロセスであるため、ウエットプロセスのようにリンスや乾燥工程を不要とし、またプラズマも利用しないオゾンガスとの化学反応を用いるため、基板そのものや洗浄装置部材、例えば金属部品に対しても腐食等のダメージを与えることなく、有効な洗浄を行なうことが出来る。
【００７６】
上記した実施例では洗浄処理を１００℃で行ったが、オゾンを用いてルテニウムのエッチングが可能な２０℃以上３５０℃以下、望ましくはレジストとの選択比を確保出来る４０℃以上２００℃以下、更には４０℃以上１８０℃以下の処理温度が好ましい。
【００７７】
また、本実施例はルテニウム汚染除去のための洗浄を例示したが、レジストをパターン形成用のマスクとして形成した半導体基板上のルテニウム膜のエッチング処理に対しても同様に、簡易でウエハへのダメージを与えずに、かつ高スループットのエッチング処理を行うことが可能であることは言うまでもない。
【００７８】
上記した本実施例では、洗浄用ガスとしてオゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子を用いても同様の効果が得られる。また、事前に酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマを用いて励起してから処理室に導入しても同様の効果が得られる。そして、上記の例では酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガスを用いたが、これにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを添加した場合、更には、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加した場合においても同様の効果が得られる。
【００７９】
また、上記した洗浄効果はルテニウム膜の場合に限定されることなく、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜の場合においても、同様の効果が得られる。
【００８０】
（実施例３）
次に、ルテニウム用ＣＶＤ装置のクリーニングに適用した例について述べる。
図１２にはルテニウムあるいはルテニウム酸化膜のＣＶＤ装置を示す。
【００８１】
このＣＶＤ装置は、成膜反応を行うリアクタ部はチャンバ１２１と、ウエハ１２２と、ウエハを加熱するためのセラミックス製ヒーター１２３と、成膜用ガスをウエハ１２２上へ均一に供給させるガスシャワーヘッド１２４から構成されている。成膜用ガスとクリーニングガスを供給あるいは排気する配管１２５とチャンバ１２１は、反応生成物が吸着するのを防止するためヒーター１２６より加熱されている。
【００８２】
チャンバ１２１には、ガス供給配管１２５およびバルブ１２７ｖ、１２８ｖ、１２９ｖ、１２１０ｖを介して成膜用ガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）２ 、（但し、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニル（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）の略称）をガス化して供給する供給器１２７ｓ、Ｏ２供給器１２８ｓ、Ｎ２供給器１２９ｓ、クリーニングガス供給器であるＯ３供給器１２１０ｓが接続されている。
【００８３】
また、排気配管１２５を介してチャンバ１２１内部の圧力を制御するためのコンダクタンスバルブ１２１１および排気装置１２１２が接続されている。
【００８４】
この装置は、ウエハ１２２を載置したヒーター１２３によりウエハを約３００℃〜７５０℃まで加熱して成膜するコールドウォール型の装置である。前記の成膜用ガスを使う場合には、成膜温度を３００℃とするためヒーター温度を例えば３２０℃とし、また成膜用ガスが装置内壁や配管内に凝縮することのないよう、チャンバ１２１や配管等もヒーター１２６により約１５０℃程度に加熱している。 しかしながら、成膜用ガスの分解反応によりＲｕを含有した不要な反応副生成物がチャンバ１２１の内壁等に多量に付着してしまう。また、ウエハの温度分布を均一化するため、ヒーターサイズをウエハサイズよりも大きくし、熱の逃げが大きいウエハ周辺部への熱投入量を増やしている。このことによって、ヒーター１２３の周辺部にもルテニウムあるいは酸化ルテニウムが成膜される。そして、このＣＶＤ工程を繰り返して行なうに従って、チャンバ１２１の内壁や配管１２５の内壁に付着したこれらの付着物が剥離するようになり、これらがガス流れ等による巻上がりによって成膜中にウエハ１２２上に降り注ぐことになる。その結果、上記した付着物が異物となって、デバイスパターンを形成したときにショートや断線などの不良を引き起こす。
【００８５】
そこで、オゾンを用いたクリーニングによる異物低減効果を下記の方法で検討した。
【００８６】
（１）ルテニウム膜の成膜方法
先ず、チャンバ１２１内を所定の排気を行なってからウエハ１２２をヒーター１２３の上に載置し、ヒ−ターを３２０℃に設定し、ウエハ１２２の温度を熱平衡状態に維持する。この時、チャンバ１２１の壁及び配管１２５の温度は約１５０℃である。その後、バルブ１２７ｖ、１２８ｖを開け、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｏ２ガスを各々チャンバ１２１内に導入して、０.１μｍのルテニウム膜の成膜を行った。尚、成膜時の圧力は所定の値になるように、コンダクタンスバルブ１２１１を用いて調整した。
【００８７】
（２）オゾンによるクリーニング方法
成膜の完了したウエハ１２２上の異物数は、同一チャンバを用いて行なった成膜工程の累積膜厚が約３μｍを越えると多くなる傾向にある。従って、チャンバ１２１のクリーニング頻度は成膜回数で３０回毎に行なった。
【００８８】
クリーニングに使用できる時間は、ＣＶＤ装置のスループットとその稼働率から算出し、約１時間以内ということになる。従って、ひとつの例として、熱容量の大きいチャンバ１２１や配管１２５の温度はそのままを維持し、ヒーター１２３の温度をエッチングレートの確保可能な温度、例えば１５０℃まで降下させてオゾンによるチャンバクリーニングを行った。
【００８９】
バルブ１２１０ｖを開き、オゾン供給器１２１０ｓよりオゾンガスを供給し、成膜時と同様、コンダクタンスバルブにより排気量を調整した。オゾン濃度は５％、ガス流量は１０ｓｌｍ、圧力は１００Ｔｏｒｒとした。
【００９０】
クリーニングの終点検出は、排気配管１２５にＱＭＳのサンプリングポートを取り付け、図１３に示すようにクリーニング中に発生する反応生成ガスのイオン強度の経時変化を測定することによって確認した。具体的には、ＲｕＯ４のイオン強度が減少し、その後の強度変化が極めて小さくなった時点をクリーニングの終了とした。本実施例では、クリ−ニングを約２０分間実施してからオゾンがすの供給を停止させた。尚、本実施例の場合、ヒーター１２３の温度調整、チャンバ１２１内の圧力調整、クリーニング等に要した時間を含め、約１時間以内で一連の処理を行なうことが出来る。
【００９１】
尚、クリーニング時間の短縮に関しては、上述したように、オゾンガスに添加するガスとして５％ＣｌＦ３または５％ＣＯを用いることによって、約２０〜３０％の時間短縮が可能であった。
【００９２】
次に、ルテニウムの成膜及びオゾンクリ−ニングの一連の作業を繰り返して実施し、その作業におけるウエハ１２２上の異物数の推移を測定した。図１４に、８インチウエハの場合を例にとり、０．３μｍ以上の異物数（成膜を２０〜３０回繰り返し行なったときの平均値）の増減する変化を示した。この結果から明らかのように、チャンバのクリーニングを行なうことによってウエハ上の異物をほぼ初期状態まで低減させることが可能である。そしてまた、その後の成膜によって異物数が増加しても再びクリーニングを行なうことによって、再度異物数を低減させることが出来る。
【００９３】
以上で説明したように、成膜の所定の段階でオゾンクリーニングを実施することにより、チャンバ内での異物の発生を長期的に抑制できることがわかった。これによって、ルテニウムの成膜レートを常に安定に行なうことが可能である。
【００９４】
尚、２０回のオゾンガスクリーニング後における装置内部を目視観察した結果、使用部材の金属腐食等は認められなかった。
【００９５】
本実施例ではクリーニングを約１５０℃で行ったが、オゾンでのルテニウムエッチングが可能な２０℃以上３５０℃以下、望ましくはルテニウムのエッチングレートが比較的大きい４０℃以上２００℃以下、更には４０℃以上１８０℃以下で行なうことが好ましい。
【００９６】
本実施例によれば、オゾンガスクリーニングにより異物低減を可能とし、歩留まり向上を図ることができる。
【００９７】
また、プラズマを用いずにエッチングすることが出来るため、装置内部の、所謂クリーニングガスの供給される部分をエッチングすることが出来るので、従来のプラズマクリーニング法に比較して、チャンバ内での付着物の残渣を減少させることが可能である。
【００９８】
更に、エッチングガスとしてオゾン以外のハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子等を用いても、また、予め酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマにより励起してからチャンバに導入しても同様の効果が得られる。そして、酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガスにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを添加しても、また、水素、一酸化酸素、アンモニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加しても上記の場合と同様の効果が得られる。
【００９９】
これらのことは、ルテニウム膜に限定されず、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜の場合でも同様である。
【０１００】
（実施例４）
実施例４では、ルテニウム用エッチング装置のクリーニングに適用した。
【０１０１】
エッチング装置を用いて繰り返しエッチング処理を行う場合、被エッチング膜やレジスト膜とエッチングガスとの反応によって副生成物がチャンバ内に付着、堆積する。これらはＣＶＤ装置の場合と同様に、異物となってデバイスの製造歩留まりを低下させる要因になる。
【０１０２】
そこで、オゾンクリーニングによるエッチング装置の異物低減効果を検討した。
【０１０３】
（１）ルテニウム膜のエッチング（パターン形成）
先ず、所定の排気がなされたチャンバ内に、ルテニウム膜上にレジストがパターニングされたウエハ１２を電極上に載置し、その温度を２０℃に調節する。その後、チャンバ内の圧力を調整しながらＯ２、Ｃｌ２、Ｎ２ガスを導入してエッチングを行った。エッチング終了後、ウエハ１２を搬出し、チャンバ内を排気した。
【０１０４】
本実施例においては、ウエハのエッチング処理が５０回毎に次の手順でオゾンクリーニングを実施した。
【０１０５】
（２）オゾンによるクリーニング方法
ＣＶＤ装置の場合と同様に、クリ−ニング時のウエハ設置電極の温度を約１００℃とし、クリ−ニングを１５分間実施した。そして、このエッチング及びクリ−ニングの一連の工程を２０回繰り返したときの異物数推移を測定した。
【０１０６】
その結果、上述のＣＶＤ装置の場合と同様に、ガスクリーニングによってチャンバ内の異物数を低いレベルに維持することが出来、装置内の金属部表面に腐食等が認められなかった（目視検査）。
【０１０７】
また、本実施例で述べたクリーニング処理温度条件やクリーニングガス成分等はこれに限定されるものではなく、例えば上記したＣＶＤ装置の場合と同様に、エッチングレートの向上を図ることが出来る。
【０１０８】
以上述べたように、クリーニング条件を適正化することによって、短時間でのチャンバクリーニングが可能であって、その結果として長期に亘る装置の安定稼動や装置稼働率の向上に寄与するばかりでなく、デバイス製品の製造歩留まりを向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム化合物の蒸気圧曲線を説明するための図である。
【図２】ルテニウムの酸化反応における自由エネルギー差と温度との関係を表わす説明図である。
【図３】第１の実施例を説明するための半導体装置の工程図である。
【図４】第１の実施例に用いたエッチング装置の概略図である。
【図５】ルテニウムのエッチングレートと処理温度との関係を表わす説明図である。
【図６】ルテニウムとオゾンとの反応による反応生成物のＱＭＳ分析例である。
【図７】オゾンの熱分解とウエハ上でのオゾン残存率との関係を表わす説明図である。
【図８】ルテニウムとオゾンの反応メカニズムを説明するための図である。
【図９】第１の実施例であるエッチング処理のシーケンスを表わす説明図である。
【図１０】第２の実施例であるルテニウム汚染ウエハのオゾン洗浄効果を表わす図である。
【図１１】第２の実施例であるオゾン洗浄装置の概略を説明するための図である。
【図１２】第３の実施例であるＣＶＤ装置のクリーニングを説明するための図である。
【図１３】クリーニング終点検出を説明するためのＱＭＳ反応分析結果を表わす図である。
【図１４】ＣＶＤ装置のクリーニングとチャンバ内異物数の推移を示す図である。
【符号の説明】
３１…シリコン基板、３２…シリコン酸化膜、３３…ルテニウム膜、４１…処理室、４２…ウエハ、４３…サセプタヒーター、４４…シャワーヘッド、４５ｓ…オゾナイザー、４５ｖ…オゾン用バルブ、４６ｓ…オゾン生成用酸素供給器、
４６ｖ…オゾン生成用酸素用バルブ、４７ｓ…オゾン生成用窒素供給器、４７ｖ…オゾン生成用窒素用バルブ、４８ｓ…窒素供給器、４８ｖ…窒素用バルブ、
４９…配管、５１…ウエハ、５２…デバイスパターン部、５３…エッジ部、５４、５５…ルテニウム汚染領域、４１０…コンダクタンスバルブ、４１１…真空ポンプ、４１２…除害設備、４１３…搬送アーム、４１４…搬送室、１２１…チャンバ、１２２…ウエハ、１２３…ヒーター、１２４…シャワーヘッド、１２５…配管、１２６…配管加熱ヒーター、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）３供給器、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）３供給用バルブ、１２８ｓ…Ｏ２供給器、１２８ｖ…Ｏ２供給用バルブ、１２９ｓ…Ｎ２供給器、１２９ｖ…Ｎ２供給用バルブ、１２１０ｓ…Ｏ３供給器、１２１０ｖ…Ｏ３供給用バルブ、１２１１…コンダクタンスバルブ、１２１２…排気装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムを含む固体の表面をエッチングする固体表面の処理方法に関する。また、本発明は半導体装置の製造方法に係わり、基板表面に形成された上記の金属またはその酸化物のエッチング処理、及び洗浄処理に関し、更には、これらのＣＶＤ装置またはエッチング装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高集積化に伴って、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する素子は、そのコンデンサの電気容量を確保するために、益々複雑な立体構造を有するようになりつつある。このため、上記した素子の製造工程数は増加し、薄膜形成・加工マージンはより狭くなって、これらが製造コストの増大または歩留まりの低下を招いていた。従って、コンデンサの蓄積容量を増大させることを目的に、誘電率の高い新規な材料を用いて構造を簡略化させることが必須であった。
【０００３】
現在、この種の高誘電率材料としては、例えばＢａＳｒＴｉＯ３といった多元系酸化物が検討されている。これらの酸化物を形成する際には、酸素雰囲気中で高温アニールすることが必要になる。しかしながら、コンデンサ下部電極の材料としてＳｉを用いた場合、酸素アニール時の酸化による抵抗値増大を抑制することが難しいため、酸化されにくいあるいは酸化されても導電性を有する新規な材料を選択する必要があった。
【０００４】
この条件を満たす電極材料として、例えばルテニウム、酸化ルテニウムが検討されている。これらの電極材料を形成する方法としては、物理蒸着に対して基板への薄膜の付きまわり性が良く、高純度かつ結晶性の優れた薄膜が得られるＣＶＤ（化学気相成長）法が適すると考えられている。
【０００５】
ルテニウムあるいは酸化ルテニウムの薄膜形成方法として、例えば特開平６−２８３４３８号公報、特開平９−２４６２１４号公報に記載のように、特定の有機系原料ガスを用いてＭＯ−ＣＶＤにより成膜する方法が開示されている。
【０００６】
一方、ルテニウムあるいは酸化ルテニウム薄膜のエッチング方法に関しては、例えば特開平８−７８３９６号公報に記載のように、フッ素ガス、塩素ガス、ヨウ素ガスこれらのうち少なくとも一つを含むハロゲンガス並びにハロゲン化水素からなる群より選択される少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガスまたはオゾンガスを含む混合ガスを用いてドライエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、レースベルグ、ミューラー(Rainer Loessberg und Ulrich Mueller)の"Zeitschrift Fuer Naturforschung,Section B,Chemical Sciences,vol.16B,No.3,1981 ,pp395)"にはルテニウムとオゾンとを室温で反応させることによって純粋な四酸化ルテニウムを得る方法が開示されている。
【０００８】
更に、ルテニウム残渣の除去技術については、特願平１１−２４５１４３号公報に記載のように、過ヨウ素酸と硝酸を含む洗浄液を用いたウエット洗浄方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術に記載されたルテニウムやルテニウム酸化物のエッチング方法は、イオンアシスト反応を使ったプラズマエッチング反応であり、プラズマを用いることから被エッチング対象物へのダメージを避けることが困難である。またプラズマを用いることによる装置コストも高くなるため、基板へのダメージを避け、かつ簡易なエッチング方法の提供が望まれていた。
【００１０】
同様に、従来のルテニウム残渣あるいは汚染を除去する洗浄方法に関しても、プラズマエッチング反応による除去では基板にダメージが生じ、またウエット洗浄方法ではリンスや乾燥といった工程が必要であって、この場合にも基板にダメージを与えず、かつ簡易にルテニウム残渣あるいは汚染の処理可能な洗浄方法の提供が期待されていた。
【００１１】
一方では、新規な材料であるルテニウムやルテニウム酸化物を成膜するためのＣＶＤ装置やこれらをエッチングし、パターンを形成するためのエッチング装置を用いてＤＲＡＭ等の半導体装置を製造する場合、上記した装置からの発塵を低減させて半導体装置を歩留まり良く製造するために、反応処理室内あるいは配管内に堆積もしくは付着されたルテニウムを含む反応副生成物をクリーニング除去し、次の製造に備える方法の確立が半導体業界で切望されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ルテニウムあるいはオスミウムをエッチングする場合、上記の金属を蒸気圧の高い金属化合物（ルテニウム化合物あるいはオスミウム化合物）に変化させて除去することが可能である。
【００１３】
一例として、代表的なルテニウム化合物について、その蒸気圧の温度依存性を図１に示す。その結果、図１から明らかのように、５００℃以下の低温下では、酸化物であるＲｕＯ４の蒸気圧が最も高いことがわかる。このことから、半導体装置にルテニウムを適用した場合、サーマルバジェットやスループットの観点から、処理工程におけるエッチング処理温度は比較的低温が望ましいため、実際には５００℃以下の温度範囲で高い蒸気圧特性を示すＲｕＯ４を生成させるのが良いことが判る。
【００１４】
更には、金属の酸化物を生成させることが、製造装置の構造やそのメンテナンスに関連して大きなメリットも存在する。即ち、金属のハロゲン化物を生成させるには、腐食性が高いハロゲン系のガスを用いるため、製造装置や処理方法等に対する万全の安全対策を施さなければならないからである。
【００１５】
次に、ルテニウムからＲｕＯ４を生成させる反応について説明する。
【００１６】
被エッチング物へのダメージが少なく、かつ簡易なエッチング方法を実現することを目的に、プラズマ等の高エネルギーを使用せずに行なう非プラズマ系の化学反応を用いた上記酸化物の生成方法について、熱力学的な観点から検討した。
【００１７】
図２（１）〜（３）に、ＲｕからＲｕＯ４が生成される反応について、そのギブス自由エネルギー変化量（ΔG）と反応温度との関係を示す。
【００１８】
ΔGと反応平衡定数（Ｋ）との関係は、
K∝exp(−ΔG／RT)
を用いて表わすことが出来る。但し、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を表す。
【００１９】
この式の意味するところは、このエネルギー変化量ΔGがプラス側に大きくなるに従ってルテニウムの酸化反応が進まず、そしてΔGがマイナス側に大きくなるに従って酸化反応が促進されることである。
【００２０】
図２（１）〜（２）の結果より、オゾンや酸素原子を用いてルテニウムを反応させる場合、ＲｕＯ４を生成させるエネルギー変化量ΔGがマイナス側に大きいため反応が進みやすく、また、その反応の過程で仮にＲｕＯ２が生成されたとしても、ＲｕＯ２が更にオゾンや酸素原子と反応してＲｕＯ４になることが明らかである。
【００２１】
一方、図２（３）に示すように、ルテニウムとＯ２との反応では、ＲｕＯ４を生成させるエネルギー変化量ΔGがマイナスであってもその絶対値はオゾンや酸素原子の場合と比較して遥かに小さいため、その反応は進みにくい。そして、酸素との反応で一旦ＲｕＯ２が生成されると、その状態からＲｕＯ４へは殆ど進行しないことが理解される。
【００２２】
以上の実験結果から、ルテニウムや酸化ルテニウムからＲｕＯ４を生成させるためには、これらをオゾンや酸素原子と反応させれば良いことが明らかである。また、上記の反応はルテニウムに限らず、オスミウムにも同様である。
【００２３】
ところで、上記したオゾンまたは酸素原子ののガスに、ハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを微量添加し、ルテニウムのハロゲン化反応を生じさせることによって、比較的安定で反応の進みにくいＲｕＯ２の生成が抑制される。また還元性ガスを添加することによって、生成したＲｕＯ２をＲｕに還元することができる。
【００２４】
以上で述べたルテニウムの反応形態を考慮して、本発明は、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む固体表面をエッチングする処理方法において、この固体表面に酸素原子供与性ガスを含むガスを供給することによって、固体表面のエッチング処理が実現する。
【００２５】
また、上記した金属またはその酸化物からなる膜を形成した基板表面に対して同様の処理を施すことによって、基板表面のエッチング処理を行なうことが達成される。
【００２６】
更に、上記したルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む膜またはその粒子が付着した基板を上記の場合と同様の方法で処理することによって、基板の洗浄処理が達成される。
【００２７】
更にまた、上記した少なくとも一種類を含む膜を基板上に成膜するＣＶＤ装置のクリ−ニング処理、もしくは上記の膜をエッチングしてパターン形成を行うエッチング装置のクリ−ニング処理において、これら装置の処理室内或いは配管の表面に堆積または付着したルテニウムあるいはオスミウムを含む反応生成物を同様に除去することが可能である。
【００２８】
本発明の酸素原子供与性ガスは、オゾン、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなり、また、このガスにハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、あるいは還元性ガスを添加したり、更にはフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、水素、一酸化炭素、アンモニア、またはフォスフィンの群から選ばれる少なくとも一種類のガスを添加してエッチング処理に供される。
【００２９】
そして、これらの処理反応は非プラズマエッチング処理であって、固体あるいは基板の表面またはそれらの上方にはイオンシースが形成されないようにして行なわれる。
【００３０】
本発明の上記した反応を、固体あるいは基板の表面温度が２０℃以上３５０℃以下であり、望ましくは４０℃以上２００℃以下であって、更に望ましくは４０℃以上１８０℃以下で行なうことにより達成される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３２】
以下で述べる半導体装置は、シリコン基板上に形成されるメモリ素子などの半導体デバイス、石英またはガラス基板上に形成される液晶ディスプレイ用ＴＦＴ素子、上記以外の基板上に形成されるデバイス全般を意味するものとする。また、基板とは、半導体装置を表面に形成するシリコン等の半導体基板、または絶縁基板、あるいはそれらの複合基板等を意味するが、これらに限定されるべきものではない。
【００３３】
また、以下で説明する非プラズマエッチング処理とは、イオンを用いたスパッタリング作用によるエッチング処理ではなく、また反応性イオンエッチングのように、被処理表面に加速入射されたイオンによる反応が支配的なイオンアシスト反応によるエッチング処理ではなく、エッチングガスと被処理表面を構成するそれぞれの分子同士が、主として外部から供給された熱によってもたらさられる高エネルギー状態の中で生じる化学反応を用いたエッチング処理のことである。
【００３４】
従って、プラズマエッチング処理の場合に良く見られる固体や基板あるいは装置内の表面またはそれらの上方にイオンシースが形成されないことも大きな特徴である。
【００３５】
ここで、イオンシースについて詳細に説明する。イオンシースとは、プラズマと固体が接することにより形成される空間電荷層を意味している。一般に、プラズマの電子温度はイオン温度より高いため、固体表面には高速で軽い電子が流入し、固体はプラズマに対して負の電位を持つことになる。このため固体表面付近には、電子が減速あるいは反射されイオンが過剰になる空間電荷層すなわちイオンシースが形成されることになる。従って、以下で述べる熱的な雰囲気の中で化学反応が生じる場合には、固体表面の近傍にはプラズマが存在しないのでイオンシースは形成されないことになる。
【００３６】
尚、処理すべき固体から隔離された空間に存在するプラズマガスを、配管を通して固体表面へ輸送するリモートプラズマ処理方法の場合は、固体表面近傍にイオンシースが形成されないので、非プラズマエッチング処理に含まれるものとする。
【００３７】
また、酸化ルテニウムとは、ＲｕＯ,ＲｕＯ２,ＲｕＯ３,ＲｕＯ４のいずれかを意味し、酸化オスミウムとは、ＯｓＯ,Ｏｓ２Ｏ３,ＯｓＯ２,ＯｓＯ３,ＯｓＯ４のいずれかを意味するものとする。
（実施例１）
実施例１では、半導体装置を例にとり、基板の上方に形成されたルテニウム膜のエッチングを行った場合であり、エッチング工程のフローを図３に例示する。
【００３８】
図３（１）は、ウエハ３１（シリコン基板）上に良く知られた熱酸化膜形成法を用いて酸化シリコン膜３２を成膜し、次にこの酸化シリコン膜３２を良く知られた異方性ドライエッチング法を用いてパターン形成したときの半導体装置の断面図である。
【００３９】
次に、図３（２）に示すように、酸化シリコン膜３２の上に通常のＣＶＤ法を用いてルテニウム膜３３を成膜した後に、図３（３）に示すように上記したルテニウム膜３３の一部を通常のドライエッチング法を用いて除去し、上記の酸化シリコン膜３２とルテニウム膜３３との面が一致するようにした。
【００４０】
このようにして、異方性ドライエッチングを用いて形成した孔にルテニウム膜３３を埋め込み、ルテニウムからなるプラグ（３３）が完成する。
図４は、ルテニウム膜３３の一部を除去するためのエッチング装置の概要を表わしたものである。
【００４１】
このエッチング装置は、主にエッチング処理を行う処理室４１と、ウエハ４２、ウエハを加熱するサセプタヒーター４３、ガスを供給するシャワーヘッド４４から構成される。この処理室４１にはオゾンを供給するオゾナイザー４５ｓ、オゾンを生成させるために必要な酸素供給器４６ｓ、窒素供給器４７ｓ、オゾン濃度を調節するための窒素供給器４８ｓ、またそれぞれの供給器のバルブ４５ｖ、４６ｖ、４７ｖ、４８ｖが配管４９を介して接続されている。また、排気側配管４９を介して圧力を調整するコンダクタンスバルブ４１０、真空ポンプ４１１、オゾン等の除害設備４１２が接続されている。加えて、処理室４１には搬送アーム４１３を有した搬送室４１４が接続されている。
【００４２】
まず始めに、ルテニウム膜３３のエッチング条件を決定するために、図４に示した装置を用いて、ルテニウム膜３３のオゾン含有ガスによるエッチング特性について検討した結果を説明する。
【００４３】
図５は、ＣＶＤ法によるルテニウム膜３３を、例えばオゾンガスを用いてエッチングした時のエッチングレートの温度依存性である。エッチング条件はオゾン濃度５％、ガス流速１０ｓｌｍ、処理室内の圧力１００Ｔｏｒｒ及び７００Ｔｏｒｒで行った。また、オゾンは無声放電を用いたオゾナイザーにより発生させた。 この結果、ルテニウム膜３３はオゾンを用いた場合には、その処理温度が２０℃以上３５０℃以下でエッチングされ、そのエッチングレートは１００℃付近で極大値を有することがわかった。またエッチングレートの極大値は、従来知られているルテニウム膜３３のエッチングレートに比較して、約数倍以上であった。尚、エッチングレートは蛍光Ｘ線分析を用いて測定したルテニウムの特性Ｘ線強度から求めた。
【００４４】
次に、ルテニウム膜３３とオゾンガスとのエッチング反応メカニズムについて説明する。
【００４５】
図４に例示したエッチング装置を用いてルテニウム膜３３をエッチング処理する際に生じる反応生成物を、例えば配管４９のところにＱＭＳ(Quadrupole Mass Spectrometry)を取り付けて測定した時のＭａｓｓスペクトルを図６に例示する。この結果から明らかのように、反応生成物としてＲｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ２、ＲｕＯ３、ＲｕＯ４が検出された。その中で最もスペクトル強度の大きな物質はＲｕＯ４であり、ルテニウム膜３３とオゾンガスとの反応による主な反応生成物はＲｕＯ４であることが判明した。また、Ｒｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ２、ＲｕＯ３は主にＲｕＯ４がＱＭＳのイオン化室で分解したものと考えられる。
【００４６】
ルテニウム金属単体からＲｕＯ４を生成させる際には、反応ガスであるオゾンガスの分解が必要である。
【００４７】
図７に、処理室内に供給したオゾンガスを熱によって分解させ、その時のオゾン残存率（１からオゾン分解率を引いた値）の経時変化を示した。尚、図７は杉光英俊著「オゾンの基礎と応用」（（株）光琳、p５８（１９９６年発行））に記載されているデータを用いて計算した結果である。図４に示したエッチング装置におけるオゾンガスの流速を考慮すると、処理室４１に導入されたオゾンが加熱されルテニウムと接触するまでの時間は数秒以下であるため、処理温度が２００℃以下では、オゾンはほとんど熱分解されずにルテニウム膜と接触することになる。
従って、図５に示したルテニウムのエッチングレートが極大を示す温度領域においては、熱以外のエネルギーによってオゾンが分解され、かつこれがルテニウムとの反応に寄与していることが考えられる。尚、上記で述べた処理温度は、良く知られた方法、例えばルテニウム膜３３を含むウエハ４２の表面に熱電対を装着して測定された温度である。
【００４８】
オゾンはプラチナなどの触媒作用によって分解されることが、前記した「オゾンの基礎と応用」や”利用分野広がるオゾン分解触媒”（JETI、Vol.39、No.11、,1991）に報告されている。一方、ルテニウムは白金族に属しており、上記の触媒作用を考慮すると、オゾンはルテニウムの触媒作用により分解されると考えることが出来、この場合には処理温度が１００℃程度の低温下においても十分にＲｕＯ４生成反応が生じることが説明可能である。
【００４９】
以上のことにより、ルテニウムとオゾンとの反応は、図８に示された反応概念図、または下記の表１に示した反応式に従って進行すると考えられる。尚、ＲｕＯは極めて不安定な物質であり、オゾンとの反応により安定なＲｕＯ４を生成すると考えられる。
【００５０】
次に、図５に例示したように、オゾンによるルテニウムのエッチングレートが１００℃前後の高温領域から低下する理由について説明する。
【００５２】
各処理温度におけるＲｕ量に対するＲｕＯ２量の比を良く知られた分析法であるＸＰＳを用いて測定した結果、上記の高温領域で処理した場合程、ルテニウム膜表面に存在するＲｕＯ２量が多くなることが判明した。一方、図５には、スパッタ法によって形成したＲｕＯ２膜を単にオゾンガスに曝した場合でのエッチングレート（記号×）を併記した。これにより、ＲｕＯ２膜はオゾン単体では殆どエッチングされないことが明らかである。
【００５３】
以上の結果より、処理温度が高温の場合においては、表１の反応（５）に示されるＲｕＯ４生成反応よりも化学量論的に安定なＲｕＯ２生成反応が支配的となり、この表面に生成したＲｕＯ２がその後の反応を阻害すると考えられる。そして、ＲｕＯ２がほとんどエッチングされない理由は、ＲｕＯ２にはオゾンを分解させる触媒作用がないこと、ＲｕＯ２は熱力学的に安定であり、図２に示すように処理温度が上昇するに従って反応の自由エネルギーの差（ΔG）がマイナスからゼロ若しくはプラス側に近づくためと考えられる。
【００５４】
上記したルテニウムのオゾンによる反応を考慮し、図３に例示した基板３１の上に形成したルテニウム膜３３の一部をエッチング除去する場合、（１）半導体装置を製造する際に必要なスループットを確保可能なエッチングレートが得られる、（２）ルテニウム膜３３の表面を変質（酸化）させない、（３）ウエハ３１の面内において、均一なエッチングが可能であることが重要である。
【００５５】
上記の検討結果から、オゾンを用いて処理温度が２０℃から３５０℃までの範囲であればルテニウム膜３３のエッチング処理が可能である。しかしながら、製造上のスループットを確保可能なエッチングレートを得ることが出来、かつルテニウム膜３３の表面の酸化を抑制させるためには、処理温度の範囲を４０℃から２００℃に設定することが望ましい。また、ウエハ３１面内を均一にエッチングするためには、反応が拡散律速の領域では処理室４１内にオゾンガスを面内に対して均一に供給すれば良く、また、反応律速あるいは脱離律速であるような場合には、ウエハ３１面内の処理温度を均一にすれば良い。
【００５６】
図４に示した処理装置を用いて、脱離律速領域であると考えられる処理温度６０℃でのエッチングを試みた。その処理シーケンスを図９に例示する。
【００５７】
図９の処理シーケンスに従い、ウエハ３１の基板上に形成したルテニウム膜３３の一部除去を６０℃の処理温度を用いて行なった結果、図３（３）に示すようにルテニウム膜のプラグ３３を形成することができた。そして、エッチングレートのウエハ３１面内の均一性は±５％程度であって、実用上は何ら支障のないレベルであることが確認された。
【００５８】
本実施例によれば、オゾンを用いてルテニウム膜３３をエッチングすることにより、比較的速いレートでのエッチングが可能となる。また、上記した反応はプラズマを用いない反応であるため、基板３１にダメージを与えることがない。更にオゾンガスを用いるため、エッチング装置部材へのダメージ、例えば金属部品の腐食等も抑制することができる。
【００５９】
上記した本実施例では、エッチングガスとしてオゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子を用いても同様の効果が得られた。また、ガスを処理室４１に導入するまえに、酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマにより励起してから処理室４１に導入しても同様の効果が得られた。
【００６０】
更に、本実施例では、酸素と窒素との混合ガス中にオゾンを数％含んだガスを用いたが、これにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを添加しても同様の効果が得られた。
【００６１】
そして、本実施例での酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガスの代りに、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加した場合においても、同様の効果が得られた。
【００６２】
上で述べた結果は、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜に対してもルテニウム膜の場合同様の効果を得ることが出来た。
【００６３】
（実施例２）
実施例２では、ウエハ裏面あるいはウエハ表面のエッジ部に付着したルテニウム膜若しくはその粒子の除去を行った。
【００６４】
例えば、ルテニウム膜のＣＶＤ装置では、ウエハをヒーターの上に載せて加熱するが、このヒーターの温度は成膜温度あるいはそれ以上となっているため、ウエハ上のみならずウエハを除くヒーター上にもルテニウム膜が成膜される場合がある。そして、上記のＣＶＤ成膜を繰り返すことによって、ウエハの裏面にもルテニウム膜が付着してしまうことがある。更にまた、ウエハ表面のエッジ部にルテニウム膜を成膜させないよう、エッジ部に成膜ガスが供給されるのを防ぐためのシャドウリングを接触させることもあるが、このシャドウリングもヒーターと同様に温度が高いため、シャドウリング上にもルテニウム膜が形成されてしまう。そして、このウエハ裏面やウエハエッジ部にルテニウム膜を付着させたまま、引き続き他装置を用いて別の処理を行うと、この付着したルテニウム膜自身が他装置を汚染することになり、最終的には半導体装置の性能に対して悪影響を及ぼすことになる。従って、他装置へのルテニウム膜汚染を防止するため、ＣＶＤ成膜後またはエッチング後には、ウエハ裏面あるいはウエハ表面のエッジ部に付着したルテニウム膜若しくは粒子を除去するための洗浄プロセスが不可欠である。
【００６５】
図１０（１）において、ウエハ５１の表面にはデバイスパターン５２が形成されており、そのウエハ５１の表面エッジ部５３とウエハ５１の裏面にはルテニウム膜５４またはルテニウムの粒子５５によって汚染された状態を表わしている。そして、ウエハ５１の表面エッジ部５３及び裏面には良く知られた全反射蛍光Ｘ線を用いて測定したルテニウム汚染量（蛍光Ｘ線の検出強度）が１０１３ atoms／ｃｍ２以上である領域を黒塗りの領域で示した。
【００６６】
図１０（２）は、オゾンによるウエハ５１の洗浄効果を示すための図であって、ウエハ５１をオゾンに曝す前に、ウエハ５１の裏面とエッジ部５３以外のウエハ５１の表面をレジストで覆う処理を行なった。これはデバイスのパターン部５２に成膜されたルテニウム膜がエッチングされないようにするためである。尚、このウエハ５１の裏面とエッジ部５３の表面層はシリコン酸化膜である。
【００６７】
ここで、ルテニウムとレジストのオゾンエッチング選択比について、処理温度（室温から３００℃）を変えて調べた。その結果、約１８０℃以下の低温下では、ルテニウムのエッチングレートがレジストよりも大きく、１８０℃以上ではレジストのエッチングレートが大きいことがわかった。これは、実施例１で示したように、ルテニウムはその触媒作用によりオゾンを分解するので、低温下においてもエッチングが促進されるが、レジストそのものにはその触媒作用がないため、上記した有意差が発生すると推測される。
【００６８】
従って、デバイスパターンの形成された部分５２をレジストで覆い、かつ１８０℃以下でエッチング処理を施すことにすれば、デバイスパターン部５２はエッチングから保護されることになる。また、ルテニウムによる汚染物質を効率的に除去するために、処理する際のスループットを考慮して、処理温度は約４０℃以上が望ましい。
【００６９】
図１０（２）の結果は、上記した条件を用いて図１０（１）に示されたウエハ５１を洗浄処理した結果を表わしている。これからも明らかのように、ウエハ５１表面のエッジ部５３及びウエハ５１の裏面には、ルテニウムによって汚染された領域５５が除去されている。
【００７０】
図１１は、上記の検討結果をルテニウムのドライ洗浄装置に反映させ、その概略を例示したものである。この例では、ホットウォール型バッチ式の洗浄装置を想定し、主に洗浄処理を行う加熱機構の付いた処理室１１１と、ウエハ１１２、ウエハを保持する石英製ウエハ支持台１１３と、ガス拡散板１１４で構成されている。この処理室１１１にはオゾンを供給するオゾナイザー１１５ｓ、オゾンを生成させるために必要な酸素供給器１１６ｓ、窒素供給器１１７ｓ、その他オゾン濃度を調節するための窒素供給器１１８ｓ、またそれぞれの供給器のバルブ１１５ｖ、１１６ｖ、１１７ｖ、１１８ｖが配管１１９を介して接続されている。また、排気側配管１１９を介して圧力を調整するコンダクタンスバルブ１１１０、真空ポンプ１１１１が接続されている。加えて、処理室１１１にはウエハ１１２の搬送用のアーム１１１４を備えた搬送室１１１３が、ゲートバルブ１１１２を介して設けられている。
【００７１】
この洗浄装置は搬送室１１１３を介してエッチング装置やＣＶＤ装置に接続されていても良いし、また個別の装置としてデバイスの製造工程中に配置されても良い。
【００７２】
洗浄処理の仕方は、下記の通りである。即ち、ウエハ１１２上に形成されたデバイスパターン部をレジストで覆ったウエハ１１２（ルテニウム汚染量は図１０（１）と同程度である）を処理室１１１へ搬入し、１００℃で処理を行なった。この温度の設定は、ルテニウムに対するエッチングレートが早く、かつレジストとの選択比も大きく（１００程度）、このレジストに対しても変質を齎さないことを考慮した。また、ウエハ１１２の支持台１１３への設置方法はレジストを形成した面を下にするフェースダウン式とした。これは、ウエハ裏面とエッジ部と装置部材との接触部を極力排除するためである。
【００７３】
圧力は７００Ｔｏｒｒ、流量１０ｓｌｍ、オゾン濃度１０％、洗浄時間３分とした。
【００７４】
処理の終了したウエハ１１２を処理室１１１から搬出し、ウエハのルテニウム汚染量を前述の全反射蛍光Ｘ線で測定した。その結果、前述の図１０（２）に示した場合と同様に、ウエハ１１２のエッジ部または裏面に残存するルテニウムの量は検出器の検出限界以下であった。更にまた、このウエハ裏面を良く知られたＩＣＰ−Ｍａｓｓ分析装置を用いて測定した結果、５×１０１０ atoms／ｃｍ２以下であった。これらの結果から、上記の洗浄処理を施すことによって、ウエハ１１２の不要な部分に付着したルテニウムの汚染が排除されることが判明した。
【００７５】
本実施例によれば、ドライプロセスであるため、ウエットプロセスのようにリンスや乾燥工程を不要とし、またプラズマも利用しないオゾンガスとの化学反応を用いるため、基板そのものや洗浄装置部材、例えば金属部品に対しても腐食等のダメージを与えることなく、有効な洗浄を行なうことが出来る。
【００７６】
上記した実施例では洗浄処理を１００℃で行ったが、オゾンを用いてルテニウムのエッチングが可能な２０℃以上３５０℃以下、望ましくはレジストとの選択比を確保出来る４０℃以上２００℃以下、更には４０℃以上１８０℃以下の処理温度が好ましい。
【００７７】
また、本実施例はルテニウム汚染除去のための洗浄を例示したが、レジストをパターン形成用のマスクとして形成した半導体基板上のルテニウム膜のエッチング処理に対しても同様に、簡易でウエハへのダメージを与えずに、かつ高スループットのエッチング処理を行うことが可能であることは言うまでもない。
【００７８】
上記した本実施例では、洗浄用ガスとしてオゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子を用いても同様の効果が得られる。また、事前に酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマを用いて励起してから処理室に導入しても同様の効果が得られる。そして、上記の例では酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガスを用いたが、これにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを添加した場合、更には、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加した場合においても同様の効果が得られる。
【００７９】
また、上記した洗浄効果はルテニウム膜の場合に限定されることなく、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜の場合においても、同様の効果が得られる。
【００８０】
（実施例３）
次に、ルテニウム用ＣＶＤ装置のクリーニングに適用した例について述べる。
図１２にはルテニウムあるいはルテニウム酸化膜のＣＶＤ装置を示す。
【００８１】
このＣＶＤ装置は、成膜反応を行うリアクタ部はチャンバ１２１と、ウエハ１２２と、ウエハを加熱するためのセラミックス製ヒーター１２３と、成膜用ガスをウエハ１２２上へ均一に供給させるガスシャワーヘッド１２４から構成されている。成膜用ガスとクリーニングガスを供給あるいは排気する配管１２５とチャンバ１２１は、反応生成物が吸着するのを防止するためヒーター１２６より加熱されている。
【００８２】
チャンバ１２１には、ガス供給配管１２５およびバルブ１２７ｖ、１２８ｖ、１２９ｖ、１２１０ｖを介して成膜用ガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）２ 、（但し、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニル（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）の略称）をガス化して供給する供給器１２７ｓ、Ｏ２供給器１２８ｓ、Ｎ２供給器１２９ｓ、クリーニングガス供給器であるＯ３供給器１２１０ｓが接続されている。
【００８３】
また、排気配管１２５を介してチャンバ１２１内部の圧力を制御するためのコンダクタンスバルブ１２１１および排気装置１２１２が接続されている。
【００８４】
この装置は、ウエハ１２２を載置したヒーター１２３によりウエハを約３００℃〜７５０℃まで加熱して成膜するコールドウォール型の装置である。前記の成膜用ガスを使う場合には、成膜温度を３００℃とするためヒーター温度を例えば３２０℃とし、また成膜用ガスが装置内壁や配管内に凝縮することのないよう、チャンバ１２１や配管等もヒーター１２６により約１５０℃程度に加熱している。 しかしながら、成膜用ガスの分解反応によりＲｕを含有した不要な反応副生成物がチャンバ１２１の内壁等に多量に付着してしまう。また、ウエハの温度分布を均一化するため、ヒーターサイズをウエハサイズよりも大きくし、熱の逃げが大きいウエハ周辺部への熱投入量を増やしている。このことによって、ヒーター１２３の周辺部にもルテニウムあるいは酸化ルテニウムが成膜される。そして、このＣＶＤ工程を繰り返して行なうに従って、チャンバ１２１の内壁や配管１２５の内壁に付着したこれらの付着物が剥離するようになり、これらがガス流れ等による巻上がりによって成膜中にウエハ１２２上に降り注ぐことになる。その結果、上記した付着物が異物となって、デバイスパターンを形成したときにショートや断線などの不良を引き起こす。
【００８５】
そこで、オゾンを用いたクリーニングによる異物低減効果を下記の方法で検討した。
【００８６】
（１）ルテニウム膜の成膜方法
先ず、チャンバ１２１内を所定の排気を行なってからウエハ１２２をヒーター１２３の上に載置し、ヒ−ターを３２０℃に設定し、ウエハ１２２の温度を熱平衡状態に維持する。この時、チャンバ１２１の壁及び配管１２５の温度は約１５０℃である。その後、バルブ１２７ｖ、１２８ｖを開け、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｏ２ガスを各々チャンバ１２１内に導入して、０.１μｍのルテニウム膜の成膜を行った。尚、成膜時の圧力は所定の値になるように、コンダクタンスバルブ１２１１を用いて調整した。
【００８７】
（２）オゾンによるクリーニング方法
成膜の完了したウエハ１２２上の異物数は、同一チャンバを用いて行なった成膜工程の累積膜厚が約３μｍを越えると多くなる傾向にある。従って、チャンバ１２１のクリーニング頻度は成膜回数で３０回毎に行なった。
【００８８】
クリーニングに使用できる時間は、ＣＶＤ装置のスループットとその稼働率から算出し、約１時間以内ということになる。従って、ひとつの例として、熱容量の大きいチャンバ１２１や配管１２５の温度はそのままを維持し、ヒーター１２３の温度をエッチングレートの確保可能な温度、例えば１５０℃まで降下させてオゾンによるチャンバクリーニングを行った。
【００８９】
バルブ１２１０ｖを開き、オゾン供給器１２１０ｓよりオゾンガスを供給し、成膜時と同様、コンダクタンスバルブにより排気量を調整した。オゾン濃度は５％、ガス流量は１０ｓｌｍ、圧力は１００Ｔｏｒｒとした。
【００９０】
クリーニングの終点検出は、排気配管１２５にＱＭＳのサンプリングポートを取り付け、図１３に示すようにクリーニング中に発生する反応生成ガスのイオン強度の経時変化を測定することによって確認した。具体的には、ＲｕＯ４のイオン強度が減少し、その後の強度変化が極めて小さくなった時点をクリーニングの終了とした。本実施例では、クリ−ニングを約２０分間実施してからオゾンがすの供給を停止させた。尚、本実施例の場合、ヒーター１２３の温度調整、チャンバ１２１内の圧力調整、クリーニング等に要した時間を含め、約１時間以内で一連の処理を行なうことが出来る。
【００９１】
尚、クリーニング時間の短縮に関しては、上述したように、オゾンガスに添加するガスとして５％ＣｌＦ３または５％ＣＯを用いることによって、約２０〜３０％の時間短縮が可能であった。
【００９２】
次に、ルテニウムの成膜及びオゾンクリ−ニングの一連の作業を繰り返して実施し、その作業におけるウエハ１２２上の異物数の推移を測定した。図１４に、８インチウエハの場合を例にとり、０．３μｍ以上の異物数（成膜を２０〜３０回繰り返し行なったときの平均値）の増減する変化を示した。この結果から明らかのように、チャンバのクリーニングを行なうことによってウエハ上の異物をほぼ初期状態まで低減させることが可能である。そしてまた、その後の成膜によって異物数が増加しても再びクリーニングを行なうことによって、再度異物数を低減させることが出来る。
【００９３】
以上で説明したように、成膜の所定の段階でオゾンクリーニングを実施することにより、チャンバ内での異物の発生を長期的に抑制できることがわかった。これによって、ルテニウムの成膜レートを常に安定に行なうことが可能である。
【００９４】
尚、２０回のオゾンガスクリーニング後における装置内部を目視観察した結果、使用部材の金属腐食等は認められなかった。
【００９５】
本実施例ではクリーニングを約１５０℃で行ったが、オゾンでのルテニウムエッチングが可能な２０℃以上３５０℃以下、望ましくはルテニウムのエッチングレートが比較的大きい４０℃以上２００℃以下、更には４０℃以上１８０℃以下で行なうことが好ましい。
【００９６】
本実施例によれば、オゾンガスクリーニングにより異物低減を可能とし、歩留まり向上を図ることができる。
【００９７】
また、プラズマを用いずにエッチングすることが出来るため、装置内部の、所謂クリーニングガスの供給される部分をエッチングすることが出来るので、従来のプラズマクリーニング法に比較して、チャンバ内での付着物の残渣を減少させることが可能である。
【００９８】
更に、エッチングガスとしてオゾン以外のハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子等を用いても、また、予め酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマにより励起してからチャンバに導入しても同様の効果が得られる。そして、酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガスにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガスを添加しても、また、水素、一酸化酸素、アンモニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加しても上記の場合と同様の効果が得られる。
【００９９】
これらのことは、ルテニウム膜に限定されず、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜の場合でも同様である。
【０１００】
（実施例４）
実施例４では、ルテニウム用エッチング装置のクリーニングに適用した。
【０１０１】
エッチング装置を用いて繰り返しエッチング処理を行う場合、被エッチング膜やレジスト膜とエッチングガスとの反応によって副生成物がチャンバ内に付着、堆積する。これらはＣＶＤ装置の場合と同様に、異物となってデバイスの製造歩留まりを低下させる要因になる。
【０１０２】
そこで、オゾンクリーニングによるエッチング装置の異物低減効果を検討した。
【０１０３】
（１）ルテニウム膜のエッチング（パターン形成）
先ず、所定の排気がなされたチャンバ内に、ルテニウム膜上にレジストがパターニングされたウエハ１２を電極上に載置し、その温度を２０℃に調節する。その後、チャンバ内の圧力を調整しながらＯ２、Ｃｌ２、Ｎ２ガスを導入してエッチングを行った。エッチング終了後、ウエハ１２を搬出し、チャンバ内を排気した。
【０１０４】
本実施例においては、ウエハのエッチング処理が５０回毎に次の手順でオゾンクリーニングを実施した。
【０１０５】
（２）オゾンによるクリーニング方法
ＣＶＤ装置の場合と同様に、クリ−ニング時のウエハ設置電極の温度を約１００℃とし、クリ−ニングを１５分間実施した。そして、このエッチング及びクリ−ニングの一連の工程を２０回繰り返したときの異物数推移を測定した。
【０１０６】
その結果、上述のＣＶＤ装置の場合と同様に、ガスクリーニングによってチャンバ内の異物数を低いレベルに維持することが出来、装置内の金属部表面に腐食等が認められなかった（目視検査）。
【０１０７】
また、本実施例で述べたクリーニング処理温度条件やクリーニングガス成分等はこれに限定されるものではなく、例えば上記したＣＶＤ装置の場合と同様に、エッチングレートの向上を図ることが出来る。
【０１０８】
以上述べたように、クリーニング条件を適正化することによって、短時間でのチャンバクリーニングが可能であって、その結果として長期に亘る装置の安定稼動や装置稼働率の向上に寄与するばかりでなく、デバイス製品の製造歩留まりを向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム化合物の蒸気圧曲線を説明するための図である。
【図２】ルテニウムの酸化反応における自由エネルギー差と温度との関係を表わす説明図である。
【図３】第１の実施例を説明するための半導体装置の工程図である。
【図４】第１の実施例に用いたエッチング装置の概略図である。
【図５】ルテニウムのエッチングレートと処理温度との関係を表わす説明図である。
【図６】ルテニウムとオゾンとの反応による反応生成物のＱＭＳ分析例である。
【図７】オゾンの熱分解とウエハ上でのオゾン残存率との関係を表わす説明図である。
【図８】ルテニウムとオゾンの反応メカニズムを説明するための図である。
【図９】第１の実施例であるエッチング処理のシーケンスを表わす説明図である。
【図１０】第２の実施例であるルテニウム汚染ウエハのオゾン洗浄効果を表わす図である。
【図１１】第２の実施例であるオゾン洗浄装置の概略を説明するための図である。
【図１２】第３の実施例であるＣＶＤ装置のクリーニングを説明するための図である。
【図１３】クリーニング終点検出を説明するためのＱＭＳ反応分析結果を表わす図である。
【図１４】ＣＶＤ装置のクリーニングとチャンバ内異物数の推移を示す図である。
【符号の説明】
３１…シリコン基板、３２…シリコン酸化膜、３３…ルテニウム膜、４１…処理室、４２…ウエハ、４３…サセプタヒーター、４４…シャワーヘッド、４５ｓ…オゾナイザー、４５ｖ…オゾン用バルブ、４６ｓ…オゾン生成用酸素供給器、
４６ｖ…オゾン生成用酸素用バルブ、４７ｓ…オゾン生成用窒素供給器、４７ｖ…オゾン生成用窒素用バルブ、４８ｓ…窒素供給器、４８ｖ…窒素用バルブ、
４９…配管、５１…ウエハ、５２…デバイスパターン部、５３…エッジ部、５４、５５…ルテニウム汚染領域、４１０…コンダクタンスバルブ、４１１…真空ポンプ、４１２…除害設備、４１３…搬送アーム、４１４…搬送室、１２１…チャンバ、１２２…ウエハ、１２３…ヒーター、１２４…シャワーヘッド、１２５…配管、１２６…配管加熱ヒーター、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）３供給器、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）３供給用バルブ、１２８ｓ…Ｏ２供給器、１２８ｖ…Ｏ２供給用バルブ、１２９ｓ…Ｎ２供給器、１２９ｖ…Ｎ２供給用バルブ、１２１０ｓ…Ｏ３供給器、１２１０ｖ…Ｏ３供給用バルブ、１２１１…コンダクタンスバルブ、１２１２…排気装置
Claims (14)
- ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む固体表面に、酸素原子供与性ガスを含むガスを供給することによって、該酸素原子供与性ガスを含むガスと前記固体との非プラズマ反応を用いて該固体表面をエッチング処理してなることを特徴とする固体表面の処理方法。
- 前記酸素原子供与性ガスが、オゾン、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請求項１記載の固体表面の処理方法。
- 前記酸素原子供与性ガスに、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、または還元性ガスの何れかを添加して、前記固体表面をエッチング処理してなることを特徴とする請求項１記載の固体表面の処理方法。
- 前記固体が、基板上に形成されたルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む膜、または該膜を成膜もしくはエッチング処理するための処理室の部材であることを特徴とする請求項１に記載の固体表面の処理方法。
- 前記部材が、前記基板を載置させるためのサセプタ、ガス供給口、ガス排気口、処理室の内壁、配管の内壁の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項４に記載の固体表面の処理方法。
- 前記エッチングが２０℃以上３５０℃以下なる処理温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の固体表面の処理方法。
- 前記エッチングが４０℃以上１８０℃以下なる処理温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の固体表面の処理方法。
- 基板の上方にルテニウム、酸化ルテニウム、オスミウム、または酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む膜を形成する工程と、レジストを用いて前記膜の上にマスクパターンを形成する工程と、該マスクパターンを介して前記膜を酸素原子供与性ガスを含むガスを用いてエッチング加工する工程とを備えてなり、前記エッチングが酸素原子供与性ガスを含むガスと前記膜との非プラズマ反応を用いて行われることを特徴とする半導体素子の製造方法。
- 前記酸素原子供与性ガスが、オゾン、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記エッチングが少なくともハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスを添加した酸素原子供与性ガスを含むガスを用いて行うことを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記エッチングが４０℃以上１８０℃以下の処理温度で行うことを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の製造方法。
- 基板の上方にルテニウム、酸化ルテニウム、オスミウム、または酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む膜を形成する工程と、レジストを用いて前記膜の上に マスクパターンを形成する工程と、該マスクパターンを介して前記膜を酸素原子供与性ガスを含むガスを用いてエッチング加工する工程とを備えてなり、前記膜のエッチングが酸素原子供与性ガスを含むガスと前記膜との非プラズマ反応を用いて第１の処理温度で行われ、前記レジストの除去が前記酸素原子供与性ガスを含むガスを用いて前記第１の処理温度よりも高い処理温度で行われることを特徴とする半導体素子の製造方法。
- 前記第１の処理温度が４０℃以上１８０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体素子の製造方法。
- 成膜処理室に搬入した基板の上方にルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む膜を形成する工程と、エッチング処理室に搬入した前記膜をエッチングする工程と、前記成膜処理室またはエッチング処理室の少なくとも内壁を含む領域に堆積または付着したルテニウムまたはオスミウムを含む反応生成物を除去する工程を備え、少なくとも前記膜のエッチングまたは前記反応性生物の除去が非プラズマ反応であって、酸素原子供与性ガスを含むガスを用いて行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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