JP2001284317A - 固体表面及び半導体製造装置の処理方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
固体表面及び半導体製造装置の処理方法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ルテニウムやオスミウム、それらの酸化物を、
簡便でかつ高速に、ウエハや装置へのダメージを与える
ことなくエッチング処理を実現する。 【解決手段】ルテニウムやオスミウム、それらの酸化物
に対してオゾンに代表される酸素原子供与性ガスを供給
することによって、上記金属とオゾンとの触媒反応を用
いてエッチング処理を行なうことが出来る。この反応を
エッチングのみならず、チャンバクリーニングに適用す
ることによって、装置を安定に稼動させるばかりでな
く、高品質のデバイス生産を可能とする。
簡便でかつ高速に、ウエハや装置へのダメージを与える
ことなくエッチング処理を実現する。 【解決手段】ルテニウムやオスミウム、それらの酸化物
に対してオゾンに代表される酸素原子供与性ガスを供給
することによって、上記金属とオゾンとの触媒反応を用
いてエッチング処理を行なうことが出来る。この反応を
エッチングのみならず、チャンバクリーニングに適用す
ることによって、装置を安定に稼動させるばかりでな
く、高品質のデバイス生産を可能とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム、酸化
ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムを含
む固体の表面をエッチングする固体表面の処理方法に関
する。また、本発明は半導体装置の製造方法に係わり、
基板表面に形成された上記の金属またはその酸化物のエ
ッチング処理、及び洗浄処理に関し、更には、これらの
ＣＶＤ装置またはエッチング装置のクリーニング方法に
関する。
ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムを含
む固体の表面をエッチングする固体表面の処理方法に関
する。また、本発明は半導体装置の製造方法に係わり、
基板表面に形成された上記の金属またはその酸化物のエ
ッチング処理、及び洗浄処理に関し、更には、これらの
ＣＶＤ装置またはエッチング装置のクリーニング方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積化に伴っ
て、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する素子は、そのコン
デンサの電気容量を確保するために、益々複雑な立体構
造を有するようになりつつある。このため、上記した素
子の製造工程数は増加し、薄膜形成・加工マージンはよ
り狭くなって、これらが製造コストの増大または歩留ま
りの低下を招いていた。従って、コンデンサの蓄積容量
を増大させることを目的に、誘電率の高い新規な材料を
用いて構造を簡略化させることが必須であった。
て、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する素子は、そのコン
デンサの電気容量を確保するために、益々複雑な立体構
造を有するようになりつつある。このため、上記した素
子の製造工程数は増加し、薄膜形成・加工マージンはよ
り狭くなって、これらが製造コストの増大または歩留ま
りの低下を招いていた。従って、コンデンサの蓄積容量
を増大させることを目的に、誘電率の高い新規な材料を
用いて構造を簡略化させることが必須であった。
【０００３】現在、この種の高誘電率材料としては、例
えばＢａＳｒＴｉＯ３といった多元系酸化物が検討され
ている。これらの酸化物を形成する際には、酸素雰囲気
中で高温アニールすることが必要になる。しかしなが
ら、コンデンサ下部電極の材料としてＳｉを用いた場
合、酸素アニール時の酸化による抵抗値増大を抑制する
ことが難しいため、酸化されにくいあるいは酸化されて
も導電性を有する新規な材料を選択する必要があった。
えばＢａＳｒＴｉＯ３といった多元系酸化物が検討され
ている。これらの酸化物を形成する際には、酸素雰囲気
中で高温アニールすることが必要になる。しかしなが
ら、コンデンサ下部電極の材料としてＳｉを用いた場
合、酸素アニール時の酸化による抵抗値増大を抑制する
ことが難しいため、酸化されにくいあるいは酸化されて
も導電性を有する新規な材料を選択する必要があった。
【０００４】この条件を満たす電極材料として、例えば
ルテニウム、酸化ルテニウムが検討されている。これら
の電極材料を形成する方法としては、物理蒸着に対して
基板への薄膜の付きまわり性が良く、高純度かつ結晶性
の優れた薄膜が得られるＣＶＤ（化学気相成長）法が適
すると考えられている。
ルテニウム、酸化ルテニウムが検討されている。これら
の電極材料を形成する方法としては、物理蒸着に対して
基板への薄膜の付きまわり性が良く、高純度かつ結晶性
の優れた薄膜が得られるＣＶＤ（化学気相成長）法が適
すると考えられている。
【０００５】ルテニウムあるいは酸化ルテニウムの薄膜
形成方法として、例えば特開平６−２８３４３８号公
報、特開平９−２４６２１４号公報に記載のように、特
定の有機系原料ガスを用いてＭＯ−ＣＶＤにより成膜す
る方法が開示されている。
形成方法として、例えば特開平６−２８３４３８号公
報、特開平９−２４６２１４号公報に記載のように、特
定の有機系原料ガスを用いてＭＯ−ＣＶＤにより成膜す
る方法が開示されている。
【０００６】一方、ルテニウムあるいは酸化ルテニウム
薄膜のエッチング方法に関しては、例えば特開平８−７
８３９６号公報に記載のように、フッ素ガス、塩素ガ
ス、ヨウ素ガスこれらのうち少なくとも一つを含むハロ
ゲンガス並びにハロゲン化水素からなる群より選択され
る少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガスまたは
オゾンガスを含む混合ガスを用いてドライエッチングす
る工程を含む半導体装置の製造方法が開示されている。
薄膜のエッチング方法に関しては、例えば特開平８−７
８３９６号公報に記載のように、フッ素ガス、塩素ガ
ス、ヨウ素ガスこれらのうち少なくとも一つを含むハロ
ゲンガス並びにハロゲン化水素からなる群より選択され
る少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガスまたは
オゾンガスを含む混合ガスを用いてドライエッチングす
る工程を含む半導体装置の製造方法が開示されている。
【０００７】また、レースベルグ、ミューラー(Rainer
Loessberg und Ulrich Mueller)の"Zeitschrift Fuer N
aturforschung,Section B,Chemical Sciences,vol.16B,
No.3,1981 ,pp395)"にはルテニウムとオゾンとを室温で
反応させることによって純粋な四酸化ルテニウムを得る
方法が開示されている。
Loessberg und Ulrich Mueller)の"Zeitschrift Fuer N
aturforschung,Section B,Chemical Sciences,vol.16B,
No.3,1981 ,pp395)"にはルテニウムとオゾンとを室温で
反応させることによって純粋な四酸化ルテニウムを得る
方法が開示されている。
【０００８】更に、ルテニウム残渣の除去技術について
は、特願平１１−２４５１４３号公報に記載のように、
過ヨウ素酸と硝酸を含む洗浄液を用いたウエット洗浄方
法が開示されている。
は、特願平１１−２４５１４３号公報に記載のように、
過ヨウ素酸と硝酸を含む洗浄液を用いたウエット洗浄方
法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来技術に記
載されたルテニウムやルテニウム酸化物のエッチング方
法は、イオンアシスト反応を使ったプラズマエッチング
反応であり、プラズマを用いることから被エッチング対
象物へのダメージを避けることが困難である。またプラ
ズマを用いることによる装置コストも高くなるため、基
板へのダメージを避け、かつ簡易なエッチング方法の提
供が望まれていた。
載されたルテニウムやルテニウム酸化物のエッチング方
法は、イオンアシスト反応を使ったプラズマエッチング
反応であり、プラズマを用いることから被エッチング対
象物へのダメージを避けることが困難である。またプラ
ズマを用いることによる装置コストも高くなるため、基
板へのダメージを避け、かつ簡易なエッチング方法の提
供が望まれていた。
【００１０】同様に、従来のルテニウム残渣あるいは汚
染を除去する洗浄方法に関しても、プラズマエッチング
反応による除去では基板にダメージが生じ、またウエッ
ト洗浄方法ではリンスや乾燥といった工程が必要であっ
て、この場合にも基板にダメージを与えず、かつ簡易に
ルテニウム残渣あるいは汚染の処理可能な洗浄方法の提
供が期待されていた。
染を除去する洗浄方法に関しても、プラズマエッチング
反応による除去では基板にダメージが生じ、またウエッ
ト洗浄方法ではリンスや乾燥といった工程が必要であっ
て、この場合にも基板にダメージを与えず、かつ簡易に
ルテニウム残渣あるいは汚染の処理可能な洗浄方法の提
供が期待されていた。
【００１１】一方では、新規な材料であるルテニウムや
ルテニウム酸化物を成膜するためのＣＶＤ装置やこれら
をエッチングし、パターンを形成するためのエッチング
装置を用いてＤＲＡＭ等の半導体装置を製造する場合、
上記した装置からの発塵を低減させて半導体装置を歩留
まり良く製造するために、反応処理室内あるいは配管内
に堆積もしくは付着されたルテニウムを含む反応副生成
物をクリーニング除去し、次の製造に備える方法の確立
が半導体業界で切望されていた。
ルテニウム酸化物を成膜するためのＣＶＤ装置やこれら
をエッチングし、パターンを形成するためのエッチング
装置を用いてＤＲＡＭ等の半導体装置を製造する場合、
上記した装置からの発塵を低減させて半導体装置を歩留
まり良く製造するために、反応処理室内あるいは配管内
に堆積もしくは付着されたルテニウムを含む反応副生成
物をクリーニング除去し、次の製造に備える方法の確立
が半導体業界で切望されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ルテニウムあるいはオス
ミウムをエッチングする場合、上記の金属を蒸気圧の高
い金属化合物（ルテニウム化合物あるいはオスミウム化
合物）に変化させて除去することが可能である。
ミウムをエッチングする場合、上記の金属を蒸気圧の高
い金属化合物（ルテニウム化合物あるいはオスミウム化
合物）に変化させて除去することが可能である。
【００１３】一例として、代表的なルテニウム化合物に
ついて、その蒸気圧の温度依存性を図１に示す。その結
果、図１から明らかのように、５００℃以下の低温下で
は、酸化物であるＲｕＯ４の蒸気圧が最も高いことがわ
かる。このことから、半導体装置にルテニウムを適用し
た場合、サーマルバジェットやスループットの観点か
ら、処理工程におけるエッチング処理温度は比較的低温
が望ましいため、実際には５００℃以下の温度範囲で高
い蒸気圧特性を示すＲｕＯ４を生成させるのが良いこと
が判る。
ついて、その蒸気圧の温度依存性を図１に示す。その結
果、図１から明らかのように、５００℃以下の低温下で
は、酸化物であるＲｕＯ４の蒸気圧が最も高いことがわ
かる。このことから、半導体装置にルテニウムを適用し
た場合、サーマルバジェットやスループットの観点か
ら、処理工程におけるエッチング処理温度は比較的低温
が望ましいため、実際には５００℃以下の温度範囲で高
い蒸気圧特性を示すＲｕＯ４を生成させるのが良いこと
が判る。
【００１４】更には、金属の酸化物を生成させること
が、製造装置の構造やそのメンテナンスに関連して大き
なメリットも存在する。即ち、金属のハロゲン化物を生
成させるには、腐食性が高いハロゲン系のガスを用いる
ため、製造装置や処理方法等に対する万全の安全対策を
施さなければならないからである。
が、製造装置の構造やそのメンテナンスに関連して大き
なメリットも存在する。即ち、金属のハロゲン化物を生
成させるには、腐食性が高いハロゲン系のガスを用いる
ため、製造装置や処理方法等に対する万全の安全対策を
施さなければならないからである。
【００１５】次に、ルテニウムからＲｕＯ４を生成させ
る反応について説明する。
る反応について説明する。
【００１６】被エッチング物へのダメージが少なく、か
つ簡易なエッチング方法を実現することを目的に、プラ
ズマ等の高エネルギーを使用せずに行なう非プラズマ系
の化学反応を用いた上記酸化物の生成方法について、熱
力学的な観点から検討した。
つ簡易なエッチング方法を実現することを目的に、プラ
ズマ等の高エネルギーを使用せずに行なう非プラズマ系
の化学反応を用いた上記酸化物の生成方法について、熱
力学的な観点から検討した。
【００１７】図２（１）〜（３）に、ＲｕからＲｕＯ４
が生成される反応について、そのギブス自由エネルギー
変化量（ΔG）と反応温度との関係を示す。
が生成される反応について、そのギブス自由エネルギー
変化量（ΔG）と反応温度との関係を示す。
【００１８】ΔGと反応平衡定数（Ｋ）との関係は、 K∝exp(−ΔG／RT) を用いて表わすことが出来る。但し、Ｒは気体定数、Ｔ
は絶対温度を表す。
は絶対温度を表す。
【００１９】この式の意味するところは、このエネルギ
ー変化量ΔGがプラス側に大きくなるに従ってルテニウ
ムの酸化反応が進まず、そしてΔGがマイナス側に大き
くなるに従って酸化反応が促進されることである。
ー変化量ΔGがプラス側に大きくなるに従ってルテニウ
ムの酸化反応が進まず、そしてΔGがマイナス側に大き
くなるに従って酸化反応が促進されることである。
【００２０】図２（１）〜（２）の結果より、オゾンや
酸素原子を用いてルテニウムを反応させる場合、ＲｕＯ
４を生成させるエネルギー変化量ΔGがマイナス側に大
きいため反応が進みやすく、また、その反応の過程で仮
にＲｕＯ２が生成されたとしても、ＲｕＯ２が更にオゾ
ンや酸素原子と反応してＲｕＯ４になることが明らかで
ある。
酸素原子を用いてルテニウムを反応させる場合、ＲｕＯ
４を生成させるエネルギー変化量ΔGがマイナス側に大
きいため反応が進みやすく、また、その反応の過程で仮
にＲｕＯ２が生成されたとしても、ＲｕＯ２が更にオゾ
ンや酸素原子と反応してＲｕＯ４になることが明らかで
ある。
【００２１】一方、図２（３）に示すように、ルテニウ
ムとＯ２との反応では、ＲｕＯ４を生成させるエネルギ
ー変化量ΔGがマイナスであってもその絶対値はオゾン
や酸素原子の場合と比較して遥かに小さいため、その反
応は進みにくい。そして、酸素との反応で一旦ＲｕＯ２
が生成されると、その状態からＲｕＯ４へは殆ど進行し
ないことが理解される。
ムとＯ２との反応では、ＲｕＯ４を生成させるエネルギ
ー変化量ΔGがマイナスであってもその絶対値はオゾン
や酸素原子の場合と比較して遥かに小さいため、その反
応は進みにくい。そして、酸素との反応で一旦ＲｕＯ２
が生成されると、その状態からＲｕＯ４へは殆ど進行し
ないことが理解される。
【００２２】以上の実験結果から、ルテニウムや酸化ル
テニウムからＲｕＯ４を生成させるためには、これらを
オゾンや酸素原子と反応させれば良いことが明らかであ
る。また、上記の反応はルテニウムに限らず、オスミウ
ムにも同様である。
テニウムからＲｕＯ４を生成させるためには、これらを
オゾンや酸素原子と反応させれば良いことが明らかであ
る。また、上記の反応はルテニウムに限らず、オスミウ
ムにも同様である。
【００２３】ところで、上記したオゾンまたは酸素原子
ののガスに、ハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガス
を微量添加し、ルテニウムのハロゲン化反応を生じさせ
ることによって、比較的安定で反応の進みにくいＲｕＯ
２の生成が抑制される。また還元性ガスを添加すること
によって、生成したＲｕＯ２をＲｕに還元することがで
きる。
ののガスに、ハロゲンガスあるいはハロゲン化水素ガス
を微量添加し、ルテニウムのハロゲン化反応を生じさせ
ることによって、比較的安定で反応の進みにくいＲｕＯ
２の生成が抑制される。また還元性ガスを添加すること
によって、生成したＲｕＯ２をＲｕに還元することがで
きる。
【００２４】以上で述べたルテニウムの反応形態を考慮
して、本発明は、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるい
はオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なく
とも一種類を含む固体表面をエッチングする処理方法に
おいて、この固体表面に酸素原子供与性ガスを含むガス
を供給することによって、固体表面のエッチング処理が
実現する。
して、本発明は、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるい
はオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なく
とも一種類を含む固体表面をエッチングする処理方法に
おいて、この固体表面に酸素原子供与性ガスを含むガス
を供給することによって、固体表面のエッチング処理が
実現する。
【００２５】また、上記した金属またはその酸化物から
なる膜を形成した基板表面に対して同様の処理を施すこ
とによって、基板表面のエッチング処理を行なうことが
達成される。
なる膜を形成した基板表面に対して同様の処理を施すこ
とによって、基板表面のエッチング処理を行なうことが
達成される。
【００２６】更に、上記したルテニウム、酸化ルテニウ
ム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ば
れる少なくとも一種類を含む膜またはその粒子が付着し
た基板を上記の場合と同様の方法で処理することによっ
て、基板の洗浄処理が達成される。
ム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ば
れる少なくとも一種類を含む膜またはその粒子が付着し
た基板を上記の場合と同様の方法で処理することによっ
て、基板の洗浄処理が達成される。
【００２７】更にまた、上記した少なくとも一種類を含
む膜を基板上に成膜するＣＶＤ装置のクリ−ニング処
理、もしくは上記の膜をエッチングしてパターン形成を
行うエッチング装置のクリ−ニング処理において、これ
ら装置の処理室内或いは配管の表面に堆積または付着し
たルテニウムあるいはオスミウムを含む反応生成物を同
様に除去することが可能である。
む膜を基板上に成膜するＣＶＤ装置のクリ−ニング処
理、もしくは上記の膜をエッチングしてパターン形成を
行うエッチング装置のクリ−ニング処理において、これ
ら装置の処理室内或いは配管の表面に堆積または付着し
たルテニウムあるいはオスミウムを含む反応生成物を同
様に除去することが可能である。
【００２８】本発明の酸素原子供与性ガスは、オゾン、
ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる
少なくとも一種類のガスを含んでなり、また、このガス
にハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、あるいは還元性
ガスを添加したり、更にはフッ素、塩素、臭素、フッ化
塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、水素、一酸化
炭素、アンモニア、またはフォスフィンの群から選ばれ
る少なくとも一種類のガスを添加してエッチング処理に
供される。
ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる
少なくとも一種類のガスを含んでなり、また、このガス
にハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、あるいは還元性
ガスを添加したり、更にはフッ素、塩素、臭素、フッ化
塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、水素、一酸化
炭素、アンモニア、またはフォスフィンの群から選ばれ
る少なくとも一種類のガスを添加してエッチング処理に
供される。
【００２９】そして、これらの処理反応は非プラズマエ
ッチング処理であって、固体あるいは基板の表面または
それらの上方にはイオンシースが形成されないようにし
て行なわれる。
ッチング処理であって、固体あるいは基板の表面または
それらの上方にはイオンシースが形成されないようにし
て行なわれる。
【００３０】本発明の上記した反応を、固体あるいは基
板の表面温度が２０℃以上３５０℃以下であり、望まし
くは４０℃以上２００℃以下であって、更に望ましくは
４０℃以上１８０℃以下で行なうことにより達成され
る。
板の表面温度が２０℃以上３５０℃以下であり、望まし
くは４０℃以上２００℃以下であって、更に望ましくは
４０℃以上１８０℃以下で行なうことにより達成され
る。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
図面を用いて詳細に説明する。
図面を用いて詳細に説明する。
【００３２】以下で述べる半導体装置は、シリコン基板
上に形成されるメモリ素子などの半導体デバイス、石英
またはガラス基板上に形成される液晶ディスプレイ用Ｔ
ＦＴ素子、上記以外の基板上に形成されるデバイス全般
を意味するものとする。また、基板とは、半導体装置を
表面に形成するシリコン等の半導体基板、または絶縁基
板、あるいはそれらの複合基板等を意味するが、これら
に限定されるべきものではない。
上に形成されるメモリ素子などの半導体デバイス、石英
またはガラス基板上に形成される液晶ディスプレイ用Ｔ
ＦＴ素子、上記以外の基板上に形成されるデバイス全般
を意味するものとする。また、基板とは、半導体装置を
表面に形成するシリコン等の半導体基板、または絶縁基
板、あるいはそれらの複合基板等を意味するが、これら
に限定されるべきものではない。
【００３３】また、以下で説明する非プラズマエッチン
グ処理とは、イオンを用いたスパッタリング作用による
エッチング処理ではなく、また反応性イオンエッチング
のように、被処理表面に加速入射されたイオンによる反
応が支配的なイオンアシスト反応によるエッチング処理
ではなく、エッチングガスと被処理表面を構成するそれ
ぞれの分子同士が、主として外部から供給された熱によ
ってもたらさられる高エネルギー状態の中で生じる化学
反応を用いたエッチング処理のことである。
グ処理とは、イオンを用いたスパッタリング作用による
エッチング処理ではなく、また反応性イオンエッチング
のように、被処理表面に加速入射されたイオンによる反
応が支配的なイオンアシスト反応によるエッチング処理
ではなく、エッチングガスと被処理表面を構成するそれ
ぞれの分子同士が、主として外部から供給された熱によ
ってもたらさられる高エネルギー状態の中で生じる化学
反応を用いたエッチング処理のことである。
【００３４】従って、プラズマエッチング処理の場合に
良く見られる固体や基板あるいは装置内の表面またはそ
れらの上方にイオンシースが形成されないことも大きな
特徴である。
良く見られる固体や基板あるいは装置内の表面またはそ
れらの上方にイオンシースが形成されないことも大きな
特徴である。
【００３５】ここで、イオンシースについて詳細に説明
する。イオンシースとは、プラズマと固体が接すること
により形成される空間電荷層を意味している。一般に、
プラズマの電子温度はイオン温度より高いため、固体表
面には高速で軽い電子が流入し、固体はプラズマに対し
て負の電位を持つことになる。このため固体表面付近に
は、電子が減速あるいは反射されイオンが過剰になる空
間電荷層すなわちイオンシースが形成されることにな
る。従って、以下で述べる熱的な雰囲気の中で化学反応
が生じる場合には、固体表面の近傍にはプラズマが存在
しないのでイオンシースは形成されないことになる。
する。イオンシースとは、プラズマと固体が接すること
により形成される空間電荷層を意味している。一般に、
プラズマの電子温度はイオン温度より高いため、固体表
面には高速で軽い電子が流入し、固体はプラズマに対し
て負の電位を持つことになる。このため固体表面付近に
は、電子が減速あるいは反射されイオンが過剰になる空
間電荷層すなわちイオンシースが形成されることにな
る。従って、以下で述べる熱的な雰囲気の中で化学反応
が生じる場合には、固体表面の近傍にはプラズマが存在
しないのでイオンシースは形成されないことになる。
【００３６】尚、処理すべき固体から隔離された空間に
存在するプラズマガスを、配管を通して固体表面へ輸送
するリモートプラズマ処理方法の場合は、固体表面近傍
にイオンシースが形成されないので、非プラズマエッチ
ング処理に含まれるものとする。
存在するプラズマガスを、配管を通して固体表面へ輸送
するリモートプラズマ処理方法の場合は、固体表面近傍
にイオンシースが形成されないので、非プラズマエッチ
ング処理に含まれるものとする。
【００３７】また、酸化ルテニウムとは、ＲｕＯ,Ｒｕ
Ｏ２,ＲｕＯ３,ＲｕＯ４のいずれかを意味し、酸化オス
ミウムとは、ＯｓＯ,Ｏｓ２Ｏ３,ＯｓＯ２,ＯｓＯ３,Ｏ
ｓＯ４のいずれかを意味するものとする。 （実施例１）実施例１では、半導体装置を例にとり、基
板の上方に形成されたルテニウム膜のエッチングを行っ
た場合であり、エッチング工程のフローを図３に例示す
る。
Ｏ２,ＲｕＯ３,ＲｕＯ４のいずれかを意味し、酸化オス
ミウムとは、ＯｓＯ,Ｏｓ２Ｏ３,ＯｓＯ２,ＯｓＯ３,Ｏ
ｓＯ４のいずれかを意味するものとする。 （実施例１）実施例１では、半導体装置を例にとり、基
板の上方に形成されたルテニウム膜のエッチングを行っ
た場合であり、エッチング工程のフローを図３に例示す
る。
【００３８】図３（１）は、ウエハ３１（シリコン基
板）上に良く知られた熱酸化膜形成法を用いて酸化シリ
コン膜３２を成膜し、次にこの酸化シリコン膜３２を良
く知られた異方性ドライエッチング法を用いてパターン
形成したときの半導体装置の断面図である。
板）上に良く知られた熱酸化膜形成法を用いて酸化シリ
コン膜３２を成膜し、次にこの酸化シリコン膜３２を良
く知られた異方性ドライエッチング法を用いてパターン
形成したときの半導体装置の断面図である。
【００３９】次に、図３（２）に示すように、酸化シリ
コン膜３２の上に通常のＣＶＤ法を用いてルテニウム膜
３３を成膜した後に、図３（３）に示すように上記した
ルテニウム膜３３の一部を通常のドライエッチング法を
用いて除去し、上記の酸化シリコン膜３２とルテニウム
膜３３との面が一致するようにした。
コン膜３２の上に通常のＣＶＤ法を用いてルテニウム膜
３３を成膜した後に、図３（３）に示すように上記した
ルテニウム膜３３の一部を通常のドライエッチング法を
用いて除去し、上記の酸化シリコン膜３２とルテニウム
膜３３との面が一致するようにした。
【００４０】このようにして、異方性ドライエッチング
を用いて形成した孔にルテニウム膜３３を埋め込み、ル
テニウムからなるプラグ（３３）が完成する。図４は、
ルテニウム膜３３の一部を除去するためのエッチング装
置の概要を表わしたものである。
を用いて形成した孔にルテニウム膜３３を埋め込み、ル
テニウムからなるプラグ（３３）が完成する。図４は、
ルテニウム膜３３の一部を除去するためのエッチング装
置の概要を表わしたものである。
【００４１】このエッチング装置は、主にエッチング処
理を行う処理室４１と、ウエハ４２、ウエハを加熱する
サセプタヒーター４３、ガスを供給するシャワーヘッド
４４から構成される。この処理室４１にはオゾンを供給
するオゾナイザー４５ｓ、オゾンを生成させるために必
要な酸素供給器４６ｓ、窒素供給器４７ｓ、オゾン濃度
を調節するための窒素供給器４８ｓ、またそれぞれの供
給器のバルブ４５ｖ、４６ｖ、４７ｖ、４８ｖが配管４
９を介して接続されている。また、排気側配管４９を介
して圧力を調整するコンダクタンスバルブ４１０、真空
ポンプ４１１、オゾン等の除害設備４１２が接続されて
いる。加えて、処理室４１には搬送アーム４１３を有し
た搬送室４１４が接続されている。
理を行う処理室４１と、ウエハ４２、ウエハを加熱する
サセプタヒーター４３、ガスを供給するシャワーヘッド
４４から構成される。この処理室４１にはオゾンを供給
するオゾナイザー４５ｓ、オゾンを生成させるために必
要な酸素供給器４６ｓ、窒素供給器４７ｓ、オゾン濃度
を調節するための窒素供給器４８ｓ、またそれぞれの供
給器のバルブ４５ｖ、４６ｖ、４７ｖ、４８ｖが配管４
９を介して接続されている。また、排気側配管４９を介
して圧力を調整するコンダクタンスバルブ４１０、真空
ポンプ４１１、オゾン等の除害設備４１２が接続されて
いる。加えて、処理室４１には搬送アーム４１３を有し
た搬送室４１４が接続されている。
【００４２】まず始めに、ルテニウム膜３３のエッチン
グ条件を決定するために、図４に示した装置を用いて、
ルテニウム膜３３のオゾン含有ガスによるエッチング特
性について検討した結果を説明する。
グ条件を決定するために、図４に示した装置を用いて、
ルテニウム膜３３のオゾン含有ガスによるエッチング特
性について検討した結果を説明する。
【００４３】図５は、ＣＶＤ法によるルテニウム膜３３
を、例えばオゾンガスを用いてエッチングした時のエッ
チングレートの温度依存性である。エッチング条件はオ
ゾン濃度５％、ガス流速１０ｓｌｍ、処理室内の圧力１
００Ｔｏｒｒ及び７００Ｔｏｒｒで行った。また、オゾ
ンは無声放電を用いたオゾナイザーにより発生させた。
この結果、ルテニウム膜３３はオゾンを用いた場合に
は、その処理温度が２０℃以上３５０℃以下でエッチン
グされ、そのエッチングレートは１００℃付近で極大値
を有することがわかった。またエッチングレートの極大
値は、従来知られているルテニウム膜３３のエッチング
レートに比較して、約数倍以上であった。尚、エッチン
グレートは蛍光Ｘ線分析を用いて測定したルテニウムの
特性Ｘ線強度から求めた。
を、例えばオゾンガスを用いてエッチングした時のエッ
チングレートの温度依存性である。エッチング条件はオ
ゾン濃度５％、ガス流速１０ｓｌｍ、処理室内の圧力１
００Ｔｏｒｒ及び７００Ｔｏｒｒで行った。また、オゾ
ンは無声放電を用いたオゾナイザーにより発生させた。
この結果、ルテニウム膜３３はオゾンを用いた場合に
は、その処理温度が２０℃以上３５０℃以下でエッチン
グされ、そのエッチングレートは１００℃付近で極大値
を有することがわかった。またエッチングレートの極大
値は、従来知られているルテニウム膜３３のエッチング
レートに比較して、約数倍以上であった。尚、エッチン
グレートは蛍光Ｘ線分析を用いて測定したルテニウムの
特性Ｘ線強度から求めた。
【００４４】次に、ルテニウム膜３３とオゾンガスとの
エッチング反応メカニズムについて説明する。
エッチング反応メカニズムについて説明する。
【００４５】図４に例示したエッチング装置を用いてル
テニウム膜３３をエッチング処理する際に生じる反応生
成物を、例えば配管４９のところにＱＭＳ(Quadrupole
MassSpectrometry)を取り付けて測定した時のＭａｓｓ
スペクトルを図６に例示する。この結果から明らかのよ
うに、反応生成物としてＲｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ２、Ｒｕ
Ｏ３、ＲｕＯ４が検出された。その中で最もスペクトル
強度の大きな物質はＲｕＯ４であり、ルテニウム膜３３
とオゾンガスとの反応による主な反応生成物はＲｕＯ４
であることが判明した。また、Ｒｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ
２、ＲｕＯ３は主にＲｕＯ４がＱＭＳのイオン化室で分
解したものと考えられる。
テニウム膜３３をエッチング処理する際に生じる反応生
成物を、例えば配管４９のところにＱＭＳ(Quadrupole
MassSpectrometry)を取り付けて測定した時のＭａｓｓ
スペクトルを図６に例示する。この結果から明らかのよ
うに、反応生成物としてＲｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ２、Ｒｕ
Ｏ３、ＲｕＯ４が検出された。その中で最もスペクトル
強度の大きな物質はＲｕＯ４であり、ルテニウム膜３３
とオゾンガスとの反応による主な反応生成物はＲｕＯ４
であることが判明した。また、Ｒｕ、ＲｕＯ、ＲｕＯ
２、ＲｕＯ３は主にＲｕＯ４がＱＭＳのイオン化室で分
解したものと考えられる。
【００４６】ルテニウム金属単体からＲｕＯ４を生成さ
せる際には、反応ガスであるオゾンガスの分解が必要で
ある。
せる際には、反応ガスであるオゾンガスの分解が必要で
ある。
【００４７】図７に、処理室内に供給したオゾンガスを
熱によって分解させ、その時のオゾン残存率（１からオ
ゾン分解率を引いた値）の経時変化を示した。尚、図７
は杉光英俊著「オゾンの基礎と応用」（（株）光琳、p
５８（１９９６年発行））に記載されているデータを用
いて計算した結果である。図４に示したエッチング装置
におけるオゾンガスの流速を考慮すると、処理室４１に
導入されたオゾンが加熱されルテニウムと接触するまで
の時間は数秒以下であるため、処理温度が２００℃以下
では、オゾンはほとんど熱分解されずにルテニウム膜と
接触することになる。従って、図５に示したルテニウム
のエッチングレートが極大を示す温度領域においては、
熱以外のエネルギーによってオゾンが分解され、かつこ
れがルテニウムとの反応に寄与していることが考えられ
る。尚、上記で述べた処理温度は、良く知られた方法、
例えばルテニウム膜３３を含むウエハ４２の表面に熱電
対を装着して測定された温度である。
熱によって分解させ、その時のオゾン残存率（１からオ
ゾン分解率を引いた値）の経時変化を示した。尚、図７
は杉光英俊著「オゾンの基礎と応用」（（株）光琳、p
５８（１９９６年発行））に記載されているデータを用
いて計算した結果である。図４に示したエッチング装置
におけるオゾンガスの流速を考慮すると、処理室４１に
導入されたオゾンが加熱されルテニウムと接触するまで
の時間は数秒以下であるため、処理温度が２００℃以下
では、オゾンはほとんど熱分解されずにルテニウム膜と
接触することになる。従って、図５に示したルテニウム
のエッチングレートが極大を示す温度領域においては、
熱以外のエネルギーによってオゾンが分解され、かつこ
れがルテニウムとの反応に寄与していることが考えられ
る。尚、上記で述べた処理温度は、良く知られた方法、
例えばルテニウム膜３３を含むウエハ４２の表面に熱電
対を装着して測定された温度である。
【００４８】オゾンはプラチナなどの触媒作用によって
分解されることが、前記した「オゾンの基礎と応用」
や”利用分野広がるオゾン分解触媒”（JETI、Vol.39、
No.11、,1991）に報告されている。一方、ルテニウムは
白金族に属しており、上記の触媒作用を考慮すると、オ
ゾンはルテニウムの触媒作用により分解されると考える
ことが出来、この場合には処理温度が１００℃程度の低
温下においても十分にＲｕＯ４生成反応が生じることが
説明可能である。
分解されることが、前記した「オゾンの基礎と応用」
や”利用分野広がるオゾン分解触媒”（JETI、Vol.39、
No.11、,1991）に報告されている。一方、ルテニウムは
白金族に属しており、上記の触媒作用を考慮すると、オ
ゾンはルテニウムの触媒作用により分解されると考える
ことが出来、この場合には処理温度が１００℃程度の低
温下においても十分にＲｕＯ４生成反応が生じることが
説明可能である。
【００４９】以上のことにより、ルテニウムとオゾンと
の反応は、図８に示された反応概念図、または下記の表
１に示した反応式に従って進行すると考えられる。尚、
ＲｕＯは極めて不安定な物質であり、オゾンとの反応に
より安定なＲｕＯ４を生成すると考えられる。
の反応は、図８に示された反応概念図、または下記の表
１に示した反応式に従って進行すると考えられる。尚、
ＲｕＯは極めて不安定な物質であり、オゾンとの反応に
より安定なＲｕＯ４を生成すると考えられる。
【００５０】 表１ ＲｕＯ４の生成過程 ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 反応過程 反応式 ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ （１）Ｏ３のＲｕ表面への供給 （２）Ｏ３のＲｕ表面への吸着 Ｏ３→Ｏ３ads （３）Ｏ３分解 Ｏ３ads→Ｏ２+Ｏads （４）ＲｕとＯとの反応 Ｒｕ+Ｏads→ＲｕＯads （５）ＲｕＯとＯ３によりＲｕＯ４ ＲｕＯ+Ｏ３→ＲｕＯ４ads を生成 （６）ＲｕＯ４の脱離 ＲｕＯ４ads→ＲｕＯ４↑ ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ ※adsは表面に吸着していることを表すものとする。
【００５１】次に、図５に例示したように、オゾンによ
るルテニウムのエッチングレートが１００℃前後の高温
領域から低下する理由について説明する。
るルテニウムのエッチングレートが１００℃前後の高温
領域から低下する理由について説明する。
【００５２】各処理温度におけるＲｕ量に対するＲｕＯ
２量の比を良く知られた分析法であるＸＰＳを用いて測
定した結果、上記の高温領域で処理した場合程、ルテニ
ウム膜表面に存在するＲｕＯ２量が多くなることが判明
した。一方、図５には、スパッタ法によって形成したＲ
ｕＯ２膜を単にオゾンガスに曝した場合でのエッチング
レート（記号×）を併記した。これにより、ＲｕＯ２膜
はオゾン単体では殆どエッチングされないことが明らか
である。
２量の比を良く知られた分析法であるＸＰＳを用いて測
定した結果、上記の高温領域で処理した場合程、ルテニ
ウム膜表面に存在するＲｕＯ２量が多くなることが判明
した。一方、図５には、スパッタ法によって形成したＲ
ｕＯ２膜を単にオゾンガスに曝した場合でのエッチング
レート（記号×）を併記した。これにより、ＲｕＯ２膜
はオゾン単体では殆どエッチングされないことが明らか
である。
【００５３】以上の結果より、処理温度が高温の場合に
おいては、表１の反応（５）に示されるＲｕＯ４生成反
応よりも化学量論的に安定なＲｕＯ２生成反応が支配的
となり、この表面に生成したＲｕＯ２がその後の反応を
阻害すると考えられる。そして、ＲｕＯ２がほとんどエ
ッチングされない理由は、ＲｕＯ２にはオゾンを分解さ
せる触媒作用がないこと、ＲｕＯ２は熱力学的に安定で
あり、図２に示すように処理温度が上昇するに従って反
応の自由エネルギーの差（ΔG）がマイナスからゼロ若
しくはプラス側に近づくためと考えられる。
おいては、表１の反応（５）に示されるＲｕＯ４生成反
応よりも化学量論的に安定なＲｕＯ２生成反応が支配的
となり、この表面に生成したＲｕＯ２がその後の反応を
阻害すると考えられる。そして、ＲｕＯ２がほとんどエ
ッチングされない理由は、ＲｕＯ２にはオゾンを分解さ
せる触媒作用がないこと、ＲｕＯ２は熱力学的に安定で
あり、図２に示すように処理温度が上昇するに従って反
応の自由エネルギーの差（ΔG）がマイナスからゼロ若
しくはプラス側に近づくためと考えられる。
【００５４】上記したルテニウムのオゾンによる反応を
考慮し、図３に例示した基板３１の上に形成したルテニ
ウム膜３３の一部をエッチング除去する場合、（１）半
導体装置を製造する際に必要なスループットを確保可能
なエッチングレートが得られる、（２）ルテニウム膜３
３の表面を変質（酸化）させない、（３）ウエハ３１の
面内において、均一なエッチングが可能であることが重
要である。
考慮し、図３に例示した基板３１の上に形成したルテニ
ウム膜３３の一部をエッチング除去する場合、（１）半
導体装置を製造する際に必要なスループットを確保可能
なエッチングレートが得られる、（２）ルテニウム膜３
３の表面を変質（酸化）させない、（３）ウエハ３１の
面内において、均一なエッチングが可能であることが重
要である。
【００５５】上記の検討結果から、オゾンを用いて処理
温度が２０℃から３５０℃までの範囲であればルテニウ
ム膜３３のエッチング処理が可能である。しかしなが
ら、製造上のスループットを確保可能なエッチングレー
トを得ることが出来、かつルテニウム膜３３の表面の酸
化を抑制させるためには、処理温度の範囲を４０℃から
２００℃に設定することが望ましい。また、ウエハ３１
面内を均一にエッチングするためには、反応が拡散律速
の領域では処理室４１内にオゾンガスを面内に対して均
一に供給すれば良く、また、反応律速あるいは脱離律速
であるような場合には、ウエハ３１面内の処理温度を均
一にすれば良い。
温度が２０℃から３５０℃までの範囲であればルテニウ
ム膜３３のエッチング処理が可能である。しかしなが
ら、製造上のスループットを確保可能なエッチングレー
トを得ることが出来、かつルテニウム膜３３の表面の酸
化を抑制させるためには、処理温度の範囲を４０℃から
２００℃に設定することが望ましい。また、ウエハ３１
面内を均一にエッチングするためには、反応が拡散律速
の領域では処理室４１内にオゾンガスを面内に対して均
一に供給すれば良く、また、反応律速あるいは脱離律速
であるような場合には、ウエハ３１面内の処理温度を均
一にすれば良い。
【００５６】図４に示した処理装置を用いて、脱離律速
領域であると考えられる処理温度６０℃でのエッチング
を試みた。その処理シーケンスを図９に例示する。
領域であると考えられる処理温度６０℃でのエッチング
を試みた。その処理シーケンスを図９に例示する。
【００５７】図９の処理シーケンスに従い、ウエハ３１
の基板上に形成したルテニウム膜３３の一部除去を６０
℃の処理温度を用いて行なった結果、図３（３）に示す
ようにルテニウム膜のプラグ３３を形成することができ
た。そして、エッチングレートのウエハ３１面内の均一
性は±５％程度であって、実用上は何ら支障のないレベ
ルであることが確認された。
の基板上に形成したルテニウム膜３３の一部除去を６０
℃の処理温度を用いて行なった結果、図３（３）に示す
ようにルテニウム膜のプラグ３３を形成することができ
た。そして、エッチングレートのウエハ３１面内の均一
性は±５％程度であって、実用上は何ら支障のないレベ
ルであることが確認された。
【００５８】本実施例によれば、オゾンを用いてルテニ
ウム膜３３をエッチングすることにより、比較的速いレ
ートでのエッチングが可能となる。また、上記した反応
はプラズマを用いない反応であるため、基板３１にダメ
ージを与えることがない。更にオゾンガスを用いるた
め、エッチング装置部材へのダメージ、例えば金属部品
の腐食等も抑制することができる。
ウム膜３３をエッチングすることにより、比較的速いレ
ートでのエッチングが可能となる。また、上記した反応
はプラズマを用いない反応であるため、基板３１にダメ
ージを与えることがない。更にオゾンガスを用いるた
め、エッチング装置部材へのダメージ、例えば金属部品
の腐食等も抑制することができる。
【００５９】上記した本実施例では、エッチングガスと
してオゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸
素原子を用いても同様の効果が得られた。また、ガスを
処理室４１に導入するまえに、酸素や酸化窒素を紫外線
あるいはプラズマにより励起してから処理室４１に導入
しても同様の効果が得られた。
してオゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸
素原子を用いても同様の効果が得られた。また、ガスを
処理室４１に導入するまえに、酸素や酸化窒素を紫外線
あるいはプラズマにより励起してから処理室４１に導入
しても同様の効果が得られた。
【００６０】更に、本実施例では、酸素と窒素との混合
ガス中にオゾンを数％含んだガスを用いたが、これにフ
ッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素
及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素
ガスを添加しても同様の効果が得られた。
ガス中にオゾンを数％含んだガスを用いたが、これにフ
ッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素
及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化水素
ガスを添加しても同様の効果が得られた。
【００６１】そして、本実施例での酸素と窒素中にオゾ
ンを数％含んだガスの代りに、水素、一酸化炭素、アン
モニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加した場合に
おいても、同様の効果が得られた。
ンを数％含んだガスの代りに、水素、一酸化炭素、アン
モニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加した場合に
おいても、同様の効果が得られた。
【００６２】上で述べた結果は、ルテニウム酸化膜、オ
スミウム、オスミウム酸化膜に対してもルテニウム膜の
場合同様の効果を得ることが出来た。
スミウム、オスミウム酸化膜に対してもルテニウム膜の
場合同様の効果を得ることが出来た。
【００６３】（実施例２）実施例２では、ウエハ裏面あ
るいはウエハ表面のエッジ部に付着したルテニウム膜若
しくはその粒子の除去を行った。
るいはウエハ表面のエッジ部に付着したルテニウム膜若
しくはその粒子の除去を行った。
【００６４】例えば、ルテニウム膜のＣＶＤ装置では、
ウエハをヒーターの上に載せて加熱するが、このヒータ
ーの温度は成膜温度あるいはそれ以上となっているた
め、ウエハ上のみならずウエハを除くヒーター上にもル
テニウム膜が成膜される場合がある。そして、上記のＣ
ＶＤ成膜を繰り返すことによって、ウエハの裏面にもル
テニウム膜が付着してしまうことがある。更にまた、ウ
エハ表面のエッジ部にルテニウム膜を成膜させないよ
う、エッジ部に成膜ガスが供給されるのを防ぐためのシ
ャドウリングを接触させることもあるが、このシャドウ
リングもヒーターと同様に温度が高いため、シャドウリ
ング上にもルテニウム膜が形成されてしまう。そして、
このウエハ裏面やウエハエッジ部にルテニウム膜を付着
させたまま、引き続き他装置を用いて別の処理を行う
と、この付着したルテニウム膜自身が他装置を汚染する
ことになり、最終的には半導体装置の性能に対して悪影
響を及ぼすことになる。従って、他装置へのルテニウム
膜汚染を防止するため、ＣＶＤ成膜後またはエッチング
後には、ウエハ裏面あるいはウエハ表面のエッジ部に付
着したルテニウム膜若しくは粒子を除去するための洗浄
プロセスが不可欠である。
ウエハをヒーターの上に載せて加熱するが、このヒータ
ーの温度は成膜温度あるいはそれ以上となっているた
め、ウエハ上のみならずウエハを除くヒーター上にもル
テニウム膜が成膜される場合がある。そして、上記のＣ
ＶＤ成膜を繰り返すことによって、ウエハの裏面にもル
テニウム膜が付着してしまうことがある。更にまた、ウ
エハ表面のエッジ部にルテニウム膜を成膜させないよ
う、エッジ部に成膜ガスが供給されるのを防ぐためのシ
ャドウリングを接触させることもあるが、このシャドウ
リングもヒーターと同様に温度が高いため、シャドウリ
ング上にもルテニウム膜が形成されてしまう。そして、
このウエハ裏面やウエハエッジ部にルテニウム膜を付着
させたまま、引き続き他装置を用いて別の処理を行う
と、この付着したルテニウム膜自身が他装置を汚染する
ことになり、最終的には半導体装置の性能に対して悪影
響を及ぼすことになる。従って、他装置へのルテニウム
膜汚染を防止するため、ＣＶＤ成膜後またはエッチング
後には、ウエハ裏面あるいはウエハ表面のエッジ部に付
着したルテニウム膜若しくは粒子を除去するための洗浄
プロセスが不可欠である。
【００６５】図１０（１）において、ウエハ５１の表面
にはデバイスパターン５２が形成されており、そのウエ
ハ５１の表面エッジ部５３とウエハ５１の裏面にはルテ
ニウム膜５４またはルテニウムの粒子５５によって汚染
された状態を表わしている。そして、ウエハ５１の表面
エッジ部５３及び裏面には良く知られた全反射蛍光Ｘ線
を用いて測定したルテニウム汚染量（蛍光Ｘ線の検出強
度）が１０１３ atoms／ｃｍ２以上である領域を黒塗り
の領域で示した。
にはデバイスパターン５２が形成されており、そのウエ
ハ５１の表面エッジ部５３とウエハ５１の裏面にはルテ
ニウム膜５４またはルテニウムの粒子５５によって汚染
された状態を表わしている。そして、ウエハ５１の表面
エッジ部５３及び裏面には良く知られた全反射蛍光Ｘ線
を用いて測定したルテニウム汚染量（蛍光Ｘ線の検出強
度）が１０１３ atoms／ｃｍ２以上である領域を黒塗り
の領域で示した。
【００６６】図１０（２）は、オゾンによるウエハ５１
の洗浄効果を示すための図であって、ウエハ５１をオゾ
ンに曝す前に、ウエハ５１の裏面とエッジ部５３以外の
ウエハ５１の表面をレジストで覆う処理を行なった。こ
れはデバイスのパターン部５２に成膜されたルテニウム
膜がエッチングされないようにするためである。尚、こ
のウエハ５１の裏面とエッジ部５３の表面層はシリコン
酸化膜である。
の洗浄効果を示すための図であって、ウエハ５１をオゾ
ンに曝す前に、ウエハ５１の裏面とエッジ部５３以外の
ウエハ５１の表面をレジストで覆う処理を行なった。こ
れはデバイスのパターン部５２に成膜されたルテニウム
膜がエッチングされないようにするためである。尚、こ
のウエハ５１の裏面とエッジ部５３の表面層はシリコン
酸化膜である。
【００６７】ここで、ルテニウムとレジストのオゾンエ
ッチング選択比について、処理温度（室温から３００
℃）を変えて調べた。その結果、約１８０℃以下の低温
下では、ルテニウムのエッチングレートがレジストより
も大きく、１８０℃以上ではレジストのエッチングレー
トが大きいことがわかった。これは、実施例１で示した
ように、ルテニウムはその触媒作用によりオゾンを分解
するので、低温下においてもエッチングが促進される
が、レジストそのものにはその触媒作用がないため、上
記した有意差が発生すると推測される。
ッチング選択比について、処理温度（室温から３００
℃）を変えて調べた。その結果、約１８０℃以下の低温
下では、ルテニウムのエッチングレートがレジストより
も大きく、１８０℃以上ではレジストのエッチングレー
トが大きいことがわかった。これは、実施例１で示した
ように、ルテニウムはその触媒作用によりオゾンを分解
するので、低温下においてもエッチングが促進される
が、レジストそのものにはその触媒作用がないため、上
記した有意差が発生すると推測される。
【００６８】従って、デバイスパターンの形成された部
分５２をレジストで覆い、かつ１８０℃以下でエッチン
グ処理を施すことにすれば、デバイスパターン部５２は
エッチングから保護されることになる。また、ルテニウ
ムによる汚染物質を効率的に除去するために、処理する
際のスループットを考慮して、処理温度は約４０℃以上
が望ましい。
分５２をレジストで覆い、かつ１８０℃以下でエッチン
グ処理を施すことにすれば、デバイスパターン部５２は
エッチングから保護されることになる。また、ルテニウ
ムによる汚染物質を効率的に除去するために、処理する
際のスループットを考慮して、処理温度は約４０℃以上
が望ましい。
【００６９】図１０（２）の結果は、上記した条件を用
いて図１０（１）に示されたウエハ５１を洗浄処理した
結果を表わしている。これからも明らかのように、ウエ
ハ５１表面のエッジ部５３及びウエハ５１の裏面には、
ルテニウムによって汚染された領域５５が除去されてい
る。
いて図１０（１）に示されたウエハ５１を洗浄処理した
結果を表わしている。これからも明らかのように、ウエ
ハ５１表面のエッジ部５３及びウエハ５１の裏面には、
ルテニウムによって汚染された領域５５が除去されてい
る。
【００７０】図１１は、上記の検討結果をルテニウムの
ドライ洗浄装置に反映させ、その概略を例示したもので
ある。この例では、ホットウォール型バッチ式の洗浄装
置を想定し、主に洗浄処理を行う加熱機構の付いた処理
室１１１と、ウエハ１１２、ウエハを保持する石英製ウ
エハ支持台１１３と、ガス拡散板１１４で構成されてい
る。この処理室１１１にはオゾンを供給するオゾナイザ
ー１１５ｓ、オゾンを生成させるために必要な酸素供給
器１１６ｓ、窒素供給器１１７ｓ、その他オゾン濃度を
調節するための窒素供給器１１８ｓ、またそれぞれの供
給器のバルブ１１５ｖ、１１６ｖ、１１７ｖ、１１８ｖ
が配管１１９を介して接続されている。また、排気側配
管１１９を介して圧力を調整するコンダクタンスバルブ
１１１０、真空ポンプ１１１１が接続されている。加え
て、処理室１１１にはウエハ１１２の搬送用のアーム１
１１４を備えた搬送室１１１３が、ゲートバルブ１１１
２を介して設けられている。
ドライ洗浄装置に反映させ、その概略を例示したもので
ある。この例では、ホットウォール型バッチ式の洗浄装
置を想定し、主に洗浄処理を行う加熱機構の付いた処理
室１１１と、ウエハ１１２、ウエハを保持する石英製ウ
エハ支持台１１３と、ガス拡散板１１４で構成されてい
る。この処理室１１１にはオゾンを供給するオゾナイザ
ー１１５ｓ、オゾンを生成させるために必要な酸素供給
器１１６ｓ、窒素供給器１１７ｓ、その他オゾン濃度を
調節するための窒素供給器１１８ｓ、またそれぞれの供
給器のバルブ１１５ｖ、１１６ｖ、１１７ｖ、１１８ｖ
が配管１１９を介して接続されている。また、排気側配
管１１９を介して圧力を調整するコンダクタンスバルブ
１１１０、真空ポンプ１１１１が接続されている。加え
て、処理室１１１にはウエハ１１２の搬送用のアーム１
１１４を備えた搬送室１１１３が、ゲートバルブ１１１
２を介して設けられている。
【００７１】この洗浄装置は搬送室１１１３を介してエ
ッチング装置やＣＶＤ装置に接続されていても良いし、
また個別の装置としてデバイスの製造工程中に配置され
ても良い。
ッチング装置やＣＶＤ装置に接続されていても良いし、
また個別の装置としてデバイスの製造工程中に配置され
ても良い。
【００７２】洗浄処理の仕方は、下記の通りである。即
ち、ウエハ１１２上に形成されたデバイスパターン部を
レジストで覆ったウエハ１１２（ルテニウム汚染量は図
１０（１）と同程度である）を処理室１１１へ搬入し、
１００℃で処理を行なった。この温度の設定は、ルテニ
ウムに対するエッチングレートが早く、かつレジストと
の選択比も大きく（１００程度）、このレジストに対し
ても変質を齎さないことを考慮した。また、ウエハ１１
２の支持台１１３への設置方法はレジストを形成した面
を下にするフェースダウン式とした。これは、ウエハ裏
面とエッジ部と装置部材との接触部を極力排除するため
である。
ち、ウエハ１１２上に形成されたデバイスパターン部を
レジストで覆ったウエハ１１２（ルテニウム汚染量は図
１０（１）と同程度である）を処理室１１１へ搬入し、
１００℃で処理を行なった。この温度の設定は、ルテニ
ウムに対するエッチングレートが早く、かつレジストと
の選択比も大きく（１００程度）、このレジストに対し
ても変質を齎さないことを考慮した。また、ウエハ１１
２の支持台１１３への設置方法はレジストを形成した面
を下にするフェースダウン式とした。これは、ウエハ裏
面とエッジ部と装置部材との接触部を極力排除するため
である。
【００７３】圧力は７００Ｔｏｒｒ、流量１０ｓｌｍ、
オゾン濃度１０％、洗浄時間３分とした。
オゾン濃度１０％、洗浄時間３分とした。
【００７４】処理の終了したウエハ１１２を処理室１１
１から搬出し、ウエハのルテニウム汚染量を前述の全反
射蛍光Ｘ線で測定した。その結果、前述の図１０（２）
に示した場合と同様に、ウエハ１１２のエッジ部または
裏面に残存するルテニウムの量は検出器の検出限界以下
であった。更にまた、このウエハ裏面を良く知られたＩ
ＣＰ−Ｍａｓｓ分析装置を用いて測定した結果、５×１
０１０ atoms／ｃｍ２以下であった。これらの結果か
ら、上記の洗浄処理を施すことによって、ウエハ１１２
の不要な部分に付着したルテニウムの汚染が排除される
ことが判明した。
１から搬出し、ウエハのルテニウム汚染量を前述の全反
射蛍光Ｘ線で測定した。その結果、前述の図１０（２）
に示した場合と同様に、ウエハ１１２のエッジ部または
裏面に残存するルテニウムの量は検出器の検出限界以下
であった。更にまた、このウエハ裏面を良く知られたＩ
ＣＰ−Ｍａｓｓ分析装置を用いて測定した結果、５×１
０１０ atoms／ｃｍ２以下であった。これらの結果か
ら、上記の洗浄処理を施すことによって、ウエハ１１２
の不要な部分に付着したルテニウムの汚染が排除される
ことが判明した。
【００７５】本実施例によれば、ドライプロセスである
ため、ウエットプロセスのようにリンスや乾燥工程を不
要とし、またプラズマも利用しないオゾンガスとの化学
反応を用いるため、基板そのものや洗浄装置部材、例え
ば金属部品に対しても腐食等のダメージを与えることな
く、有効な洗浄を行なうことが出来る。
ため、ウエットプロセスのようにリンスや乾燥工程を不
要とし、またプラズマも利用しないオゾンガスとの化学
反応を用いるため、基板そのものや洗浄装置部材、例え
ば金属部品に対しても腐食等のダメージを与えることな
く、有効な洗浄を行なうことが出来る。
【００７６】上記した実施例では洗浄処理を１００℃で
行ったが、オゾンを用いてルテニウムのエッチングが可
能な２０℃以上３５０℃以下、望ましくはレジストとの
選択比を確保出来る４０℃以上２００℃以下、更には４
０℃以上１８０℃以下の処理温度が好ましい。
行ったが、オゾンを用いてルテニウムのエッチングが可
能な２０℃以上３５０℃以下、望ましくはレジストとの
選択比を確保出来る４０℃以上２００℃以下、更には４
０℃以上１８０℃以下の処理温度が好ましい。
【００７７】また、本実施例はルテニウム汚染除去のた
めの洗浄を例示したが、レジストをパターン形成用のマ
スクとして形成した半導体基板上のルテニウム膜のエッ
チング処理に対しても同様に、簡易でウエハへのダメー
ジを与えずに、かつ高スループットのエッチング処理を
行うことが可能であることは言うまでもない。
めの洗浄を例示したが、レジストをパターン形成用のマ
スクとして形成した半導体基板上のルテニウム膜のエッ
チング処理に対しても同様に、簡易でウエハへのダメー
ジを与えずに、かつ高スループットのエッチング処理を
行うことが可能であることは言うまでもない。
【００７８】上記した本実施例では、洗浄用ガスとして
オゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原
子を用いても同様の効果が得られる。また、事前に酸素
や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマを用いて励起して
から処理室に導入しても同様の効果が得られる。そし
て、上記の例では酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガ
スを用いたが、これにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩
素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガ
スあるいはハロゲン化水素ガスを添加した場合、更に
は、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィン等の
還元性ガスを添加した場合においても同様の効果が得ら
れる。
オゾンを用いたが、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原
子を用いても同様の効果が得られる。また、事前に酸素
や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマを用いて励起して
から処理室に導入しても同様の効果が得られる。そし
て、上記の例では酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガ
スを用いたが、これにフッ素、塩素、臭素、フッ化塩
素、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素等のハロゲンガ
スあるいはハロゲン化水素ガスを添加した場合、更に
は、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィン等の
還元性ガスを添加した場合においても同様の効果が得ら
れる。
【００７９】また、上記した洗浄効果はルテニウム膜の
場合に限定されることなく、ルテニウム酸化膜、オスミ
ウム、オスミウム酸化膜の場合においても、同様の効果
が得られる。
場合に限定されることなく、ルテニウム酸化膜、オスミ
ウム、オスミウム酸化膜の場合においても、同様の効果
が得られる。
【００８０】（実施例３）次に、ルテニウム用ＣＶＤ装
置のクリーニングに適用した例について述べる。図１２
にはルテニウムあるいはルテニウム酸化膜のＣＶＤ装置
を示す。
置のクリーニングに適用した例について述べる。図１２
にはルテニウムあるいはルテニウム酸化膜のＣＶＤ装置
を示す。
【００８１】このＣＶＤ装置は、成膜反応を行うリアク
タ部はチャンバ１２１と、ウエハ１２２と、ウエハを加
熱するためのセラミックス製ヒーター１２３と、成膜用
ガスをウエハ１２２上へ均一に供給させるガスシャワー
ヘッド１２４から構成されている。成膜用ガスとクリー
ニングガスを供給あるいは排気する配管１２５とチャン
バ１２１は、反応生成物が吸着するのを防止するためヒ
ーター１２６より加熱されている。
タ部はチャンバ１２１と、ウエハ１２２と、ウエハを加
熱するためのセラミックス製ヒーター１２３と、成膜用
ガスをウエハ１２２上へ均一に供給させるガスシャワー
ヘッド１２４から構成されている。成膜用ガスとクリー
ニングガスを供給あるいは排気する配管１２５とチャン
バ１２１は、反応生成物が吸着するのを防止するためヒ
ーター１２６より加熱されている。
【００８２】チャンバ１２１には、ガス供給配管１２５
およびバルブ１２７ｖ、１２８ｖ、１２９ｖ、１２１０
ｖを介して成膜用ガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）２ 、（但
し、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニル（Ｃ２Ｈ５
Ｃ５Ｈ４）の略称）をガス化して供給する供給器１２７
ｓ、Ｏ２供給器１２８ｓ、Ｎ２供給器１２９ｓ、クリー
ニングガス供給器であるＯ３供給器１２１０ｓが接続さ
れている。
およびバルブ１２７ｖ、１２８ｖ、１２９ｖ、１２１０
ｖを介して成膜用ガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）２ 、（但
し、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニル（Ｃ２Ｈ５
Ｃ５Ｈ４）の略称）をガス化して供給する供給器１２７
ｓ、Ｏ２供給器１２８ｓ、Ｎ２供給器１２９ｓ、クリー
ニングガス供給器であるＯ３供給器１２１０ｓが接続さ
れている。
【００８３】また、排気配管１２５を介してチャンバ１
２１内部の圧力を制御するためのコンダクタンスバルブ
１２１１および排気装置１２１２が接続されている。
２１内部の圧力を制御するためのコンダクタンスバルブ
１２１１および排気装置１２１２が接続されている。
【００８４】この装置は、ウエハ１２２を載置したヒー
ター１２３によりウエハを約３００℃〜７５０℃まで加
熱して成膜するコールドウォール型の装置である。前記
の成膜用ガスを使う場合には、成膜温度を３００℃とす
るためヒーター温度を例えば３２０℃とし、また成膜用
ガスが装置内壁や配管内に凝縮することのないよう、チ
ャンバ１２１や配管等もヒーター１２６により約１５０
℃程度に加熱している。 しかしながら、成膜用ガスの
分解反応によりＲｕを含有した不要な反応副生成物がチ
ャンバ１２１の内壁等に多量に付着してしまう。また、
ウエハの温度分布を均一化するため、ヒーターサイズを
ウエハサイズよりも大きくし、熱の逃げが大きいウエハ
周辺部への熱投入量を増やしている。このことによっ
て、ヒーター１２３の周辺部にもルテニウムあるいは酸
化ルテニウムが成膜される。そして、このＣＶＤ工程を
繰り返して行なうに従って、チャンバ１２１の内壁や配
管１２５の内壁に付着したこれらの付着物が剥離するよ
うになり、これらがガス流れ等による巻上がりによって
成膜中にウエハ１２２上に降り注ぐことになる。その結
果、上記した付着物が異物となって、デバイスパターン
を形成したときにショートや断線などの不良を引き起こ
す。
ター１２３によりウエハを約３００℃〜７５０℃まで加
熱して成膜するコールドウォール型の装置である。前記
の成膜用ガスを使う場合には、成膜温度を３００℃とす
るためヒーター温度を例えば３２０℃とし、また成膜用
ガスが装置内壁や配管内に凝縮することのないよう、チ
ャンバ１２１や配管等もヒーター１２６により約１５０
℃程度に加熱している。 しかしながら、成膜用ガスの
分解反応によりＲｕを含有した不要な反応副生成物がチ
ャンバ１２１の内壁等に多量に付着してしまう。また、
ウエハの温度分布を均一化するため、ヒーターサイズを
ウエハサイズよりも大きくし、熱の逃げが大きいウエハ
周辺部への熱投入量を増やしている。このことによっ
て、ヒーター１２３の周辺部にもルテニウムあるいは酸
化ルテニウムが成膜される。そして、このＣＶＤ工程を
繰り返して行なうに従って、チャンバ１２１の内壁や配
管１２５の内壁に付着したこれらの付着物が剥離するよ
うになり、これらがガス流れ等による巻上がりによって
成膜中にウエハ１２２上に降り注ぐことになる。その結
果、上記した付着物が異物となって、デバイスパターン
を形成したときにショートや断線などの不良を引き起こ
す。
【００８５】そこで、オゾンを用いたクリーニングによ
る異物低減効果を下記の方法で検討した。
る異物低減効果を下記の方法で検討した。
【００８６】（１）ルテニウム膜の成膜方法 先ず、チャンバ１２１内を所定の排気を行なってからウ
エハ１２２をヒーター１２３の上に載置し、ヒ−ターを
３２０℃に設定し、ウエハ１２２の温度を熱平衡状態に
維持する。この時、チャンバ１２１の壁及び配管１２５
の温度は約１５０℃である。その後、バルブ１２７ｖ、
１２８ｖを開け、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｏ２ガスを各々
チャンバ１２１内に導入して、０.１μｍのルテニウム
膜の成膜を行った。尚、成膜時の圧力は所定の値になる
ように、コンダクタンスバルブ１２１１を用いて調整し
た。
エハ１２２をヒーター１２３の上に載置し、ヒ−ターを
３２０℃に設定し、ウエハ１２２の温度を熱平衡状態に
維持する。この時、チャンバ１２１の壁及び配管１２５
の温度は約１５０℃である。その後、バルブ１２７ｖ、
１２８ｖを開け、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｏ２ガスを各々
チャンバ１２１内に導入して、０.１μｍのルテニウム
膜の成膜を行った。尚、成膜時の圧力は所定の値になる
ように、コンダクタンスバルブ１２１１を用いて調整し
た。
【００８７】（２）オゾンによるクリーニング方法 成膜の完了したウエハ１２２上の異物数は、同一チャン
バを用いて行なった成膜工程の累積膜厚が約３μｍを越
えると多くなる傾向にある。従って、チャンバ１２１の
クリーニング頻度は成膜回数で３０回毎に行なった。
バを用いて行なった成膜工程の累積膜厚が約３μｍを越
えると多くなる傾向にある。従って、チャンバ１２１の
クリーニング頻度は成膜回数で３０回毎に行なった。
【００８８】クリーニングに使用できる時間は、ＣＶＤ
装置のスループットとその稼働率から算出し、約１時間
以内ということになる。従って、ひとつの例として、熱
容量の大きいチャンバ１２１や配管１２５の温度はその
ままを維持し、ヒーター１２３の温度をエッチングレー
トの確保可能な温度、例えば１５０℃まで降下させてオ
ゾンによるチャンバクリーニングを行った。
装置のスループットとその稼働率から算出し、約１時間
以内ということになる。従って、ひとつの例として、熱
容量の大きいチャンバ１２１や配管１２５の温度はその
ままを維持し、ヒーター１２３の温度をエッチングレー
トの確保可能な温度、例えば１５０℃まで降下させてオ
ゾンによるチャンバクリーニングを行った。
【００８９】バルブ１２１０ｖを開き、オゾン供給器１
２１０ｓよりオゾンガスを供給し、成膜時と同様、コン
ダクタンスバルブにより排気量を調整した。オゾン濃度
は５％、ガス流量は１０ｓｌｍ、圧力は１００Ｔｏｒｒ
とした。
２１０ｓよりオゾンガスを供給し、成膜時と同様、コン
ダクタンスバルブにより排気量を調整した。オゾン濃度
は５％、ガス流量は１０ｓｌｍ、圧力は１００Ｔｏｒｒ
とした。
【００９０】クリーニングの終点検出は、排気配管１２
５にＱＭＳのサンプリングポートを取り付け、図１３に
示すようにクリーニング中に発生する反応生成ガスのイ
オン強度の経時変化を測定することによって確認した。
具体的には、ＲｕＯ４のイオン強度が減少し、その後の
強度変化が極めて小さくなった時点をクリーニングの終
了とした。本実施例では、クリ−ニングを約２０分間実
施してからオゾンがすの供給を停止させた。尚、本実施
例の場合、ヒーター１２３の温度調整、チャンバ１２１
内の圧力調整、クリーニング等に要した時間を含め、約
１時間以内で一連の処理を行なうことが出来る。
５にＱＭＳのサンプリングポートを取り付け、図１３に
示すようにクリーニング中に発生する反応生成ガスのイ
オン強度の経時変化を測定することによって確認した。
具体的には、ＲｕＯ４のイオン強度が減少し、その後の
強度変化が極めて小さくなった時点をクリーニングの終
了とした。本実施例では、クリ−ニングを約２０分間実
施してからオゾンがすの供給を停止させた。尚、本実施
例の場合、ヒーター１２３の温度調整、チャンバ１２１
内の圧力調整、クリーニング等に要した時間を含め、約
１時間以内で一連の処理を行なうことが出来る。
【００９１】尚、クリーニング時間の短縮に関しては、
上述したように、オゾンガスに添加するガスとして５％
ＣｌＦ３または５％ＣＯを用いることによって、約２０
〜３０％の時間短縮が可能であった。
上述したように、オゾンガスに添加するガスとして５％
ＣｌＦ３または５％ＣＯを用いることによって、約２０
〜３０％の時間短縮が可能であった。
【００９２】次に、ルテニウムの成膜及びオゾンクリ−
ニングの一連の作業を繰り返して実施し、その作業にお
けるウエハ１２２上の異物数の推移を測定した。図１４
に、８インチウエハの場合を例にとり、０．３μｍ以上
の異物数（成膜を２０〜３０回繰り返し行なったときの
平均値）の増減する変化を示した。この結果から明らか
のように、チャンバのクリーニングを行なうことによっ
てウエハ上の異物をほぼ初期状態まで低減させることが
可能である。そしてまた、その後の成膜によって異物数
が増加しても再びクリーニングを行なうことによって、
再度異物数を低減させることが出来る。
ニングの一連の作業を繰り返して実施し、その作業にお
けるウエハ１２２上の異物数の推移を測定した。図１４
に、８インチウエハの場合を例にとり、０．３μｍ以上
の異物数（成膜を２０〜３０回繰り返し行なったときの
平均値）の増減する変化を示した。この結果から明らか
のように、チャンバのクリーニングを行なうことによっ
てウエハ上の異物をほぼ初期状態まで低減させることが
可能である。そしてまた、その後の成膜によって異物数
が増加しても再びクリーニングを行なうことによって、
再度異物数を低減させることが出来る。
【００９３】以上で説明したように、成膜の所定の段階
でオゾンクリーニングを実施することにより、チャンバ
内での異物の発生を長期的に抑制できることがわかっ
た。これによって、ルテニウムの成膜レートを常に安定
に行なうことが可能である。
でオゾンクリーニングを実施することにより、チャンバ
内での異物の発生を長期的に抑制できることがわかっ
た。これによって、ルテニウムの成膜レートを常に安定
に行なうことが可能である。
【００９４】尚、２０回のオゾンガスクリーニング後に
おける装置内部を目視観察した結果、使用部材の金属腐
食等は認められなかった。
おける装置内部を目視観察した結果、使用部材の金属腐
食等は認められなかった。
【００９５】本実施例ではクリーニングを約１５０℃で
行ったが、オゾンでのルテニウムエッチングが可能な２
０℃以上３５０℃以下、望ましくはルテニウムのエッチ
ングレートが比較的大きい４０℃以上２００℃以下、更
には４０℃以上１８０℃以下で行なうことが好ましい。
行ったが、オゾンでのルテニウムエッチングが可能な２
０℃以上３５０℃以下、望ましくはルテニウムのエッチ
ングレートが比較的大きい４０℃以上２００℃以下、更
には４０℃以上１８０℃以下で行なうことが好ましい。
【００９６】本実施例によれば、オゾンガスクリーニン
グにより異物低減を可能とし、歩留まり向上を図ること
ができる。
グにより異物低減を可能とし、歩留まり向上を図ること
ができる。
【００９７】また、プラズマを用いずにエッチングする
ことが出来るため、装置内部の、所謂クリーニングガス
の供給される部分をエッチングすることが出来るので、
従来のプラズマクリーニング法に比較して、チャンバ内
での付着物の残渣を減少させることが可能である。
ことが出来るため、装置内部の、所謂クリーニングガス
の供給される部分をエッチングすることが出来るので、
従来のプラズマクリーニング法に比較して、チャンバ内
での付着物の残渣を減少させることが可能である。
【００９８】更に、エッチングガスとしてオゾン以外の
ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子等を用いても、ま
た、予め酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマによ
り励起してからチャンバに導入しても同様の効果が得ら
れる。そして、酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガス
にフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化
水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化
水素ガスを添加しても、また、水素、一酸化酸素、アン
モニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加しても上記
の場合と同様の効果が得られる。
ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子等を用いても、ま
た、予め酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマによ
り励起してからチャンバに導入しても同様の効果が得ら
れる。そして、酸素と窒素中にオゾンを数％含んだガス
にフッ素、塩素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化
水素及び臭化水素等のハロゲンガスあるいはハロゲン化
水素ガスを添加しても、また、水素、一酸化酸素、アン
モニア、フォスフィン等の還元性ガスを添加しても上記
の場合と同様の効果が得られる。
【００９９】これらのことは、ルテニウム膜に限定され
ず、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜
の場合でも同様である。
ず、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜
の場合でも同様である。
【０１００】（実施例４）実施例４では、ルテニウム用
エッチング装置のクリーニングに適用した。
エッチング装置のクリーニングに適用した。
【０１０１】エッチング装置を用いて繰り返しエッチン
グ処理を行う場合、被エッチング膜やレジスト膜とエッ
チングガスとの反応によって副生成物がチャンバ内に付
着、堆積する。これらはＣＶＤ装置の場合と同様に、異
物となってデバイスの製造歩留まりを低下させる要因に
なる。
グ処理を行う場合、被エッチング膜やレジスト膜とエッ
チングガスとの反応によって副生成物がチャンバ内に付
着、堆積する。これらはＣＶＤ装置の場合と同様に、異
物となってデバイスの製造歩留まりを低下させる要因に
なる。
【０１０２】そこで、オゾンクリーニングによるエッチ
ング装置の異物低減効果を検討した。
ング装置の異物低減効果を検討した。
【０１０３】（１）ルテニウム膜のエッチング（パター
ン形成） 先ず、所定の排気がなされたチャンバ内に、ルテニウム
膜上にレジストがパターニングされたウエハ１２を電極
上に載置し、その温度を２０℃に調節する。その後、チ
ャンバ内の圧力を調整しながらＯ２、Ｃｌ２、Ｎ２ガス
を導入してエッチングを行った。エッチング終了後、ウ
エハ１２を搬出し、チャンバ内を排気した。
ン形成） 先ず、所定の排気がなされたチャンバ内に、ルテニウム
膜上にレジストがパターニングされたウエハ１２を電極
上に載置し、その温度を２０℃に調節する。その後、チ
ャンバ内の圧力を調整しながらＯ２、Ｃｌ２、Ｎ２ガス
を導入してエッチングを行った。エッチング終了後、ウ
エハ１２を搬出し、チャンバ内を排気した。
【０１０４】本実施例においては、ウエハのエッチング
処理が５０回毎に次の手順でオゾンクリーニングを実施
した。
処理が５０回毎に次の手順でオゾンクリーニングを実施
した。
【０１０５】（２）オゾンによるクリーニング方法 ＣＶＤ装置の場合と同様に、クリ−ニング時のウエハ設
置電極の温度を約１００℃とし、クリ−ニングを１５分
間実施した。そして、このエッチング及びクリ−ニング
の一連の工程を２０回繰り返したときの異物数推移を測
定した。
置電極の温度を約１００℃とし、クリ−ニングを１５分
間実施した。そして、このエッチング及びクリ−ニング
の一連の工程を２０回繰り返したときの異物数推移を測
定した。
【０１０６】その結果、上述のＣＶＤ装置の場合と同様
に、ガスクリーニングによってチャンバ内の異物数を低
いレベルに維持することが出来、装置内の金属部表面に
腐食等が認められなかった（目視検査）。
に、ガスクリーニングによってチャンバ内の異物数を低
いレベルに維持することが出来、装置内の金属部表面に
腐食等が認められなかった（目視検査）。
【０１０７】また、本実施例で述べたクリーニング処理
温度条件やクリーニングガス成分等はこれに限定される
ものではなく、例えば上記したＣＶＤ装置の場合と同様
に、エッチングレートの向上を図ることが出来る。
温度条件やクリーニングガス成分等はこれに限定される
ものではなく、例えば上記したＣＶＤ装置の場合と同様
に、エッチングレートの向上を図ることが出来る。
【０１０８】以上述べたように、クリーニング条件を適
正化することによって、短時間でのチャンバクリーニン
グが可能であって、その結果として長期に亘る装置の安
定稼動や装置稼働率の向上に寄与するばかりでなく、デ
バイス製品の製造歩留まりを向上させることが可能であ
る。
正化することによって、短時間でのチャンバクリーニン
グが可能であって、その結果として長期に亘る装置の安
定稼動や装置稼働率の向上に寄与するばかりでなく、デ
バイス製品の製造歩留まりを向上させることが可能であ
る。
【図１】ルテニウム化合物の蒸気圧曲線を説明するため
の図である。
の図である。
【図２】ルテニウムの酸化反応における自由エネルギー
差と温度との関係を表わす説明図である。
差と温度との関係を表わす説明図である。
【図３】第１の実施例を説明するための半導体装置の工
程図である。
程図である。
【図４】第１の実施例に用いたエッチング装置の概略図
である。
である。
【図５】ルテニウムのエッチングレートと処理温度との
関係を表わす説明図である。
関係を表わす説明図である。
【図６】ルテニウムとオゾンとの反応による反応生成物
のＱＭＳ分析例である。
のＱＭＳ分析例である。
【図７】オゾンの熱分解とウエハ上でのオゾン残存率と
の関係を表わす説明図である。
の関係を表わす説明図である。
【図８】ルテニウムとオゾンの反応メカニズムを説明す
るための図である。
るための図である。
【図９】第１の実施例であるエッチング処理のシーケン
スを表わす説明図である。
スを表わす説明図である。
【図１０】第２の実施例であるルテニウム汚染ウエハの
オゾン洗浄効果を表わす図である。
オゾン洗浄効果を表わす図である。
【図１１】第２の実施例であるオゾン洗浄装置の概略を
説明するための図である。
説明するための図である。
【図１２】第３の実施例であるＣＶＤ装置のクリーニン
グを説明するための図である。
グを説明するための図である。
【図１３】クリーニング終点検出を説明するためのＱＭ
Ｓ反応分析結果を表わす図である。
Ｓ反応分析結果を表わす図である。
【図１４】ＣＶＤ装置のクリーニングとチャンバ内異物
数の推移を示す図である。
数の推移を示す図である。
３１…シリコン基板、３２…シリコン酸化膜、３３…ル
テニウム膜、４１…処理室、４２…ウエハ、４３…サセ
プタヒーター、４４…シャワーヘッド、４５ｓ…オゾナ
イザー、４５ｖ…オゾン用バルブ、４６ｓ…オゾン生成
用酸素供給器、４６ｖ…オゾン生成用酸素用バルブ、４
７ｓ…オゾン生成用窒素供給器、４７ｖ…オゾン生成用
窒素用バルブ、４８ｓ…窒素供給器、４８ｖ…窒素用バ
ルブ、４９…配管、５１…ウエハ、５２…デバイスパタ
ーン部、５３…エッジ部、５４、５５…ルテニウム汚染
領域、４１０…コンダクタンスバルブ、４１１…真空ポ
ンプ、４１２…除害設備、４１３…搬送アーム、４１４
…搬送室、１２１…チャンバ、１２２…ウエハ、１２３
…ヒーター、１２４…シャワーヘッド、１２５…配管、
１２６…配管加熱ヒーター、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）
３供給器、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）３供給用バルブ、
１２８ｓ…Ｏ２供給器、１２８ｖ…Ｏ２供給用バルブ、
１２９ｓ…Ｎ２供給器、１２９ｖ…Ｎ２供給用バルブ、
１２１０ｓ…Ｏ３供給器、１２１０ｖ…Ｏ３供給用バル
ブ、１２１１…コンダクタンスバルブ、１２１２…排気
装置
テニウム膜、４１…処理室、４２…ウエハ、４３…サセ
プタヒーター、４４…シャワーヘッド、４５ｓ…オゾナ
イザー、４５ｖ…オゾン用バルブ、４６ｓ…オゾン生成
用酸素供給器、４６ｖ…オゾン生成用酸素用バルブ、４
７ｓ…オゾン生成用窒素供給器、４７ｖ…オゾン生成用
窒素用バルブ、４８ｓ…窒素供給器、４８ｖ…窒素用バ
ルブ、４９…配管、５１…ウエハ、５２…デバイスパタ
ーン部、５３…エッジ部、５４、５５…ルテニウム汚染
領域、４１０…コンダクタンスバルブ、４１１…真空ポ
ンプ、４１２…除害設備、４１３…搬送アーム、４１４
…搬送室、１２１…チャンバ、１２２…ウエハ、１２３
…ヒーター、１２４…シャワーヘッド、１２５…配管、
１２６…配管加熱ヒーター、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）
３供給器、１２７ｓ…Ｒｕ（ＤＰＭ）３供給用バルブ、
１２８ｓ…Ｏ２供給器、１２８ｖ…Ｏ２供給用バルブ、
１２９ｓ…Ｎ２供給器、１２９ｖ…Ｎ２供給用バルブ、
１２１０ｓ…Ｏ３供給器、１２１０ｖ…Ｏ３供給用バル
ブ、１２１１…コンダクタンスバルブ、１２１２…排気
装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 茂 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 湯之上 隆 東京都小平市上水本町五丁目20番１号 株 式会社日立製作所半導体グループ内 (72)発明者 恒川 助芳 東京都青梅市新町六丁目16番地の２ 株式 会社日立製作所熱器ライティング事業部内 (72)発明者 渡辺 和人 東京都青梅市新町六丁目16番地の２ 株式 会社日立製作所熱器ライティング事業部内 Ｆターム(参考） 4K030 DA06 JA06 5F004 AA14 BA19 BD04 DA00 DA27 DB08 DB13 EB02 5F045 AA03 AB31 AC07 AD07 DP03 EB06 HA13
Claims (42)
- 【請求項１】ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオ
スミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも
一種類を含む固体表面に、酸素原子供与性ガスを含むガ
スを供給することによって、前記固体表面をエッチング
処理することを特徴とする固体表面の処理方法。 - 【請求項２】前記酸素原子供与性ガスが、オゾン、ハロ
ゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少な
くとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請求
項１記載の固体表面の処理方法。 - 【請求項３】前記酸素原子供与性ガスに、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、または還元性ガスの何れかを
添加して、固体表面をエッチング処理することを特徴と
する請求項１記載の固体表面の処理方法。 - 【請求項４】前記酸素原子供与性ガスに、フッ素、塩
素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィンの群
から選ばれる少なくとも一種類のガスを添加して、固体
表面をエッチング処理することを特徴とする請求項１記
載の固体表面の処理方法。 - 【請求項５】前記固体表面が、非プラズマエッチングを
用いて処理されることを特徴とする請求項１乃至４の何
れかに記載の固体表面の処理方法。 - 【請求項６】前記固体表面のエッチング処理中におい
て、該固体の表面またはその上方にイオンシースが形成
されないことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記
載の固体表面の処理方法。 - 【請求項７】前記固体表面のエッチング処理温度が、２
０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項１
乃至６の何れかに記載の固体表面の処理方法。 - 【請求項８】前記固体表面のエッチング処理温度が、４
０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１
乃至６の何れかに記載の固体表面の処理方法。 - 【請求項９】前記固体表面のエッチング処理温度が、４
０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項１
乃至６の何れかに記載の固体表面の処理方法。 - 【請求項１０】（１）基板を搬送室から処理室へ搬送す
る工程と、（２）前記基板の温度を調整する工程と、
（３）前記処理室内に酸素原子供与性ガスを含むガスを
供給する工程と、（４）前記処理室に搬送された前記基
板の表面をエッチング処理する工程と、（５）エッチン
グ処理後の前記基板を処理室から搬送室へ搬送する工程
とを備え、前記基板の上方に、ルテニウム、酸化ルテニ
ウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選
ばれる少なくとも一種類を含む膜をエッチングすること
を特徴とする基板表面の処理方法。 - 【請求項１１】前記酸素原子供与性ガスが、オゾン、ハ
ロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少
なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請
求項１０記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１２】前記酸素原子供与性ガスに、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、または還元性ガスの何れかを
添加して、基板表面をエッチング処理することを特徴と
する請求項１０記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１３】前記酸素原子供与性ガスに、フッ素、塩
素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィンの群
から選ばれる少なくとも一種類のガスを添加して、基板
表面をエッチング処理することを特徴とする請求項１０
記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１４】前記基板表面が、非プラズマエッチング
を用いて処理されることを特徴とする請求項１０乃至１
３の何れかに記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１５】前記基板表面のエッチング処理中におい
て、該基板の表面またはその上方にイオンシースが形成
されないことを特徴とする請求項１０乃至１３の何れか
に記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１６】前記基板表面のエッチング処理温度が、
２０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項
１０乃至１５の何れかに記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１７】前記基板表面のエッチング処理温度が、
４０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項
１０乃至１５の何れかに記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１８】前記基板表面のエッチング処理温度が、
４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項
１０乃至１５の何れかに記載の基板表面の処理方法。 - 【請求項１９】（１）基板を搬送室から処理室へ搬送す
る工程と、（２）前記基板の温度を調整する工程と、
（３）前記処理室内に酸素原子供与性ガスを含むガスを
供給する工程と、（４）前記処理室に搬送された前記基
板を洗浄処理する工程と、（５）洗浄処理後の前記基板
を処理室から搬送室へ搬送する工程とを備え、前記基板
の上方に付着したルテニウム、酸化ルテニウム、あるい
はオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なく
とも一種類を含む膜または粒子を除去することを特徴と
する基板の洗浄方法。 - 【請求項２０】前記酸素原子供与性ガスが、オゾン、ハ
ロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少
なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請
求項１９記載の基板の洗浄方法。 - 【請求項２１】前記酸素原子供与性ガスに、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、または還元性ガスの何れかを
添加して、前記基板を洗浄処理することを特徴とする請
求項１９記載の基板の洗浄方法。 - 【請求項２２】前記酸素原子供与性ガスに、フッ素、塩
素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィンの群
から選ばれる少なくとも一種類のガスを添加して、前記
基板を洗浄処理することを特徴とする請求項１９記載の
基板の洗浄方法。 - 【請求項２３】前記基板が、非プラズマエッチングを用
いて洗浄処理されることを特徴とする請求項１９乃至２
２の何れかに記載の基板の洗浄方法。 - 【請求項２４】前記基板の洗浄処理中において、該基板
の表面またはその上方にイオンシースが形成されないこ
とを特徴とする請求項１９乃至２２の何れかに記載の基
板の洗浄方法。 - 【請求項２５】前記基板の洗浄処理温度が、２０℃以上
３５０℃以下であることを特徴とする請求項１９乃至２
４の何れかに記載の基板の洗浄方法。 - 【請求項２６】前記基板の洗浄処理温度が、４０℃以上
２００℃以下であることを特徴とする請求項１９乃至２
４の何れかに記載の基板の洗浄方法。 - 【請求項２７】前記基板の洗浄処理温度が、４０℃以上
１８０℃以下であることを特徴とする請求項１９乃至２
４の何れかに記載の基板の洗浄方法。 - 【請求項２８】基板を処理するための処理室を備えた半
導体製造装置において、前記処理室内の部材表面に堆積
または付着した少なくともルテニウムまたはオスミウム
を含む反応生成物の何れかを、酸素原子供与性ガスを含
むガスを用いて除去することを特徴とする半導体製造装
置のクリ−ニング方法。 - 【請求項２９】前記半導体製造装置が、ルテニウム、酸
化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの
群から選ばれる少なくとも一種類を含む膜を基板上に形
成するＣＶＤ装置、前記膜をエッチング処理することに
よって前記基板上にパターンを形成するエッチング装
置、または前記基板に付着したルテニウムあるいはオス
ミウムを含む反応生成物を除去するための洗浄装置であ
ることを特徴とする請求項２８記載の半導体製造装置の
クリーニング方法。 - 【請求項３０】前記部材表面が、前記基板を載置させる
ためのサセプタの表面、前記ガス供給口の表面、前記ガ
ス排気口の表面、処理室の内壁、配管の内壁の少なくと
も何れかであることを特徴とする請求項２８に記載の半
導体製造装置のクリーニング方法。 - 【請求項３１】前記酸素原子供与性ガスが、オゾン、ハ
ロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少
なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請
求項２８に記載の半導体製造装置のクリーニング方法。 - 【請求項３２】前記酸素原子供与性ガスに、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、または還元性ガスの何れかを
添加して、前記部材表面をクリーニングすることを特徴
とする請求項２８に記載の半導体製造装置のクリーニン
グ方法。 - 【請求項３３】前記酸素原子供与性ガスに、フッ素、塩
素、臭素、フッ化塩素、フッ化水素、塩化水素、臭化水
素、水素、一酸化炭素、アンモニア、フォスフィンの群
から選ばれる少なくとも一種類のガスを添加して、前記
部材表面をクリーニングすることを特徴とする請求項２
８に記載の半導体製造装置のクリーニング方法。 - 【請求項３４】前記部材表面が、非プラズマエッチング
を用いてクリーニングされることを特徴とする請求項３
１乃至３３の何れかに記載の半導体製造装置のクリーニ
ング方法。 - 【請求項３５】前記部材表面のクリーニング処理中にお
いて、該部材の表面またはその上方にイオンシースが形
成されないことを特徴とする請求項３１乃至３３の何れ
かに記載の半導体製造装置のクリーニング方法。 - 【請求項３６】前記酸素原子供与性ガスを含むガスを供
給するときの前記部材表面の温度が、２０℃以上３５０
℃以下であることを特徴とする請求項２８に記載の半導
体製造装置のクリーニング方法。 - 【請求項３７】前記酸素原子供与性ガスを含むガスを供
給するときの前記部材表面の温度が、４０℃以上２００
℃以下であることを特徴とする請求項２８に記載の半導
体製造装置のクリーニング方法。 - 【請求項３８】前記酸素原子供与性ガスを含むガスを供
給するときの前記部材表面の温度が、４０℃以上１８０
℃以下であることを特徴とする請求項２８に記載の半導
体製造装置のクリーニング方法。 - 【請求項３９】（１）処理室に基板を搬入する工程と、
（２）該基板の上方に、ルテニウム、酸化ルテニウム、
あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる
少なくとも一種類を含む膜をＣＶＤ成膜する工程と、
（３）前記膜の成膜後、前記処理室の少なくとも内壁を
含む領域に堆積または付着したルテニウムまたはオスミ
ウムを含む反応生成物を除去するクリ−ニング工程を備
え、前記クリーニング工程が、請求項２８乃至３８の何
れかに記載の半導体装置のクリーニング方法を含むこと
を特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項４０】（１）ルテニウム、酸化ルテニウム、あ
るいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少
なくとも一種類を含む膜の上方にレジストマスクを形成
する工程と、（２）該レジストマスクを介して前記膜に
エッチング処理による回路パターンを形成する工程と、
（３）前記回路パターンを形成した後、前記エッチング
処理の処理室内壁に堆積または付着したルテニウムある
いはオスミウムを含む反応生成物を除去するクリーニン
グ工程を備え、前記クリーニング工程が、請求項２８乃
至３８の何れかに記載の半導体装置のクリーニング方法
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項４１】基板を処理するための処理室を備えた半
導体装置の製造方法において、（１）処理室に基板を搬
入する工程と、（２）該基板を処理する工程と、（３）
該基板の処理終了後、該基板を処理室から搬出する工程
と、（４）該基板の搬出後、前記処理室内の部材表面に
堆積または付着した生成物を除去するクリ−ニング工程
を備え、前記生成物が少なくともルテニウム、オスミウ
ム、またはそれらを含む反応生成物であって、該反応生
成物の除去を酸素原子供与性ガスを含むガスを用いて行
ない、かつ前記（２）の工程を所定の回数繰り返した後
に、前記（４）の工程を行なうことを特徴とする半導体
装置の製造方法。 - 【請求項４２】前記処理工程が、ルテニウム、酸化ルテ
ニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から
選ばれる少なくとも一種類を含む膜を基板の上方に形成
するＣＶＤ工程、前記膜をエッチング処理することによ
って前記基板の上方にパターンを形成するエッチング工
程、または前記基板の上方又は下方に付着した少なくと
もルテニウム、オスミウム、またはそれらを含む反応生
成物の何れかを除去するための洗浄工程の何れかである
ことを特徴とする請求項３９記載の半導体装置の製造方
法。
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