JP3071933B2 - 解離したハロゲン系腐蝕性ガスに対する耐蝕性部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、解離したハロゲン系腐
蝕性ガスに対して暴露される耐蝕性部材に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造装置（例えばＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ、拡散、アニール）において、半導体ウエハーを加熱
するプロセスには、ウエハーを１枚毎処理する枚葉式
と、一度に多量の処理をするバッチ式がある。前者の枚
葉式の加熱装置としては、抵抗発熱体を雲母等の絶縁材
により被覆し、ステンレス、インコネル、モネル等の金
属でモールドした金属ヒーターや、グラファイト抵抗発
熱体と窒化ホウ素で絶縁被覆したグラファイトヒーター
や、ハロゲンランプの集光を利用した赤外線加熱方式の
ヒーター等が使用されている。後者のバッチ式の加熱装
置としては、ウエハーを収容する石英、SiC 製の円筒管
（チューブ）とその外周全体より抵抗体により加熱する
手段が取られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】超ＬＳＩのメモリー容
量の拡大に伴ない、微細加工化がますます進行するに従
って、ケミカルな反応を必要とするプロセスが拡大して
きている。特に、スーパークリーン状態を必要とする半
導体製造用装置ではデポジション用ガス、エッチング用
ガス、クリーニング用ガスとして塩素系ガス、弗素系ガ
ス等のハロゲン系腐蝕性ガスが使用されている。これら
の腐蝕性ガスに接触させた状態で加熱するための加熱装
置として、例えば、熱ＣＶＤ装置等の半導体製造装置に
おいては、デポジション後にClF₃、NF₄ 、CF₄ 、HF、HC
l 等のハロゲン系腐蝕性ガスからなる半導体クリーニン
グガスを用いている。また、デポジション段階において
も、WF₆ 、SiH₂Cl₂ 、モノシラン等のハロゲン系腐蝕性
ガスをデポジション用ガスとして使用している。

【０００４】ここで、熱ＣＶＤ装置等において現在使用
しているクリーニングガスを下記表１に示す。

【０００５】

【表１】 表中、ClF₃は金属と常温においても反応し、フッ化金属
を生成し腐蝕を生ずることが判明している。

【０００６】そして、上記したステンレス製の金属ヒー
ターを用いた場合は120 ℃程度、インコネルを用いた場
合は300 ℃以上の温度でそれぞれ腐蝕が発生し、パーテ
ィクルが出て半導体不良の原因となる。また、窒化ホウ
素や炭化珪素は、クリーニングガスに高温で曝露すると
ガス化するので、コンタミネーションの影響が出て半導
体不良の原因となる。また、金属ヒーターをＣＶＤ等で
用いた場合、チャンバー内は最高10^-4Torrの高真空にな
るため、放射率の低い金属では効率的なウエハーの加熱
が困難であり、ウエハーの加熱に非常に時間がかかる。
更に、石英のチューブは失透して強度が低下する等の問
題があった。

【０００７】このような腐蝕の問題を避けるには、半導
体ウエハーを高温に加熱して膜形成等の処理をした後、
一旦ヒーター温度を300 ℃以下、あるいは100 ℃以下ま
で下げ、除去すべき膜は反応するが、高温部材は反応し
ないような状態で上記のクリーニングガスをヒーター等
の高温部材に当ててクリーニングしなければならない。
このため、昇温、降温のサイクルに相当の余分な時間が
かかり、半導体製造時のスループットが遅くなる。カー
ボンヒーターを用いた場合にも、室温から150℃以上の
温度範囲で腐蝕が生じ、ヒーター表面が粉化し、やはり
パーティクルを発生する。

【０００８】更に、ハロゲン系腐蝕性ガスをデポジショ
ン用ガスとして用いる場合には、例えば300 〜1100℃の
高温でデポジションを行うために、上記の腐蝕の問題を
避けることはできない。

【０００９】また、本発明者は、半導体製造装置用のセ
ラミックスヒーターやサセプターの基材として、窒化珪
素焼結体の高い耐熱衝撃性を利用することを検討した。
しかし、検討を進めてみると、窒化珪素焼結体が、半導
体用のクリーニングガスやエッチングガスによって腐蝕
し易いことを発見した。本発明の課題は、広い温度範囲
に亘って、解離したハロゲン系腐蝕性ガスに暴露したと
きに、耐蝕性が高く、パーティクルの発生を抑制できる
耐蝕性部材を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、解離したハロ
ゲン系腐蝕性ガスに対して暴露される耐蝕性部材であっ
て、窒化アルミニウム焼結体からなる基材と、この基材
の表面に生成しているアルミニウムフッ化物膜とを備え
ていることを特徴とする、耐蝕性部材に係るものであ
る。また、本発明は、解離したハロゲン系腐蝕性ガスに
対して暴露される耐蝕性部材を製造する方法であって、
窒化アルミニウム焼結体からなる基材を、解離したフッ
素ラジカルを含むフッ素系腐蝕性ガスに対して２４１−
５９１℃で暴露することによって、基材の表面にアルミ
ニウムフッ化物膜を生成させることによって前記耐蝕性
部材を得ることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明者は、解離したハロゲン系腐蝕性ガスに
対して耐蝕性のある耐蝕性部材を探索した結果、窒化ア
ルミニウム焼結体の表面にアルミニウムフッ化物膜が生
成しているものが、極めて優れた耐蝕性を持ち、パーテ
ィクルの発生を抑制することを見出し、本発明を完成し
た。一般に耐蝕性セラミックスとは、酸、アルカリ溶液
に対するイオン反応性を示しているが、本発明では、イ
オン反応性ではなく、ドライガス中でのハロゲンガス酸
化還元反応に対する反応性に着目している。

【００１２】例えばClF₃ガスは、加熱による熱分解でフ
ッ素ラジカルを発生し、このフッ素ラジカルにより、種
々の材質をエッチング又はクリーニングするものであ
る。ClF₃は、下式に従って解離する。

【化１】ClF₃→ClF ＋ F^- ＋ F⁺ このClF₃分子の解離は、120 ℃〜230 ℃で最も激しくな
るが、常温でも若干解離するので、常温クリーニング用
のガスとして使用できる。本発明の耐蝕性部材は、常温
から1100℃もの高温に至るまで、ClF₃ガスに対して安定
であった。

【００１３】NF₃ ガスについては、表１に示したよう
に、プラズマによるNF₃ 分子の分解が必要である。この
ため、−30℃等の低温においても、エッチングガス、ク
リーニングガスとして用いうる。もっとも、高温である
方がエッチングレートは大きい。CF₄ ガス等について
も、同様のことが言える。そして、例えば300 ℃〜1100
℃もの高温条件下においてNF₃ ガス、CF₄ ガスに暴露し
ても、本発明の耐蝕性部材が安定であることを見出し
た。

【００１４】また、高周波電圧を印加することによって
常温でプラズマを発生させ、Ｆ⁺ 、Ｆ^- のラジカルが発
生する領域に耐蝕性部材を置くと、フッ素ラジカルのボ
ンバードメント（衝突）により、耐蝕性部材の表面層の
温度が200 ℃を超える状態となる。こうした条件下で
も、本発明の耐蝕性部材の耐蝕性と耐熱性とが有効であ
ることが解った。更に、NF₃ プラズマ等を用いたドライ
エッチャー内に本発明の耐蝕性部材を設置しNF₃ プラズ
マ等を暴露させたが、やはり腐蝕されにくいことを確認
した。

【００１５】本発明の耐蝕性部材を半導体製造装置用に
用いると、クリーニングガス、エッチングガスに対して
安定な構造部品を提供できるうえに、半導体不良の原因
となるパーティクルやコンタミネーションの発生を防止
できる。これにより、特にＤＲＡＭ、４Ｍ等の高集積度
半導体の製造にも初めて良好に対応できるようになっ
た。

【００１６】しかも、耐蝕性部材が半導体ウエハー加熱
用のヒーターである場合には、半導体ウエハーに成膜し
た後、クリーニングガスでクリーニングする際にヒータ
ーの温度を例えば100 ℃以下にまでそのつど下げる必要
がなく、ヒーターの温度を300 ℃以上、成膜温度以下の
高温に保ったままでクリーニングすることができる。従
って、半導体ウエハーに膜付けする際のスループットを
向上させ、生産量を増大させることができる。耐蝕性部
材が、半導体ウエハー加熱用サセプタ、半導体ウエハー
加熱用ヒーターに一体化された構造の静電チャック（後
述、図４参照）の場合にも、同様の効果を奏しうる。

【００１７】更に、WF₆ 等のハロゲン系の成膜用ガス
は、腐蝕性を有しているが、このような成膜用ガスに成
膜工程で300 ℃〜1100℃の高温で暴露される耐蝕性部材
の基材を、本発明の耐蝕性部材とすれば、成膜工程にお
いて、半導体不良の原因となるパーティクルやコンタミ
ネーションの発生を防止できる。

【００１８】また、上記したような、ハロゲン系腐蝕性
ガスからなるクリーニングガス、エッチングガスは、半
導体製造業以外の化学工業において用いられているが、
この分野における耐蝕性部材に対しても本発明は有効で
ある。また、汎用セラミックスの表面にＣＶＤ法によっ
てコーティングし、高温用材料、耐酸化性材料、超硬材
料を製造することが行われている。こうしたＣＶＤ装置
においても、ハロゲン系腐蝕性ガスが使用されている
が、本発明は、これらに対しても有用である。こうした
成膜反応を例示する。

【化２】 TiCl₄(ガス）＋CH₄ （ガス）→TiC ＋４HCl AlCl₃ （ガス）＋BCl₃（ガス）＋３H₂（ガス） →AlB ＋６HCl

【００１９】

【実施例】以下、本発明の適用される各種の耐蝕性部材
について順次説明する。まず、本発明を円盤状セラミッ
クスヒーターに適用した例について述べる。図１はセラ
ミックスヒーターを枚葉式の熱ＣＶＤ装置へと取りつけ
た状態を示す断面図である。

【００２０】１は半導体製造用ＣＶＤに使用される容
器、２はその内部のケース８に取り付けられたウエハー
加熱用の円盤状セラミックスヒーターであり、ウエハー
加熱面３の大きさは例えば４〜８インチとしてウエハー
を設置可能なサイズとしておく。

【００２１】容器１の内部にはガス供給孔１ａから熱Ｃ
ＶＤ用のガスが供給され、吸引孔１ｂから真空ポンプに
より内部の空気が排出される。円盤状セラミックスヒー
ター２は、緻密でガスタイトな窒化アルミニウム製の基
材４の内部にタングステン系等の抵抗発熱体５をスパイ
ラル状に埋設したもので、その中央及び端部の給電ケー
ブル７を介して外部から電力が供給され、円盤状セラミ
ックスヒーター２を例えば最高1100℃程度に加熱するこ
とができる。13はケース８の上面を覆う水冷ジャケット
11付きのフランジであり、Ｏリング12により容器１の側
壁との間がシールされ、容器１の天井面が構成されてい
る。９はこのような容器１のフランジ13の壁面を貫通し
て容器１の内部へと挿入された中空シースであり、セラ
ミックスヒーター２に接合されている。中空シース９の
内部に、ステンレスシース付きの熱電対10が挿入されて
いる。中空シース９と容器１のフランジ13との間にはＯ
リングを設け、大気の侵入を防止している。抵抗発熱体
５の末端には電極端子６が接合され、この電極端子６が
給電ケーブル７に結合されている。

【００２２】このように円盤状セラミックスヒーターの
基材として窒化アルミニウム焼結体を用いる場合、半導
体ウエハーの均熱性の向上を図る目的で、焼結助剤を加
えた方が好ましい。その際、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、重金属等の添加は半導体汚染の点で極力避けた
方が好ましい。具体的には、Al₂O₃, Si, C等は、現在す
でに半導体製造装置内で使用されており、元素としては
問題は生じないが、これらの元素は熱伝導率を低下させ
るので好ましくなく、希土類酸化物、Ni化合物、希土類
フッ化物、フッ化物が好ましく、特にYb₂O₃, AlF₃ が好
ましい。

【００２３】次に、円盤状セラミックスヒーターの発熱
面に設置されるウエハー加熱用サセプタに対して本発明
を適用した例について説明する。図２は、ウエハー加熱
用サセプタを円盤状セラミックスヒーターに設置し、こ
のヒーターを熱ＣＶＤ装置のフランジ部に取り付けた状
態を示す断面図、図３は図２のIII −III 線断面図であ
る。

【００２４】図示しない半導体製造用熱ＣＶＤ装置の容
器に、フランジ部14が取り付けられ、このフランジ部14
が容器の天井面を構成している。フランジ部14と、図示
しない容器との間は、Ｏリング12によって気密にシール
されている。フランジ部14の上側に、取り外し可能な天
板15が取り付けられ、この天板15が、フランジ部14の円
形貫通孔14a を覆っている。フランジ部14に冷水ジャケ
ット11が取り付けられる。

【００２５】フランジ部14の下側面には、グラファイト
等からなるリング状ケース保持具8Aが、断熱リング16A
を介して固定されている。ケース保持具8Aとフランジ部
14とは直接に接触しておらず、若干の間隙が設けられて
いる。ケース保持具8Aの下側面には、グラファイト等か
らなる略リング状のケース8Bが、断熱リング16B を介し
て固定されている。ケース8Bとケース保持具8Aとは直接
には接触しておらず、若干の隙間が設けられている。

【００２６】緻密質セラミックスからなる円盤状基材４
の内部に、抵抗発熱体５を螺旋状に埋設し、円盤状セラ
ミックスヒーター２を構成する。抵抗発熱体５の両端部
にはそれぞれ電極端子６を接続する。この電極端子６
は、円盤状基材４の背面側に、その表面が露出するよう
に、円盤状基材４に埋め込まれている。一対の電極端子
６には、それぞれ棒状の電極部材20が連結され、電極部
材20の一端がリード線に接続されている。

【００２７】ステンレスシース付きの熱電対10が、モリ
ブデン等からなる中空シース９内に挿入され、中空シー
ス９の細い先端が円盤状基材４の背面側に接合されてい
る。一対の電極部材20及び中空シース９は、それぞれ天
板15を貫通して容器外に端部を突き出した状態となって
いる。また、一対の電極部材20及び中空シース９と天板
15との間は、Ｏリングで気密にシールされる。

【００２８】円盤状セラミックスヒーター２の側周面の
背面側には延在部4aがリング状に形成され、一方、ケー
ス8Bの下部内周にはやはりリング状にケース本体から突
出した支持部8aが形成されている。円盤状セラミックス
ヒーター２とケース8Bとの間には所定の間隔を置き、こ
れら両者を接触させない。そして、例えば計４個の円柱
状介在ピン17をケース8B内周とセラミックスヒーター２
の側周面との間に介在させ、介在ピン17の一端を支持部
8a上に螺合、接合、嵌合等により固定し、他端の上に延
在部4aを載置し、これによりセラミックスヒーター２を
断熱固定する。

【００２９】ケース8Bの下側面及び円盤状セラミックス
ヒーター２の発熱面３に対して接するように、円盤状の
ウエハー加熱用サセプタ18を固定する。ウエハー加熱用
サセプタ18のウエハー設置面19に半導体ウエハーＷを設
置し、加熱する。ウエハー設置面19側に、半導体ウエハ
ーＷの平面形状に相似の凹部18a を形成する。

【００３０】本実施例では、少なくともウエハー加熱用
サセプタ18を本発明の耐蝕性部材によって形成すること
により、前述の作用効果を奏することができる。この場
合は、ClF₃、NF₃ 等のクリーニングガスがウエハー加熱
用サセプタ18に当り、発熱面３には直接当たらないの
で、円盤状基材４を窒化アルミニウム以外の、緻密でガ
スタイトなセラミックスで形成することが可能である。
更に、この場合は、耐熱衝撃性の高い窒化珪素焼結体に
よって円盤状基材４を形成することが好ましい。

【００３１】また、赤外線加熱方式のウエハー加熱用サ
セプタを窒化アルミニウム焼結体によって形成すること
が可能である。この方式は、熱ＣＶＤ装置等の容器の外
側に赤外線ランプを設置し、容器外壁に赤外線透過窓を
設け、赤外線透過窓を通してウエハー加熱用サセプタに
赤外線を放射し、サセプタの表面に置いた半導体ウエハ
ーを加熱する。

【００３２】次いで、本発明者が別途開発した、半導体
ウエハーを吸着、加熱するための、セラミックスヒータ
ーと一体化された静電チャックに対して、本発明を適用
した例について説明する。図４は、こうしたヒーター付
きの静電チャックを示す概略断面図である。

【００３３】円盤状基材22の内部には抵抗発熱体５が埋
設され、この抵抗発熱体５は例えば螺旋状に巻回されて
いる。抵抗発熱体５の両端部には、それぞれ電極端子６
が接続固定され、各電極端子６の端面が給電ケーブル30
に接合されている。一対の給電ケーブル30は、それぞれ
ヒーター電源29に接続されており、図示省略したスイッ
チを作動させることにより、抵抗発熱体５を発熱させる
ことができる。円盤状基材22は、相対向する主面22a, 2
2bを有する。ここで主面とは、他の面より相対的に広い
面をいう。

【００３４】円盤状基材22の一方の主面22a に沿って、
例えば円形の膜状内部電極23が形成されている。そし
て、この膜状内部電極23を覆うように、一方の主面22a
上に誘電体層21が形成され、一体化されている。これに
より、膜状内部電極23は、円盤状基材22と誘電体層21と
の間に内蔵される。この膜状内部電極23は、パンチング
メタルのような穴明き形状とすると、誘電体層21の基材
22との密着性が良好となる。円盤状基材22の内部には電
極端子24が埋設され、この電極端子24の一端には膜状内
部電極23が接続され、電極端子24の他端には給電ケーブ
ル25A が接続されている。この給電ケーブル25A は静電
チャック電源27の正極に接続され、直流電源27の負極が
アース線25B に接続される。

【００３５】ウエハーＷを加熱処理する際には、誘電体
層21のウエハー設置面21a にウエハーＷを設置し、ウエ
ハーＷに対してアース線25B を接触させる。そして、膜
状内部電極23に正電荷を蓄積して誘電体層21を分極さ
せ、誘電体層21のウエハー設置面側に正電荷を蓄積させ
る。それと共に、ウエハーＷに負電荷を蓄積させ、誘電
体層21とウエハーＷとの間のクーロン引力により、ウエ
ハーＷをウエハー設置面21a へと吸着させる。これと共
に、抵抗発熱体５を発熱させてウエハー設置面21a を所
定温度に加熱する。

【００３６】こうしたヒーター付き静電チャックによれ
ば、ウエハーＷをウエハー設置面21a へとクーロン力に
よって全面で吸着しつつ、同時にウエハー設置面21a を
加熱してウエハーを加熱することができる。従って、特
に中高真空中ではウエハーＷとウエハー加熱面との間の
隙間を最小とすることによりウエハーＷを全面に亘って
ヒーター温度に追従させ、均熱化することができ、更に
は、ウエハー設置面21へのウエハー設置後の安定にかか
る時間が最小となり、半導体の歩留り、スループットを
向上させることができる。

【００３７】そして、誘電体層21と円盤状基材22とを共
に本発明の耐蝕性部材から形成することにより、前述し
たように、抵抗発熱体５から発熱させた状態でクリーニ
ングガスに曝露しても、静電チャックの腐蝕を防止でき
る。

【００３８】ついで、熱ＣＶＤ装置等の内部で半導体ウ
エハーを保持する、いわゆる静電チャックに本発明を適
用した例について述べる。図５は静電チャックの一例を
示す概略断面図である。

【００３９】円盤状基材22の一方の主面に沿って、例え
ば円形の膜状内部電極23が形成されている。そして、こ
の膜状内部電極23を覆うように、一方の主面上に誘電体
層21が形成され、一体化されている。これにより、膜状
内部電極23は、円盤状基材22と誘電体層21との間に内蔵
される。この膜状内部電極23は、パンチングメタルのよ
うな穴明きの形状とすると、誘電体層21の密着性が良好
となる。円盤状基材22の内部には電極端子24が埋設さ
れ、この電極端子24の一端には膜状内部電極23が接続さ
れ、電極端子24の他端には給電ケーブル25A が接続され
ている。この給電ケーブル25A は静電チャック電源27の
正極に接続され、電源27の負極がアース線25B に接続さ
れる。そして、半導体ウエハーＷをウエハー設置面22B
に設置し、吸着する。

【００４０】このウエハー設置面の平面形状の一部を拡
大して図６に示す。平面略正方形の突起28が図６におい
て上下方向及び左右方向に一定間隔で基盤目状に設けら
れており、各突起28の間の領域に凹部26が形成されてい
る。この凹部26によって、半導体ウエハーＷのチャック
解除後の残留吸着力を減らし、かつ温度上昇時の応答性
を高める。

【００４１】また、本発明に従い、半導体ウエハー固定
用のプシャーピン、熱電対を内部に収容するための中空
シース管、ＣＶＤ、ＰＶＤ装置用の半導体用ガス供給ノ
ズル及び半導体用ガス排気用ポート、ＣＶＤ、ＰＶＤ装
置の容器（チャンバー）の内壁を、それぞれ窒化アルミ
ニウム焼結体によって形成することができる。

【００４２】次いで、具体的な実験結果について述べ
る。表２に示す各試料を反応器中に封入し、エアーパー
ジし（760Torr から５×10^-1Torrへ) 、ついで５×10^-1
Torrと500Torr との間でN₂ガス置換を３回行い、ClF₃ガ
スを導入して反応器内圧力を５×10^-1Torrから200Torr
とした。このガスは、ClF₃100 ％であり、100 SCCMで１
時間導入した。次いでClF₃ガスパージを行って反応器内
圧力を200Torr から５×10^-1Torrとし、５×10^-1Torrと
500Torr との間でN₂ガス置換を３回行った。この後、反
応器から試料を取り出した。

【００４３】反応器内温度は、Run1では241 ℃、Run2で
は437 ℃、Run3では591 ℃とした。各試料につき、反応
前後の重量を測定し、かつClF₃ガスに曝露した後の表面
状態変化を目視、ＳＥＭ、ＥＤＡＸで観察した。ここ
で、重量変化率は次式から求めた。：（反応後重量−反
応前重量）／反応前重量×100 （％）。この結果を下記
表に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】以上の結果から解るように、窒化アルミニ
ウム焼結体のClF₃ガスに対する耐蝕性は驚くべく高いこ
とが明らかであり、半導体不良の原因となるパーティク
ルも発生していない。この点で、窒化アルミニウム焼結
体を、半導体製造装置用の高温用部材の基材として用い
ることは、極めて有効である。

【００４６】ここで特に図７〜図14において、α−SiC
及び窒化アルミニウム焼結体のClF₃に対する耐蝕試験結
果のうち、ＳＥＭ写真とＥＤＡＸの結果を示す。ここで
代表として取り上げるのは、サンプルNo. ２−３とNo.
４−３である。

【００４７】サンプル４−３の耐蝕試験前のＳＥＭ写真
を図７に示し、耐蝕試験後のＳＥＭ写真を図８に示す
（＊２）。図８においては、図７にくらべ、AlN 粒子が
丸みを帯びており、表面に反応物が形成されていた。こ
れは、後述する分析結果から、三フッ化アルミニウムで
あると同定された。この表面の三フッ化アルミニウムが
バリアとして働いてこれ以上の腐蝕の進行を抑えている
のであろうと思われる。これらは、本発明者の新たな発
見であり、窒化アルミニウムのハロゲン系腐蝕性ガスに
対する耐蝕性の作用を微構造的に示すものである。

【００４８】図９はサンプル４−３の初期状態のＥＤＡ
Ｘチャートであり、図10はサンプル４−３の耐蝕試験後
のＥＤＡＸチャートである。顕著な相違は生じていない
ことが明らかである。

【００４９】サンプル２−３の耐蝕試験前のＳＥＭ写真
を図11に示す。非常に凹凸の小さい、平滑な表面状態が
良く現われている。同じサンプルの耐蝕試験後のＳＥＭ
写真を図12に示す（＊１）。SiC 自体がClF₃に徹底して
腐蝕され、蒸発し、孔だらけの微構造になっている様子
が解る。

【００５０】図13は、サンプル２−３の初期状態のＥＤ
ＡＸチャートであり、図14はサンプル２−４の耐蝕試験
後のＥＤＡＸチャートである。珪素のピークが顕著に減
少しており、腐蝕の進行が明白である。

【００５１】図15は、サンプル４−３のＸ線回析チャー
トである。この縦軸はピーク強度を示し、横軸は回析角
度（２θ）を示す。チャートＸは、耐蝕試験前のサンプ
ル４−３のＸ線回析チャートである（初期状態）。チャ
ートＹは、上記耐蝕試験後のサンプル４−３のＸ線回析
チャートである。回析角度２θが33°近辺、36°近辺、
38°近辺のピークZ1、Z2、Z3は、AlN （Hexagonal)のピ
ークを示す。一般にAlF₃の回析角度２θは25.3°に存在
することが知られている。耐蝕試験前後で回析チャート
Ｘ，Ｙを比較すると、耐蝕試験後の回析チャートＹに
は、25.3°でAlF₃のピークが明瞭に認められる。

【００５２】図16は、耐蝕試験後のサンプル４−３につ
いてのＥＰＭＡチャートを示す。縦軸はピーク強度を示
し、横軸は波長を示す。Ｆ（Ｋα) の検出位置は、波長
18．32オングストロームにある。このＥＰＭＡ分析結果
からも、Ｆピークの存在が検出された。むろん、これは
上述のAlF₃化合物が存在していることを裏づけるもので
ある。

【００５３】なお、特に高い耐蝕性の効果を示す物質と
して、金属としてはニッケル、モネル、ステンレス、ア
ルミニウム等があるが、いずれも300 ℃程度での使用が
限界であり、半導体ウエハー加熱用のヒーターとした場
合、前述した様に昇温に非常に時間がかかる。セラミッ
クスの場合、アルミナが窒化アルミニウム焼結体と同様
なメカニズムで良好なる耐蝕性を示すが、低耐熱衝撃
性、低熱伝導性の点で、ヒーター等の高温用部材には適
さない。

【００５４】更に、WSixを成膜する場合、デポジション
用ガスにはWF₆ とSiH₂Cl₂ とを用いる。この場合のSiH₂
Cl₂ のClは、デポジション中において、各部材のエッチ
ングを起こす。また、成膜後のクリーニングにおいて
は、NF₃ プラズマを用いるが、NF₃ 中のＦがラジカル反
応で各部材のエッチングを引きおこす。しかし、窒化ア
ルミニウム焼結体により作成した耐蝕性部材を用いて、
Siウエハーに、WSixを成膜したが、半導体不良の原因と
なる、パーティクル、コンタミネーションの発生は皆無
であった。

【００５５】次に、表３に示すサンプルＡ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅを準備し、NF₃ ガスのプラズマを用いて耐蝕性試
験を実施した。サンプルＡは、窒化珪素焼結体からな
る、縦10mm、横10mm、厚さ２mmの平板である。サンプル
Ｂは、窒化珪素焼結体からなる、直径50mm、厚さ１mmの
円板である。サンプルＣ，Ｄは、酸化イッテルビウムを
焼結助剤とする窒化アルミニウムからなる。サンプルＥ
は、イットリアを焼結助剤とする窒化アルミニウムから
なる。サンプルＣの形状は、縦10mm、横10mm、厚さ２mm
の平板である。サンプルＤ，Ｅの形状は、縦10mm、横10
mm、厚さ１mmの平板である。そして、表３に示すガス種
を表３に示す流量で流し、15分間又は60分間、サンプル
をエッチングした。温度条件は、サンプルＡ，Ｂ，Ｄ，
Ｅの場合には室温とし、サンプルＣの場合は、680 ℃か
ら220 ℃に降温させた。

【００５６】サンプルＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅについて、実験前
後の重量変化とエッチングレートとを測定した。また、
エッチング処理後の表面状態を、目視、ＥＤＡＸ，Ｘ線
回折によって観測した。この結果を表３に示す。また、
サンプルＡの表面の走査型電子顕微鏡写真を図17に示
し、サンプルＥの表面の走査型電子顕微鏡写真を図18に
示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】本発明の範囲外のサンプルＡ，Ｂにおいて
は、重量変化、エッチングレートが大きく、表面にパー
ティクルが発生していた。ＥＤＡＸチャートによると、
珪素のピークが顕著に減少しており、腐蝕の進行が明白
である。また、サンプルＡのＳＥＭ写真によると、Si₃N
₄ 自体が腐蝕されている。本発明の範囲内のサンプル
Ｃ，Ｄ，Ｅにおいては、腐蝕が起っていない。ＥＤＡＸ
チャートにおいても、実験の前後で変化は見られない。
また、サンプルＥのＳＥＭ写真によると、表面にアルミ
ニウムのフッ化物が生成しているようである。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の耐蝕性部材
は、広い温度範囲に亘って、解離したハロゲン系腐蝕性
ガスに暴露したときに、耐蝕性が高く、パーティクルの
発生を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円盤状セラミックスヒーターをＣＶＤ装置の容
器に取り付けた状態を示す概略断面図である。

【図２】ウエハー加熱用サセプタを円盤状セラミックス
ヒーターに設置した状態を示す概略断面図である。

【図３】図２のIII −III 線断面図である。

【図４】円盤状セラミックスヒーターと一体化された静
電チャックを示す概略断面図である。

【図５】静電チャックの一例を示す概略断面図である。

【図６】図５の静電チャックのウエハー設置面を示す部
分拡大図である。

【図７】本発明に係るサンプルの耐蝕試験前のセラミッ
ク材料の組織を表す写真である。

【図８】本発明に係るサンプルの耐蝕試験後のセラミッ
ク材料の組織を表す写真である。

【図９】本発明に係るサンプルの初期状態のＥＤＡＸチ
ャートである。

【図１０】本発明に係るサンプルの耐蝕試験後のＥＤＡ
Ｘチャートである。

【図１１】比較例に係るサンプルの耐蝕試験前のセラミ
ック材料の組織を表す写真である。

【図１２】比較例に係るサンプルの耐蝕試験後のセラミ
ック材料の組織を表す写真である。

【図１３】比較例に係るサンプルの初期状態のＥＤＡＸ
チャートである。

【図１４】比較例に係るサンプルの耐蝕試験後のＥＤＡ
Ｘチャートである。

【図１５】本発明に係るサンプルの耐蝕性試験前後の各
Ｘ線回析チャートである。

【図１６】本発明に係るサンプルの耐蝕試験後のサンプ
ルについてのＥＰＭＡチャートを示す。

【図１７】比較例に係るサンプルをNF₃ プラズマに曝露
させた後のセラミツク材料の組織を表す写真である。

【図１８】本発明に係るサンプルをNF₃ プラズマに曝露
させた後のセラミック材料の組織を表す写真である。

【符号の説明】

２ 円盤状セラミックスヒーター ４ 円盤状基材 ９ 中空シース 18 ウエハー加熱用サセプタ 21 誘電体層 22 円盤状基材 23 膜状内部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河畑 賢治 大阪府豊中市春日町５丁目11番19の502 号 (56)参考文献 特開 昭63−140085（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−64324（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 解離したハロゲン系腐蝕性ガスに対して
   暴露される耐蝕性部材であって、 窒化アルミニウム焼結体からなる基材と、この基材の表
   面に生成しているアルミニウムフッ化物膜とを備えてい
   ることを特徴とする、解離したハロゲン系腐蝕性ガスに
   対する耐蝕性部材。
2. 【請求項２】 前記アルミニウムフッ化物が三フッ化ア
   ルミニウムであることを特徴とする、請求項１記載の耐
   蝕性部材。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン系腐蝕性ガスがフッ素含有
   腐蝕性ガスのプラズマであることを特徴とする、請求項
   １または２記載の耐蝕性部材。
4. 【請求項４】 前記フッ素含有腐蝕性ガスが、Ｃｌ
   Ｆ₃ 、ＮＦ₃ およびＷＦ₆ からなる群より選ばれる一種
   以上のガスを含有するフッ素含有腐蝕性ガスであること
   を特徴とする、請求項３記載の耐蝕性部材。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン系腐蝕性ガスが、塩素含有
   腐蝕性ガスを含有する成膜用ガスであることを特徴とす
   る、請求項１または２記載の耐蝕性部材。
6. 【請求項６】 ３００℃−１１００℃で前記ハロゲン系
   腐食性ガスに対して暴露される、請求項１−５のいずれ
   か一つの請求項に記載の耐蝕性部材。
7. 【請求項７】 半導体製造装置内で前記ハロゲン系腐蝕
   性ガスに暴露される、半導体製造装置用の請求項１〜６
   のいずれか一つの請求項に記載の耐蝕性部材。
8. 【請求項８】 前記耐蝕性部材が、耐熱金属からなる抵
   抗発熱体を窒化アルミニウム焼結体内に埋設した半導体
   ウエハー加熱用ヒーターである、請求項７記載の耐蝕性
   部材。
9. 【請求項９】 前記耐蝕性部材が、赤外線ランプ加熱に
   よって発熱し、この発熱面に設置された半導体ウエハー
   を加熱する半導体ウエハー加熱用サセプタである、請求
   項７記載の耐蝕性部材。
10. 【請求項１０】 前記耐蝕性部材が、抵抗発熱体を円盤
    状セラミックス基材内に埋設してなる円盤状セラミック
    スヒーターの発熱面に設置される半導体ウエハー加熱用
    サセプタである、請求項７記載の耐蝕性部材。
11. 【請求項１１】 前記耐蝕性部材が、円盤状の窒化アル
    ミニウム焼結体内に少なくとも膜状内部電極を埋設した
    構造の静電チャックである、請求項７記載の耐蝕性部
    材。
12. 【請求項１２】 解離したハロゲン系腐蝕性ガスに対し
    て暴露される耐蝕性部材を製造する方法であって、 窒化アルミニウム焼結体からなる基材を、解離したフッ
    素ラジカルを含むフッ素系腐蝕性ガスに対して２４１−
    ５９１℃で暴露することによって、前記基材の表面にア
    ルミニウムフッ化物膜を生成させることによって前記耐
    蝕性部材を得ることを特徴とする、解離したハロゲン系
    腐蝕性ガスに対する耐蝕性部材の製造方法。