KR100381588B1

KR100381588B1 - 구조체 및 그 구조체의 제조방법

Info

Publication number: KR100381588B1
Application number: KR10-1999-0041790A
Authority: KR
Inventors: 니시오카마사오; 가토나오타카
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2003-04-26
Also published as: KR20000023534A; DE69937529D1; EP0990630A1; DE69937529T2; EP0990630B1; US20020041983A1; TW477782B; US6387551B1

Abstract

구조체는 질화 알루미늄 소결체, 소결체의 표면에 형성되어 있는 탄화 규소막 및 소결체와 탄화 규소막 사이에 생성되어 있는 중간층을 구비한다. 중간층은 주로 질화 규소로 이루어진다. 바람직하게는 중간층에는 5 중량% 이하의 탄소와 5 중량% 이하의 알루미늄이 함유되어 있고, 중간층의 두께는 0.2 ㎛ 이상이다.

Description

구조체 및 그 구조체의 제조 방법{STRUCTURAL BODY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 내열 사이클성이 우수한 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 반도체 웨이퍼의 전송, 노광(exposure), 열 CVD(화학적 기상 증착법), 플라즈마 CVD, 스퍼터링(sputtering) 등의 막 형성 과정, 미세 가공, 세척, 에칭, 다이싱(dicing) 등의 공정에서, 반도체 웨이퍼를 처킹하여 유지하기 위해서, 정전 척(chuck)이 사용되고 있다. 이러한 정전 척의 기재로서, 또한 히터의 기재로서, 최근에 사용되는 고밀도의 치밀질(dense) 세라믹스가 주목받고 있다. 특히 반도체 제조 장치에 있어서는 에칭 가스 및 클리닝 가스로서, ClF₃등의 할로겐계 부식성 가스를 많이 사용한다. 또한, 반도체 웨이퍼를 유지하면서 급속히 가열 및 냉각시키기 위해서는 정전 척의 기재가 높은 열전도성을 갖추는 것이 요구된다. 또한, 정전척 기재는 급격한 온도 변화에 의해서 파괴되지 않는 내열충격성을 갖추는 것이 요구된다.

치밀질 질화 알루미늄은 상기와 같은 할로겐계 부식성 가스에 대하여 높은 내식성을 갖추고 있다. 또한, 치밀질 질화 알루미늄은 체적 저항율이 1O⁸Ω·cm 이상인 고열 전도성 재료로서 알려져 있다. 또한, 치밀질 질화 알루미늄은 고열충격성에 대한 내성도 높다는 것이 알려져 있다. 따라서, 반도체 제조용 정전 척이나 히터의 기재를 질화 알루미늄 소결체에 의해서 형성하는 것이 적합하다고 생각된다.

전술한 반도체 제조 장치 내에서 부식성 가스에 노출되는 내식성 부재로서, 본 발명자는 탄화 규소막을 질화 알루미늄 기재의 표면에 전술한 화학적 기상 증착법에 의해서 형성하는 내식성 부재를 연구하였다. 열 사이클이 이러한 내식성 부재에 적용되는 경우를 가정한다. 이러한 경우에, 열 사이클 횟수가 증가하면, 탄화 규소막의 균열이나 벗겨짐이 생기기 쉬운 것으로 판명되었다. 내식성 부재에 균열이 생기면, AlN이 부식성 가스에 의해 침식되어 탄화 규소막이 벗겨진다.

본 발명의 목적은 탄화 규소막이 질화 알루미늄 소결체의 표면에 형성되어 있는 구조체를 제공하고, 구조체에 대하여 열 사이클을 가했을 때에 탄화 규소막의 균열이나 분리가 일어나지 않도록 하는 것이다.

도 1은 탄화 규소막을 형성하기 위한 화학적 기상 증착 장치의 일실시예를 나타낸 단면도.

도 2는 열 사이클의 시험 장치의 일실시예를 나타낸 개략도.

도 3은 질화 알루미늄 소결체와 탄화 규소막과의 경계 부분의 X선 마이크로 분석기에 의한 분석 결과를 나타내며, 특히 탄소, 질소, 알루미늄의 분석 결과를 나타낸다.

도 4는 질화 알루미늄 소결체와 탄화 규소막과의 경계 부분의 X선 마이크로 분석기에 의한 분석 결과를 나타내며, 특히 규소, 염소의 분석 결과를 나타낸다.

도 5는 본 발명의 실시예의 구조체에 있어서의 탄화 규소막과 질화 알루미늄 소결체와의 경계를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진.

도 6은 본 발명의 다른 실시예의 구조체에 있어서의 탄화 규소막과 질화 알루미늄 소결체와의 경계를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진.

도 7은 비교예의 구조체에 있어서의 탄화 규소막과 질화 알루미늄 소결체와의 경계를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진.

도 8은 탄화 규소막을 저항 발열체로서 이용한 히터의 일실시예를 나타낸 평면도.

도 9는 도 8의 히터의 사시도.

도 10은 도 8의 히터의 부분 확대 단면도.

도 11의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 히터(31)의 일실시예를 나타낸 평면도이며, (b)는 (a)의 히터의 개략 단면도.

도 12의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명에서 사용할 수 있는 각 망 형상체의 미세 구조를 나타낸 단면도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

21, 31 : 히터

22, 36 : 질화 알루미늄 소결체(기재(基材))

23 : 탄화 규소막으로 이루어진 저항 발열체

24 : 홈

32 : 기체(基體)

34 : 망 형상체

35 : 탄화 규소막

본 발명에 따른 구조체는 질화 알루미늄 소결체와, 이 소결체의 표면에 형성된 탄화 규소막과, 상기 질화알루미늄 소결체와 상기 탄화 규소막과의 사이에 생성된 중간층을 구비하고, 상기 중간층은 주로 질화 규소로 제조된다.

또한, 본 발명에 따른 전술한 구조체를 제조하는 방법은 막 형성 온도에서 수소를 흐르게 하는 단계와, 적어도 규소, 염소 및 수소를 함유하는 제1 규소원 화합물 가스를 흐르게 하는 단계와, 제2 규소원 화합물과 탄소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계를 포함함으로써 질화 알루미늄 소결체에 대하여 화학적 기상 증착법에 의해서 탄화 규소막을 형성한다.

본 발명자는 여러 가지 화학적 기상 증착법을 실험하는 방식으로 수 회에 걸쳐 스크리닝을 행하고 이러한 방식으로 실제로 질화 알루미늄 소결체상에 탄화 규소막을 형성하는 내식성 부재의 미세 구조 및 열 사이클 시험을 상세히 실험하여 검사하였다. 이 스크리닝 과정에서, 후술하는 바와 같은 특정한 조건하에서 탄화 규소막을 생성한다면, 소결체와 탄화 규소막과의 경계면상에 주로 질화 규소로 이루어진 중간층이 생성되는 경우가 있고, 이 경우에 내열 사이클성이 현저하게 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

이러한 실시예에서, 중간층의 주성분이 질화 규소일 필요가 있는데, 질화 규소의 함유량은 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 중간층에는 질화 알루미늄 소결체에서 비롯된 알루미늄 및 탄화 규소에서 비롯된 탄소를 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 알루미늄의 함유량은 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 탄소의 함유량은 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 탄화 규소막을 생성할 때에 염소 가스를 사용한 경우에, 불순물로서 염소를 함유하고 있는 경우가 있는데, 염소의 함유량은 1 중량% 이하인 것이 바람직하다.

중간층의 생성에 의해서 탄화 규소막이 소결체로부터 벗겨지지 않는 원인은 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.

즉, 소결체와 탄화 규소막과의 열 팽창 계수의 차이에 의해서, 양쪽간에는 열응력(thermal stress)이 발생한다. 탄화 규소막이 소결체보다 열팽창 계수가 작기 때문에, 탄화 규소막에는 압축 응력이 발생하고, 소결체에는 인장 응력(tensile stress)이 발생한다. 탄화 규소막이 상호 밀착되어 있지 않고 단순히 물리적으로 소결체상에 배열되어 있으면, 탄화 규소막이 이러한 응력에 의해서 소결체로부터 벗겨진다. 그러나, 본 발명에 따른 중간층이 생성된다면, 중간층은 화학적 결합력을 지니어 소결체 및 탄화 규소막에 대하여 밀착하는 것으로 생각된다.

중간층의 두께는 탄화 규소막의 분리를 방지하기 위하여 0.2 ㎛ 이상이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중간층의 두께의 상한은 일반적으로 설정되지 않았다. 그러나, 실제의 제조 공정에서 중간층의 두께를 소정의 값 이상 크게 하는 것은 곤란하다. 이러한 관점에서, 중간층의 두께는 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 또 내열 사이클성의 관점에서는 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

중간층의 제조 방법은 한정되지는 않지만, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 구조체를 제조하는 방법은 질화 알루미늄 소결체에 대하여 화학적 기상 증착법에 의해서 탄화 규소막을 형성할 때, 막 형성 온도에서 수소를 흐르게 하는 단계와, 적어도 규소, 염소 및 수소를 함유하는 제1 규소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계와, 제2 규소원 화합물과 탄소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계를 포함한다. 제1 규소원 화합물로서는 SiCl₄, SiHCl₃및 SiH₂Cl₂로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 규소원 화합물로서는 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂및 SiH₄로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소원 화합물로서는 CH₄, C₂H₆및 C₃H₈로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 제1 규소원 화합물은 제2 규소원 화합물과 동일한 것이 바람직하지만, 다르더라도 좋다.

이와 같이, 화학적 기상 증착 공정 동안, 적어도 염소를 함유하는 제1 규소원 화합물의 가스를 탄소원 화합물 가스에 선행하여 고온에서 도입함으로써, 염화 규소가 수소와 반응, 분해하여 염화 수소를 발생한다. 발생된 염화 수소가스가 질화 알루미늄의 표면을 부식하여, 활성화시키는 기능을 한다. 여기에 규소 원자가 결합하여 질화 규소를 생성하고, 더욱이 이 위에 도입되는 탄소가 규소와 추가로 반응하게 되고, 이렇게 생성된 탄화 규소가 기재로서 질화 규소에 밀착되기 쉬운 것으로 생각된다. 사염화 규소 등의 염소를 함유하는 제1 규소원 화합물의 도입 시간은 원하는 두께의 중간층이 생성되도록, 막 형성 온도에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 막 형성 온도는 1350~1500℃가 바람직하고, 1400~1450℃가 더욱 바람직하다.

알루미늄 소결체의 질화 알루미늄의 순도를 90% 이상, 바람직하게는 94% 이상으로 함으로써, 소결체와 탄화 규소막과의 내열 사이클성이 한층 향상되었다. 이것은 소결체내의 산화물의 영향을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 소결체의 상대 밀도는 강도 및 열전도의 관점에서 94% 이상인 것이 바람직하다.

부식성 물질로서는 반도체 제조 장치에 사용되는 반응성 플라즈마 가스를 사용하는 것이 특히 중요하다. 이러한 반응성 플라즈마 가스로서는 Cl₂, BCl₃, ClF₃, HCl, HBr 등이 있는데, 모두 강한 부식성을 갖고 있다. 이 중에서, 본 발명의 구조체는 특히 염소계 가스에 대하여 매우 높은 내식성을 나타낸다. 특히 600~1000℃의 고온 영역에 있어서, 특히 염소계 가스에 대하여 노출되는 내식성 부재로서 본 발명의 구조체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구조체는 각종 제품에 대하여 적용할 수 있다. 이러한 제품으로서, 우선 전자파 투과체에 적용하는 것이 바람직하다. 이것에는 전자파 투과창, 고주파 전극 장치, 고주파 플라즈마를 발생시키기 위한 튜브, 고주파 플라즈마를 발생시키기 위한 돔을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 구조체는 반도체 웨이퍼를 설치하기 위한 서셉터에 대하여 적용할 수 있다. 이러한 서셉터로서는 세라믹 정전 척, 세라믹스 히터, 고주파 전극 장치를 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 구조체는 샤워 판, 반도체 웨이퍼를 지지하기 위한 리프트 핀, 섀도링, 더미(dummy) 웨이퍼 등의 각 반도체 제조용 장치의 기재로서 사용될 수 있다.

본 발명의 구조체를 플라즈마 중에 설치되는 부재에 적용한 경우에는 탄화 규소막에 의해서, 플라즈마 중에서의 구조체 표면의 차지업(charge-up) 레벨을 감소시키는 효과가 있다. 특히, 플라즈마 내에 설치되는 서셉터에 대하여 본 발명의 구조체를 적용한 경우에는 서셉터의 표면이 반도전성의 탄화 규소막에 의해서 피복되어 있기 때문에, 서셉터 표면의 전하 발생을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 있어서는 본 발명의 구조체를 정전 척에 대하여 적용할 수 있다.

종래에는 정전 척이 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 기재의 내부에 금속제 전극을 메워 넣음으로써 제조되었다. 이 방법에서는 전극과 소결체의 처킹 표면과의 간격을 일정하게 하는 것이 어려워서, 정전 처킹 포스(chucking force)가 처킹 표면에서 변하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 금속제 전극을 부식성 공기로부터 보호할 필요 때문에 기재의 전체 두께를 증가시킬 필요가 있다. 이 때문에 정전 척의 열 용량이 커지는 경향이 있었다. 열 용량이 커지면, 가열 및 냉각에 불필요한 시간이 소모된다.

이에 대하여, 본 발명의 질화 알루미늄 소결체의 한쪽 표면에 탄화 규소막을 형성하여 정전 척을 얻을 수 있고, 이 탄화 규소막을 정전 척 전극으로서 사용하며 소결체를 절연체층으로서 사용할 수 있다. 이 경우에는 기계 가공에 의해서 소결체의 두께를 균일하게 하는 것이 용이하기 때문에, 처킹 포스가 처킹 표면에서 변하지 않는다. 또한, 탄화규소막이 부식성 공기에 대한 내구성이 높고, 금속 전극에 비하여 더욱 얇은 두께의 소결체를 제조하는 것이 용이하다. 또한, 소결체를 얇게 하더라도, 금속제의 매설 전극과는 달리, 탄화 규소막에는 문제가 생기지 않는다. 따라서, 정전 척 전체의 열 용량을 작게 할 수 있다.

이하에서, 구체적인 실험 결과를 설명한다.

(실험 1)

도 1에 개략적으로 나타내는 화학적 기상 증착(CVD) 장치를 사용하여, 질화 알루미늄 소결체상에 탄화 규소막을 형성했다. 노의 내부에 기재(1)를 설치했다. 기재(1)는 지지 부재(5)에 의해서 지지되어 있다. 본 장치내에는 정면 모양이 T자형인 원료 공급관(8)을 설치하고 있다. 원료 공급관(8)은 베이스부(8b) 및 가로로 넓어진 취출부(blowing portion; 8a)를 포함하고 있다. 취출부(8a)의 기재와 대향된 표면(8c)측에 소정 갯수의 가스 분출구(9)가 설치되어 있다. 6은 원통의 내부 부재이고, 7은 외부 히터이다.

원료 공급관(8)의 표면(8c)과 기재(1)와의 간격은 100 mm∼300 mm로 설정되어 있다. 원료 공급관(8)이 회전하면서 가스 분출구(9)로부터 가스를 분출하도록 되어 있다. CVD용 원료 가스는 가스 분출구(9)로부터 분출되어 공간(10)에 흘러서 기재(1)의 표면에 충돌하고, 기재(1)의 표면을 따라 흘러서 지지 부재(5)에 형성되어 있는 가스 배출 구멍(3)을 통해 배출된다.

이러한 형태의 원료 공급관(8)을 사용하여, 원료 공급관을 회전시키면서 가스를 분출시킴으로써, 기재(1)의 표면 전면을 피복하는 탄화 규소막의 두께를 균일하게 할 수 있다.

이 장치에 있어서, 막 형성 온도에 있어서, 노 내부에 수소를 흐르게 한 후에 사염화 규소를 공급하고, 이에 더하여 사염화 규소와 메탄을 공급한다. CVD 공정후에는 탄화 규소막을 연삭 가공하여, 소정 치수의 제품을 얻을 수 있다.

도 1에 나타낸 장치를 이용하여, 전술한 방법에 따라서 구조체를 제조했다. 기재(1)로서, 직경이 250 mm이고 두께가 20 mm인 원반 모양의 질화 알루미늄 소결체를 이용했다. 소결체내의 질화 알루미늄의 순도는 99.5%이며, 나머지 부분은 산화 이트륨이다. 표 1에 나타낸 각 조건으로 각 원료 가스를 도입하여, 탄화 규소막을 형성했다. 막 형성시의 압력은 120 Torr이다. 탄화 규소막의 두께는 막의 중앙 부분에서 100㎛이었다. 비교예 1에서, 1425℃까지의 승온 동작시에는 노의 내부에 아르곤만을 흐르게 하고, 1425℃에서 수소, 사염화 규소, 메탄을 흐르게 하였다. 본 발명의 실시예 1, 2, 3에서, 각 막 형성 온도까지의 승온시에는 노의 내부에 아르곤만을 흐르게 한 후에 각 막 형성 온도에서 우선 수소만을 10분간 흐르게 하며, 이어서 수소와 사염화 규소를 1분간 흐르게 하고, 계속해서 메탄을 흐르게 하였다.

각 예의 구조체에 관해서, 실온과 900℃ 사이의 열 사이클 시험을 실시했다. 이 때에는 도 2에 개략적으로 나타낸 열 사이클 시험 장치를 사용했다. 각 구조체로부터, 4 mm×3 mm×50 mm의 직방체 모양의 견본을 잘라냈다. 다만, 탄화 규소막은 치수 4 mm×50 mm의 평면에 있다. 이 견본(14)은 실온의 공간(19) 내에서 잉코넬 제조의 척 부재(15)에 의해서 지지되어 있다. 저항식 가열노(11)와 실린더(17) 사이는 밀폐 용기(16)로 덮혀 있고, 대기압의 아르곤 가스가 밀폐 용기(16) 내에서 흐르고 있다. 저항 가열노(11)의 외벽은 밀폐성이 높은 금속판으로 덮혀 있다.

공기압 실린더(17)를 동작시켜 견본(14)을 저항식 가열노(11)의 노의 내부 공간(13) 내에 삽입한다. 12는 저항 히터이다. 노의 내부 공간(13)의 온도를 900℃로 유지한다. 견본(14)을 노의 내부 공간(13) 내에서 1분간 유지하고, 공기압 실린더(17)를 동작시켜 노의 내부 공간(13)으로부터 뽑아낸다. 직경 2 mm의 노즐(18)로부터, 아르곤 가스를 2 리터/분으로 내뿜어 견본(14)을 1분간 냉각한다. 노의 내부 공간(13)으로부터 완전히 뽑아낸 때의 견본의 온도는 30℃ 이하이다. 노즐(18)로부터 분사된 아르곤 가스는 밀폐 용기(16)에 설치된 감시 밸브를 통하여 대기중으로 흩어져 없어진다. 이러한 시험 장치에 의해서, 아르곤 공기 속에서 질화 알루미늄의 산화를 방지하면서, 견본의 내열 사이클성을 시험한다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1에 있어서는 5개의 견본 전부에 대해서, 10회까지의 열 사이클로 막이 기재로부터 벗겨졌다. 실시예 1, 3에 있어서는 50000회의 열 사이클을 가한 후에도 막의 벗겨짐은 보이지 않았다. 실시예 2에 있어서는 10000회의 열 사이클 후에는 5개의 견본 중 3개는 막의 벗겨짐이 보이지 않았다.

현미경 관찰용 시료를 실시예 1의 시료로부터 잘라내고, 관찰용 시료를 질화 알루미늄과 탄화 규소와의 경계면에 대하여 20°의 각도로 절단한다. 20°로 절단한 시료 표면을 연마하여 주사형 전자 현미경 사진을 촬영하여, 이 결과가 도 5에 나타나 있다. 도 5에 있어서, 하측은 소결체이고, 상측은 탄화 규소막이며, 양쪽 사이에 두께가 약 7 ㎛의 중간층이 관찰된다. 이 중간층에 관해서, EPMA(X선 마이크로 분석기)에서의 해석 결과를 도 3, 도 4에 나타낸다. 중간층의 조성은 규소 60 중량%, 질소 35 중량%, 탄소 1 중량%, 알루미늄 2 중량% 및 염소 0.04 중량%이었다. 또한, 이 중간층을 마이크로 포커스 X선에 의해서 측정한 바, JCPDS 카드 번호 33-1160에 상당하는 질화 규소 결정의 존재가 확인되었다.

실시예 2의 시료의 관찰 결과를 도 6에 나타낸다. 두께 0.2 ㎛의 중간층이 생성되어 있었다. 또한, 비교예 1의 시료의 관찰 결과를 도 7에 나타낸다. 중간층은 없고, 탄화 규소막이 질화 알루미늄 소결체로부터 벗겨졌다.

(실험 2)

실험 1과 같은 식으로, 표 2에 나타낸 각 시료를 제조하여 열 사이클 시험을 행했다. 단, 실험 1에서 사용한 메탄 대신에 프로판으로 변경했다. 비교예 2의 시료의 미세 구조는 비교예 1에 있어서의 시료의 미세 구조와 같고, 실시예 4, 5, 6의 시료의 미세 구조는 실시예 1, 2, 3에 있어서의 시료의 미세 구조와 같았다. 실험2에서, 중간층의 두께는 실시예 4에서는 8 ㎛, 실시예 5에서는 2 ㎛, 실시예 6에서는 12 ㎛이었다. 또한, 중간층의 조성은 모두 질화 규소를 주성분으로 하고, 알루미늄의 양은 실시예 4에서는 3 중량%, 실시예 5에서는 4 중량%, 실시예 6에서는 2 중량%이며, 탄소의 양은 실시예 4에서는 4 중량%, 실시예 5에서는 3 중량%, 실시예 6에서는 2 중량%이었다.

(실험 3)

실험 1과 같은 식으로, 표 3에 나타낸 각 시료를 제조하여 열 사이클 시험을 행했다. 단, 실험 1에 있어서의 사염화 규소 대신에 삼염화 실란으로 변경했다. 비교예 3의 시료의 미세 구조는 비교예 1에서의 시료의 미세 구조와 같고, 실시예 7, 8, 9의 시료의 미세 구조는 실시예 1, 2, 3에서의 시료의 미세 구조와 같았다. 실험 3에서, 중간층의 두께는 실시예 7에서는 7 ㎛, 실시예 8에서는 1 ㎛, 실시예 9에서는 10 ㎛이었다. 또한, 중간층의 조성은 모두 질화 규소를 주성분으로 하고, 알루미늄의 양은 실시예 7에서는 2 중량%, 실시예 8에서는 1.5 중량%, 실시예 9에서는 2 중량%이며, 탄소의 양은 실시예 7에서는 3 중량%, 실시예 8에서는 3 중량%, 실시예 9에서는 2 중량%이었다.

(실험 4)

실험 1과 같은 식으로 각 시료를 제조하여 열 사이클 시험을 행했다. 실험4에서, 막 형성 온도, 사염화 규소의 선행 도입 시간 및 사염화 규소의 선행 도입시의 유량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경했다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

실험 4에서, 표 3에 나타낸 각 시료의 중간층의 조성은 질화 규소를 주성분으로 하고 있고, 알루미늄 1~3 중량%, 탄소 1~3 중량%, 염소 0.02~0.3 중량%이었다. 이 결과로부터, 중간층의 두께는 0.2 ㎛ 이상이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 4 ㎛ 이상이 한층 더 바람직하다.

(실험 5)

실험 5에서, 소결체내의 질화 알루미늄의 순도를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경했다. 소결체내의 질화 알루미늄 이외의 성분은 이트륨, 이테르븀(ytterbium), 산소, 마그네슘, 칼슘, 탄소 등을 주성분으로 하는 소결 보조제 및 부득이한 불순물이다. 표 5의 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 질화 알루미늄의 순도는 90% 이상이 바람직하고, 94% 이상이 더욱 바람직하다.

(실험 6)

실험 1과 같은 식으로 시료를 제조했다. 실험 6에서, 순도 99.5%의 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 두께 2 mm, 직경 200 mm의 원반 모양의 기재를 사용했다. 이 기재상에, 실험 1의 실시예 1의 조건에 따라서 두께 50 ㎛의 탄화 규소막을 형성했다. 중간층의 두께는 8 ㎛이며, 중간층에 있어서의 질화 규소 이외의 성분의 조성은 알루미늄이 2 중량%이고, 탄소가 1 중량%이며, 염소가 0.05 중량%이었다.

이 시료를 825℃에서 염소 플라즈마에 노출시켰다. 이 때, 염소 가스의 유량은 300 SCCM이고, 압력은 0.1 Torr이며, 교류 전력은 800 와트이고, 노출 시간은 2시간이었다. 이 결과, 탄화 규소막은 전혀 부식되지 않았다.

다음에, 본 발명의 구조체를 히터, 특히 부식성 가스에 대하여 노출되는 히터에 대하여 적용하는 실시예에 관해서 설명한다.

우선, 탄화 규소막 그 자체를 저항 발열체로서 사용하는 히터를 설명한다.

질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 기재의 내부에 금속 저항 발열체를 매설한 경우에는 저항 발열체가 기재의 내부에서 서로 접촉하는 것을 방지하기 위해서저항 발열체 사이에 적당한 거리를 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 히터의 가열 표면측에서 보았을 때에 저항 발열체의 바로 위의 위치에서는 가열면의 온도가 높아지나, 저항 발열체가 매설되어 있지 않은 위치에서는 가열면의 온도가 약간 낮아지는 가열 표면상의 온도 변호가 생겼다. 또한, 히터의 열 용량이 커지기 때문에 급격한 가열 및 냉각을 행하는 것이 어렵고, 정밀한 온도 제어에는 적합하지 않다. 그러나, 탄화 규소막을 패터닝(patterning)함으로써 저항 발열체를 형성한 경우에는 금속 저항 발열체를 소결체내에 매설하는 경우와 같은 제한이 없기 때문에, 탄화 규소막의 패턴의 간격을 충분히 작게 함으로써, 가열면에 있어서의 상기한 온도 변화를 소거할 수 있다. 또한, 급격한 가열 및 냉각이 가능해진다.

또한, 소결체의 표면에 금속막의 패턴을 형성하고, 이 패턴이 발열하는 경우에는 열 사이클을 가했을 때에 금속막이 금속막과 소결체와의 열팽창 계수의 차이로 인해 점차로 벗겨지거나, 금속막의 산화에 의해서 부분적으로 저항치가 변화하는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명에 있어서의 탄화 규소막의 패턴을 저항 발열체로서 사용하면, 장기간의 열 사이클 후에도 저항 발열체가 기재의 표면에서 변화하지 않는다.

본 발명자는 도 8 내지 도 10에 도시한 바와 같은 모양의 히터를 제작하였다. 도 8은 히터(21)의 평면도이고, 도 9는 히터(21)의 사시도이며, 도 10은 히터(21)의 부분적 단면도이다.

치수 300 mm×300 mm×3 mm의 평판 모양의 순도 99.5%의 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 기재(22)를 준비했다. 실험 1의 방법에 따라서, 기재(22)의 한쪽 면에 약 100 ㎛ 두께의 탄화 규소막을 형성했다. 탄화 규소막과 기재와의 경계면에는 두께 7 ㎛의 중간층이 생성되었다. 중간층의 주성분은 질화 규소이며, 알루미늄 2 중량%, 탄소 1 중량%, 염소 0.05중량%가 포함되었다.

도 8 및 도 9에 나타낸 평면적 패턴이 되도록, 다이아몬드 절단기에 의해 약 200 ㎛ 깊이와 폭 1 mm의 홈(24)을 형성하여 저항 발열체 패턴(23)을 형성했다. 패턴(23)은 직선형 부분(23c)과, 각 직선형 부분(23c)의 말단을 접속하는 접속부(23d)로 이루어지고, 직선형 부분(23c)의 폭은 1 mm이다. 홈(24)의 바닥에는 질화 알루미늄이 노출되어 있다. 패턴(23)의 각 말단(23a, 23b)에 백금선(26)을 접합하고, 전력을 백금선(26)을 통하여 저항 발열체 패턴(23)에 공급하여 발열시켰다. 전원을 공급한 후에 패턴(23)을 형성하지 않는 기재(22)의 표면 온도를 방사에 의해 관측하였다. 이 결과, 기재의 각 코너부에서부터 8 mm 이내의 영역의 온도차는 0.4℃ 이내이며, 온도가 이 영역 내에서 균일하게 상승했다. 한편, 방사 온도계의 분해능은 0.5 mm이기 때문에 히터 표면의 온도 분포는 실질적으로 없었다.

다음에, 이 히터를 5%의 산소를 포함하는 아르곤 속에서 열 사이클 시험을 행하였다. 1회의 열 사이클에서는 히터의 온도를 500℃까지 0.5시간 동안 승온하고, 500℃에서 0.1시간 동안 유지하여, 0.5시간 동안에 실온까지 온도를 내렸다. 100회의 열 사이클을 행한 후에, 방사 온도계로 히터 표면의 온도 분포를 측정한 바, 열 사이클 시험 전과 비교하여, 평균 온도의 차는 ±0.2℃ 이내이며, 온도 분포는 ±0.4℃ 이내이었다.

반도체 제조 장치에 있어서는 질화 알루미늄 소결체 내에 금속 저항 발열체가 매설된 히터가 알려져 있다. 그러나, 600-1100℃와 같은 고온 영역과 실온 사이의 열 사이클에 노출되고, 또한 부식성 가스, 특히 염소계의 부식성 가스에 대하여 노출되는 조건 하에서 적합하게 사용할 수 있는 히터는 알려져 있지 않아서 이러한 히터가 매우 필요하였다.

본 발명에 따라, 질화 알루미늄 소결체내에 저항 발열체를 매설하고 소결체의 표면 전체를 탄화규소로 피복하며, 소결체와 탄화 규소막과의 경계면에 중간층을 생성시킴으로써 상기한 모든 문제점이 해결된 히터를 개발할 수 있게 되었다.

즉, 화학적 기상 증착법에 의해서 형성된 탄화 규소막은 염소계 부식성 가스에 대하여 고온 영역, 특히 600-1100℃의 고온 영역에서 매우 높은 내식성을 갖고 있었다. 더구나, 이 탄화 규소막이 중간층을 통해 저항 발열체가 매설된 질화 알루미늄 소결체와 일체화되어 있음으로써, 내열 사이클성이 강한 구조체를 제공할 수 있었다. 이러한 이유는 다음과 같이 생각된다.

즉, 본 발명의 구조체를 서셉터로서 사용하여, 이 서셉터에 대하여 외부의 열원(예컨대 적외선 램프)에 의해서 열을 가한 경우에는 외부 열원으로부터의 열이 열 복사에 의해서 처음으로 탄화 규소막에 입사하고, 이어서 중간층을 통해 질화 알루미늄 소결체로 전도해 나간다. 이 때, 탄화 규소막의 전체가 우선 급격히 가열되어, 온도가 현저히 상승한다. 원래, 탄화 규소막의 열팽창 계수는 질화 알루미늄 소결체의 열팽창 계수보다도 크므로, 양쪽이 함께 가열되면, 탄화 규소막이 알루미늄 소결체에 비하여 크게 팽창하여 탄화 규소막에 압축 응력이 가해진다. 또한, 탄화 규소막에 대한 열 복사에 의해서 우선 탄화 규소막의 온도가 급격히 상승하므로, 탄화 규소막에 과대한 압축 응력이 가해지기 쉽고, 이 때문에 본 발명의 중간층의 완충 작용을 고려하더라도, 열 사이클 후에 막의 벗겨짐이 생기기 쉬워진다.

한편, 탄화 규소막이 중간층을 통해 저항 발열체가 매설된 질화 알루미늄 소결체와 일체화되어 있는 경우에는 저항 발열체로부터의 열이 열 전도에 의해서 소결체내를 전도하고, 중간층을 통해 탄화 규소막에 도달한다. 이 때, 소결체의 열 용량은 탄화 규소막의 열 용량에 비해서 훨씬 크고, 탄화 규소막이 얇으므로, 승온시에 소결체로부터 중간층을 통해 탄화 규소막으로 열이 전도될 때에는 탄화 규소막과 소결체의 최외주 영역과의 온도차는 적고, 또한 탄화 규소막의 온도가 소결체의 온도보다 낮다. 더구나, 소결체 쪽이 탄화 규소막보다도 열팽창 계수가 작으므로 소결체와 탄화 규소막층과의 열 팽창차는 한층 더 작아진다. 따라서, 가열시에 소결체의 최외주 영역과 탄화 규소막과의 경계 부근에 가해지는 응력은 상당히 완화된 후에 이 응력이 중간층에 의해서 분산된다.

질화 알루미늄 소결체내에 매설되어 있는 저항 발열체로서는 코일 스프링 모양의 금속선, 금속박 및 금속판이 바람직하고, 이들은 히터 분야에서 공지되어 있다.

이 실시 형태에 있어서 더욱 적합한 히터에서는 질화 알루미늄 소결체 내에 저항 발열체가 매설되어 있고, 이 저항 발열체의 적어도 일부가 도전성 망 형상체로 이루어지고, 질화 알루미늄이 이 망 형상체의 망에 충전되어 있다. 이러한 구조의 히터가 특히 고온 영역과 실온과 같은 저온 영역 사이의 열 사이클에 대하여,한층 현저한 내구성을 보인다.

이 망 형상체의 재질은 한정되지 않지만, 600℃ 이상의 고온에까지 온도가 상승하는 용도에 있어서는 고융점 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고융점 금속으로서는 텅스텐, 몰리브덴, 백금, 레늄, 하프늄 및 이들의 합금을 예로 들 수 있다.

망 형상체를 구성하는 소재의 형태는 섬유 또는 선재(wires)가 바람직하다. 이 때, 섬유 또는 선재의 단면을 원형으로 하면, 열팽창에 기인하는 응력 집중을 감소시킬 수 있다.

바람직한 실시예에서, 망 형상체를 붓의 1획으로 그린 그림처럼 가늘고 긴 띠 모양으로 절단해야 한다. 이 경우에, 띠 모양의 망 형상체의 길이 방향을 향해 전류가 흐르기 때문에, 원형의 망 형상체에 비하여 전류의 집중에 의한 온도의 불균일이 생기기 어렵다.

도 11의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹스 히터(31)를 나타내는 평면도이며, 도 11의 (b)는 도 11의 (a)의 Xb-Xb선을 따라 절취한 단면도이다. 세라믹스 히터(31)에 있어서는 예컨대 원반 모양의 기재(32)의 내부에 망 형상체(34)가 매설되어 있다.

기재(32)의 중앙부에는 배면(32b)쪽에 연속되는 단자(33A)가 매설되어 있고, 기재(32)의 둘레부에는 배면(33b)쪽에 연속되는 단자(33B)가 매설되어 있다. 단자(33A)와 단자(33B)가 망 형상체(34)에 의해서 접속되어 있다. 32a는 가열면이다. 기재(32)는 원반 모양의 질화 알루미늄 소결체(36)와 소결체(36)의 표면을 피복하는 탄화 규소막(35)을 구비하고 있다.

망 형상체(34)는 예컨대 도 12의 (a) 내지 (c)에 나타낸 구성을 갖는 망으로 형성된다. 단, 도 11의 (a) 및 (b)에 있어서는 망 형상체(34)의 미세한 그물코는 도면의 치수상의 제약 때문에 도시하지 않는다. 망 형상체(34)는 단자(33A)와 단자(33B) 사이에서 평면적으로 보아 소용돌이 모양을 하고 있다. 단자(33A)와 단자(33B)는 도시하지 않는 전력 공급 케이블에 접속되어 있다.

도 12의 (a) 내지 (c)는 각각 망 형상체의 일실시예를 나타내는 단면도이다. 도 12의 (a)에 나타낸 망 형상체(46)에 있어서는 세로선(46b)과 가로선(46a)이 3차원적으로 교차하도록 짜여 있고, 세로선 및 가로선 양쪽 다 물결치고 있다. 도 12의 (b)의 망 형상체(47)에 있어서는 가로선(47a)은 곧바르며, 세로선(47b)은 구부러져 있다. 도 12의 (c)의 망 형상체(48)에 있어서는 세로선(48b)과 가로선(48a)이 3차원적으로 교차하도록 짜여 있고, 세로선(48b) 및 가로선(48a) 양쪽 다 물결치고 있다. 또한, 망 형상체(48)는 압연 가공되어 있으며, 이 때문에 세로선 및 가로선의 외면이 일점 쇄선 A 및 B에 따른 모양으로 되어 있다.

이하에서, 저항 발열체를 소결체내에 매설한 히터의 실험 결과를 설명한다.

환원 질화법에 의해서 얻어진 질화 알루미늄 분말이 원료로 사용되었다. 이 분말에 있어서, Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B, Y의 함유량은 각각 100 ppm 이하이며, 알루미늄 이외의 금속 성분은 이들 외에는 검출되지 않았다. 이 원료 분말을 한쪽 방향으로 가압 성형함으로써 원반 모양의 예비 성형체를 제조했다. 이 예비 성형체 속에 코일 스프링 모양의 몰리브덴으로 제조된 저항 발열체를 매설했다. 이 예비 성형체를 1900℃에서 200 kgf/㎠의 압력으로핫프레스(hot press) 방식으로 소성하여 질화 알루미늄 소결체를 얻었다. 이 소결체의 치수는 직경이 250 mm이고 두께가 20 mm이었다.

이 소결체의 표면에 실험 1의 실시예 1의 조건에 따라서 두께 50 ㎛의 탄화 규소막을 형성했다. 중간층의 두께는 7 ㎛이며, 중간층에 있어서의 질화 규소 이외의 성분의 비율은 알루미늄이 2 중량%, 탄소가 1 중량%, 염소가 0.04 중량%이었다. 이 실시예의 히터 위에 실리콘 웨이퍼를 설치했다. 비교예 1로서, 상기 소결체에 탄화 규소막을 형성하지 않는 히터를 제조했다. 비교예 2로서, 50 ㎛ 두께의 탄화 규소막이 실험 1의 비교예 1의 조건에 따라 형성된 히터를 제조했다.

각 히터를 염소 플라즈마에 노출시켰다. 이 때, 염소 가스의 유량은 300 SCCM이고, 압력은 0.1 Torr이며, 교류 전력은 800 와트이고, 노출 시간은 2시간이었다. 히터의 저항 발열체에 전력을 공급하여, 규소 웨이퍼의 온도를 800℃로 유지했다. 이 결과, 실시예에서는 탄화 규소막은 본 발명에 따라 전혀 부식되지 않았지만, 비교예에서는 기재가 심하게 부식되어 있었다. 또한, 실리콘 웨이퍼에의 Al의 오염(contamination) 레벨은 비교예 1에서는 10¹⁵atm/㎠ 이었다. 한편, 본 발명에 따른 히터에서는 오염 레벨이 10¹⁰atm/㎠ 이었다. 10¹⁰atm/㎠의 오염 레벨은 처리 전의 웨이퍼의 오염 레벨과 동일하기 때문에, 본 발명에 따른 히터에서는 실질적으로 전혀 실리콘 웨이퍼의 오염이 없는 상태에서 플라즈마 가열 처리를 행할 수 있었다.

더욱이, 탄화 규소막이 도전성을 갖고 있으므로, 절연 특성을 갖는 질화 알루미늄 소결체에서 문제가 되었던 정전기에 의한 파티클 부착을 방지할 수 있었다. 특히, 탄화 규소막을 접지에 연결함으로써, 정전기의 발생을 완전히 방지할 수 있었다.

본 발명과 비교예 2의 각 히터에 관해서, 실험 1과 같은 열 사이클 시험을 실시했다. 이 결과, 본 발명에 따른 히터에서는 10000회의 열 사이클 이후에도 탄화 규소막이 벗겨지지 않았다. 그러나, 비교예 2의 히터에서는 20회의 열 사이클 후에 탄화 규소막의 벗겨짐이 보였다.

이상 설명한 것과 같이 본 발명에 따르면, 탄화 규소막이 질화 알루미늄 소결체의 표면상에 형성되어 있는 구조체에 있어서, 탄화 규소막이 소결체에 견고하게 접합되며, 구조체에 대하여 열 사이클을 가할 때에 탄화 규소막의 벗겨짐을 방지 할 수 있다.

Claims

질화 알루미늄 소결체, 이 소결체의 표면에 형성된 탄화 규소막 및 상기 소결체와 상기 탄화 규소막과의 사이에 생성된 중간층을 구비하고,

상기 중간층은 90 중량% 이상의 질화 규소를 함유하며,

상기 중간층 내에는 5 중량% 이하의 탄소와 5 중량% 이하의 알루미늄이 함유되어 있고,

상기 중간층의 두께는 0.2∼20 ㎛ 이며,

상기 질화 알루미늄 소결체의 순도는 94% 이상인 것인 구조체.
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제1항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 소결체 내에 저항 발열체가 매설되어 있는 것인 구조체.
제1항에 있어서, 상기 탄화 규소막에 대하여 전력을 공급하는 전력 공급 수단을 구비하고, 상기 탄화 규소막에 전력을 공급하였을 때에 상기 탄화 규소막은 저항 발열체로서 기능하는 것인 구조체.
제5항에 있어서, 상기 탄화 규소막에 대하여 전력을 공급하는 전력 공급 수단을 구비하고, 상기 탄화 규소막에 전력을 공급하였을 때에 상기 탄화 규소막은 저항 발열체로서 기능하는 것인 구조체.
질화 알루미늄 소결체에 대하여 화학적 기상 증착법에 의해서 탄화 규소막을 형성할 때에 막 형성 온도의 수소를 흐르게 하는 단계와;

적어도 염소를 함유하는 제1 규소원 화합물 가스를 흐르게 하는 단계와;

제2 규소원 화합물과 탄소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 구조체의 제조 방법.
삭제
삭제
질화 알루미늄 소결체에 대하여 화학적 기상 증착법에 의해서 탄화 규소막을 형성할 때에 막 형성 온도의 수소를 흐르게 하는 단계와;

적어도 염소를 함유하는 제1 규소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계와;

제2 규소원 화합물과 탄소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제5항의 구조체의 제조 방법.
질화 알루미늄 소결체에 대하여 화학적 기상 증착법에 의해서 탄화 규소막을 형성할 때에 막 형성 온도의 수소를 흐르게 하는 단계와;

적어도 염소를 함유하는 제1 규소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계와;

제2 규소원 화합물과 탄소원 화합물의 가스를 흐르게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제6항의 구조체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 제1 규소원 화합물은 SiCl₄, SiHCl₃및 SiH₂Cl₂로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 규소원 화합물인 것인 구조체의 제조 방법.
삭제
제11항에 있어서, 상기 제1 규소원 화합물은 SiCl₄, SiHCl₃및 SiH₂Cl₂로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 규소원 화합물인 것인 구조체의 제조 방법.