JPH0294631A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関し、特に
薄膜形成前の前処理の際、光化学反応を用いて低温かつ
無損傷で基板の自然酸化膜の除去を行うものに関するも
のである。

〔従来の技術〕

電子デバイスの特性は作成中の故意あるいは意図しない
事故で導入された不純物の存在に極めて強く影響される
ため、全工程にわたって作成環境の清浄度は極めて高い
レベルに維持される必要があり、使用材料の製造、処理
雰囲気の形成等に高度な清浄化、高純度化技術が駆使さ
れている。

半導体デバイスにおいて製造工程は薄膜形成と回路パタ
ーン形成に大別されるが、薄膜形成工程はさらに、膜種
や形成方式により種々の工程に細分化され、それぞれ独
自の或いは一部共通した清浄化技術が開発されてきた。

そして、これらの全てに共通して重要かつ基本的な清浄
化作業は薄膜形成前の基板前処理である。

前処理工程では通常、脱脂１重金属除去、自然酸化膜除
去を目的として、水洗、酸洗浄あるいはアルカリ洗浄、
化学酸化、希弗酸処理等が行われている。

これらの溶液洗浄法は現在、確立された工程として広く
採用されているが、決定的な問題点は処理終了直後から
薄膜形成開始までの間に処理後の基板が必ず空気に曝さ
れるため、特に活性な半導体や金属が基板上に露出して
いる場合は例外なく幾らかの自然酸化膜の成長が起こる
ということである。

つまり、溶液洗浄は有機物９重金属等の不純物の除去に
は有効であるが、必ずしも真性表面を得るための手段と
は言えない。

これに対し薄膜形成には、エピタキシャル成長工程、ポ
リシリコン上への高融点金属膜（いわゆるポリサイド構
造）の形成工程、基板に電気的コンタクトを求める配線
の形成工程、極薄絶縁膜の形成工程等、薄膜形成処理直
前の基板上の自然酸化膜が薄膜の品質に決定的な悪影響
を及ぼす工程が数多くあり、高集積化に伴って、今後、
このような工程の重要性はますます増大する傾向にある
と言える。つまり、膜中に取り込まれる有害な不純物の
除去もさることながら、基板との界面構造の良く制御さ
れた薄膜の形成法が強く求められている。

そこで現在、このような要請に対処する手段として、溶
液洗浄後の基板を薄膜形成に導入してから、Ａｒ等の不
活性ガスのプラズマによるスパッタエツチングや高温水
素還元法によるガスエツチングにって自然酸化膜を除去
して、そのまま連続的に薄膜形成する方法が用いられて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法はＡｒプラズマによる基板
への損傷の問題や、高温（通常１０００℃以上）のため
適用範囲が限定されるという問題があった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、基板表面の自然酸化膜及び汚染層の除去等の
薄膜形成前処理を、水素還元法に比べ十分低温で、しか
も基板へ損傷を与えることなく行なうことができ、さら
に該前処理後、基板表面を外気に曝すことなく、基板上
への薄膜の形成を行なうことができ、これにより基板と
の界面構造の良く制御された薄膜を形成することができ
る薄膜形成方法及び薄膜形成装置を得ることを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

この発明に係る薄膜形成方法は、密閉反応容器内に半導
体基板を収容し、該容器内にエツチングガスを導入する
とともに、上記半導体基板表面及び該エツチングガスに
光照射を行い、基板昇温による熱反応と該反応をアシス
トする光化学反応の両反応により、半導体基板表面の自
然酸化膜や汚染層をエツチング除去し、その後上記密閉
反応容器内にて半導体基板上への薄膜形成を連続的に行
なうものである。

この発明に係る薄膜形成装置は、光取入窓を有し、該半
導体基板をその内部に収容する真空容器と、該真空容器
内を真空状態に保持する真空状態保持手段と、上記真空
容器内にエツチングガスを導入するエツチングガス導入
手段と、上記光取入窓を介して上記真空容器内の半導体
基板及びエツチングガスに光照射を行なう光照射手段と
を備え、薄膜形成前の前処理の際、半導体基板表面の付
着物を、上記光照射による熱反応及び光化学反応により
エツチング除去し、続いて上記真空容器内で該前処理を
施した半導体基板上に薄膜を形成するようにしたもので
ある。

〔作用〕

この発明においては、真空容器内にて光照射による熱反
応及び光化学反応を用いて、半導体基板上の自然酸化膜
や表面汚染層をエツチング除去するため、低温かつ無損
傷の前処理ができる。さらに前処理に連続して上記真空
容器内で薄膜を形成するため、前処理から薄膜形成処理
への移行の際、半導体基板が大気に曝されることはなく
、エツチング処理終了直後から成膜開始までの間の雰囲
気制御ができ、基板との界面構造の良く制御された薄膜
を形成することができる。

〔実施例〕

以下、この発明の一実施例を図について説明する。

第１図及び第２図はそれぞれ、本発明の一実施例による
薄膜形成装置を示す横断面及び縦断面模式図である。図
において、１はシリコンウェハ等の半導体基板、２は光
照射によって基板ｌを加熱し、かつ、光化学反応を起こ
させるための光源である低圧水銀ランプ、３は低圧水銀
ランプ２がらの光をチャンバ５内に取り込むための紫外
線入射窓、５はチャンバで、光化学反応と熱反応を用い
て基板１上の自然酸化膜や表面汚染層をエツチング除去
する前処理と、この前処理に続く成膜等の後工程処理と
を連続して行うことができる密閉式真空反応容器である
。６は基板１を保持するための石英等でできた回転可能
なボート（載置台）、７はチャンバ５の気密性を保持す
るためのシールド部分である。

次に前処理及び薄膜形成方法について説明する。

まず、シリコンウェハ等の基板１を石英等でできたボー
トＣ１！ｉ置台）６に載置した後、チャンバ５内を真空
引きする。続いて、塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のエツチ
ングガスを該チャンバ内に導入すると同時に、低圧水銀
ランプ２等の光源から放射される紫外線を紫外線入射窓
３を通して、チャンバ５内の基板１表面及び導入され塩
化水素（ＨＣｌ）ガス等のエツチングガスに照射する。

この時、基板１は光照射されることによる熱反応によっ
て昇温され、また石英ボート６が回転しているので、全
ての基板１表面において熱反応にアシストされた光化学
反応が起こり、基板１表面の自然酸化膜や表面汚染層が
エツチング除去される。この後、同一装置内で薄膜の形
成を行えば、基板が空気にさらされることはなく基板１
と薄膜との界面構造の良く制御された薄膜形成を行うこ
とができる。

このように本実施例では、光照射による熱反応及び光化
学反応を用いて、半導体基板上の自然酸化膜や表面汚染
層をエツチング除去するため、低温かつ無損傷の前処理
ができる。さらに該前処理に連続して同一装置内で薄膜
を形成するため、エツチング処理終了直後から成膜開始
までの間の雰囲気制御ができ、基板との界面構造の良く
制御された薄膜の形成を行うことができる。

これまで、低温、無損傷の特徴を生かして光化学反応に
よる自然酸化膜除去等の前処理法が幾つか報告されてい
るが、どれも例えば塩素（ＣＩＺ）ガスと水銀−キセノ
ン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプとの組合わせのように前処理ガ
スが照射波長を必ず吸収するように選択され、光による
基板の加熱ができない、自由度の少ないプロセスであっ
たが、本実施例では、デバイス作成上、何ら実害を与え
ない光照射による低温加熱のみによって、前処理ガスや
励起光源の選択の幅が広がり、自由度の大きいプロセス
とすることが可能になる。

例えば、本実施例で上げたＨＣＩガスの代わりに塩素（
ＣＩＺ）ガス、水素（Ｈ２）ガスあるいは弗化水素（Ｈ
Ｆ）等の弗素ガスを用い、また、低圧水銀ランプの代わ
りにもっと出力（光量）の大きい高圧水銀ランプ等も用
いることが可能になる。

また、本実施例の方法を、高温水素還元法の代わりに用
いれば著しい低温化が、スバ、タエッチングの代わりに
用いれば損傷のない前処理が可能になる。

また本実施例では紫外線照射しなからＨＣｌ２処理する
ことにより自然酸化膜を除去したあと空気にさらされる
ことなく、薄膜の形成を行うので、形成される薄膜の種
類に一切制約を受けず、このため薄膜は導伝性膜でも、
あるいは絶縁体膜でもよい、この絶縁体膜を堆積させる
場合、絶縁体膜として極めて不完全な自然酸化膜が介在
しないものとなるため絶縁特性が大幅に向上する。また
導伝性膜の場合、基板との界面に自然酸化膜が存在しな
いので熱処理なしでも極めて低いコンタクト抵抗を得る
ことができる。

なお、上記実施例ではバッチ式薄膜形成装置に・ついて
示したが、基板の直接加熱が可能であれば、枚葉式の処
理装置でもかまわない。

すなわち、第３図はこのような枚葉式の処理装置の構成
を示しており、図中第１図、第２図と同一符号は同一ま
たは相当部分を示し、４はチャンバ５に内蔵され基板１
を直接加熱するヒータであるが、半導体製造プロセスで
は、その製造装置が故意又は意図しなくとも基板１を直
接加熱できない構造となっている場合が多く、例えば、
横型チューブタイプの拡散炉又はＣＶＤ炉、或いはレジ
スト除去に用いられている酸素プラズマアッシャ−など
は基板１は垂直又は水平に石英ボート上に並べられてい
る場合、基板１をヒータを用いて加熱することができな
い。言い換えると、本実施例では光照射による熱反応で
基板１を加熱昇温させているため、このような基板をヒ
ータで直接加熱できない場合でも容易に、自然酸化膜や
表面汚染層を除去できる。

また、上記実施例では薄膜形成前処理として紫外線照射
しながらのＨＣ，２処理について説明したが、この処理
はエツチング前の前処理、エツチング後の後処理、レジ
スト除去後の表面処理及びレジスト塗布前の表面処理等
に用いてもよい。

また、上記実施例では光源として低圧水銀ランプを用い
た場合について説明したが、光照射の光化学反応及び基
板１の昇温を同時に行えれば、高圧水銀ランプ、キセノ
ン−水１１（Ｘｓ−Ｈｇ）ランプ、又はアルゴン（Ａｒ
）アークランプ等を用いてもよ（、さらに紫外線を発す
る光源と赤外線を発する光源とを用い、両方同時に照射
しても、別々に照射してもよい。

また、上記実施例ではエツチングガスとして塩化水素（
Ｈ（１りガスを用いた場合について説明したが、塩素（
Ｃ２２）ガス、水素（Ｈ２）ガス。

弗化水素（ＨＦ）の弗素化ガス等及びそれらの混合ガス
を用いてもよく、上記実施例と同様の効果を奏する。

最後に本発明における効果を判定する方法について詳し
く説明する。

上述の本実施例では、塩化水素（ＨＣｌ）ガスをエツチ
ングガスとして、低圧水銀ランプから放射される紫外線
（主として１８４９人及び２５３７人の波長）を光化学
反応の励起源として用い、シリコン基板上の自然酸化膜
を除去する場合について示しているが、基板材料のシリ
コンは極めて酸化されやすい物質であるため、本発明に
より処理装置内部でシリコン基板上の自然酸化膜が除去
されたとしても、それを確認するため該基板を装置外に
取り出した瞬間に再び表面が自然酸化膜で覆われてしま
う。このため本発明の効果の評価には工夫を要する。

そこで本実施例では、この問題を２つの巧みな手法で解
決している。１つは、本発明による前処理を施した後、
そのままシリコン窒化膜等の酸素を含まない薄膜を堆積
し、その後オージェ電子分光法等で膜厚方向の元素プロ
ファイルを観測する手法で、この手法では基板−堆積膜
の界面近傍での酸素の信号検出の有無で自然酸化膜の有
無を判定する。

もう１つは前処理前後のシリコン基板表面に紫外線を照
射して光電子放出を行わせ、放出される電子の量（光電
流）の変化を測定する手法で、後述のように、自然酸化
膜の有無が光電流量に著しい影響を与えるため、この手
法も自然酸化膜の有無を判定するのに有効である。ここ
で、光電子放出を起こさせる紫外線としては、本発明で
用いる光化学反応を励起する紫外線でも良く、この場合
光電流を追跡することで自然酸化膜が除去されていく状
況をモニタできるという利点がある。

第４図は、上述の第１の判定手法（前者）による測定デ
ータの一例であり、上記枚葉式の処理装置（第３図参照
）内でシリコン基板上にシリコン窒化膜をＣＶＤ法によ
り堆積することにより得た試料の膜厚方向のオージェプ
ロファイルである。

ここでは、本発明によるＨＣｇ処理を施した場合（第４
図（ａ））を、該処理を施さない場合（第４図中））と
比較しており、ＨＣ１処理を施すことで基板堆積膜界面
近傍の酸素のピークは消失し、自然酸化膜の除去が行わ
れていることが示されている。

ここでのＨＣｆ処理の条件は、２００〜５５０℃程度に
加熱した基板を紫外線照射しなからＨＣｆｆｉガスに数
分間曝すという典型的なものである。

また第５図には、第２の手法（後者）における充電流流
量と自然酸化膜の有無の関係を示している。ここではＡ
ｒ雰囲気中にて図中に表示の基板温度のもとで紫外線照
射を開始し、照射開始後から放出される光電子電流を追
跡測定した結果を示している。ＨＣ１処理（５５０℃、
１５分間、紫外線照射下でＨＣｌ被曝）前後の充電流流
量の差異が示されている。この図からは幾つかの重要な
特徴を知ることができるが、１つの大きな特徴はＨＣ１
処理後（Ａｆｔｅｒ　ＨＣＩ）の光電流がＨＣ１処理前
（Ｂｅｆｏｒｅ　ＨＣＩ）のそれに比べて著しく小さく
なることである。つまり、ＭＣＩ処理により自然酸化膜
の除去された真のシリコン表面は光電子放出量が非常に
小さくなることがわかり、充電流流量の激減で自然酸化
膜の除去されたことを判定できる。

この点をふまえて、次に本発明による自然酸化膜の除去
の効果が本発明の要諦である熱反応と光化学反応の相乗
作用によるものであることを第２の手法によって明らか
にする。

第６図は各基板温度（図面に表示）でＨＣ１処理を行っ
ている時の光電流（ＨＣ１雰囲気での光電流）の変化を
示している。充電流測定手順としては基板を各温度でＨ
Ｃβ雰囲気に置き、紫外線照射用のシャッターを開放し
、その後の該紫外線照射による光電流の変化を追跡して
いる。

この図からは以下の特徴が分かる。

■　各温度とも照射開始後時間の経過とともに光電流が
減少する、 ■　減少速度は温度上昇とともに急速に増大する、 ■　減少後の光電流は基板温度に依存しない一定値に落
ち着く、 ということであり、自然酸化膜の除去速度は高温はど大
きく、熱反応のアシストの存在を示唆している。データ
ブックによれば、常温常圧のＨＣＩは、約Ｌ５０ｎｍ以
下の波長の紫外線しか吸収せず、上記の結果は光化学反
応だけでは励起できなくても、熱的反応のアシストによ
り反応が進行する場合があることを示している。

なお、薄膜形成前の前処理という時間的制約のあるもと
では第６図の結果は５００℃程度以上の基板温度が望ま
しいことを示しているが、この温度でも熱反応のみによ
る場合に比べると著しく、かつ十分な低温化が達成され
ており、実用的意義は非常に大きいと言える。

第７図は高温時における紫外線照射による効果を調べた
ものである。Ａｒ雰囲気（０，５９Ｔｏｒｒ）中で基板
温度を５００℃にして、光電子コレクタ電極（基板と対
向したメツシュ状電極）に印加する電圧（ＡＰＰＬＩＥ
Ｄ　ＶＯＬＴＡＧＩＩ！　（Ｖ））を変化させて光電流
（ＰＨ０ＴＯＣＵＲＲＥＮＴ　　（μＡ））を測定して
いる。ここでは測定基板として以下の４種類を選んだ。

（ａｌＨ（１！処理を全く行わなかった基板（Ｗｉｔｈ
ｏｕｔ　　ＨＣＩ　　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　　）。

（ｂ）　　紫外線を照射せず、５００℃において１５分
間Ｈ（ｌ被曝した基板（ＨＣＩ　ｏｎｌｙ　（ｄａｒｋ
）　）。

（Ｃ）　　紫外線を照射しながら５００℃において１５
分間Ｈ（ｌ被曝した基板（ＵＶ＋ＨＣ１＋ＤＣ）。

この時同時に光電子コレクタ電極に＋２５０■の電圧を
印加し続けた。

（ｄ）　　紫外線を照射しながら５００℃において１５
分間ＨＣ１被曝し、光電流コレクタ電極には電圧を印加
しなかった場合の基板（ＵＶ＋ＨＣ１＋ＤＣ）。

そして充電流特性は（ａ）と山）及び（Ｃ１と（ｄ）の
２つの組に明瞭に分類でき、 ■　５００℃程度の高温でも紫外線照射のない場合には
ＨＣ１処理は効果がなく、 ■　高温ＨＣＡ処理による自然酸化膜除去には紫外線照
射が必要十分で、第７図の結果は充電流測定中に印加し
た外部電界によるＨＣｌプラズマ発生等の効果によるも
のではない、 ということが分かる。

なお、第７図において、印加電圧の増加とともに光電流
が増加するのは測定雰囲気ガスであるＡｒ中の電子増倍
作用によるもので、現在の議論にとって大きな意味はな
い。

以上、詳細に述べてきたように、紫外線照射しなからＨ
Ｃｅ処理を行うことにより、自然酸化膜を効果的に除去
することができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、薄膜形成前の半導体
基板前処理の際、密閉反応容器内に収容された半導体基
板表面に紫外線を照射しながら、該基板表面をエツチン
グガスにさらして、半導体基板表面の自然酸化膜や表面
汚染層を、熱反応とこれをアシストする光化学反応の両
方によりエツチング除去するようにしたので、該前処理
を低温で、しかも半導体基板に損傷を与えることなく行
なうことができ、また該前処理に続いて同じ反応容器内
で半導体基板上への薄膜形成を行なうため、半導体基板
が空気に曝されることはなく、薄膜の特性や半導体基板
と薄膜との界面特性を著しく向上することができる効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれこの発明の一実施例による
薄膜形成装置の横断面図及び縦断面図、第３図はこの発
明の効果を実証するための紫外線照射前処理に用いた化
学堆積装置を示す断面図、第４図はこの発明の効果を実
証するために紫外線照射ＨＣＩ処理の有無の影響を調べ
たオージェプロファイル図、第５図は同じ＜Ａｒ雰囲気
中で紫外線照射ＨＣｌ１処理の有無の影響を光電流で調
べた結果を示す図、第６図は同じ＜ＨＣ１雰囲気中での
紫外線照射ＨＣ１処理時の光電流の変化を調べた結果を
示す図、第７図は同じ＜Ａｒ雰囲気中での各種の紫外線
照射ＨＣ２処理による光電流の差異を調べた結果を示す
図である。 １・・・基板、２・・・低圧水銀ランプ、３・・・紫外
線入射窓、４・・・ヒータ、５・・・チャンバ、６・・
・石英ボート、７・・・シールド部分。 なお、図中同一符号は同一又は相当部分を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体基板表面の前処理と該半導体基板表面上へ
   の薄膜の形成処理とを同一又は複数のチャンバ内で外気
   を遮断して連続的に行う薄膜形成方法において、 上記半導体基板の前処理の際、上記チャンバ内にエッチ
   ングガスを導入するとともに、上記半導体基板表面及び
   エッチングガスに光照射をして、熱反応と光化学反応の
   両方により半導体基板表面の付着物をエッチング除去す
   ることを特徴とする薄膜形成方法。
2. （２）半導体基板表面の前処理と該半導体基板表面上へ
   の薄膜の形成処理とを外気を遮断して連続的に行う薄膜
   形成装置において、 光取入窓を有し、該半導体基板をその内部に収容する真
   空容器と、 該真空容器内を真空状態に保持する真空状態保持手段と
   、 上記真空容器内にエッチングガスを導入するエッチング
   ガス導入手段と、 上記光取入窓を介して上記真空容器内の半導体基板及び
   エッチングガスに光照射を行なう光照射手段とを備え、 上記半導体基板の前処理の際、半導体基板表面の付着物
   を、上記光照射による熱反応及び光化学反応によりエッ
   チング除去するようにしたことを特徴とする薄膜形成装
   置。