JPH02148727A - 半導体基板表面の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、半導体基板表面の処理方法に関し、特に半
導体基板の表面近傍に存在することのある汚染物、結晶
欠陥または自然酸化膜を除去する方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 電子デバイスの特性は、作製中の故意あるいは意図しな
い事故で導入された不純物の存在に極めて強く影響され
るため、全工程にわたって作製環境の清浄度が極めて高
いレベルに維持される必要があり、使用材料、処理雰囲
気形成法等に高度な清浄化技術および高純度化技術が駆
使されている。

半導体デバイスにおいて、その製造工程は薄膜形成工程
と回路パターン形成工程とに大別される。

薄膜形成工程は、さらに、膜種や形成方法により、種々
の工程に細分化され、それぞれ独自のあるいは一部共通
した清浄化技術が開発されている。

そして、これらのすべてに共通して重要かつ基本的な清
浄化作業が、薄膜形成前の基板前処理である。

前処理工程では、通常、脱脂、重金属除去、自然酸化膜
除去を目的として、水洗、酸清浄あるいはアルカリ清浄
、化学酸化、稀フッ酸処理等が行なわれている。これら
の溶液洗浄法は、現在、確立された工程として採用され
ているが、その決定的な問題点は、処理終了直後から薄
膜形成開始までの間に処理後の基板が必ず空気にさらさ
れるため、特に活性な半導体や金属が基板上に露出して
いるときは、例外なくいくらかの自然酸化膜成長が起こ
るということである。それゆえ、溶液洗浄は、有機物、
重金属等の不純物の除去には有効であるが、必ずしも真
性表面を得るための手段とはいえない。

自然酸化膜の成長は、後の工程である薄膜形成工程にお
いて、薄膜の品質に決定的な悪影響を及ぼす。薄膜形成
には、たとえばエピタキシャル成長、ポリシリコン上へ
の高融点金属膜（いわゆるポリサイド構造）形成、基板
に電気的コンタクトを求める配線形成、極薄絶縁膜形成
等があり、これらの形成工程は、高集積化に伴なって、
今後その重要性が益々増大する工程である。したがって
、膜中に取込まれる有害な不純物の除去もさることなが
ら、薄膜の品質を向上させるために、薄膜と基板との界
面構造のよく制御された薄膜形成法が強く求められてい
る。

現在、このような要請に対処する手段として、溶液洗浄
後の基板を薄膜形成装置に導入してから、アルゴン等の
不活性ガスのプラズマによりスパッタエツチングや、高
温水素還元法によるガスエツチングによって自然酸化膜
を除去して、そのまま連続的に薄膜形成する方法が用い
られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、アルゴン等の不活性ガスのプラズマによるスパ
ッタエツチングでは、自然酸化膜や汚染物を除去するた
めに、基板とアルゴンガスとの間に高バイアスを印加す
ることが必要である。このためアルゴンプラズマによっ
て、基板にダメージが導入されるという問題があった。

また、高温水素還元法によるガスエツチングでは、高温
（通常１０００℃以上）を要するため、ＰＮ接合の熱だ
れ等を招来し、その適用範囲が限定されるという問題が
あった。

また、基板には自然酸化膜の下にある基板表面から表面
の下数人の間に、汚染物や結晶欠陥が存在することがあ
る。これは前の工程におけるエツチングダメージやレジ
スト汚染によるものである。

したがって、この発明は上記のような問題点を解消する
ためになされたもので、十分低温で、かつ半導体基板に
損傷を与えずに、半導体基板表面に付着した自然酸化膜
や汚染物および半導体基板表面から半導体基板表面の下
敷Ａの間に存在することがある汚染物や結晶欠陥を除去
することのできる、半導体基板表面の処理方法を堤供す
ることである。

［課題を解決するための手段］ この発明は、半導体基板を準備する工程と、該半導体基
板の表面近傍には汚染物、自然酸化膜または結晶欠陥が
存在することがあり、該汚染物、結晶欠陥または自然酸
化膜を取込んだ酸化膜を該半導体基板の表面に形成する
工程と、該酸化膜が形成された半導体基板を薄膜形成用
チャンバ内に置く工程と、 該薄膜形成用チャンバ内に該酸化膜と反応し得る反応ガ
スを導入する工程と、 該酸化膜が形成された半導体基板を２００〜７００℃の
範囲内にある温度に加熱する工程と、該酸化膜が形成さ
れた半導体基板の加熱を行なっているときに、該２００
〜７００℃の範囲内にある温度で、該薄膜形成用チャン
バ内に導入された反応ガスと該酸化膜との光化学反応を
行なわしめる波長を有する光を前記反応ガスに照射する
工程とによって半導体基板表面の処理を行なう。

［作用］ この発明においては、基板の表面近傍に汚染物、結晶欠
陥または自然酸化膜が存在することがある半導体基板の
表面に、これら汚染物、結晶欠陥または自然酸化膜を取
込んだ酸化膜を形成させ、その酸化膜を除去するので、
表面近傍に自然酸化膜、汚染物または結晶欠陥を有しな
い真性な半導体基板表面が得られる。

また酸化膜を反応ガスで除去するにあたり、光と熱とを
併用している。反応ガスにたとえばＨＣ廷ガスを用いた
場合、たとえば酸化膜は次のような反応式に従って、基
板上から除去される。

ＳｉＯ２＋４ＨＣｆＬ→Ｓ　ｉ　ＣＬｓ　＋２Ｈ２０こ
の発明は、この反応が、光エネルギと熱エネルギとの相
乗効果により促進されるのを利用している。それゆえに
、光だけでは活性化できないような反応ガスを用いても
、該反応ガスで酸化膜を除去することが可能となる。ま
た、高温下に置かないと酸化膜を除去できない場合であ
っても、光のエネルギの助けによって、より低温で、酸
化膜を除去できるようになる。

それゆえに、十分低温で、かつ半導体基板表面に損傷を
与えずに、半導体基板表面に形成した酸化膜を除去でき
るようになる。

なお、半導体基板を２００〜７００℃の範囲内にある温
度に加熱するのは次の理由による。すなわち２００℃以
下では酸化膜の除去速度が遅いので好ましくなく、７０
０℃以上では自然酸化膜の除去速度は速くなる一方、上
記したようにＰＮ接合の熱だれ等を招来し、好ましくな
いからである。

［実施例］ 以下、この発明の実施例について図を用いて詳細に説明
する。

第１Ａ図〜第１Ｄ図は、この発明の一実施例を示す工程
図である。

第１Ａ図に示すように、表面から表面の下数人の間に結
晶欠陥や汚染物（以下欠陥層３という）が存在し、その
表面に自然酸化膜２が付着した半導体基板であるシリコ
ン基板１を用意する。シリコンは極めて酸化されやすい
物質であり、大気中にさらすと瞬間的に表面が自然酸化
膜で覆われる。

次に第１Ｂ図に示すように、硫酸と硝酸との混合溶液５
が入った溶器４に、第１Ａ図で説明した欠陥層３を有し
、その表面に自然酸化膜２が付着したシリコン基板１を
浸す。そうすると、自然酸化膜２および欠陥層３を取込
んだ酸化膜６が、シリコン基板１表面上に形成される。

次に酸化膜６が形成されたシリコン基板１を水洗してか
ら、第２図に示すような薄膜形成装置１８のチャンバ１
２内に入れる。この薄膜形成装置１８は酸化膜を除去し
、続けて化学的堆積法（以下、ＣＶＤ法という）により
シリコン基板１の表面に薄膜を形成する。ここで薄膜形
成装置１８の構造を説明する。

薄膜形成装置１８はチャンバ１２を備えている。

チャンバ１２には、ＨＣαガス導入口１５と、５ｉＨ２
ｃ見２ガス導入口１６と、ＮＨ，ガス導入口１７と、排
気口１４が設けられている。さらに、チャンバ１２には
、チャンバ１２内に紫外線を照射するための紫外線入射
窓１１が設けられている。

紫外線入射窓１１に対向して、低圧水銀ランプ１０が設
置されている。チャンバ１２内には基板支持台１３が設
置され、基板支持台１３の上に酸化膜６が形成されたシ
リコン基板１が置かれている。

基板支持台１３は加熱手段１９を備えており、基板支持
台１３を介して、酸化膜６が形成されたシリコン基板１
を加熱できるように構成されている。

次に、この装置を用いて酸化膜６を除去する方法につい
て説明する。

第２図に示すように、ＨＣｉガス導入口１５より、Ｈ（
４ガスをチャンバ１２内に投入し、酸化膜６が形成され
たシリコン基板１にＨＣｆＬガスを供給する。次に低圧
水銀ランプ１０を点灯することにより、紫外線入射窓１
１から酸化膜６が形成されたシリコン基板１に１８４９
人と２５３７Ａの波長を含む紫外線を照射する。この紫
外線照射と同時に、酸化膜６が形成されたシリコン基板
１を２００〜７００℃に加熱する。すると、光と熱の相
乗効果により、たとえば、次に示す反応が促進され、第
１Ｃ図に示すようにシリコン基板１上に形成された酸化
膜６が除去される。

ＳｉＯ２＋４ＨＣｆｌ→ＳｉＣ痣、＋２Ｈ２０続いて、
引き続き、大気にさらすことなく、シリコン基板１表面
にＣＶＤ法により薄膜を形成する。すなわち、第２図に
示すように、排気口１４よりＨＣｕガスを排気する。次
いで、加熱手段１９を動作させて、シリコン基板１を加
熱し、５Ｈ２Ｃ逢、ガス導入口１６よりＳｌ　［２ＣＱ
、２、ＮＨ，ガス導入口１７よりＮＨ，をそれぞれ導入
する。すると、第１Ｄ図に示すようにシリコン基板１の
表面に窒化シリコン膜２０が形成される。

酸化膜６が除去されているか否かを確認するために、こ
の窒化シリコン膜２０が形成されたシリコン基板１をオ
ージェ電子分光分析に供した。第３図において、横軸は
スパッタ時間であり、縦軸はオージェ信号である。第３
図から明らかなように、酸化膜６の除去処理を行なった
もの（ＨＣｆＬ処理をしたもの）は、ＳｔとＳｉ、Ｎ、
の界面近傍に、酸素の信号が検出されなかった。第４図
は、酸化膜６除去処理を行なわず（ＨＣＩＩ処理なし−
）に、Ｓｔ、Ｎ４を堆積したものの、膜厚方向の元素プ
ロファイルである。第４図から明らかなように、Ｓｔと
Ｓｔ、Ｎ、の界面近傍に、酸素の信号が検出された。

したがって酸化膜６が確実に除去されるということが確
認される。

以上この実施例においては、自然酸化膜２および欠陥層
３を取込んだ酸化膜６を、シリコン基板１表面上に形成
し、その酸化膜６を光エネルギと熱エネルギとの相乗効
果を利用してシリコン基板１から除去するので、十分低
温でかつシリコン基板１の表面に損傷を与えずに、表面
近傍に自然酸化膜、汚染物および結晶欠陥を有しない真
性なシリコン基板表面が得られる。

また、この実施例においては、酸化膜６を除去した後、
引き続き、大気にさらすことなく、シリコン基板１の上
に窒化シリコン膜２０が形成されるので、シリコン基板
１と窒化シリコン膜２０との界面に自然酸化膜等は介在
しなくなる。それゆえ、シリコン基板１と窒化シリコン
膜２０との界面構造は良好な状態に制御されたものが得
られる。

なお、この実施例においては、硫酸と硝酸との混合溶液
を用いて酸化膜６を形成したが、この発明においてはこ
れに限定されるわけではなく、硫酸、硝酸、フッ化水素
および過酸化水素等を単独でまたは組合わせたものによ
って酸化膜６を形成してもよい。

また、この実施例においては、溶液処理によって酸化膜
６を形成したが、この発明においてはこれに限定される
わけではなく、熱酸化等により酸化膜６を形成してもよ
い。

また、この実施例においては、反応ガスとして塩化水素
ガスを用いているが、この発明においてはこれに限定さ
れるわけではなく、紫外領域に吸収のあるガス、たとえ
ば水素ガス、塩素ガス等であればよい。

また、この実施例においては、１８４９Ａと２５３７人
の波長を含む紫外線を酸化膜６が形成されたシリコン基
板１に照射しているが、この発明においては、これに限
定されるわけではない。すなわち、照射する光は、シリ
コン基板１の加熱を行なったときに、２００〜７００℃
の範囲内にある温度で、チャンバ１２内に導入された反
応ガスと酸化膜６との光化学反応を行なわしめる波長を
有していればよい。

また、この実施例においては、光源として低圧水銀ラン
プ１０を使用しているが、この発明においては、これに
限定されるわけではなく、高圧水銀ランプ、水素−キセ
ノンランプ、エキシマレーザ等であってもよい。

また、この実施例においては、酸化膜６が形成されたシ
リコン基板１を加熱する加熱手段１９が設けられている
が、低圧水銀ランプ１０を用いて加熱してもよい。

またこの実施例においては、窒化シリコン膜２０をシリ
コン基板１上に形成したが、シリコン膜、多結晶シリコ
ン膜、非晶質シリコン膜等であってもよい。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、基板の表面近
傍に自然酸化膜、汚染物または結晶欠陥を有することが
ある半導体基板表面に、これら自然酸化膜、汚染物およ
び結晶欠陥を取込んだ酸化膜を形成し、その酸化膜を光
エネルギと熱エネルギとの相乗効果を利用して半導体基
板から除去するので、十分低温でかつ半導体基板の表面
に損傷を与えずに、表面近傍に自然酸化膜、汚染物およ
び結晶欠陥を有しない真性な半導体基板表面が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図〜第１Ｄ図は、この発明の一実施例を示す工程
図である。第２図はこの発明の一実施例で用いられる薄
膜形成装置の断面図である。第３図および第４図は、酸
化膜が除去されているか否かを確認するための図である
。 図において、１はシリコン基板、２は自然酸化膜、３は
欠陥層、６は酸化膜、１０は低圧水銀ランプ、１２はチ
ャンバ、１５はＨＣＱガス導入口、１８は薄膜形成装置
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 半導体基板を準備する工程と、 前記半導体基板の表面近傍には汚染物、自然酸化膜また
   は結晶欠陥が存在することがあり、前記汚染物、結晶欠
   陥または自然酸化膜を取込んだ酸化膜を前記半導体基板
   の表面に形成する工程と、 前記酸化膜が形成された半導体基板を薄膜形成用チャン
   バ内に置く工程と、 前記薄膜形成用チャンバ内に前記酸化膜と反応し得る反
   応ガスを導入する工程と、 前記酸化膜が形成された半導体基板を２００〜７００℃
   の範囲内にある温度に加熱する工程と、前記酸化膜が形
   成された半導体基板の加熱を行なっているときに、前記
   ２００〜７００℃の範囲内にある温度で、前記薄膜形成
   用チャンバ内に導入された反応ガスと前記酸化膜との光
   化学反応を行なわしめる波長を有する光を前記反応ガス
   に照射する工程を備える、半導体基板表面の処理方法。