CN101330044A - 衬底表面清洗方法、薄膜制造方法、半导体装置及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及衬底表面清洗方法、薄膜制造方法、半导体装置及其制法，提供低温形成低电阻的阻障膜及低温下去除半导体衬底表面或金属膜表面的氧化物、氟化物、碳化物及氮化物的技术。真空槽内放置催化物加热，并向真空槽内交互导入原料气体和反应性气体，使吸附在被处理物表面的原料气体和用催化物分解反应性气体而生成的游离基进行反应，层叠薄膜。在低温下得到低电阻的阻障膜。反应性气体可为H₂、NH₃、SiH₄等气体。另，真空气氛内放置催化物加热，同时与化学成分中含氢的处理气体相接触，生成游离基。通过使被处理物的表面暴露在所述游离基，除去氧化物或氟化物等。由于生成的游离基为高反应性物质，即使在低温下也能高效地清洗被处理物。

Description

衬底表面清洗方法、薄膜制造方法、半导体装置及其制法

本申请是下述申请的分案申请：

申请号：200410095762.0

申请日：2004年11月19日

发明名称：衬底表面清洗方法、薄膜制造方法、半导体装置及其制法

技术领域

本发明的第一方面涉及一种薄膜形成技术，特别是涉及低温形成金属阻障膜的技术。

本发明的第二方面涉及一种半导体装置中的金属膜的成膜方法，特别是涉及一种在金属表面或者Si表面上形成金属膜之前的清洗技术。

背景技术

(第一方面)

为了在半导体衬底表面上形成薄膜，通常使用CVD(Chemical VaporDeposition)装置或者溅射(Sputtering)装置。

以等离子体CVD法为例说明传统的薄膜制造方法时，图15中的符号101表示传统的CVD装置。

参照该图，该CVD装置101有真空室120，该真空室120内部的底壁上设有加热板121，其内部顶棚附近设有高频电极122。

加热板121上有提升杆(lift pin)124插入并通过，通过操作该提升杆124，将被处理物置放在加热板121上。图15中的符号102表示该状态下的被处理物。该被处理物102由加热板121内的加热器加热。

高频电极122上连接有原料气体导入系统127与高频电源126。高频电极122的底面设有喷嘴123，从原料气体导入系统127提供给高频电极122的原料气体通过喷嘴123分散在真空室120内。

这种状态下，自高频电源126提供高频电压到高频电极122上，发生原料气体的等离子体，并在半导体衬底表面的Si或金属上形成薄膜。

但是，在上述成形方法中，需要将被处理物加热到高温，因此不能满足近年的低温化工艺要求。

虽然现有技术中也研究过低温状态下的薄膜形成方法，但是形成金属布线或金属阻障膜时，会出现所得到薄膜的电阻率偏高的缺点(例如，参照特开2000-269163号公报)。

并且，被处理物半导体衬底上的部分位置露出Cu膜时，其表面上会残留氧化铜、在前蚀刻工序中附着的氟(F)成分、碳(C)成分等，因此若以这种状态在Cu膜表面上形成金属阻障膜，则不能在金属阻障膜与Cu之间采用欧姆接触。

还有，传统技术的Cu膜表面的清洗工序中，通过向真空室内导入氢气并施加RF等高频来进行等离子化，并利用激励的氢离子除去Cu表面的氧化物、F成分、C成分等绝缘物。被处理物Cu膜的表面置于细孔(Via Hole)的下方，近年的典型的细孔，例如其孔径0.13μm、孔深0.85μm左右，且深宽比(aspect ratio)在5以上。

深宽比如此高的场合，一般即使使用RIE(Reactive Ion Etching：活性离子蚀刻)等相对细孔或沟槽的离子的指向性高的方式，也会使半导体衬底表面因离子冲撞而带电，从而阻塞氢离子进入到细孔中。

另外，作为不使用等离子体的方法，有利用氢的还原反应去除氧化铜中的氧的清洗处理方法，但在该方法中，为了高效率地进行还原反应，需要使衬底温度达到350℃以上，这是不能满足不符合近年来的低温化工艺的要求。

(第二方面)

例如，露出于半导体衬底上的Cu膜表面上残留着氧化铜以及在前蚀刻工序中附着的氟(F)成分、碳(C)成分等，因此若以这种状态在Cu膜表面上形成阻障金属，则不能在阻障金属与Cu之间采用欧姆接触。

还有，传统的Cu膜表面的清洗工序中，通过向真空室内导入氢气并施加RF等高频来进行等离子化，并利用激励的氢离子除去Cu表面的氧化物、F成分、C成分等绝缘性物质。

该方法的优点是因为在比较低的衬底温度(200～300℃)下进行处理，所以有望满足近年的半导体装置低温化处理要求。

但是，被处理物Cu膜表面置于细孔(Via Hole)的下方，且近年的典型的细孔，例如其孔径0.13μm、孔深0.85μm左右，且深宽比在5以上。

深宽比如此高的场合，一般即使使用RIE(Reactive Ion Etching)等相对细孔或沟槽的离子的指向性高的方式，也会使半导体衬底表面因离子冲撞而带电，从而阻塞氢离子进入到细孔中。

为了提高其效率，不得不加强高频功能或者提高等离子体密度。但是，加强化其高频功率会削去图案形成形状，而提高等离子密度时不得不导入ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)或ECR等离子体等复杂且高价的方式。

另外，作为不使用等离子体的方法，有利用氢的还原反应去除氧化铜中的氧的清洗处理方法。

但是，采用该方法时为了高效率地进行还原反应，需要使衬底温度达到350℃以上，因此不符合近年的低温化工艺要求。另外，还期望将该项技术应用到当前的铝布线工艺中的Via底部清洗或者晶体管的自对准硅化物工艺(salicide process)中的Co、Ni溅镀前的Si表面清洗等中。(例如，参照特开2000-323571号公报、特开2000-269163号公报)

发明内容

本发明为了解决上述传统技术中存在的问题构思而成，其本发明第一方面的目的是提供一种在低温下形成低电阻的阻障膜的技术。

并且，本发明第二方面的目的是提供一种即使不将作为被处理物的衬底加热到高温的状态，也能进行Si、Al、TiN及其它金属表面、Cu膜等的金属膜的清洗化的技术。

为了达成上述目的，本发明的第一方面是在配置于所述真空室内的被处理物表面上形成薄膜的薄膜制造方法，该方法重复进行真空室内导入薄膜的原料气体的原料气体导入工序和停止导入所述原料气体的状态下，在所述真空室内导入其化学成分中有氢元素的反应性气体，并使已加热的催化物与所述反应性气体接触的反应性气体导入工序。

并且，本发明第一方面的薄膜制造方法在所述原料气体导入工序后且在所述反应性气体导入工序前，具有以停止导入所述原料气体与所述反应性气体这两种气体的状态将所述真空室内排气成为真空的原料气体排气工序。

还有，本发明第一方面的薄膜制造方法在所述反应性气体导入工序后且在所述原料气体导入工序前，具有以停止导入所述原料气体与所述反应性气体这两种气体的状态将所述真空室内排气成为真空的反应性气体排气工序。

还有，本发明第一方面的薄膜制造方法中，所用到的所述反应性气体可为由H₂气体、NH₃气体、SiH₄气体、NH₂ NH₂气体以及H₂O气体组成的群中选择的一种以上气体。

还有，本发明第一方面的薄膜制造方法中，所述原料气体可为有机金属气体。

还有，本发明第一方面的薄膜制造方法中，可在所述被处理物的至少一部分表面上露出金属布线膜。

还有，本发明第一方面的薄膜制造方法中，可在所述金属布线膜上配置有绝缘膜，使所述金属布线膜露出于所述绝缘膜上形成的孔的底面，并形成所述薄膜。

还有，本发明第一方面的薄膜制造方法是在进行前处理后形成所述薄膜的薄膜制造方法，所述前处理能够在所述真空室内配置所述被处理物，并以加热所述催化物的状态向所述真空室内导入所述反应性气体而不导入所述原料气体，并使所述催化物与所述反应性气体相接触。

还有，本发明第一方面的薄膜制造方法是一种半导体装置的制造方法，该方法中，所述被处理物是半导体衬底，用上述任一种薄膜制造方法在所述半导体衬底上形成所述薄膜。

还有，本发明第一方面是具有以上述任意一种薄膜制造方法形成的薄膜的半导体装置。

本发明第一方面是如上述那样构成，其中，将由W或Ta等组成的催化物配置在真空室内，然后排气真空室内的气氛而真空，并将该催化物置于真空气氛中，然后加热到1500～2000℃。

通常，催化物是其直径为0.5mm左右的细线状物，可平行配置一条或多条或者配置成网状。

这种状态下，往真空室内导入其化学成分中有氢元素的反应性气体，在与已加热的催化物相接触时反应气体被分解，生成游离基(radical)。

例如，该反应性气体为H₂气体时生成H原子，在该反应性气体为NH₃气体时生成NH与NH₂(通式为NH_x)，其中，H原子、NH和NH₂为游离基。

游离基具有非常高的反应特性，其具有高还原性，因此，即使衬底温度在200℃以下的状态下，也很容易还原金属薄膜表面或者半导体表面上的金属氧化物、氟化物以及碳化物等的杂质，能够使金属薄膜或者半导体的干净的表面露出。例如，杂质为氧化物时经脱氧来进行还元。

并且，若导入反应性气体的同时一起导入原料气体，则使其原料气体与游离基反应，配置于真空室内的被处理物的表面上形成薄膜。

即使在导入原料气体之后，再导入反应性气体而发生游离基，也会使吸附在被处理物表面上的原料气体反应，并形成薄膜。

重复进行原料气体与反应性气体的导入操作，层叠薄膜。

通过导入反应性气体而生成的游离基也可以用在被处理物表面的清洗中。特别是半导体制造装置的绝缘膜上形成的细小的沟槽或孔的底面露出半导体表面或金属薄膜表面，此时，通过游离基的扩散很容易到达细小沟槽或孔的底面。因此，被处理物的温度在200℃以下的低温状态下，也能清洗细小的沟槽或孔底部的表面。

与此相比，RIE等利用等离子体的场合，通过被加速的电子与原料气体在三维空间上冲撞而生成离子，利用该离子分解氧化物等。

H原子、NH_x等的游离基的电气特性为中性，不会使被处理物充电。RIE等中由于半导体衬底内部的元件因离子照射在被处理物而被充电，会有受损(damage)的情况。

并且，因为离子削去绝缘膜，绝缘膜的图案形状会被松弛。进而，RIE氧化物等的分解效率不如本发明所提到的方法。(预计本法明的分解效率是等离子体的10～100倍左右)

接着，本发明第二方面是一种半导体衬底表面的清洗方法，该方法中包括：使化学成分中包含氢原子的处理气体与已加热的催化物相接触而生成游离基的工序，以及使被处理物表面与所述游离基相接触，并将位于所述被处理物的至少一部分表面上的杂质还原的工序。

还有，本发明第二方面的清洗方法中，所用的所述处理气体是由H₂气体、NH₃气体、SiH₄气体、NH₂NH₂气体或者H₂O气体组成的群中选择的一种以上气体。

还有，本发明第二方面的清洗方法中，所述被处理物表面上露出导电性物质。

还有，本发明第二方面的清洗方法中，所用的所述处理气体是由H₂气体、NH₃气体、SiH₄气体、NH₂NH₂气体或者H₂O气体组成的群中选择的一种气体，或者是选择两种以上组成的混合气体。

还有，本发明第二方面是一种半导体装置的制造方法，该方法包括：使化学成分中包含氢原子的处理气体与已加热的催化物相接触而生成游离基的工序，使半导体衬底表面与所述游离基相接触，并将位于所述半导体衬底表面的至少一部分表面上的杂质还原的工序，以及至少在所述杂质还原后的面上形成导电性物质的工序。

还有，本发明第二方面的半导体装置的制造方法中，所用的所述处理气体是由H₂气体、NH₃气体、SiH₄气体、NH₂NH₂气体或者H₂O气体组成的群中选择的一种气体，或者是选择两种以上组成的混合气体。

还有，本发明第二方面的半导体装置的制造方法中，所述半导体衬底表面的至少一部分，以露出预定形状形成图案的导电性物质的状态，与所述游离基相接触。

还有，本发明第二方面的半导体装置的制造方法中，所述导电性物质上配置绝缘膜，并使所述导电性物质露出于所述绝缘膜上形成的孔的底面。

还有，本发明第二方面的半导体装置的制造方法中，所用的所述导电性物质是铜薄膜、TiN薄膜、Al薄膜或者Si结晶中的任一种。

本发明第二方面是如上述那样构成，其中，将置放由W或Ta等构成的催化物的气氛排气成为真空，然后将该催化物置放在真空气氛中，并将该催化物加热到1500～2000℃，若将化学成分中包含氢原子的处理气体与催化物相接触，则处理气体分解并生成游离基。催化物通常是直径为0.5mm左右的细线状物，可将一条或多条平行配置或网状配置。

例如，在该处理气体为H₂气体或H₂O气体时生成H原子，而处理气体为NH₃气体时生成NH与NH₂(通式为NH_x)。H原子、NH以及NH₂为游离基。

这些游离基具有非常高的反应特性，其具有高还原性，因此，即使衬底温度在200℃以下，也很容易将金属薄膜表面或者半导体表面上的金属氧化物、氟化物以及碳化物等杂质还原，能够使金属薄膜或者半导体的干净的表面露出。例如，杂质为氧化物时，通过脱氧来进行还原。

半导体装置的绝缘膜上形成的细小的沟槽或孔的底面露出半导体表面或金属薄膜表面，这时，通过游离基的扩散很容易到达细小的沟槽或孔的底面。因此，被处理物的温度在200℃以下的低温状态下，也可以清洗细小的沟槽或者孔的底部的表面。

与此相比，RIE等利用等离子的场合，通过加速的电子与原料气体在三维空间上的冲撞而生成离子，利用该离子分解氧化物等。

H原子、NH_x等的游离基的电气特性是中性，因此，被处理物不会被充电，但由于离子具有电荷，在离子照射在被处理物时发生充电，会有半导体衬底内部的元件受损的情况。

并且，由于离子还削去绝缘膜，绝缘膜的图案形状被松弛。进而，RIE氧化物等的分解效率低于本发明所提到的方法，只能达到1/10～1/100程度。

这样，可以不在高温下清洗被处理物且还可以清洗具有高深宽比的沟槽或孔的底面，并且不破坏绝缘膜的图案。

本发明的方法虽然适于半导体衬底表面或铜薄膜表面的清洗，但是，也可利用在铜以外的TiN、Al、Si等的表面清洗。

附图说明

图1表示可在本发明的第一、第二方面中使用的真空装置。

图2表示本发明第一、第二方面所提到的被处理物。

图3是在该被处理物上形成薄膜的状态的示意图。

图4是表示在本发明第一方面的成膜温度与电阻率的关系的曲线图。

图5是表示以本发明第一方面的方法形成的薄膜中杂质在深度方向上的含量的曲线图。

图6是表示利用传统技术的热CVD法形成的薄膜中杂质在深度方向上的含量的曲线图。

图7是表示以本发明第一方面的方法形成的TaN膜中含C成分的原子数比率与电阻率的关系的曲线图。

图8是本发明第一方面的气体导入的定时图。

图9是表示本发明第一方面的原料气体导入时间与TaN膜的电阻率的关系的曲线图。

图10是表示本发明第二方面的反应性气体导入时间与已形成的TaN膜的电阻率的关系的曲线图。

图11是表示TaN膜的AES分析结果的曲线图。

图12是该被处理物上形成金属薄膜的状态的示意图。

图13是表示本发明第二方面的衬底温度与反射率的关系的曲线图。

图14是表示本发明第二方面的压力与反射率的关系的曲线图。

图15表示传统技术的成膜装置。

(符号说明)

10真空处理装置、11真空室、21催化物、40被处理物。

具体实施方式

<真空处理装置>

图1中符号10表示可在本发明第一、第二方面中利用的真空处理装置，该装置10具有真空室11。该真空室11的底壁上配置了加热板13。该加热板13的周围设有夹子15，将被处理物置放在加热板13上时，通过夹子15保持被处理物。

真空室11内部的加热板13正上方配置有催化物21。该催化物21与电源22相连，驱动电源22，在催化物21中通过直流或交流电而加热该催化物21。这里使用的催化物21是直径为0.5mm、长度为300mm或340mm的钨丝。

真空室11上连接有真空排气系统36，使真空室11成为高真空气氛。在真空室11内成为高真空气氛的状态下，催化物21上通电并使之发热而成为高温。

真空室11的壁面(顶棚)的催化物21的正上方位置上配置有气体导入口34。真空室11的外部配置了第一～第三气体导入系统31～33，该第一～第三气体导入系统31～33各自连接到气体导入口34。

本发明的第一方面与第二方面中，充填在第一～第三气体导入系统31～33内的气体互相不同。

<第一方面相关的装置>

第一～第三气体导入系统31～33有充填不同种类的反应性气体的气缸。这里，充填在第一～第三气体导入系统31～33的气缸内的反应性气体分别为H₂气体、NH₃气体、SiH₄气体。

该真空处理装置10中，从气体导入口34可控制流量地导入第一～第三气体导入系统31～33中的任意一个或多个系统中的反应性气体到真空室11内。

图2是适用于本发明方法的被处理物40的剖视图。该被处理物40为半导体制造工序中的半导体衬底，其结构为硅衬底41上依次形成第一绝缘膜42、金属布线膜43以及第二绝缘膜44。第二绝缘膜44上形成有沟槽或孔45，沟槽或孔45的底面上露出金属布线膜43。该金属布线膜43为典型的铜薄膜，其按预定平面形状被形成图案。金属布线膜43的一部分与硅衬底41上形成的电气元件电连接。

将真空室11内部成为真空气氛，在维持真空状态下，将上述被处理物40放进真空室11内，并在加热板13上使设有沟槽或孔45的一面朝向催化物21地加以配置。

(前处理)

预先将加热板13通电，放置被处理物40后升温到170～270℃。

然后，在催化物21上通电加热，使温度上升到预定温度的状态下，从第一～第三气体导入系统31～33导入反应性气体。这里，作为反应性气体，只从第一气体导入系统31导入H₂气体。

该导入量(流量)为200sccm，通过控制真空排气速度，使真空室11内的压力保持在0.8～65Pa范围内。

作为催化物21使用的是直径为0.5mm、长度为300mm的钨丝。对催化物21的接通电力设定为直流电压13.0V、14.0A，将催化物21升温到1700℃。

与催化物21相接触的反应性气体生成氢游离基，该氢游离基还原被处理物40的沟槽或孔45的底面上露出的金属布线膜43表面的氧化物，从而使干净的铜薄膜表面露出。

这里，催化物21处于高温状态下，导入60秒钟反应性气体(H₂气体)，从而去除沟槽或孔45的底面的金属布线膜43表面的氧化物。

如果不同于上述方法，即单独导入NH₃气体、SiH₄气体，或者导入H₂气体、NH₃气体和SiH₄气体中的两种以上混合气体时，所产生的效果与只导入H₂气体时的效果相同，均能去除沟槽或孔45的底面的金属布线膜43表面的氧化物。

<第二方面相关的装置>

第一～第三气体导入系统31～33有充填不同种类的处理气体的气缸。这里，充填在第一～第三气体导入系统31～33的气缸内的处理气体分别为H₂气体、NH₃气体、SiH₄气体。

该真空处理装置10中，从气体导入口34可控制流量地导入第一～第三气体导入系统31～33中的任意一个或多个系统中的处理气体到真空室11内。

图2是适用于本发明方法的被处理物40的剖视图。该被处理物40为半导体制造工序中的半导体衬底，在硅衬底41上依次形成第一绝缘膜42、金属薄膜43和第二绝缘膜44。该第二绝缘膜44上形成有沟槽或孔45，沟槽或孔45的底面上露出金属薄膜43。该金属薄膜43为典型的铜薄膜，其按预定平面形状被形成图案。金属薄膜43的一部分与硅衬底41上形成的电气元件相连接。

使真空室11的内部成为真空气氛，并维持真空状态下，将上述的被处理物40放进真空室11内，并在加热板13上使设有沟槽或孔45的一面朝向催化物21地加以配置。

预先将加热板13通电，放置被处理物40后升温到170～270℃。

然后，在催化物21上通电加热，使温度上升到预定温度的状态下，从第一～第三气体导入系统31～33导入处理气体。这里，作为处理气体，只从第一气体导入系统31导入H₂气体。

该导入量(流量)为200sccm，通过控制真空排气速度，使真空室11内的压力保持在0.8～65Pa范围内。

作为催化物21使用的是直径为0.5mm、长度为300mm的钨丝，从电源22输出11.0V的直流电压时，通电量成为11.0A。这种条件下，催化物21的温度成为1700℃。

与催化物21相接触的处理气体生成氢游离基，该氢游离基还原被处理物40的沟槽或孔45的底面上露出的金属薄膜43表面的氧化物，从而使干净的铜薄膜表面露出。

这里，催化物21处于高温状态下，导入60秒钟处理气体(H₂气体)，从而去除沟槽或孔45的底面的金属薄膜43表面的氧化物。

如果不同于上述方法，即单独导入NH₃气体、SiH₄气体或H₂O气体中的一种，或者导入H₂气体、NH₃气体、SiH₄气体和H₂O气体中的两种以上混合气体时，所产生的效果与只导入H₂气体时的效果相同，均能去除沟槽或孔45的底面的金属薄膜43表面的氧化物。

图1所示的真空处理装置10中，符号35表示金属薄膜的原料气体导入系统，在去除金属薄膜43表面的氧化物后，以维持真空气氛状态，从原料气体导入系统35导入原料气体时，在被处理物40的表面上成长金属薄膜等的导电性薄膜。

图3中的符号46表示该金属薄膜，沟槽或孔45的内部被该金属薄膜所覆盖。这里，作为金属薄膜成长钛(Ta)薄膜时，被使用的原料气体可为TIMATA(Ta[NC(CH₃)₂C₂H₅][N(CH₃)₂]₃)或PDMAT(TA[N(CH₃)₂]₅)等的有机金属调料(Sauce)。

TIMATA或PDMAT导入加温到80℃的容器内，并将流量控制的Ar气体导入并加以沸腾(bubbling)，从而可与Ar气体一起导入到真空室11内。

其导入通道，可以不使TIMATA或PDMAT液化地加以配管且预先将腔室加热到80～90℃。

上述方法中，铜薄膜的清洗处理与金属薄膜的形成工序是在同一真空室11内进行，且并不将被处理物暴露在空气而维持真空气氛的同时连续进行清洗和金属薄膜的形成，但可以使用各自不同的真空室进行以上工序。这种情况下，需要在本发明方法的清洗工序和金属薄膜形成工序之间，维持被处理物周围的真空气氛。

<第一方面的实施例>

(实施例1)

如图1所示的真空处理装置10中，符号35表示阻障膜的原料气体导入系统，容器37内配置阻障膜的原料38。

作为原料38使用有机金属化合物即TIMATA(Ta[NC(CH₃)₂C₂H₅][N(CH₃)₂]₃)，容器37加热到80℃，导入使TIMATA液化后加以流量控制的载流(carrier)气体，并通过沸腾，作为原料气体生成TIMATA的气体，通过配管39导入到真空室11内。这里，作为载流气体使用100sccm的Ar气体。

配管39及真空室11加热到80～90℃，以为TIMATA在原料气体导入通道中不被液化。

增加在加热板13的通电量，经上述<前处理>结束氧化物除去工序后，将被处理物40升温到300～380℃，然后，将原料气体与反应性气体同时导入到真空室内，并将真空室11内的压力维持在2.0Pa。

这里，催化物21的温度维持在1700℃左右，导入的反应性气体被加热的钨丝分解，生成游离基。例如，由NH₃气体会分解生成NH游离基与NH₂游离基。

这些游离基与作为金属原料气体的TIMATA在加热后的被处理物40上进行化学气相反应(CVD)。如图12所示，在绝缘膜44的表面和沟槽或孔45的侧面或底面露出的金属布线膜43的表面上形成薄膜47。在本实施例中形成的薄膜47为Ta_xN膜，作为阻障膜具有防止在该薄膜47上形成的铜膜的扩散的功能。

在本实施例中使用的反应性气体是NH₃气体，但可以使用H₂气体、SiH₄气体、NH₂NH₂气体或H₂O气体。这些气体的使用不限于其中任一种，可用两种以上的气体一起使用。

(测定结果)

图4是表示以上述条件成膜时和不加热催化物21而在与传统的热CVD法相同的条件下成膜时的Ta_xN膜的电阻率与被处理物的温度关系的曲线图。

依据本发明方法，可知被处理物的温度到370℃为止，电阻率随着温度的上升而下降。

相对于此，在传统技术的热CVD法中，即使被处理物的温度提高，TaN膜的电阻率也只降到20000μΩcm左右。

接着，图5、图6表示将各被处理物升温到350℃时形成的TaN膜的AES分析的结果，其中，横轴表示蚀刻时间、即表示膜厚方向的深度，纵轴表示构成原子的浓度。图5是按照本发明形成的膜的分析结果，图6是通过不加热催化物的传统技术的热CVD法形成的膜的分析结果。从该结果可以看出，本发明的TaN膜相对传统技术的TaN膜，其含碳量低2.4％。

图7表示按照本发明制作的O₂含量为2.5％的TaN膜与O₂含量为5.4％的TaN膜中包含的C成分的原子数比和电阻率的关系。依该结果可以看出，随着C成分减少，电阻率会急剧下降。

发明人认为，本发明的TaN膜的电阻率相对用传统的热CVD法形成的TaN膜偏低的理由在于碳成分的含有率相对低。

如上所述，依据本发明，能够形成比传统的热CVD法更加优质的TaN膜。

(实施例2)

但是，如上述图4的曲线图所示，为了得到2200μΩcm的TaN膜而必须将被处理物加热到375℃。但是目前对Cu布线工序的处理温度要求在300℃以下，因此需要进一步的低温化。

一边将真空室11排气成为真空，一边将被处理物配置在真空室11内，加热催化物21后，继续排气并加热催化物21，同时交互导入原料气体(TIMATA)和反应性气体(NH₃气体或H₂气体)。

图8是各气体导入的定时图，其中，符号t₁表示原料气体的导入时间、符号t₂表示停止导入原料气体后，导入反应性气体前的排气时间、符号t₃表示反应性气体的导入时间、符号t4表示停止导入反应性气体后，导入原料气体前的排气时间。

导入原料气体的时间t₁期间内不导入反应性气体，导入反应性气体的时间t₃期间内不导入原料气体。

由于真空室11内部继续进行真空排气系统排气操作，在停止原料气体的导入和反应性气体的导入的状态下，真空室内部的残留气体被排气成为真空。

图9表示原料气体的导入时间t₁和所得到的TaN膜的关系。

原料气体的导入时间t₁为3～10秒钟，停止导入原料气体到导入反应性气体前的时间t₂为5秒，反应性气体的导入时间t₃为20秒，停止导入反应性气体到导入原料气体前的时间t₄为5秒。

被处理物的温度有280℃、300℃、320℃三种。其他条件与实施例1相同。

如果将时间t₁～t₄称为1周期，则经过150周期形成TaN膜。

结果如图9所示。横轴表示原料气体导入时间、纵轴表示电阻率。原料气体导入时间越短，电阻率就越小。认为在被处理物表面吸附的原料气体中，只有表面附近的原子层与游离基进行反应，但由于1周期中的原料气体导入时间越短其1周期中吸附在表面的原子层越薄，与游离基反应的低电阻的TaN膜的比例增大、碳元素的残留量减少，因此认为形成的TaN膜的电阻率下降。

从而，预计在缩短1周期中原料气体的导入时间时，电阻率会进一步下降。

(实施例3)

图10表示被处理物的温度为300℃、原料气体(TIMATA)的导入时间t₁为3秒，排气时间t₂、t₄为5秒时的、反应性气体(H₂气体)的导入时间t₃与已形成的TaN膜的电阻率的关系的曲线图。

Cu布线工艺的上限温度为300℃，但从图10的结果来看，即使被处理物的加热温度为300℃，其电阻率也是2000μΩcm。

另外，图11表示该TaN膜的AES分析的结果。可以看出，影响薄膜质量的碳成分含有率明显低于传统的CVD法，大约1.5％。该值也低于图5情况下的值。

通过上述方法，本发明方法可满足Cu布线工艺的要求，即

(1)300℃以下的衬底温度

(2)无碳成分的优质膜

(3)良好的STEP COVERAGE

还有，以上就TaN膜的形成方法进行了说明，但本发明并不仅限于TaN膜的形成方法，可以广泛应用于真空气氛中导入原料气体和反应性气体，并使加热的催化物与反应性气体相接触而生成游离基，该游离基与原料气体进行化学反应，在被处理物表面上形成薄膜的工艺中。

<第二方面的实施例>

表示铜薄膜表面的清洁度的指标可用反射率。反射率是指某一波长的光束照射在衬底表面时，相对于入射时光强的反射时光强的比例，反射率越大，说明该衬底越接近镜面。

设硅晶片的镜面反射率以100％为标准时，无氧化物的干净铜薄膜表面在波长436nm的情况下，其反射率为120％左右。

为了测定本发明的效果，用铜薄膜表面全部露出的衬底替换被处理物40，然后，以反射率的变化作为铜薄膜表面的氧化物去除状态加以求得。

通常的半导体装置的衬底中，该铜薄膜表面几乎没有被氧化，其反射率大致120％左右，但适用本发明方法的衬底的铜薄膜的反射率为15～20％。

(实施例1)

处理气体为H₂气体，流量为200SCCM，腔室压力65Pa，处理气体导入时间60秒钟。衬底温度分别为170℃、230℃、270℃三种。

(比较例1)

为了作比较，在催化物21上不通电的情况下，衬底加热到分别为170℃、230℃、270℃、350℃，然后导入处理气体，将铜薄膜表面的氧化物还原。其他条件与实施例1相同。

(测定结果1)

图13表示反射率测定结果。横轴表示衬底温度、纵轴表示反射率。

如图13所示，利用本发明方法时，衬底温度为170℃时反射率可达到125％，与之相比，比较例中衬底温度即使成为350℃其反射率也达不到120％。

可以看出，依据本发明的方法，在低温也可清除铜薄膜表面的氧化物，使干净的铜薄膜表面露出，但在比较例中，铜薄膜表面并没有得到清洁。

实际上，半导体制造工序中，只用H₂气体和加热衬底的方式的清洗铜薄膜的清洗工序中，通常把被处理物的温度升高到300℃左右，但是依据本发明方法可实现200℃左右的低温化。

相反，用本发明方法时，当被处理物的温度提高到300℃左右时，可得到比低温时更加干净的铜薄膜表面。

(实施例2)

接着，将反射率与实施例1用的衬底相同的衬底放置在真空室11内，变化压力并处理衬底，测定反射率。

衬底温度为230℃，H₂气体流量为200SCCM，真空室内的压力为0.8Pa、10Pa、65Pa，处理时间为60秒。

(测定结果2)

测定结果如图14所示。该图中横轴表示处理压力、纵轴表示反射率。

从该结果可以看出，铜薄膜表面的清洁处理对压力的依赖性很小。

利用等离子进行表面处理时，若处理压力减小，则等离子密度也随之降低，因此，其效率也大幅下降。例如压力减少2成，等离子密度也下降2成。

与之相比，本发明中，如图14所示，即使压力变化2成，其表面清洁的效率也没有变化，其理由认为是游离基的密度比等离子多10～100倍。

以上，主要是针对铜薄膜表面的清洗进行了说明，但本发明的清洗对象并不限于铜薄膜，还可以广泛用于TiN、Al或Si结晶等的导电性物质的表面、或者其薄膜表面的清洗。特别是，适用于设在绝缘膜上的细孔或沟槽的底面下方露出导电性物质的或那些薄膜表面的清洗工序中。

Claims (2)

1.一种薄膜制造方法，其特征在于该方法重复进行以下工序：

原料气体导入工序，在真空室内配置被处理物，该被处理物在表面露出绝缘膜，并在所述绝缘膜形成深宽比在5以上的孔，在所述孔底面露出金属膜，向配置了所述被处理物的真空室内导入薄膜的原料气体即有机金属化合物气体，使所述有机金属化合物气体吸附到所述被处理物表面；以及

反应性气体导入工序，在停止导入所述有机金属化合物气体的状态下，向所述真空室内导入其化学成分中有氢元素的反应性气体，然后在所述真空室内生成所述反应性气体的游离基，使之与吸附在被处理物表面上的所述有机金属化合物气体反应，

从而使所述薄膜在所述绝缘膜表面和所述孔底部的所述金属膜表面上成长。

2.如权利要求1所述的薄膜制造方法，其特征在于：所述有机金属化合物气体是TIMATA(Ta[NC(CH3)2C2H5][N(CH3)2]3)气体。

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