JP2005166783A - 半導体基板表面のクリーニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で半導体基板表面や金属膜表面の酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物除去ができる技術を提供する。
【解決手段】真空雰囲気中に触媒体２１を置き、それを加熱しながら化学構造中に水素原子を有する処理ガスを接触させ、ラジカルを生成する。処理対象物表面を前記ラジカルに曝すことで、酸化物やフッ化物等を除去する。生成されるラジカルは反応性に富んでいるので、処理対象物が低温でも高いクリーニング効果が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置における金属膜の成膜方法に関し、メタル表面あるいはＳｉ表面への金属膜の成膜前におけるクリーニング技術に関するものである。

例えば、半導体基板上に露出したＣｕ膜表面上には、酸化銅や前のエッチング工程において付着したフッ素（Ｆ）成分、カーボン（Ｃ）成分等が残っているため、その状態で、Ｃｕ膜表面にバリアメタルを形成しようとすると、バリアメタルとＣｕの間でオーミックコンタクトが取れなくなってしまう。

そこで、従来技術では、Ｃｕ膜表面の清浄化処理工程で、真空チャンバー内に水素ガスイオンを導入し、ＲＦなどの高周波を印加することによってプラズマ化し、励起された水素イオンによってＣｕ表面の酸化物及び、Ｆ成分、Ｃ成分等を含有する絶縁性物質を取り除いた。

この方法の利点は、基板温度を比較的低温（２００〜３００℃）で処理できるため、近年の半導体デバイスの低温化に対する要求に対しては有望ではある。

しかし、処理対象となるＣｕ膜表面は微細なホール(Via Hole)の底にあり、近年の典型的な例においては、穴の径０．１３μｍ、穴の深さ０．８５μｍ程度であり、アスペクトレシオが５以上である。

このような高アスペクトレシオの場合、一般にＲＩＥ(Reactive Ion Etching)などの、ホールや溝に対するイオンの指向性の高い方式においても、イオンの衝突による基板表面のチャージアップによって水素イオンは穴中への進入を阻害されることが知られている。

その効率を高めようとする場合、高周波電力を強めるか、プラズマ密度を高くしなければならない。しかし、前者においては、パターニング形状を削ってしまうし、後者においては、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)やＥＣＲプラズマといった複雑かつ高価な方式を導入せざるを得ない。

他方、プラズマを使わない方法としては、水素の還元反応によって酸化銅の酸素を取り除く清浄化処理方法がある。

しかし、この方法の場合、効率よく還元反応を行うためには、基板温度３５０℃以上が必要であるため、近年のプロセス低温化の要求には答えられない。また、今日のアルミ配線プロセスにおけるＶｉａ底部のクリーニングや、トランジスタのサリサイドプロセスにおけるＣｏ、Ｎｉスパッター前のＳｉ表面クリーニングなどにこの技術の適用が期待されている。
特開２０００−３２３５７１号公報 特開２０００−２６９１６３号公報

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、処理対象の基板を高温に加熱しなくても、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉＮその他金属表面、Ｃｕ膜等のメタル膜の清浄化を行うことができる技術を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、化学構造中に水素原子を有する処理ガスを加熱した触媒体に接触させてラジカルを生成する工程と、処理対象物表面を前記ラジカルに接触させ、前記処理対象物の少なくとも一部表面に位置する不純物を還元する工程を有する半導体基板表面のクリーニング方法である。
請求項２記載の発明は、前記処理ガスは、Ｈ₂ガス、ＮＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₂ＮＨ₂ガス、又はＨ₂Ｏガスから成る群から選ばれる一種以上のガスであることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法である。
請求項３記載の発明は、前記処理対象物表面には、導電性物質が露出していることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法である。
請求項４記載の発明は、前記処理ガスがＨ₂ガス、ＮＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₂ＮＨ₂ガス、又はＨ₂Ｏガスから成る群より一種が選ばれたガス、又は二種以上が選ばれて成る混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のクリーニング方法である。
請求項５記載の発明は、化学構造中に水素原子を有する処理ガスを加熱した触媒体に接触させてラジカルを生成する工程と、半導体基板表面を前記ラジカルに接触させ、前記半導体基板表面の少なくとも一部表面に位置する不純物を還元する工程と、導電性物質を、少なくとも前記不純物が還元された面に形成する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
請求項６記載の発明は、前記処理ガスがＨ₂ガス、ＮＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₂ＮＨ₂ガス、又はＨ₂Ｏガスから成る群より一種が選ばれたガス、又は二種以上が選ばれて成る混合ガスであることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法である。
請求項７記載の発明は、前記半導体基板表面の少なくとも一部には、所定形状にパターニングされた導電性物質が露出された請求項５又は請求項６のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法である。
請求項８記載の発明は、前記導電性物質の上には絶縁膜が配置され、前記絶縁膜に形成された孔の底面は、前記導電性物質が露出された請求項７記載の半導体装置の製造方法である。
請求項９記載の発明は、前記導電性物質は、銅薄膜、ＴｉＮ薄膜、Ａｌ薄膜、又はＳｉ結晶のいずれか一種である請求項５乃至請求項８のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法である。

本発明は上記のように構成されており、ＷやＴａ等から成る触媒体が位置する雰囲気を真空排気し、その触媒体を真空雰囲気中に置き、触媒体を１５００〜２０００℃に加熱し、化学構造中に水素原子を有する処理ガスを触媒体に接触させると処理ガスが分解し、ラジカルが生成される。触媒体は、通常は直径０．５ｍｍ程度の細線であり、一本乃至複数本を平行に配置したり、網状に配置しすることができる。

例えば、処理ガスがＨ₂ガスやＨ₂Ｏガスである場合はＨ原子が生成され、処理ガスがＮＨ₃ガスである場合は、ＮＨとＮＨ₂(一般式ＮＨ_X)が生成される。Ｈ原子やＮＨ、ＮＨ₂はラジカルである。

これらのラジカルは非常に反応性に富んでいて還元性が高く、基板温度が２００℃以下であっても、金属薄膜表面や半導体表面の金属酸化物、フッ化物、又は炭化物等の不純物を容易に還元し、金属薄膜や半導体の清浄な表面を露出させることができる。

半導体装置の絶縁膜に形成された微細な溝又は孔の底面には、半導体表面又は金属薄膜表面が露出しているが、ラジカルは拡散によって容易に微細な溝や孔の底面に到達できる。そして、処理対象物が２００℃以下という低い温度であっても、微細な溝又は孔の底部の表面を清浄化することができる。

それに対し、ＲＩＥのようにプラズマを用いる場合は加速された電子と原料ガスの３次元空間での衝突によってイオンが生成され、そのイオンによって酸化物等を分解する。

Ｈ原子やＮＨ_X等のラジカルは、電気的に中性であり、処理対象物がチャージアップすることがないのに対し、イオンは電荷を有しているため、処理対象物にイオンが照射されるとチャージアップが生じ、半導体基板内部の素子がダメージを受ける場合がある。

また、イオンは絶縁膜も削るため、絶縁膜のパターン形状がだれてしまう。更に、ＲＩＥの酸化物等の分解効率は本発明方法に比べて低く、１／１０〜１／１００程度である。

処理対象物を高温にしなくてもクリーニングが行える。
高アスペクト比の溝又は孔の底面もクリーニングできる。
絶縁膜のパターンがくずれない。

本発明方法は、半導体基板表面や銅薄膜表面のクリーニングに適しているが、銅以外のＴｉＮ、Ａｌ、Ｓｉ等の表面のクリーニングにも用いることができる。

半導体デバイスのＣｕ配線工程における、バリアメタル形成前の銅薄膜表面の清浄化工程の実施例について説明する。

図１の符号１０は、本発明方法に用いることができる真空処理装置であり、真空チャンバー１１を有している。真空チャンバー１１の底壁には、ホットプレート１３が配置されている。ホットプレート１３の周囲には、クランプ１５が設けられており、ホットプレート１３上に処理対象物が乗せられた場合に、クランプ１５によって処理対象物を保持するように構成されている。

真空チャンバー１１内のホットプレート１３の真上位置には、触媒体２１が配置されている。この触媒体２１は電源２２に接続されており、電源２２を動作させ、触媒体２１に直流電流や交流電流を流すと触媒体２１が高温に発熱するようになっている。ここでは触媒体２１はタングステン(Ｗ)等の金属の細線であり、タンタル(Ｔａ)の細線も用いることができる。

真空チャンバー１１には真空排気系３６が接続されており、真空チャンバー１１内は高真空雰囲気にできるように構成されている。触媒体２１は真空チャンバー１１内部が真空雰囲気にされた状態で通電され、高温に発熱する。

真空チャンバー１１の壁面(天井)の触媒体２１の真上位置にはガス導入口３４が配置されている。真空チャンバー１１の外部には、第１〜第３のガス導入系３１〜３３が配置されており、第１〜第３のガス導入系３１〜３３は、ガス導入口３４にそれぞれ接続されている。

第１〜第３のガス導入系３１〜３３は、異なる種類の処理ガスが充填されたガスボンベを有している。ここでは第１〜第３のガス導入系３１〜３３のガスボンベには、処理ガスとして、Ｈ₂ガス、ＮＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガスがそれぞれ充填されている。

この真空処理装置１０では、ガス導入口３４から真空チャンバー１１内に、第１〜第３のガス導入系３１〜３３のいずれか一系統又は複数系統から、処理ガスを流量制御しながら導入できるように構成されている。

図２は、本発明方法が適用される処理対象物４０の模式的な断面図である。この処理対象物４０は、半導体工程が途中まで行われた半導体基板であり、シリコン基板４１上に、第１の絶縁膜４２と金属薄膜４３と第２の絶縁膜４４とがこの順序で形成されている。第２の絶縁膜４４には溝や孔４５が形成されており、溝や孔４５の底面には、金属薄膜４３が露出している。金属薄膜４３は、典型的には銅薄膜であり、所定の平面形状にパターニングされている。金属薄膜４３の一部は、シリコン基板４１に形成された電気素子に接続されている。

真空チャンバー１１の内部を真空雰囲気にし、真空状態を維持しながら上記のような処理対象物４０を真空チャンバー１１内に搬入し、溝又は孔４５が位置する面を触媒体２１に向け、ホットプレート１３上に配置する。

予めホットプレート１３に通電しておき、処理対象物４０を乗せ、１７０〜２７０℃に昇温させる。

そして触媒体２１に通電して発熱させ、所定温度まで昇温させた状態で、第１〜第３のガス導入系３１〜３３から処理ガスを導入する。ここでは処理ガスとして、第１のガス導入系３１からＨ₂ガスだけを導入した。

その導入量(流量)は２００ｓｃｃｍであり、真空排気速度の制御により、真空チャンバー１１内の圧力は０．８Ｐａ以上６５Ｐａ以下の範囲にした。

触媒体２１には、直径０．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのタングステンワイヤーが用いられており、電源２２から電圧１１．０Ｖの直流電圧を出力したところ、通電量は１１．０Ａになった。この条件では、触媒体２１の温度は１７００℃になる。

触媒体２１に接触した処理ガスは、水素ラジカルを生成し、その水素ラジカルが、処理対象物４０の溝や孔４５の底面に露出する金属薄膜４３表面の酸化物を還元し、清浄な銅薄膜表面を露出させる。

ここでは、触媒体２１を高温にした状態で処理ガス(Ｈ₂ガス)を６０秒間導入したところ、溝や孔４５底面の金属薄膜４３表面の酸化物は除去された。

上記とは異なり、ＮＨ₃ガス単独、ＳｉＨ₄ガス、又はＨ₂Ｏガスの一種を単独に処理ガスとして用いた場合の他、Ｈ₂ガスとＮＨ₃ガスとＳｉＨ₄ガスとＨ₂Ｏガスのうち、二種以上のガスを処理ガスとして用いてもＨ₂ガスの場合と同様に、溝や孔４５底面の金属薄膜４３表面の酸化物を除去することができる。

図１の真空処理装置１０において、符号３５は金属薄膜の原料ガス導入系であり、金属薄膜４３表面の酸化物を除去した後、真空雰囲気を維持したまま、原料ガス導入系３５から原料ガスを導入すると、処理対象物４０の表面に金属薄膜が成長する。

図３の符号４６はその金属薄膜であり、溝又は孔４５は、この金属薄膜によって充填されている。ここで、金属薄膜としてタンタル薄膜を成長させる場合、原料ガスとしては、有機系金属ソースであるＴＩＭＡＴＡ（Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₅］［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃）やＰＤＭＡＴ（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₅］）等を使用することができる。

ＴＩＭＡＴＡやＰＤＭＡＴは、８０℃に加熱された容器に入れ、流量制御したＡｒガスを容器内に導入しバブリングすることで、Ａｒともに真空チャンバー１１内に導入することができる。

その導入経路は、ＴＩＭＡＴＡやＰＤＭＡＴが液化しないように、配管およびチャンバーを８０〜９０℃に加熱しておくとよい。

上記は銅薄膜の清浄化処理と金属薄膜の形成を同一の真空チャンバー１１内で行い、処理対象物を大気に曝さず、真空雰囲気を維持しながらクリーニングと金属薄膜の形成を連続して行ったが、別々の真空チャンバー内で行うこともできる。その場合も、本発明方法によるクリーニングと金属薄膜の形成の間、処理対象物周囲の真空雰囲気を維持する必要がある。

銅薄膜の表面の清浄度を示す指標として反射率を使うことができる。反射率とは、ある波長の光を基板表面に照射したときに、入射したときの強度に対する反射したときの光の強度の割合を示すものであり、反射率が大きいほど、その基板が鏡面に近いことを示す。

Ｓｉウェハの鏡面での反射率を１００％として規格化すると、酸化物のない清浄な銅薄膜表面の場合、波長４３６ｎｍで、その反射率は約１２０％となる。

本発明の効果を測定するため、処理対象物４０に換え、銅薄膜表面が全部露出した基板を用い、銅薄膜表面の酸化物の除去状態を反射率の変化として求めた。

通常の半導体デバイスの基板ではその銅薄膜表面は、ほとんど酸化されていることはなく、反射率は、ほぼ１２０％程度であるが、本発明方法を適用した基板の銅薄膜は、反射率が１５〜２０％のものを使った。

＜実施例１＞
処理ガスはＨ₂ガス、流量は２００ＳＣＣＭ、チャンバー圧力６５Ｐａ、処理ガスの導入時間は６０秒間である。基板の温度は１７０、２３０、２７０℃の三種類で行った。

＜比較例１＞
比較のため、触媒体２１に通電せず、基板の温度は１７０、２３０、２７０、３５０℃に加熱して処理ガスを導入し、銅薄膜表面の酸化物を還元した。他の条件は、実施例１と同じである。

＜測定結果１＞
図４に、反射率の測定結果を示す。横軸は基板温度、縦軸は反射率である。
この図２をみると、本発明方法を用いた場合は、基板温度が１７０℃でも反射率は１２５％と高くなっているのに対し、比較例では基板温度を３５０℃にしても反射率は１２０％に達していない。

このことから、本発明方法によれば、低温でも同薄膜銅薄膜表面の酸化膜は取り除かれ、清浄な銅薄膜表面が露出されるのに対し、比較例では、銅薄膜表面は清浄化されていないことを示す。

実際、半導体製造工程において、Ｈ₂ガスと基板加熱だけによる銅薄膜清浄工程においては、処理対象物を３００℃前後まで昇温させているが、本発明方法によれば、２００℃程度の低温化が可能である。

逆に、本発明方法を用い、処理対象物を３００℃程度まで昇温させた場合、低温の場合よりもより清浄な銅薄膜表面が得られるようになる。

＜実施例２＞
次に、実施例１で用いたのと同じ反射率の基板を真空チャンバー１１内に搬入し、圧力を変化させて基板を処理し、反射率を測定した。

基板温度２３０℃、Ｈ₂ガス流量２００ＳＣＣＭ、真空チャンバー１１内の圧力０．８Ｐａ、１０Ｐａ、６５Ｐａ、処理時間６０秒である。

＜測定結果２＞
測定結果は図５に示す。同図の横軸は処理圧力、縦軸は反射率である。
この結果から本発明方法による銅薄膜表面の清浄化は、圧力依存性が小さいことが分かる。

プラズマによって表面処理をするような場合は、プラズマの密度は、処理圧力が減少すればその分低下するため、その効率も大幅に低下する。例えば、圧力が２桁減少すればプラズマ密度は２桁低下する。

それに対し、本発明の場合、図５に示したように、圧力が２桁変化しても、表面の清浄化の効率が変化しないということは、ラジカルの密度がプラズマに比べ１０〜１００倍多いことためと考えられる。

以上は、主として銅薄膜表面を清浄化(クリーニング)する場合について説明したが、本発明の清浄化対象は銅薄膜に限定されるものではなく、ＴｉＮ、Ａｌ、又はＳｉ結晶等の導電性物質の表面、又はそれらの薄膜の表面の清浄化に広く用いることができる。特に、絶縁膜に設けられた微細の孔や溝の底面下に露出する導電性物質又はそれの薄膜表面の清浄化に適している。

本発明に用いることができる真空装置 本発明の処理対象物 その処理対象物に金属薄膜を形成した状態の図 本発明における基板温度と反射率の関係を示すグラフ 本発明における圧力と反射率の関係を示すグラフ

符号の説明

１０……真空処理装置
１１……真空チャンバー
２１……触媒体

Claims (9)

1. 化学構造中に水素原子を有する処理ガスを加熱した触媒体に接触させてラジカルを生成する工程と、
   処理対象物表面を前記ラジカルに接触させ、前記処理対象物の少なくとも一部表面に位置する不純物を還元する工程を有する半導体基板表面のクリーニング方法。
2. 前記処理ガスは、Ｈ₂ガス、ＮＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₂ＮＨ₂ガス、又はＨ₂Ｏガスから成る群から選ばれる一種以上のガスであることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
3. 前記処理対象物表面には、導電性物質が露出していることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
4. 前記処理ガスがＨ₂ガス、ＮＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₂ＮＨ₂ガス、又はＨ₂Ｏガスから成る群より一種が選ばれたガス、又は二種以上が選ばれて成る混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のクリーニング方法。
5. 化学構造中に水素原子を有する処理ガスを加熱した触媒体に接触させてラジカルを生成する工程と、
   半導体基板表面を前記ラジカルに接触させ、前記半導体基板表面の少なくとも一部表面に位置する不純物を還元する工程と、
   導電性物質を、少なくとも前記不純物が還元された面に形成する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 前記処理ガスがＨ₂ガス、ＮＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₂ＮＨ₂ガス、又はＨ₂Ｏガスから成る群より一種が選ばれたガス、又は二種以上が選ばれて成る混合ガスであることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記半導体基板表面の少なくとも一部には、所定形状にパターニングされた導電性物質が露出された請求項５又は請求項６のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記導電性物質の上には絶縁膜が配置され、前記絶縁膜に形成された孔の底面は、前記導電性物質が露出された請求項７記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記導電性物質は、銅薄膜、ＴｉＮ薄膜、Ａｌ薄膜、又はＳｉ結晶のいずれか一種である請求項５乃至請求項８のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。

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