JPWO2011162255A1 - バリア膜の形成方法及び金属配線膜の形成方法 - Google Patents

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Abstract

ホールまたはトレンチが形成されている基板上にバリア膜となる金属窒化物膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成し、前記基板側にバイアス電圧を印加しながら前記金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射する。

Description

本発明は、バリア膜の形成方法及び金属配線膜の形成方法に関し、特に微細なトレンチまたはホール内に形成されるＣｕ膜等の金属配線膜の下地としてのバリア膜の形成方法及び金属配線膜の形成方法に関する。
フラシュッメモリに代表される半導体メモリや大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化に伴い、０．０５μｍ以下の金属相互配線は、重要な役割を持つ。アルミニウム（Ａｌ）は電気特性に優れ且つ安価なため金属相互配線に広く用いられているが、デバイス密度や配線長が増すにつれて限界に達する。すなわち、０．１８μｍ以下のデバイスでは配線遅延がデバイスの高速化を律速することが分かっている。それゆえ、次世代のデバイスの要求を満たす新しい金属相互配線が必要とされている。
そして、銅（Ｃｕ）はＡｌの代わりとなる配線用金属として研究され、一部実用化されている。Ｃｕの抵抗率（１．６７×１０−６Ω・ｃｍ）は、Ａｌの抵抗率（２．６６×１０−６Ω・ｃｍ）と比較して、６０％程度と低いため、配線遅延が少なくデバイスを高速化できる。また、ＣｕはＡｌより重い元素であるためにエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションに対する耐性が強く、信頼性の高い配線を実現できる。
Ｃｕ配線を形成する方法として、トレンチやホール等が形成されたウェハ等の基板上に、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）法により、Ｃｕがウエハ上に形成した絶縁膜に拡散することを抑制するための金属窒化物膜等のバリア膜を形成した後、電気めっき処理のためのシード膜を形成し、その後電気めっき（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｐｌａｔｉｎｇ）法によりトレンチやホール等を埋め込む方法が、一般的に用いられている。しかし、Ｃｕ配線の微細化によりウェハ等の中央部と端部との非対称性、あるいは、バリア膜やシード膜のオーバーハングが顕著になり、電気めっきの際にボイドが発生するという問題がある。具体的には、例えば、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、φ３２ｎｍのホールやトレンチが設けられている基板１０１上に形成されているバリア膜１０２上にＰＶＤ法によりシード膜１０３を形成すると、ホールやトレンチの上部がオーバーハング（Ａ部分）してホール等の開口部が狭まり、次いでメッキ工程によりホール等の内部をＣｕ膜１０４で埋め込む際に、メッキ液が内部に入り難くなると共に、Ｃｕ膜とバリア膜との密着性が良くないために、Ｃｕ膜が埋め込まれるにつれてＣｕ膜が吸いあがって、Ｃｕ膜中にボイド（Ｂ部分）が発生するという問題がある。また、図１（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ホール等の側面にＰＶＤによりシード膜１０３が均一に対称的に形成できず（Ｃ部分）、このバリア膜の非対称性のために、次のメッキ工程において埋め込まれるＣｕ膜１０４中にボイド（Ｄ部分）が発生するという問題もある。
一方、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層蒸着）法は段差被覆性に優れることから、上記非対称性やオーバーハングの問題が無いため、配線の微細化に対応できると考えられる。
しかしながら、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によりバリア膜を形成すると、バリア膜上に形成されるＣｕ配線との密着性が不十分であるという問題がある。そして、このような問題は、配線としてＣｕを用いた場合に限らず、Ｃｕ以外の金属配線においても、同様に存在する。このような問題は、バリア膜上にＰＶＤ法によりＣｕシード膜を形成した後に電気めっきによりＣｕ配線膜を形成する現在主流の方法においても存在するが、バリア膜上にＣＶＤ法でＣｕ配線を直接形成した場合に、より顕著である。
なお、特許文献１では、金属窒化物膜を積層する際に水素ガス及びシラン系ガスのプラズマを照射する技術が開示されているが、水素を単独で用いるものではなく、また、金属窒化物膜とその上に形成される金属配線膜との密着性に注目したものでもない。
特開２０００−１９５８２０号公報
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、金属配線膜との密着性に優れたバリア膜の形成方法及び金属配線膜の形成方法を提供することにある。
上記課題を解決する本発明のバリア膜の形成方法は、ホールまたはトレンチが形成されている基板上にバリア膜となる金属窒化物膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成し、前記基板側にバイアス電圧を印加しながら前記金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射することを特徴とする。
また、前記基板側に印加するバイアス電圧は、電力密度が０．２５〜１．５Ｗ／ｃｍ２となるように電力を供給することにより前記基板側に印加されるものであることが好ましい。
そして、前記金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射するときの前記基板の温度は、１８０℃〜３５０℃であることが好ましい。
また、前記金属窒化物膜は、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化ジルコニウムまたは窒化バナジウムからなる膜であってもよい。
本発明の金属配線膜の形成方法は、上記バリア膜の形成方法により形成されたホールまたはトレンチ内のバリア膜上に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法により金属配線膜を形成することを特徴とする。
また、前記金属配線膜は、銅、アルミニウムまたはタングステンからなる膜であってもよい。
そして、前記バリア膜上に前記金属配線膜を形成するときの基板の温度は、１７０℃〜１９０℃であることが好ましい。
また、本発明の金属配線膜の形成方法は、ホールまたはトレンチが形成されている基板上にバリア膜となる金属窒化物膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成した後、前記基板側に電力密度が０．２５〜１．５Ｗ／ｃｍ２となるように電力を供給することにより基板側にバイアス電圧を印加しながら前記金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射することによりバリア膜を形成し、その後ホールまたはトレンチ内に形成されたバリア膜上に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法により金属配線膜を形成することを特徴とする。
本発明によれば、金属配線膜との密着性に優れたバリア膜を形成することができ、このバリア膜上に形成された金属配線膜の剥がれを抑制できるという効果を奏する。
従来技術の場合のボイド発生を示す模式図である。 水素プラズマ処理装置の一構成例を示す模式図である。 水素ラジカル処理装置の一構成例を示す模式図である。 本発明で形成されるバリア膜及び金属配線膜を示す基板の断面図である。 試験例１の結果を示す写真である。 試験例２の結果を示す写真である。 実施例４及び比較例４における基板の断面を観察した写真である。 １８０℃及び２００℃でＣｕを成膜したときの基板の断面を観察した写真である。
本発明のバリア膜の形成方法は、ホールまたはトレンチが形成されている基板上にバリア膜となる金属窒化物膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成し、基板側にバイアス電圧を印加しながら金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射するものであり、本発明の金属配線膜の形成方法は、このバリア膜上にさらに金属配線膜を形成するものである。
すなわち、まず、ウェハー等の基板上のホールまたはトレンチ等の内部にバリア膜となる金属窒化物膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する。なお、ホールやトレンチの大きさは特に限定されない。
ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する金属窒化物膜としては、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、ＺｒＮ、ＶＮ等が挙げられる。なお、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、原料ガスを基板上に流しこの原料ガスの反応生成物を基板上に蒸着させる方法をいい、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層蒸着）法とは、２つ以上の原料ガスを交互に基板表面に供給し反応させることにより基板上で成膜を行うものである。ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料ガスとしては、ＴｉＮ膜であれば、例えばＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスが挙げられる。また、ＴａＮ膜の原料ガスとしては、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＴａＩ５、ＴａＢｒ５や、ＴＢＴＤＥＴ（ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル）、ＴＡＩＭＡＴＡ（ｔｅｒｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル）、ＰＤＭＡＴ（ペンタジメチルアミノタンタル）等の有機金属化合物、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスが挙げられる。なお、例えば触媒を用いたＣＶＤ法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）やＡＬＤ法（Ｃａｔ−ＡＬＤ法）を用いることにより、効率よく金属窒化物膜を形成することができる。
このようにして金属窒化物膜を形成した後に、基板にバイアス電圧を印加しながら金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射する。このように基板にバイアス電圧を印加しながら金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射することにより、後述する実施例に示すように、金属窒化物膜からなるバリア膜とこのバリア膜上に形成される金属配線膜との密着性が良好になる。これは、基板にバイアス電圧を印加しながら金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射することにより、金属窒化物膜の原料に含まれる塩素、フッ素、炭素などの不純物が、水素イオンや水素ラジカルと反応して気体となって金属窒化物膜表面から除去されるため、密着性が良好になると推測される。
ここで、従来技術のように、基板にバイアス電圧を印加しながら金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射する操作を行わない場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により形成された金属窒化物膜の原料由来の塩素、フッ素、炭素などの不純物がバリア膜上に残留することにより、ＣＭＰプロセスでの膜剥離が起こる。また、高ビア抵抗、エレクトロマイグレーション耐性が不十分になることから生じるデバイスの動作不良が生じる。しかしながら、本発明においては、塩素、フッ素、炭素などの不純物が除去されているため、密着性が良好になり、ＣＭＰプロセスでの膜剥離が抑制できる。また、高ビア抵抗、エレクトロマイグレーション耐性が不十分になることから生じるデバイスの動作不良が抑制できる。なお、ＰＶＤ法により金属窒化物膜を形成する場合は、純金属を原料として使用するため、ＣＶＤ法やＡＬＤ法の場合に生じる金属配線膜との密着性が不十分になるという問題は小さい。
このような基板にバイアス電圧を印加しながら金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射する操作を行う装置の構成例を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
水素プラズマを照射する水素プラズマ処理装置の一構成を示す模式図である図２（ａ）によれば、水素プラズマ処理装置２０は、ポンプ等の真空排気手段２１を備えた真空チャンバ２２を有する。そして、真空チャンバ２２内には、上面に石英板２３が設けられた基板支持台２４が設置されており、この基板支持台２４（ひいては石英板２３）上にバリア膜（図示なし）が形成された基板Ｓが載置される。この石英板２３は、基板支持台２４が水素プラズマによって削られるのを防止するために設けられる。また、真空チャンバ２２の天井部または側壁には、真空チャンバ２２内に水素ガスを導入する水素ガス導入手段（図示なし）が設けられている。また、真空チャンバ２２の天井部外側には、基板Ｓを加熱するランプヒーター等の加熱手段２５が設けられている。そして、真空チャンバ２２の天井部には加熱手段２５からの熱を透過せしめる石英窓２６が設けられている。さらに、基板支持台２４には、基板支持台２４（ひいては基板Ｓ）にバイアス電圧を印加するための高周波電源２７が接続されている。そして、この高周波電源２７は、真空チャンバ２２の上方にプラズマＰを発生させるように構成されている。
このような水素プラズマ処理装置２０で水素プラズマを照射するには、まず、基板支持台２４上に金属窒化物膜からなるバリア膜が形成された基板Ｓを載置する。そして、加熱手段２５により基板Ｓを所定温度に加熱すると共に高周波電源２７から基板Ｓに所定電圧を印加する。また、真空排気手段２１により真空チャンバ２２内を所定の真空度まで排気する。そして、水素ガス導入手段から水素ガスを真空チャンバ２２内に導入することにより、水素プラズマを発生させ、この水素プラズマを基板Ｓ上に形成された金属窒化物膜からなるバリア膜に照射する。
また、水素プラズマを照射する水素プラズマ処理装置の別の構成を示す模式図である図２（ｂ）によれば、水素プラズマ処理装置４０は、ポンプ等の真空排気手段４１を備えた真空チャンバ４２を有する。そして、真空チャンバ４２内には、上面にＡｌＮヒーター等の加熱手段４５が設けられた基板支持台４４が設置されており、この加熱手段４５上にバリア膜（図示なし）が形成された基板Ｓが載置される。また、加熱手段４５上面の基板Ｓが載置されない端縁部には、石英板４３が設けられている。この石英板４３は、基板支持台４４が水素プラズマによって削られるのを防止するために設けられる。また、真空チャンバ４２の天井部または側壁には、真空チャンバ４２内に水素ガスを導入する水素ガス導入手段（図示なし）が設けられている。そして、基板支持台４４には、基板支持台２４（ひいては基板Ｓ）にバイアス電圧を印加するための高周波電源４７が接続されている。また、真空チャンバ４２の側面の外側には、高周波電源４８に接続されたアンテナコイル４９が設けられており、アンテナコイル４９に高周波を印加して高密度のプラズマ放電を行い、真空チャンバ２２の上方にプラズマＰを発生させるように構成されている。さらに、真空チャンバ４２の内面には、真空チャンバ４２の内壁の汚れを防止する着脱可能なアルミナ等の防着板５０が設けられている。
このような水素プラズマ処理装置４０で水素プラズマを照射するには、まず、基板支持台４４上に設けられた加熱手段４５上に金属窒化物膜からなるバリア膜が形成された基板Ｓを載置する。そして、加熱手段４５により基板Ｓを所定温度に加熱すると共に高周波電源４７から基板Ｓに所定電圧を印加する。また、真空排気手段４１により真空チャンバ４２内を所定の真空度まで排気する。そして、アンテナコイル４９に高周波電源４８から電圧を印加させ、水素ガス導入手段から水素ガスを真空チャンバ４２内に導入することにより、高密度の水素プラズマを発生させ、この水素プラズマを基板Ｓ上に形成された金属窒化物膜からなるバリア膜に照射する。
次に、触媒によって水素ラジカルを発生させて照射する水素ラジカル処理装置６０の一構成の模式図を図３に示す。図３によれば、水素ラジカル処理装置６０は、ポンプ等の真空排気手段６１を備えた真空チャンバ６２を有する。そして、真空チャンバ６２内には、上面にヒーター等の加熱手段６５が設けられた基板支持台６４が設けられており、この加熱手段６５上にバリア膜（図示なし）が形成された基板Ｓが載置される。また、真空チャンバ６２の天井部には、真空チャンバ６２内に水素ガスやキャリアガス（例えばアルゴン等）を導入するシャワープレート等の水素ガス導入手段６６が設けられている。また、基板支持台６４には、基板支持台６４（ひいては基板Ｓ）にバイアス電圧を印加するための高周波電源６７が設けられている。そして、真空チャンバ６２の上方には、水素ガス導入手段６６と対向して、導入された水素ガスを接触させるようにタングステン等からなる触媒線７０が設けられている。この触媒線７０によって、基板支持台６４（ひいては基板Ｓ）と水素ガス導入手段６６との間にラジカルを発生させるように構成されている。なお、触媒線７０は、触媒線７０が加熱されるように通電可能になっている。
このような水素ラジカル処理装置６０で水素ラジカルを照射するには、まず、基板支持台６４上に設けられた加熱手段６５上に金属窒化物膜からなるバリア膜が形成された基板Ｓを載置する。そして、加熱手段６５により基板Ｓを所定温度に加熱すると共に高周波電源６７から基板Ｓに所定電圧を印加する。また、真空排気手段６１により真空チャンバ６２内を所定の真空度まで排気すると共に、触媒線７０に通電して触媒線７０を所定温度に加熱する。そして、水素ガス導入手段６６から水素ガスを真空チャンバ６２内に導入し、水素ガスを触媒線７０と接触させることにより水素ラジカルを発生させ、この水素ラジカルを基板Ｓ上に形成された金属窒化物膜からなるバリア膜に照射する。なお、真空チャンバ６２内等の不要なガスを除去するために、水素ガスを真空チャンバ６２内に導入する前に、アルゴン、ヘリウム等の希ガスや、窒素ガス等の不活性ガスを導入するようにしてもよい。
ここで、これらの水素プラズマ処理装置２０及び４０並びに水素ラジカル処理装置６０は、供給するガスを調整するための手段を設けることにより金属窒化物膜を形成するＣＶＤ装置やＡＬＤ装置としても使用できるため、金属窒化物膜の形成と、水素プラズマや水素ラジカルの照射を同一の装置で行うことができる。例えば、ＡＬＤ装置の場合、第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段とを真空チャンバの天井部または側壁に設けた装置とし、基板Ｓを基板支持台上に載置して、第１の原料ガス及び第２の原料ガスを交互に真空チャンバに導入することにより、ＡＬＤ法により基板上に金属窒化物膜を形成することができる。また、図２（ｂ）に示すように、真空チャンバの内面に真空チャンバの内壁の汚れを防止するための防着板を設けたＣＶＤ装置やＡＬＤ装置とすれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法による真空チャンバ壁面の汚れを抑制することができる。
水素プラズマ及び水素ラジカルを基板に照射する具体的な条件は特に限定されないが、例えば、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚを用いて水素ガスをプラズマ化することにより、水素イオンや水素ラジカルを発生させればよい。具体的な処理条件例は、水素：１００〜４００ｓｃｃｍ、アルゴン：０〜２００ｓｃｃｍ、圧力：１〜１００Ｐａ、照射時間：１０〜１００秒程度である。また、水素イオンや水素ラジカルと金属窒化物膜との反応性を促進するため、基板Ｓの温度は、１８０℃以上が好ましく、例えば１８０℃〜３５０℃である。
なお、上述したようにＣＶＤ法やＡＬＤ法で金属窒化物膜を形成してバリア膜を完成させた後、その最表面のみに基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマまたは水素ラジカルを照射するようにしてもよいが、ＡＬＤ法で金属窒化物膜を形成している最中の一層を形成する毎に、基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマまたは水素ラジカルを照射するようにしてもよい。すなわち、２つ以上の原料ガスを基板へ順に供給した後に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射するという操作を繰り返すようにしてもよい。
金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射するときに基板に印加するバイアス電圧は、電力密度が０．２５〜１．５Ｗ／ｃｍ２となるように基板に電力を供給することにより印加されるものとする、すなわち、電力密度が０．２５〜１．５Ｗ／ｃｍ２となるように電力を供給することにより基板側にバイアス電圧を印加すると、特にバリア膜と金属配線膜との密着性が顕著に優れたものとなる。０．２５Ｗ／ｃｍ２未満では、密着性の向上が不十分であり、また、１．５Ｗ／ｃｍ２を超えると金属窒化物膜に水素が打ち込まれてしまう傾向があるため好ましくない。ここで、電力密度とは、基板に供給する電力を基板面積で割った値である。例えば直径３００ｍｍのウェハーを基板として使用した場合、基板に供給する電力を例えば２００Ｗ〜１０００Ｗ程度とすればよい。なお、バイアス電圧は水素プラズマにより生じた水素イオンを基板側に引き込むために印加するもので、基板側に印加する必要がある。
また、水素プラズマや水素ラジカルを照射するための原料ガスは水素ガスのみにする必要があり、例えば特許文献１のように、水素ガスに加えてシラン系ガスや窒化水素ガスも用いると、本発明の密着性が良好になるという効果は得られない。また、特許文献１のように、水素ガスに加えてシラン系ガスを用いると、シラン系ガスがプラズマにより分解して、高抵抗なＳｉ膜が堆積してしまう場合がある。そして、窒化水素ガスを用いると、金属窒化膜が窒素リッチになり、高抵抗化してしまう場合がある。さらに、シラン系ガス等は無害化するための除害設備が必要であるという問題がある。
上記したように、水素プラズマまたは水素ラジカルを照射して、バリア膜を形成した後、バリア膜上に金属配線膜を形成する。金属配線膜の金属は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗが挙げられるが、微細化の点で、Ｃｕが好ましい。
金属配線膜を形成する方法も特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、めっき法を用いればよいが、微細化の点からＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法ではＣｕを含んだ有機金属化合物を原料として用い、これを熱あるいはプラズマ等により分解して膜を形成する。用いられる有機金属化合物としては、ＳＣＨＵＭＡＣＨＥＲ（シュマッカー）社製のキュプラセレクト（Ｃｕｐｒａ Ｓｅｌｅｃｔ、Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））、Ｃｕ（ＳＯＰＤ）２、Ｃｕ（ｅｄｍｏｄ）２、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）２等が挙げられる。なお、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオン、ｔｍｖｓはトリメチルビニルシラン、ＳＯＰＤは２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリルオキシ）−３，５−ヘプタンジオナト、ｅｄｍｏｄはエチルジメチルオクタンジオナート、ｉｂｐｍはイソブチリルピバロイルメタネートの省略形であり、分子中にフッ素、塩素、炭素等を含む。
また、基板の温度は、金属配線膜としてＣｕ膜を形成する場合は、１７０〜１９０℃であることが好ましい。１７０℃未満では、原料の分解が不十分となって金属配線膜中に不純物Ｆ、Ｃが多く含まれるので、実用に適さないためであり、また、１９０℃を超えるとＣｕ膜が凝集してしまう傾向があるためである。
上記した方法を実施することにより、図４に示すように、ホールを有する基板Ｓ上に金属窒化物膜からなるバリア膜２と金属配線膜３とを形成すれば、バリア膜２と金属配線膜３との密着性が優れたものになる。
なお、本発明の形成方法においては、不純物の混入や、真空排気または大気開放の操作を考慮すると、バリア膜の形成及び金属配線膜の形成を、同一の装置で各工程を行ったり、大気に触れない状態で基板を搬送するなどして、真空一貫で行うことが好ましい。
上述した例では、ホールを有する基板を用い、このホールに金属配線膜を形成する例について示したが、トレンチを有する基板を用いても同様である。また、シリコンウェハー等上にＳｉＯ２等の絶縁体膜が設けられこの絶縁体膜にトレンチやホール等を設けた基板を用いてもよい。さらに、トレンチやホール等を有さず平面的な基板を用いてもよい。
以下、実施例、比較例及び試験例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
まず、φ３００ｍｍのシリコンウェハー上にＣａｔ−ＡＬＤ法により、厚さ１０ｎｍのＴｉＮからなるバリア膜を形成した。なお、Ｃａｔ−ＡＬＤ法は、Ｃａｔ−ＡＬＤ装置を用い、ＴｉＣｌ４流量０．２ｇ／ｍｉｎ、キャリア（窒素）流量２００ｓｃｃｍ、Ｈ２流量４００ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量６００ｓｃｃｍ、基板温度３５０℃、Ｃａｔ（タングステン）温度１７５０℃の条件で行った。
次に、図２（ｂ）に示すような水素プラズマ処理装置を用いて、ＴｉＮからなるバリア膜の表面に、基板にバイアス電圧を印加しながら、水素プラズマを照射した。水素プラズマの照射は、Ｈ２流量２３０ｓｃｃｍ、圧力１．０Ｐａとし、アンテナコイル電圧１９００Ｗ、基板にバイアス電圧を印加するために基板に供給する電力（以下、「基板バイアス値」とも記載する）２００Ｗ、基板温度３５０℃の条件で、プラズマを６０秒放電させることにより行った。なお、基板に２００Ｗの電力を供給しているため、電力密度は０．２８Ｗ／ｃｍ２である。
次に、大気に触れさせることなく金属配線膜を形成する装置に搬送（真空連続搬送）し、ＴｉＮからなるバリア膜上に、ＰＶＤ法により厚さ１０ｎｍのＣｕからなる金属配線膜を形成した。ＰＶＤ法は、圧力０．１Ｐａ、基板温度２０℃の条件で行った。
（比較例１）
Ｃａｔ−ＡＬＤ法により厚さ１０ｎｍのＴｉＮからなるバリア膜を形成する代わりに、ＰＶＤ法により厚さ１０ｎｍのＴｉＮからなるバリア膜を形成し、また、ＴｉＮからなるバリア膜の表面に基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマを照射する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
ＴｉＮからなるバリア膜の表面に基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマを照射する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（試験例１）
実施例１及び比較例１〜２のバリア膜及び金属配線膜が形成された基板を、それぞれ３００℃で１時間加熱することにより、バリア膜と金属配線膜との密着性を評価した。３００℃で１時間の加熱前及び加熱後の金属配線膜の表面をＳＥＭ観察した写真を図５に示す。なお、バリア膜と金属配線膜との密着性が悪いと、加熱により金属配線膜が表面張力で凝集して丸まる。
図５に示すように、ＡＬＤ法によりバリア膜を形成し水素プラズマ照射を行った実施例１では、バリア膜表面に残存していたＡＬＤ法の原料ガスＴｉＣｌ４由来のＣｌが、水素イオンや水素ラジカルにより除去されたためか、金属配線膜に凝集がみられず、バリア膜と金属配線膜との密着性が良好であった。一方、水素プラズマ照射を行わなかった比較例２では、金属配線膜が凝集しており、バリア膜と金属配線膜との密着性が悪いことが分かった。これは、Ｃｌがバリア膜表面に残存しているため密着性が悪かったと考えられる。なお、ＰＶＤ法によりバリア膜を形成した比較例１は、原料に純金属を用い、上記ＴｉＣｌ４のような不純物が存在しないためか、実施例１と同様に密着性が良好であった。
（実施例２）
実施例１と同様の条件で、Ｃａｔ−ＡＬＤ法により、厚さ１０ｎｍのＴｉＮからなるバリア膜を形成し、ＴｉＮからなるバリア膜の表面に基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマを照射した後、大気に触れさせることなく金属配線膜を形成する装置に搬送（真空連続搬送）しＴｉＮからなるバリア膜上にＣＶＤ法により厚さ１００ｎｍのＣｕからなる金属配線膜を形成した。なお、ＣＶＤ法は、シュマッカー社製のキュプラセレクト（Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を原料ガスとして用い、原料流量０．２ｇ／ｍｉｎ、キャリア（アルゴン）流量１０００ｓｃｃｍ、圧力２００Ｐａ、基板温度１８０℃の条件で行った。
（実施例３）
バリア膜に水素プラズマを照射するときの基板バイアス値を、２００Ｗとするかわりに５００Ｗ（電力密度０．７１Ｗ／ｃｍ２）とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
（比較例３）
比較例２と同様の条件で、Ｃａｔ−ＡＬＤ法により、厚さ１０ｎｍのＴｉＮからなるバリア膜を形成した後、ＴｉＮからなるバリア膜上に、実施例２と同様の条件でＣＶＤ法により厚さ１００ｎｍのＣｕからなる金属配線膜を形成した。
（試験例２）
実施例２〜３及び比較例３のバリア膜及び金属配線膜が形成された基板について、ＪＩＳ Ｈ８５０４に規定されているメッキの密着性試験（テープ試験）に準じて、バリア膜と金属配線膜との密着性を評価した。テープを剥がした後の金属配線膜の表面を観察した写真を図６に示す。
図６に示すように、実施例２は金属配線膜の剥がれがほとんどみられず、バリア膜と金属配線膜との密着性が良好であった。また、実施例３は金属配線膜の剥がれが全くみられず、実施例２よりも密着性が良好であった。このことから、基板バイアスが高いほうが、密着性が良好であることが分かった。これは、水素イオンや水素ラジカルが、基板に印加されたバイアス電圧によって運動エネルギーを得て、バリア膜に衝突したほうが、効率よくバリア膜表面の塩素と反応し、ＨＣｌとなって脱離するためと考えられる。一方、バリア膜に水素プラズマを照射しなかった比較例３では、金属配線膜が剥がれ、バリア膜と金属配線膜には全く密着性がなかった。
なお、水素プラズマの照射のときの基板温度を３５０℃とするかわりに、それぞれ１５０℃、１８０℃、２５０℃、３８０℃とした以外は実施例３と同様の操作を行ったところ、１８０℃、２５０℃では実施例３と同様に金属配線膜の剥がれが全くみられなかったが、１５０℃とした場合や３８０℃とした場合は、１８０〜３５０℃の範囲内とした場合と比較して、密着性が若干低下した。
また、基板バイアス値を、それぞれ０Ｗ（電力密度０Ｗ／ｃｍ２）、１５０Ｗ（電力密度０．２１Ｗ／ｃｍ２）、８００Ｗ（電力密度１．１３Ｗ／ｃｍ２）、１０００Ｗ（電力密度１．４２Ｗ／ｃｍ２）とした以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、基板バイアス値を８００Ｗとした場合や、１０００Ｗとした場合では、実施例３と同様に金属配線膜の剥がれが全くみられなかったが、０Ｗとした場合や１５０Ｗとした場合は、金属配線膜が剥がれた。また、水素プラズマを照射するときに、基板にバイアス電圧を印加する代わりに真空チャンバの天井部側にバイアス電圧を印加した以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、比較例３と同様に、金属配線膜が剥がれた。また、φ３００ｍｍのシリコンウェハーのかわりにφ２００ｍｍのシリコンウェハーを用い基板バイアス値を変化させた以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、φ３００ｍｍの場合と同様に、電力密度が０．２５〜１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲内の場合に、バリア膜と金属配線膜との密着性が特に良好であった。
（実施例４）
φ１００ｎｍ、ＡＲ（アスペクト比）＝４．５のホールを有するφ３００ｍｍのウエハーを用いて、図４に示すようなバリア膜及び金属配線膜を形成した。具体的には、まず、Ｃａｔ−ＡＬＤ法により、ＴｉＮからなり厚さ１０ｎｍのバリア膜を形成した。なお、Ｃａｔ−ＡＬＤ法は、実施例１と同様の条件で行った。
次に、ＴｉＮからなるバリア膜の表面に、基板にバイアス電圧を印加しながら、水素プラズマを照射した。水素プラズマの照射は、実施例１と同様の条件で行った。
次に、大気に触れさせることなく金属配線膜を形成する装置に搬送（真空連続搬送）し、ＴｉＮからなるバリア膜上に、ＣＶＤ法によりＣｕからなり厚さ２００ｎｍの金属配線膜を形成した。ＣＶＤ法は、実施例２と同様の条件で行った。断面をＳＥＭ観察した写真を図７及び図８に示す。
（比較例４）
ＴｉＮからなるバリア膜の表面に基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマを照射する操作を行わなかった以外は、実施例４と同様の操作を行った。断面をＳＥＭ観察した写真を図７に示す。
図７に示すように、基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマをバリア膜に照射した実施例４では、バリア膜と金属配線膜との密着性が良好なため、ボイドを形成せずにＣｕが埋め込まれていた。一方、基板にバイアス電圧を印加しながら水素プラズマをバリア膜に照射する操作を行わなかった比較例４では、バリア膜と金属配線膜との密着性が悪いため、ホール内でＣｕ膜が凝集してボイドが発生していた。
また、ＴｉＮからなるバリア膜上にＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍのＣｕからなる金属配線膜を形成するときの基板温度を１８０℃（図８（ａ））とするかわりに、それぞれ１６０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃とした以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、基板温度を１７０℃とした場合や、１９０℃とした場合では、１８０℃とした実施例４と同様にバリア膜と金属配線膜との密着性が良好なためボイドを形成せずにＣｕが埋め込まれていたが、２００℃とした場合は、断面をＳＥＭ観察した写真である図８（ｂ）に示すようにＣｕの埋め込みが不十分であり、また、１６０℃とした場合は、Ｃｕ膜中に不純物ＦやＣが含まれ配線として実用に適さないものであった。
Ｓ、１０１ 基板、 ２、１０２ バリア膜
３ 金属配線膜、 ２０、４０ 水素プラズマ処理装置
２１、４１、６１ 真空排気手段、 ２２、４２、６２ 真空チャンバ
２３ ４３ 石英板、 ２４、４４、６４ 基板支持台
２５、４５、６５ 加熱手段 ６６ 水素ガス導入手段
２７、４７、４８、６７ 高周波電源
４９ アンテナコイル ５０ 防着板
６０ 水素ラジカル処理装置 ７０ 触媒線

Claims (8)

  1. ホールまたはトレンチが形成されている基板上にバリア膜となる金属窒化物膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成し、前記基板側にバイアス電圧を印加しながら前記金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射することを特徴とするバリア膜の形成方法。
  2. 前記基板側に印加するバイアス電圧は、電力密度が０．２５〜１．５Ｗ／ｃｍ２となるように電力を供給することにより前記基板側に印加されるものであることを特徴とする請求項１に記載するバリア膜の形成方法。
  3. 前記金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射するときの前記基板の温度は、１８０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載するバリア膜の形成方法。
  4. 前記金属窒化物膜は、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化ジルコニウムまたは窒化バナジウムからなる膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載するバリア膜の形成方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載するバリア膜の形成方法により形成されたホールまたはトレンチ内のバリア膜上に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法により金属配線膜を形成することを特徴とする金属配線膜の形成方法。
  6. 前記金属配線膜は、銅、アルミニウムまたはタングステンからなる膜であることを特徴とする請求項５に記載する金属配線膜の形成方法。
  7. 前記バリア膜上に前記金属配線膜を形成するときの基板の温度は、１７０℃〜１９０℃であることを特徴とする請求項５または６に記載する金属配線膜の形成方法。
  8. ホールまたはトレンチが形成されている基板上にバリア膜となる金属窒化物膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成した後、前記基板側に電力密度が０．２５〜１．５Ｗ／ｃｍ２となるように電力を供給することにより基板側にバイアス電圧を印加しながら前記金属窒化物膜の表面に水素プラズマまたは水素ラジカルを照射することによりバリア膜を形成し、その後ホールまたはトレンチ内に形成されたバリア膜上に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法により金属配線膜を形成することを特徴とする金属配線膜の形成方法。
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