KR20190081455A - 코발트 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

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KR20190081455A
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김명운
이상익
조성우
이강용
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(주)디엔에프
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Abstract

본 발명은 코발트 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면높은 증착율로 금속배선 상에 증착됨은 물론 고집적화된 반도체 소자에서 고종횡비에 따른 공동의 형상이나 금속배선의 형상의 변형 없이 평탄화된 캡핑층을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 갭필(gap fill)특성을 현저하게 향상시켜 밀도가 높은 고순도 코발트 함유 박막을 제공함으로써, 금속배선의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

Description

코발트 함유 박막의 제조방법{Method of manufacturing a cobalt-containing thin film}
본 발명은 코발트 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
급속도로 발전하는 정보화 사회에 있어서 대량의 정보를 보다 빠르게 처리하기 위해서는 데이터 전송속도가 높은 고집적 반도체 소자가 요구되고 있으나, 고집적화로 인하여 원하는 반도체 소자의 특성을 확보하기가 어려워지고 있는 것이 현실이다.
구체적으로, 과거에는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 반도체 소자의 금속배선으로 사용하였으나, 반도체 소자의 고집적화로 금속배선의 폭 및 굵기가 감소하고 이로 인해 증가된 저항값은 소자의 신호전달 속도를 감소시킬 뿐만 아니라 작아진 배선의 단면적은 큰 전류밀도를 야기시켜 일렉트로마이그레이션(electromigration) 현상을 더욱 심화시키게 된다. 즉, 알루미늄계 금속배선은 저항, 증착속도, 안정성 등의 측면에서 한계를 보이기 시작하였고 알루미늄계 금속배선을 대체할 수 있는 금속으로 저항이 낮고 우수한 계면 특성을 보이는 구리배선기술이 급속한 발전을 거듭하고 있다.
구리는 도전율이 높기 때문에 반도체 소자의 고속화로 인해 도선에 흐르는 전자량이 증대하더라도 이에 따른 내성을 유지할 수 있다는 이점을 가진다. 그러나 구리는 알루미늄에 비해 식각하기가 어렵기 때문에 알루미늄계 금속배선과 같이 사진식각공정에 의해 형성할 수 없다는 문제점이 있다.
이와 같은 이유로, 구리배선을 형성시키는 방법은 통상적으로 구리배선이 위치할 절연층에 미리 회로 배선에 대응하는 길게 연장된 트랜치(trench)를 형성한 후 그곳에 구리를 매립한 후 화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing;CMP) 공정을 실시하여 트랜치 이외에 형성된 구리를 제거해 원하는 소정의 구리배선을 형성하는 싱글 다마신(single damascene) 방법이 사용된다. 또 다른 구리배선을 형성시키는 방법의 일 예로는 절연층에 의해 상하로 분리된 하부 도전층과 상부 도전층을 연결하기 위해 상기 절연층을 관통하며, 상기 하부 도전층을 노출시키는 비아홀과 트랜치를 함께 형성한 후 이들 비아홀 및 트랜치에 구리를 함께 매립한 후 화학기계적 연마 공정에 의해 불필요한 구리를 제거하는 듀얼 다마신(dual damascene) 방법을 들 수 있다.
상술된 종래의 구리배선을 형성시키는 방법을 구체적으로 살펴보면, 소정의 하부패턴들이 형성된 반도체 기판 상에 층간 절연층을 형성한 후 상기 층간 절연층 내에 금속배선용 비아홀을 포함한 금속배선 형성 영역을 한정하는 트렌치를 형성한다. 다음으로, 상기 비아홀 및 트렌치의 내벽과 층간 절연층 상에 확산 방지층을 증착한 후 상기 확산 방지층 상에 상기 트렌치 및 비아홀이 완전 매립되도록 구리막을 증착한 상태에서, 상기 층간 절연층이 노출되도록 상기 구리막 및 확산 방지층을 화학기계적 연마 공정으로 연마하여 상기 비아홀 및 트렌치 내에 구리배선을 형성한다. 그 다음, 구리배선 상측 방향으로의 구리 확산을 방지하기 위해 상기 구리배선 및 층간 절연층 사이에 캡핑막을 형성한다.
그러나, 종래에는 캡핑막을 형성하기 위해서는 캡핑막을 증착한 후 포토레지스트를 도포하고 노광, 현상을 거쳐 포토레지스트 패턴에 개구부를 형성한 후 이를식각 마스크로 하여 식각하는 공정이 필요하여 공정단가 및 공정시간(Tact time)의 상승 요인이 되고 있다.
이와 같은 기술적 배경에서, 본 출원인은 금속배선을 포함하는 반도체 소자에 있어서 금속배선으로부터 야기되는 금속 확산, 금속 결정질 조직의 변형 및 디웨이팅 등의 발생을 억제하기 위한 캡핑층 재료 및 공정 조건에 대한 연구를 거듭한 결과, 소정의 재료 및 공정 조건을 만족하는 경우 금속배선에 높은 증착율로 증착됨은 물론 현저하게 향상된 단차피복성 및 갭필특성의 구현이 가능한 밀도가 높은 고순도 코발트 함유 박막의 제조방법을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속배선 상에 코발트 캡핑층을 형성하기 위한 고순도 코발트 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 단차피복성 및 갭필특성의 구현으로 밀도가 높은 고순도 코발트 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 도전층과 절연층이 존재하는 기판에서 도전층에만 선택적으로 증착이 가능하여, 금속배선 상에 코발트 캡핑층을 선택적으로 형성할 수 있는 코발트 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 코발트 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 1단계; 및 상기 기판 상에 수소 플라즈마를 제공하여 증착막을 형성하는 2단계;를 포함하고, 상기 수소 플라즈마는 하기 조건을 만족하는 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법이 제공된다.
0.5W/cm2≤ PH≤ 1.0W/cm2
100sec ≤ TH≤ 200sec
[상기 조건에서,
PH는 수소 플라즈마 조사량이고,
TH는 수소 플라즈마의 제공시간이다]
상기 코발트 전구체 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 아미노(-NH2) 또는 실릴(-SiH3)이며;
는 단일결합 또는 이중결합이며;
o는 0 내지 2의 정수이며;
p는 0 또는 1의 정수이며, 단 o와 p가 동시에 0인 경우는 제외한다]
상기 코발트 전구체 화합물은 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R1은 수소이며; 상기 o는 2의 정수이고; 상기 R3은 수소이며; 상기 R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며; 상기 p는 1의 정수인 것일 수 있다.
상기 1단계는, 상기 화학식 1의 코발트 전구체 화합물을 250 내지 350℃ 미만의 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 것일 수 있다.
상기 1단계는, 상기 화학식 2의 코발트 전구체 화합물을 350 내지 500℃ 미만의 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 것일 수 있다.
요구되는 막두께가 얻어질 때까지 상기 1단계를 반복 수행한 후 수소 플라즈마를 제공하여 증착막을 형성하는 2단계를 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 2단계의 수소 플라즈마는 상기 조건을 만족하는 것일 수 있다.
증착막이 형성된 기판 상에 아르곤 플라즈마를 제공하여 갭필하는 3단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 아르곤 플라즈마는 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다.
0.5W/cm2 ≤ PAr≤ 1.0W/cm2
100sec ≤ TAr≤ 300sec
[상기 조건에서,
PAr은 아르곤 플라즈마 조사량이고,
TAr은 아르곤 플라즈마의 제공시간이다]
상기 1단계 내지 3단계를 순차적으로 포함하는 단위 사이클을 적어도 2회 이상 수행할 수 있다.
상기 제조방법은 도전층과 절연층이 존재하는 기판 상에서, 상기 코발트 함유 박막이 상기 도전층에만 선택적으로 증착되는 것일 수 있다.
상기 기판은 도전층과 절연층이 동일 층상에 배치된 것일 수 있다.
상기 도전층은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브텐(Mo), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 레늄(Re) 및 루테늄(Ru) 등에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 증착율로 금속배선 상에 증착됨은 물론 고집적화된 반도체 소자에서 고종횡비에 따른 공동의 형상이나 금속배선의 형상의 변형 없이 평탄화된 캡핑층을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 갭필(gap fill)특성을 현저하게 향상시켜 밀도가 높은 고순도 코발트 함유 박막을 제공함으로써, 금속배선을 포함하는 반도체 소자에 있어서 금속배선으로부터 야기되는 금속 확산, 금속 결정질 조직의 변형 및 디웨이팅 등의 발생을 효과적으로 억제하여, 금속배선의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 고집적화된 반도체 소자의 금속배선 상에 선택적으로 밀도가 높은 고순도 코발트 함유 박막을 캡핑층으로 형성 가능하여, 캡필층 형성을 위한 패터닝 공정이 불필요하다는 이점을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 코발트 함유 박막의 갭필특성을 확인한 결과이며, FIB(Focused Ion Beam) 가공으로 코발트 함유 박막의 단면을 제작하고, 그 단면을 SEM관찰(125,000배)한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 코발트 함유 박막의 갭필특성을 확인한 결과이며, 그 단면을 TEM관찰(49,000배)한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 코발트 함유 박막의 단면을 TEM 관찰(29,500배)한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7에서 제조된 코발트 함유 박막의 단면을 SEM관찰(125,000배)한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7 내지 9에서 제조된 코발트 함유 박막의 단면을 TEM 관찰(29500배)한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6 및 11에서 제조된 코발트 함유 박막의 선택비 결과를 SEM관찰 (150,000배)를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, 알킬은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬은 탄소수 1 내지 7인 것일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 3인 것일 수 있다.
또한 본 명세서의 용어, 제1 단위 사이클은 1단계의 공정 단위를 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, 제2 단위 사이클은 1단계 내지 3단계를 순차적으로 수행되는 공정 단위를 의미하는 것으로, 상기 제1 단위 사이클이 1회 이상 반복 수행된 후 2단계 및 3단계를 순차적으로 수행되는 것일 수 있다. 또한 상기 제2 단위 사이클은 본 명세서의 용어 루프와 동일한 의미를 갖는다.
구리를 금속배선 공정에 사용하는 경우, 구리 확산, 구리 결정질 조직의 변형 및 디웨이팅 등의 문제가 야기되어 반도체 소자의 에러 가능성을 증가시킨다.
이의 문제를 해결하기 위해, 종래에는 구리배선에 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 주석, 알루미늄 또는 망간과 구리의 합금 등을 포함하는 배리어층을 제공하거나 구리와 다른 재료 간의 접착 개선제를 제공하였다. 그러나, 이와 같은 시도는 고비용을 요구하거나 부분적으로 효과적일 뿐 이었다.
이에, 본 출원인은 구리배선으로부터 야기되는 구리 확산, 구리 결정질 조직의 변형 및 디웨이팅 등의 발생을 억제하기 위한 캡핑층 재료로 코발트 전구체 화합물을 선택하고, 이의 공정 조건에 대한 연구를 진행하였다. 그 결과, 플라즈마 화학기상증착 공정 중 증착막을 형성하기 위한 단계의 수소 플라즈마와 조절함으로써 불순물이 없는 현저하게 향상된 단차피복성의 구현이 가능한 고순도의 코발트 함유 박막의 제조방법을 고안하였다.
일반적으로, 코발트 전구체 화합물은 열적으로 불안정하거나 증착온도가 상대적으로 높고, 리간드의 분해 특성상 탄소 오염이 심각한 단점이 있었다. 특히, 플라즈마 화학기상증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor De position) 공정을 이용하는 경우, 탄소와 같은 불순물이 박막 내 20원자% 이상 존재하여 이를 제거하기 위한 열처리 공정이 반드시 수반되어야만 했다.
그러나, 본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법을 따르면, 탄소와 같은 불순물을 제거하기 위한 열처리 공정 없이도 고순도의 코발트 함유 박막을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법을 따르면, 소정의 코발트 전구체 화합물을 채용하여 수소 플라즈마 조건을 조절함으로써, 향상된 단차피복성의 구현이 가능한 고순도 코발트 함유 박막을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 고종횡비에 따른 공동의 형상이나 금속배선의 형상의 변형 없이 평탄화된 캡핑층을 형성하기 위한 코발트 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법은 단차피복성이 탁월하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법은 플라즈마 화학기상증착에 의한 것일 수 있다.
구체적으로, 코발트 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 1단계; 및 상기 기판 상에 수소 플라즈마를 제공하여 증착막을 형성하는 2단계;를 포함하고, 상기 수소 플라즈마는 하기 조건을 만족하는 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법이 제공된다.
0.5W/cm2≤ PH≤ 1.0W/cm2
100sec ≤ TH≤ 200sec
[상기 조건에서,
PH는 수소 플라즈마 조사량이고,
TH는 수소 플라즈마의 제공시간이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법은 증착막을 형성하기 위한 단계에서, 수소 플라즈마 파워 및 수소 플라즈마의 제공시간을 상기 조건하에서 적절하게 조절함으로써, 증착시 단차피복성을 현저하게 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 상기 수소 플라즈마 파워는 350 내지 450W 범위를 만족하며, 이의 범위를 벗어나는 경우 박막 내 탄소와 같은 불순물의 제거에 효과적이지 않거나 균일한 박막의 구현이 어렵다. 특히, 0.50 W/cm2 미만의 수소 플라즈마 조사량이 제공되는 경우 박막 내 탄소와 같은 불순물에 대한 환원작용이 원활하지 않아 코발트 함유 박막의 순도를 향상시킬 수 없으며, 1.0 W/cm2 초과의 수소 플라즈마 조사량이 제공되는 경우 플라즈마에서 아킹 현상 발생으로 파티클 등의 불순물이 발생하며, 평탄화된 코발트 함유 박막의 구현이 어려워 고종횡비를 갖는 소자에 적용에 바람직하지 않다.
구체적으로 상기 수소 플라즈마는 0.5 W/cm2 내지 0.8 W/cm2 의 조사량으로 제공될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.57 W/cm2 내지 0.73 W/cm2 의 조사량으로 제공되는 것이 좋다.
일 예로, 상기 수소 플라즈마는 350 내지 450W의 파워로 조사될 수 있다. 구체적으로 상기 수소 플라즈마는 380 내지 430W의 파워로 조사될 수 있으며, 보다 구체적으로 390 내지 420W의 파워로 조사될 수 있으며, 상술된 조사량을 만족해야 한다.
상기 수소 플라즈마는 고주파 전원으로부터 인가되는 것일 수 있으며, RF 전력의 주파수 범위를 기준으로 하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 수소 플라즈마는 10 내지 50MHz범위의 고주파 전원을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 30MHz범위, 보다 구체적으로는 15 내지 25 MHz범위인 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 상기 수소 플라즈마는 100 내지 200초(sec) 동안 상술된 조사량으로 제공되며, 이의 범위를 벗어나는 경우 탄소와 같은 불순물에 대한 환원작용이 원활하지 않아 코발트 함유 박막의 순도를 향상시킬 수 없다. 또한 평탄화된 코발트 함유 박막의 구현이 어려워 고종횡비를 갖는 소자에 적용에 바람직하지 않으며, 기판 상에 흡착된 코발트 전구체 화합물과 반응이 원활하지 않아 바람직하지 않다.
구체적으로 상기 수소 플라즈마는 100 내지 180초 동안 상술된 파워값으로 제공될 수 있으며, 보다 구체적으로 110 내지 150초 동안 상술된 파워값으로 제공되는 것이 좋다.
이하, 본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 코발트 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 것일 수 있다.
상기 코발트 전구체 화합물은 버블러(bubbler) 방식 또는 기체상(vapor phase) 유량제어(MFC: mass flow controller) 방식을 통해 상기 기판 상으로 제공되거나 액체 수송 방식(Liquid Delivery System, LDS)을 통해 상기 기판 상으로 제공될 수 있다. 이때, 상기 액체 수송 방식은 상기 코발트 전구체 화합물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방식(Direct Liquid Injection)을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 코발트 전구체 화합물은 60℃이하의 온도에서 버블러 방식을 통해 제공될 수 있으며, 구체적으로는 캐리어 가스를 통해 1 내지 10초 동안 상기 기판 상으로 제공된다.
상기 캐리어 가스는 불활성 가스일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 캐리어 가스의 주입량은 제한되지 않으나, 구체적으로는 10sccm(50sccm/L) 내지 500sccm(2500sccm/L)범위의 주입량으로 제공될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 100sccm범위의 주입량으로 제공될 수 있음은 물론이다.
상기 코발트 전구체 화합물은 열적으로 안정하고, 기판에 대한 높은 흡착을 구현할 수 있는 측면에서 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 아미노(-NH2) 또는 실릴(-SiH3)이며;
는 단일결합 또는 이중결합이며;
o는 0 내지 2의 정수이며;
p는 0 또는 1의 정수이며, 단 o와 p가 동시에 0인 경우는 제외한다]
상기 코발트 전구체 화합물은 기판에 대한 높은 흡착을 구현하고, 후속되는 수소 플라즈마에 의해 리간드의 제거가 원활한 측면에서, 상기 R1은 수소이며; 상기 o는 2의 정수이고; 상기 R3은 수소이며; 상기 R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며; 상기 p는 1의 정수인 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
특히, 상기 코발트 전구체 화합물을 사용하는 경우 후속되는 수소 플라즈마에 의해 고순도의 증착막을 형성할 수 있음은 물론이고, 향상된 단차피복성의 구현이 가능하다.
상기 코발트 전구체 화합물은 350 내지 500℃ 미만의 기판 상에 흡착될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 코발트 전구체 화합물은 구체적으로 250 내지 350℃ 미만의 기판 상에 흡착될 수 있으며, 보다 구체적으로 280 내지 320℃의 기판 상에 흡착될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 코발트 전구체 화합물은 구체적으로 350 내지 500℃ 미만의 기판 상에 흡착될 수 있으며, 보다 구체적으로 350 내지 450℃의 기판 상에 흡착될 수 있다.
상기 기판의 비한정적인 일예로는 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP 등의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판, 석영 기판 또는 유리 기판 등의 강성 기판; 및 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 기판은 도전층과 절연층이 동시에 포함된 것일 수 있으며, 본 발명에 따른 코발트 함유 박막은 상기 기판의 도전층에서 선택적으로 증착된다.
코발트 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하여, 상기 기판 상에 흡착된 부분을 제외한 나머지의 적어도 일부를 상기 기판으로부터 제거할 수 있다. 이때, 상기 퍼지가스는 상기 퍼지가스와 동일하거나 상이할 수 있음은 물론이며, 상기 언급의 불활성 가스에 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있다.
상기 퍼지가스의 주입량은 제한되지 않으나, 구체적으로는 800 내지 5,000sccm범위의 주입량으로 제공될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,000 내지 2,000sccm범위의 주입량으로 제공될 수 있음은 물론이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 목적에 따른 요구되는 막두께가 얻어질 때까지 반복 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 상기 기판 상에 수소 플라즈마를 제공하여 증착막을 형성하는 단계일 수 있다. 이때, 상기 증착막은 본 발명에서 목적하는 코발트 함유 박막일 수 있다.
상기 증착막을 형성하기 위한 단계에서, 수소 플라즈마 파워 및 수소 플라즈마의 제공시간을 상기 조건하에서 적절하게 조절함으로써 고순도의 코발트 함유 박막의 단차피복성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소 플라즈마는 소정의 파워값 및 제공시간을 만족하도록 제공됨으로써, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 이용하여 플라즈마 화학기상증착을 통해 고순도의 코발트 함유 박막을 높은 증착율로 증착시킬 수 있음은 물론 단차피복성에 탁월한 효과의 구현이 가능하다. 특히, 상기 코발트 함유 박막은 도전층(예, 금속배선)에 대한 선택적인 증착이 가능하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법은 종래 다이렉트 플라즈마(direct plasma) 방식과는 차별된다.
상기 다이렉트 플라즈마 방식은 코발트 전구체 화합물을 포함하는 소스가스, 반응가스 및 후처리 가스 등을 전극과 기판 사이의 처리공간에 공급하고 전력을 인가함으로써 수행되는 방식을 의미한다. 이와 같은 방식을 채용하는 경우, 단차 구조의 측부에 형성되는 박막의 막질이 상대적으로 저하되는 문제점을 야기할 수 있어, 향상된 단차피복성을 구현하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법은 상기 코발트 전구체 화합물을 상기 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지하는 단계를 1회 이상 수행한 후 수소 플라즈마를 제공함으로써, 고순도의 증착막을 형성하는 것으로 상기 다이렉트 플라자마 방식과 공정상 차이를 갖는다. 이때, 본 발명에 따르면 상기 수소 플라즈마의 조건을 조절함에 따라 탁월한 단차피복성을 구현한다.
일 예로, 상기 코발트 전구체 화합물을 상기 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지하는 단계를 1회 이상 수행한 후 수소 플라즈마를 제공함으로써, 고순도의 증착막을 균일한 평탄성으로 형성할 수 있고, 이들 공정이 구현되는 시분할 방식 뿐만 아니라 공간적으로 이격되면서 연속적으로 이들 공정이 구현되는 동안 챔버 내에 기판이 순차적으로 이동함으로써 증착이 구현되는 공간분할 방식에도 적용될 수 있다.
상기 수소 플라즈마는 수소가스를 주입한 후 고주파 전원이 인가되어 형성되는 것일 수 있다.
상기 수소가스는 100 내지 5,000sccm범위의 주입량으로 제공될 수 있으며, 구체적으로는 1,000 내지 3,000sccm범위, 보다 구체적으로는 1,500 내지 2,500sccm의 주입량으로 제공될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 증착막이 형성된 기판 상에 아르곤 플라즈마를 제공하여 갭필하는 3단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 아르곤 플라즈마를 통해, 현저하게 향상된 갭필특성의 구현이 가능하다.
통상적인 코발트 함유 박막의 제조방법인 플라즈마 화학기상증착을 통한 코발트 함유 박막의 경우, 박막 내 오버행(over hang) 현상에 의한 심(seam) 또는 보이드(void)가 발생하여 갭필특성을 향상시킬 수 없었다.
그러나, 본 발명에 따르면 증착막 형성시 수소 플라즈마의 조건을 조절함에 따라 박막 내 오버행 현상을 효과적으로 억제함과 동시에 상기 증착막이 형성된 기판 상에 아르곤 플라즈마를 추가 제공하여 놀랍게 향상된 갭필특성을 제공할 수 있다.
상기 아르곤 플라즈마는 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다.
0.5W/cm2≤ PAr≤ 1.0W/cm2
100sec ≤ TAr≤ 200sec
[상기 조건에서,
PAr은 아르곤 플라즈마 조사량이고,
TAr은 아르곤 플라즈마의 제공시간이다]
상기 갭필하는 단계에 있어서, 상기 아르곤 플라즈마는 상술된 조건을 만족하는 경우, 현저하게 향상된 갭필특성의 구현으로 밀도가 높은 고순도 코발트 함유 박막을 캡핑층으로 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 캡핑층을 채용함으로써 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 아르곤 플라즈마는 0.5 W/cm2 내지 0.8 W/cm2 의 조사량으로 제공될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.57 W/cm2 내지 0.73 W/cm2 의 조사량으로 제공되는 것이 좋다.
일 예로, 상기 아르곤 플라즈마는 350 내지 450W의 파워로 조사될 수 있다. 구체적으로 상기 아르곤 플라즈마는 380 내지 430W의 파워로 조사될 수 있으며, 보다 구체적으로 390 내지 420W의 파워로 조사될 수 있으며, 상술된 조사량을 만족해야 한다.
이때, 상기 아르곤 플라즈마의 제공시간은 구체적으로 120 내지 300초, 보다 구체적으로 200 내지 300초일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아르곤 플라즈마는 아르곤가스를 주입한 후 고주파 전원이 인가되어 형성되는 것일 수 있다.
상기 아르곤가스는 10 내지 5,000sccm범위의 주입량으로 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 아르곤가스는 10 내지 100sccm범위의 주입량으로 제공될 수 있다.
일 예로, 상기 아르곤가스는 1,000 내지 3,000sccm범위의 주입량으로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 상기 1단계 내지 3단계를 순차적으로 포함하는 제2 단위 사이클을 적어도 2회 이상 수행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어서, 상기 증착 공정의 전 과정은 챔버 내 캐리어 가스가 연속적으로 공급되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 코발트 함유 박막은 도전층과 절연층이 존재하는 기판 상에서, 상기 코발트 함유 박막은 상기 도전층에만 선택적으로 증착되는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 금속배선 상에 선택적으로 밀도가 높은 고순도 코발트 함유 박막을 캡핑층으로 형성 가능하다.
상기 도전층은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브텐(Mo), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 레늄(Re) 및 루테늄(Ru) 등에서 선택되는 금속을 포함하는 도전성의 층일 수 있으며, 상술된 금속, 이들의 합금, 이들의 질화물 등 일 수 있다.
상기 절연층은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물 등을 포함하는 것일 수 있으며, 절연성의 금속산화물 및 유기 절연물 등 또한 본 발명의 절연층의 일 양태일 수 있다.
일 예로, 상기 기판은 상기 도전층이 2 이상의 부분으로 나누어 존재하고, 그 중 일부분은 상기 절연층이 존재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 기판은 도전층이 이격된 구조를 가지거나 패턴화된 것일 수 있으며, 상기 이격된 구조 또는 패턴화의 일부분에 상기 절연층을 포함하는 것일 수도 있다. 이에, 도전층에만 선택적으로 코발트 함유 박막을 형성하는 본 발명에 따르면 캡핑층을 형성하기 위한 패터닝 공정 없이도 목적하는 도전층에만 코발트 함유 박막을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
(박막의 물성 평가)
1. 비저항 측정
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 코발트 함유 박막의 비저항은 4-Point probe측정시스템을 사용하여측정되었다.
그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
2. 박막 조성 측정
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 코발트 함유 박막의 순도 및 박막 내 탄소(C), 산소(O) 등의 불순물 함량(원자%)은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통하여 측정되었다.
그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
3. 두께 측정
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 코발트 함유 박막의 두께는 SEM 또는 TEM을 이용하여 박막의 단면을 관찰하여 하여 측정되었다.
4. 단차피복성
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 코발트 함유 박막의 단차피복성을 확인하기 위하여, 종횡비가 약 1:1 인 트렌치 웨이퍼에 코발트 함유 박막을 형성하였다.
그 결과를 하기 도 1 내지 도 6에 도시하였다.
(실시예 1)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 하기 표 1의 공정 조건으로 코발트 함유 박막을 제조하였다.
구체적으로, 코발트 전구체 화합물(tricarbonyl allyl cobalt)을 증기 상태로 공급하여 실리콘 기판 상에 흡착시켰다. 이때, 상기 코발트 전구체 화합물은 아르곤 가스 50sccm에 의해 운반되었다. 흡착 후 아르곤 가스 1100sccm에 의해 퍼지하였다. 이를 제1단위 사이클로 하여, 반복 수행하였다.
상기 기판 상에 수소 플라즈마를 제공하여 증착막을 형성하였다. 이후, 상기 증착막에 아르곤 플라즈마를 제공하여 갭필 공정을 수행하였다.
상기의 모든 공정을 1루프로 하여, 반복 수행하였다.
(실시예 2 내지 6)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 코발트 전구체 화합물(tricarbonyl allyl cobalt)을 이용하여 하기 표 1의 공정 조건으로 코발트 함유 박막을 제조하였다.
Figure pat00005
(실시예 7)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 하기 표 2의 공정 조건으로 코발트 함유 박막을 제조하였다.
구체적으로, 코발트 전구체 화합물(Cyclopentadienyl(methylcyclopentadiene)cobalt)을 증기 상태로 공급하여 실리콘 기판 상에 흡착시켰다. 이때, 상기 코발트 전구체 화합물은 아르곤 가스 50sccm에 의해 운반되었다. 흡착 후 아르곤 가스 1100sccm에 의해 퍼지하였다. 이를 제1단위 사이클로 하여, 반복 수행하였다.
상기 기판 상에 수소 플라즈마를 제공하여 증착막을 형성하였다. 이후, 상기 증착막에 아르곤 플라즈마를 제공하여 갭필 공정을 수행하였다.
상기의 모든 공정을 1루프로 하여, 반복 수행하였다.
(실시예 8 내지 11)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 코발트 전구체 화합물(Cyclopentadienyl(methylcyclopentadiene)cobalt)을 이용하여 하기 표 2의 공정 조건으로 코발트 함유 박막을 제조하였다.
Figure pat00006
(실시예 12)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 코발트 전구체 화합물 Dicobalt hexacarbonyl tert-butylacetylene 을 이용하여 실시예 1의 공정조건과 동일하게 코발트 함유 박막을 제조하였다.
(비교예 1)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 코발트 전구체 화합물(tricarbonyl allyl cobalt)을 이용하여 하기 표 3의 공정 조건으로 코발트 함유 박막을 제조하였다.
구체적으로, 코발트 전구체 화합물(Cyclopentadienyl(methylcyclopentadiene)cobalt)을 증기 상태로 공급하여 실리콘 기판 상에 흡착시켰다. 이때, 상기 코발트 전구체 화합물은 아르곤 가스 100sccm에 의해 운반되었으며, 수소 가스 2000sccm, RF 파워 50W를 30초 동안 인가하였다(공정압력: 1torr).
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 제조된 코발트 함유 박막을 챔버 내 수소 분위기에서 열처리하였다(하기 표 3의 공정 조건 참조).
Figure pat00007
(비교예 3 내지 6)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 코발트 전구체 화합물(tricarbonyl allyl cobalt)을 이용하여 하기 표 4의 공정 조건으로 코발트 함유 박막을 제조하였다.
(비교예 7 내지 8)
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해, 코발트 전구체 화합물(Cyclopentadienyl(methylcyclopentadiene)cobalt)을 이용하여 하기 표 4의 공정 조건으로 코발트 함유 박막을 제조하였다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 표 5에 따르면, 본 발명은 추가의 열처리를 수행하지 않음에도 불구하고, 높은 비저항을 구현할 수 있음과 동시에 불순물의 함량도 낮아 고순도의 코발트 함유 박막을 제공할 수 있다.
구체적으로, XPS 분석을 통한 박막 조성 결과, 본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 비저항은 9.2 내지 11.3 ucm수준임을 확인하였다. 이에 반해, 통상의 다이렉트 플라즈마 공정 조건으로 실시된 비교예 1의 비저항은 105 ucm임을 확인하였다. 더욱이, 비교예 1의 경우 추가의 열처리 공정이 수행되지 않아 탄소함량이 30원자%인 높은 불순물 함량을 가지는 코발트 함유 박막이 형성됨을 확인하였다.
이에, 본 발명에 따르면 추가의 열처리 공정을 거치지 않고도 순수한 코발트 함유 박막을 형성함은 물론 낮은 비저항을 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한 하기 도 1 내지 6에는 본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 단차피복성 및 갭필특성을 관찰한 결과를 도시하였다.
구체적으로, 하기 도 1의 도시에 따르면 본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 경우 고종횡비를 갖는 단차 구조에서도 상부와 측부에 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다. 또한 아르곤 플라즈마를 제공한 경우, 보다 향상된 갭필특성의 구현이 가능함을 확인할 수 있다.
하기 도 5의 도시에 따르면, 종횡비가 약 1:1 인 패턴 기판 상에 형성된 코발트 함유 박막은 상부와 측부에 약 7 내지 8 nm 두께로 균일한 증착막을 형성하였음을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 스텝커버리지(단차피복성)가 90 % 이상인 우수한 증착막을 형성하였음을 확인하였다.
또한 하기 도6의 도시에 따르면, 도전층에 해당할 수 있는 구리기판과 절연층에 해당할 수 있는 실리콘산화막에서의 선택비를 확인한 결과, 도전층인 구리기판 상에서 실리콘산화막 대비 10배 이상의 두께로 증착됨을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 코발트 함유 박막은 도전층에서 우수한 증착율로 높은 선택성을 가진다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 코발트 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 1단계; 및
    상기 기판 상에 수소 플라즈마를 제공하여 증착막을 형성하는 2단계;를 포함하고, 상기 수소 플라즈마는 하기 조건을 만족하는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
    0.5W/cm2≤ PH≤ 1.0W/cm2
    100sec ≤ TH≤ 200sec
    [상기 조건에서,
    PH는 수소 플라즈마 조사량이고,
    TH는 수소 플라즈마의 제공시간이다]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코발트 전구체 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2에서 선택되는 적어도 하나인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 아미노(-NH2) 또는 실릴(-SiH3)이며;
    는 단일결합 또는 이중결합이며;
    o는 0 내지 2의 정수이며;
    p는 0 또는 1의 정수이며, 단 o와 p가 동시에 0인 경우는 제외한다]
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 R1은 수소이며;
    상기 o는 2의 정수이고;
    상기 R3은 수소이며;
    상기 R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
    상기 p는 1의 정수인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 1단계는,
    상기 화학식 1의 코발트 전구체 화합물을 250 내지 350℃ 미만의 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 1단계는,
    상기 화학식 2의 코발트 전구체 화합물을 350 내지 500℃ 미만의 기판 상에 흡착시킨 후 퍼지가스를 제공하는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    요구되는 막두께가 얻어질 때까지 상기 1단계를 반복 수행하는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    증착막이 형성된 기판 상에 아르곤 플라즈마를 제공하여 갭필하는 3단계;를 더 포함하는, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 아르곤 플라즈마는 하기 조건을 만족하는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
    0.5W/cm2≤ PAr≤ 1.0W/cm2
    100sec ≤ TAr≤ 200sec
    [상기 조건에서,
    PAr은 아르곤 플라즈마 조사량이고,
    TAr은 아르곤 플라즈마의 제공시간이다]
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 1단계 내지 3단계를 순차적으로 포함하는 단위 사이클을 적어도 2회 이상 수행하는, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    도전층과 절연층이 존재하는 기판 상에서,
    상기 코발트 함유 박막은 상기 도전층에만 선택적으로 증착되는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 기판은 도전층과 절연층이 동일 층상에 배치된 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 도전층은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브텐(Mo), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 레늄(Re) 및 루테늄(Ru)에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 절연층은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물을 포함하는 것인, 플라즈마 화학기상증착에 의한 코발트 함유 박막의 제조방법.
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