KR102520620B1 - 유전체 표면들에 대하여 금속 또는 금속성 표면들 상에서의 선택적 퇴적 - Google Patents

유전체 표면들에 대하여 금속 또는 금속성 표면들 상에서의 선택적 퇴적 Download PDF

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라이야 에이치. 마테로
엘리나 파름
톰 이. 블롬베르그
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

기판의 제2의, 유전체 표면에 대하여 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 물질을 선택적으로 퇴적하기 위한, 또는 제2 실리콘 산화물 표면에 대하여 기판의 제1 금속 산화물 표면 상에 금속 산화물들을 선택적으로 퇴적하기 위한 방법들이 제공된다. 상기 선택적으로 퇴적된 물질은 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 실리사이드, 금속 탄화물 및/또는 유전체 물질일 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 금속 또는 금속성 표면 및 제2 유전체 표면을 포함하는 기판이 제1 기상 금속 할라이드 반응물 및 제2 반응물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉된다. 일부 실시예들에서, 제1 금속 산화물 표면 및 제2 실리콘 산화물 표면을 포함하는 기판이 제1 기상 금속 플루오라이드 또는 클로라이드 반응물 및 물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉된다.

Description

유전체 표면들에 대하여 금속 또는 금속성 표면들 상에서의 선택적 퇴적{Selective deposition on metal or metallic surfaces relative to dielectric surfaces}
<관련 출원들에 대한 상호-참조>
본 출원은 "SELECTIVE DEPOSITION ON METAL OR METALLIC SURFACES RELATIVE TO DIELECTRIC SURFACES"라는 명칭으로 2015년 8월 3일 출원된 미국 예비 특허출원 번호 62/200,502호 및 "SELECTIVE DEPOSITION ON METAL OR METALLIC SURFACES RELATIVE TO DIELECTRIC SURFACES"라는 명칭으로 2016년 1월 21일 출원된 미국 예비 특허출원 번호 62/281,593호의 우선권의 이익을 주장한다. 그리하여 그것들의 전체는 본 명세서에 참조로써 통합된다.
본 출원 발명은 SiO2 표면과 같은 제2 유전체 표면에 대하여 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에서의 물질의 선택적 퇴적에 관한 것이다.
현재 집적 회로들은 다양한 물질 층들이 반도체 기판 상에서 예정된 배열로 순차적으로 구성되는 정교한 공정에 의해 제조된다.
반도체 기판 상에서 물질들의 예정된 배열은 흔히 전체 기판 표면 위로 물질의 퇴적, 마스크층의 퇴적 및 후속되는 선택적 식각 공정과 같은, 상기 기판의 예정된 지역들로부터 물질의 제거가 이어짐으로써 달성된다.
어떤 경우들에서는, 기판 상에 집적된 표면을 제조하는 데 관련된 단계들의 수는 선택적 퇴적 공정을 활용함으로써 감소될 수 있으며, 여기서 물질은 후속되는 공정에 대한 필요성 없이 또는 감소된 필요성과 함께 제2 표면에 대하여 제1 표면 상으로 선택적으로 퇴적된다. 상기 기판의 제2, 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에서의 선택적 퇴적을 위한 방법들이 여기에 개시된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 선택적 퇴적 방법을 제공하는 데 있다.
일부 실시예들에서, 기판의 제2 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 물질을 선택적으로 퇴적하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 방법은 약 225℃ 이상의 온도에서 금속 할라이드를 포함하는 제1 기상 전구체로 상기 기판을 접촉시키는 단계; 제2 기상 전구체로 상기 기판을 접촉시키는 단계; 및 선택적으로 원하는 두께의 물질이 상기 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적될 때까지 상기 접촉시키는 단계들을 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 약 50% 위의 선택성을 갖고 상기 제2 유전체 표면에 대하여 상기 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드는 Nb, Ta, Mo, W, V, Cr의 플루오라이드들 또는 클로라이드들로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 NbCl5, NbF5, TaCl5, TaF5, MoFx, MoClx, VFx, VClx 및 CrFx로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 NbCl5, NbF5, TaCl5, TaF5로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 유전체 표면은 Si-O 결합들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 상기 제2 유전체 표면은 비전도성 표면을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드는 텅스텐을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 금속, 금속 산화물, 금속 실리사이즈, 금속 탄화물 또는 금속 질화물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 약 300℃ 이상의 온도에서 상기 기판을 금속 할라이드를 포함하는 제1 기상 전구체와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 실란을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실란은 디실란, 트리실란, 및 알킬실란으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 실란은 디에틸실란이다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 O-H 결합을 포함하거나 또는 상기 표면에 OH-기들을 제공할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 물 또는 H2O2를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 퇴적된 상기 물질을 산소를 포함하는 반응물에 노출시킴으로써, 퇴적된 상기 물질을 산소를 포함하는 물질로 전환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 100 퇴적 사이클들 후에 상기 기판의 상기 제2 유전체 표면 상에 측정가능한 물질의 퇴적이 없을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 약 95% 위의 선택성를 가지며 상기 제2 유전체 표면에 대하여 상기 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에서, 기판의 제2 SiO2 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 산화물 또는 유전체 표면 상에 금속 산화물 막을 선택적으로 퇴적하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 기판을 금속 할라이드를 포함하는 기상의 제1 반응물 및 물을 포함하는 기상의 제2 반응물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 퇴적 사이클들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기판은 약 225℃ 위의 온도에서 상기 제1 반응물과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 산화물 막은 약 50% 위의 선택성을 갖고 상기 제2 SiO2 표면에 대하여 상기 제1 금속 산화물 또는 유전체 표면 상에 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 금속 산화물 표면은 텅스텐 산화물, 하프늄 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 질코늄 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 퇴적된 상기 금속 산화물 막은 NbOx를 포함할 수 있다.
본 발명은 상세한 설명으로부터 그리고 첨부한 도면들로부터 더욱 잘 이해될 것이며, 이것들은 본 발명을 설명하기 위한 것을 의미하며 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
도 1은 동일한 기판의 제2 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 표면 상으로 물질을 선택적으로 퇴적하기 위한 공정을 일반적으로 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 대략 20 nm 두께의 Ti 층 상에 물리 기상 퇴적(PVD) 공정에 의해 퇴적된 20 nm 내지 30 nm 두께의 텅스텐층 상에 퇴적된 대략 100 nm의 NbOx를 보여주는 단면 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 동일한 기판의 상기 SiO2 표면에 대하여 상기 기판의 텅스텐/텅스텐 산화물 표면 상에 선택적으로 퇴적된 Nb2O5 막의 주사전자 현미경 사진이다.
본 개시의 일부 태양들에 따라, 어떠한 별개의 보호 케미컬들 또는 차단제에 대한 요구없이 선택적 퇴적이 제2 표면에 대하여 제1 표면 상에서 물질을 퇴적하기 위해 사용될 수 있다. 그러나 일부 실시예들에서, 원한다면 보호 케미컬들 또는 차단제가 사용될 수도 있다. 이들은 예를 들어, 자기-조립된(self-assembled) 단층들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 물질이 상기 기판의 제2의, 유전체 표면에 대하여 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 선택적으로 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 SiO2 기반(based) 표면과 같은 -OH 기들을 포함한다. 일부 실시예들에서, NbOx와 같은 금속 산화물이 제2의, 상이한 SiO2 표면에 대하여 기판의 제1 금속 산화물 또는 유전체 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 원자층 퇴적(ALD) 타입 공정들이 사용된다. 물질의 선택적 퇴적이 완료된 후, 원하는 구조들을 형성하기 위해 추가 공정이 수행될 수 있다.
그렇지 않다고 지적되지 않는다면, 만약 여기에서 표면이 금속 표면으로 지칭된다면, 이것은 금속 표면 또는 금속성 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 금속, 예를 들어, 원소 금속, 금속 질화물, 금속 실리사이드, 금속 탄화물 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 표면 산화, 예를 들어 자연 금속 산화물의 표면층을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면의 상기 금속 또는 금속성 물질은 표면 산화와 함께 또는 표면 산화 없이 전기적으로 전도성이다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 H-종단(H-terminated) 실리콘과 같은 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 H-종단 실리콘 표면과 같은 실리콘 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 H-종단 실리콘 표면과 같은 실리콘 표면이 아니다. 상기 제1 금속 또는 금속성 표면은 또한 여기서 제1 표면으로서 지칭될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 하나 이상의 전이 금속들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 알루미늄을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 Al, Cu, Co, Ni, W 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 티타늄 질화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 Ru와 같은 하나 이상의 귀금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 예를 들어, 루테늄 산화물과 유사한 귀금속 산화물과 같은 전도성 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 물질은 금속 산화물 표면을 포함하는 제1 금속 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 금속 산화물 표면은, 예를 들어 텅스텐 산화물, 하프늄 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 질코늄 산화물 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물 표면은 금속성 물질의 산화된 표면이다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물 표면은 예를 들어, O3, H2O, H2O2, O2, 산소 원자들, 플라즈마 또는 라디컬들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 화합물과 같은 산소 화합물을 사용하여 적어도 금속성 물질의 표면을 산화시킴으로써 생성된다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물 표면은 금속성 물질 상에 형성된 자연 산화물이다.
일부 실시예들에서, 물질은 제2 SiO2 표면에 대하여 유전체 표면을 포함하는 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 금속, 금속 산화물, 금속 실리사이드, 금속 탄화물 또는 금속 질화물 또는 이들의 혼합물이 기판의 제2 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적된 상기 물질은 텅스텐 또는 텅스텐 실리사이드가 아니다. 여기서 유전체라는 용어는 다른 표면, 즉 상기 금속 또는 금속성 표면과의 구별에 있어서 단순화를 위해 사용된다. 특별한 실시예들과 관련하여 다르게 지적하지 않는다면, 본 출원의 맥락에서 상기 유전체라는 용어는 전기적으로 비전도성인 또는 매우 높은 저항력을 갖는 모든 표면들을 커버하는 것으로 이해될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 유전체 표면은 여기에서 상기 제2 표면으로서 지칭될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 어떠한 유전체 표면을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 금속 산화물은 기판의 제1 금속 표면 상에 선택적으로 퇴적되며, 여기서 상기 금속 표면은 제2 SiO2 표면에 대하여 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 금속 산화물 표면은 예를 들어, 텅스텐 산화물, 하프늄 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물 또는 질코늄 산화물 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 산화물은 제2 SiO2 표면에 대하여 제1 유전체 표면 상에 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 금속 산화물 표면 상에 퇴적된 상기 금속 산화물은 NbOx, 예를 들어 Nb2O5이다. 상기 제2 SiO2 표면은 예를 들어, 자연 산화물, 열 산화물 또는 화학적 산화물일 수 있다.
단순화를 위해, 막들과 같은 물질들은 여기서 화학식 MOx로 지칭될 수 있으며, 여기서 M은 금속이다. 상기 화학식 MOx는 상기 물질이 기본적으로 금속 M 및 산소를 포함하는 것을 가리키지만, 불순물들이 또한 이러한 물질에 존재할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 화학식 MOx는 상기 물질이 상기 금속 M의 산화물이라는 것을 가리킨다.
도 1은 동일한 기판의 제2 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 물질을 선택적으로 퇴적하기 위한 공정(10)을 일반적으로 보여주는 공정 흐름도이다.
일부 실시예들에서, 단계 11에서 제1 금속 또는 금속성 표면 및 제2 유전체 표면을 포함하는 기판이 제공된다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물 표면을 포함하는 제1 금속 표면을 포함하는 기판이 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 OH-기들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 SiO2 기반 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 Si-O 결합들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 SiO2 기반 로우(low)-k 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 약 30%보다 많은 또는 약 50%보다 많은 SiO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 펴면은 GeO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 Ge-O 결합들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 기판을 제1 반응물과 접촉시키기 전에 전처리 또는 세정 단계 12가 선택적으로 사용된다. 상기 전처리 또는 세정 단계는 플라즈마, 수소 또는 열 처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 만약 있다면 상기 기판의 상기 금속 또는 금속성 표면의 산화된 부분은 선택적으로 감소된다. 일부 실시예들에서, 상기 산화된 표면은 수소 또는 플라즈마, 라디컬들 또는 원자들을 함유하는 수소로 감소될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 산화된 표면은 예를 들어 포름산과 같은 카르복실산에 노출시킴으로써, 플라즈마없이 감소될 수 있다.
만약 수행되었다면, 상기 선택적인 전처리 또는 세정 단계 12에 이어서, 상기 기판은 단계 13에서 금속 할라이드를 포함하는 제1 반응물과 접촉된다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드는 금속 플루오라이드 또는 금속 클로라이드이다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드는 상기 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 선택적으로 흡착된다. 일부 실시예들에서, 보다 많은 양의 금속 할라이드가 상기 유전체 표면에 대하여 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 흡착된다. 일부 실시예들에서, 실질적으로 상기 유전체 표면 상에는 아무런 금속 할라이드도 흡착되지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 유전체 표면 상에는 아무런 금속 할라이드도 흡착되지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 유전체 표면 상에는 아무런 실질적 또는 검출가능한 양의 금속 할라이드도 흡착되지 않는다.
일부 실시예들에서, 금속 산화물 표면을 포함하는 제1 금속 표면 및 제2 SiO2 표면을 포함하는 기판이 예를 들어 금속 플루오라이드 또는 금속 클로라이드와 같은 금속 할라이드 반응물과 접촉된다. 예를 들어, 상기 기판은 NbF5와 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드는 상기 SiO2 표면에 대하여 상기 금속 산화물 표면 상에 선택적으로 흡착된다. 일부 실시예들에서, 더 많은 양의 금속 할라이드가 상기 SiO2 표면에 대하여 상기 금속 산화물 표면 상에 흡착된다. 일부 실시예들에서, 실질적으로 아무런 금속 할라이드가 상기 SiO2 표면 상에 흡착되지 않는다. 일부 실시예들에서, 아무런 금속 할라이드가 상기 SiO2 표면 상에 흡착되지 않는다. 일부 실시예들에서, 아무런 실질적 또는 검출가능한 양의 금속 할라이드도 상기 SiO2 표면 상에 흡착되지 않는다.
일부 실시예들에서, 상기 금속, 금속성 또는 금속 산화물 표면 상에서 상기 흡착된 금속 할라이드는 이어서 단계 14에서 예를 들어, 산화물 또는 금속성 물질, 실리사이드, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 이들의 혼합물과 같은, 원하는 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 부가적 반응물들과 반응될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 흡착된 금속 할라이드는 물과 같은 -OH기를 포함하는 제2 반응물과 반응할 수 있으며, 금속 산화물을 형성한다. 상기 원하는 물질을 얻기 위하여 부가적인 반응물들이 제공될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 반응 공간으로부터 상기 금속 할라이드 반응물을 제거하거나 또는 상기 기판을 퍼지 가스에 노출시킨 후에, 상기 기판은 단계 14에서 제2 반응물과 접촉된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은 -OH기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은 물이다.
상기 기판을 제1 금속 할라이드 반응물과 접촉시키는 단계, 상기 반응 공간으로부터 상기 제1 금속 할라이드 반응물을 제거하는 단계, 상기 기판을 상기 제2 반응물과 접촉시키는 단계, 및 상기 반응 공간으로부터 상기 제2 반응물을 제거하는 단계가 함께 하나의 퇴적 사이클로 고려될 수 있다. 즉, 단계 13 및 14가 하나의 퇴적 사이클로 고려될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드 반응물을 제거하는 단계 및/또는 상기 제2 반응물을 제거하는 단계는 불활성 퍼지 가스의 지원으로 달성될 수 있다. 상기 퇴적 사이클은 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 원하는 양의 물질을 선택적으로 퇴적하기 위해 복수 회 반복될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 원하는 두께로 퇴적된 물질의 박막이 형성될 수 있다.
일단 상기 물질이 상기 제1 금속 표면 상에 원하는 두께로 퇴적되면, 이것은 원하는 물질을 형성하기 위해 단계 15에서 선택적으로 취급될 수 있다. 예를 들어, 원하는 두께의 퇴적 후에, 퇴적 사이클에서 퇴적된 상기 물질은 금속 산화물 또는 금속성 실리케이트를 형성하기 위해 산화될 수 있다. 산화는 예를 들어, 상기 기판을 예를 들어, 물, 오존, 산소 원자들, 산소 라디컬들 또는 산소 플라즈마와 같은 산소를 포함하는 반응물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 이와 같은 방법으로, 유전체 물질이 제2의, 상이한 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된 물질로부터 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 퇴적된 물질로부터 예를 들어, 금속 탄화물들, 금속 질화물들, 또는 금속 실리사이드들을 형성하기 위해 다른 처리 단계들이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 퇴적 사이클은 처리에 앞서 적어도 10, 25, 50, 100 이상 회수로 반복될 수 있다.
온도를 포함하는 반응 조건들, 상기 기판 표면(들) 및 상기 금속 할라이드 반응물을 포함하는 상기 반응물들이 상기 유전체 표면에 대하여 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 물질의 선택적 퇴적을 원하는 수준으로 얻기 위해 선택될 수 있다.
일부 실시예들에서, 약 250 내지 약 350℃, 또는 약 295℃ 내지 약 315℃의 온도에서 금속 산화물이 제2 SiO2 표면에 대하여 금속 산화물 표면을 포함하는 제1 금속 표면 또는 유전체 표면을 포함하는 제1 금속 표면 상에 선택적으로 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 하나 이상의 제1 및 제2 표면들이 하나 이상의 상이한 표면들에 대하여 하나의 표면 상에서 퇴적을 향상시키기 위해 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 금속 또는 금속성 표면은 상기 제2 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에서 퇴적을 향상시키기 위해 처리된다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 표면은 상기 제1 표면에 대하여 상기 제2 표면 상에서 퇴적을 감소시키기 위해 처리되거나, 또는 비활성화된다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 표면은 퇴적을 향상시키기 위해 처리되며, 상기 제2 표면은 퇴적을 감소시키기 위해 처리되며, 그리하여 상기 제2 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에서 선택적 퇴적을 증가시킨다. 일부 실시예들에서, 아무런 전처리가 수행되지 않는다.
일부 실시예들에서, SiO2와 같은 유전체 물질들을 포함하는 상기 표면은 하이드로실, 또는 OH-기들을 포함할 수 있으며, 이것은 상기 표면을 친수성으로 만드는 효과를 가지며, 여기서 제2 표면, 유전체 표면, 또는 제2 유전체 표면으로 지칭될 수 있다. 상기 제2 표면이 주변 조건들에 노출될 경우, 이러한 OH-기 표면 종료들(terminations)이 자연적으로 발생될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 유전체 표면은 친수성 OH-종료된 표면을 제공하기 위해 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 친수성 OH-종료된 표면은 상기 표면 상에서 OH-기들의 양을 증가시키기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 유전체 표면은 상기 표면에서 OH-기들의 수를 증가시키기 위해 H2O 증기에 노출될 수 있다. 일부 실시예들에서, 예를 들어 제2 표면 처리는 약 20℃와 약 50℃ 사이 또는 약 25℃와 약 40℃ 사이의 온도에서 버블러(bubbler)를 통하여 흘러온 캐리어 가스에 유전체 표면을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 유전체 표면은 적어도 일부 OH-기들을 포함하는 친수성 표면을 제공하기 위해 습기를 포함하는 공기에 노출된다. 일부 실시예들에서, 유전체 표면은 퇴적에 앞서 처리되지 않는다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서, 상기 퇴적 공정은 원자층 퇴적(ALD) 타입 공정이다. 일부 실시예들에서, 상기 퇴적 공정은 열적 ALD 공정이다. 일부 실시예들에서, 상기 퇴적 공정은 하나 이상의 퇴적 사이클들을 포함하는 기상 퇴적 공정이며, 여기서 기판은 교대로 그리고 순차적으로 제1 기상 할라이드 반응물 및 제2 기상 반응물과 접촉된다.
일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드는 Nb, Ta, Mo, W, V, 또는 Cr의 플루오라이드 또는 클로라이드이다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드는 Nb 또는 Ta의 플루오라이드 또는 클로라이드이다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 NbCl5, NbF5, TaCl5, TaF5, MoFx(x는 정수일 수 있으며, 일부 실시예에서 5 또는 6이다), MoClx(x는 정수일 수 있으며, 일부 실시예에서 5이다), WF6, WClx(x는 정수일 수 있으며, 일부 실시예에서 5이다), VFx(x는 정수일 수 있으며, 일부 실시예에서 5이다), VClx(x는 정수일 수 있으며, 일부 실시예에서 4이다), 및 CrFx(x는 정수일 수 있으며, 일부 실시예에서 5이다)로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 NbF5 또는 TaF5로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 NbCl5 또는 TaCl5로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 NbF5이다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 TaF5이다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 NbCl5이다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 TaCl5이다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 텅스텐 전구체가 아니다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 상기 제1 전구체는 WF6이 아니다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 예를 들어, 모노실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 또는 트리실란(Si3H8)과 같은 실란을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 예를 들어, 디에틸실란과 같은 디알킬실란이다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 OH 결합들을 포함하거나 또는 상기 표면에 OH기들을 제공한다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 물이다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 H2O2이다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은, 예를 들어 수소 H2, 수소 플라즈마, 라디컬들 또는 원자들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은 예를 들어 모노실란, 디실란 또는 트리실란과 같은 실란일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 전구체는 플라즈마를 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적된 상기 물질은 박막을 형성한다. 일부 실시예들에서, 선택적으로 형성된 상기 박막은 금속 박막이다.
일부 실시예들에서, 선택적으로 형성된 상기 박막은 금속 산화물 박막이다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 산화물 막은 제2 반응물로써 물을 사용하여 형성된다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물 막은 기상 금속 할라이드 반응물을 포함하는 제1 전구체 및 수증기를 포함하는 제2 반응물로 상기 기판을 교대로 그리고 순차적으로 접촉시킴으로써, 기판 상에 유전체 막을 포함하는 제2 표면에 대하여 금속 또는 금속성 막을 포함하는 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 할라이드 반응물은 W을 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서, 금속 산화물 막은 기상 금속 할라이드 반응물을 포함하는 제1 전구체 및 수증기를 포함하는 제2 반응물로 상기 기판을 교대로 그리고 순차적으로 접촉시킴으로써, SiO2 표면을 포함하는 동일한 기판의 제2 표면에 대하여 금속 산화물 또는 유전체 표면을 포함하는 기판의 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 예를 들어, NbOx 또는 TaOx와 같은 금속 산화물은 금속 할라이드 반응물을 포함하는 제1 전구체 및 수증기와 같은 산소 반응물을 포함하는 제2 반응물로 상기 기판을 교대로 그리고 순차적으로 접촉시킴으로써, SiO2를 포함하는 제2 표면에 대하여 금속 산화물 또는 유전체를 포함하는 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 특히, 일부 실시예들에서, 예를 들어 Nb2O5와 같은 NbOx는 NbF5 및 H20로부터 예를 들어, 텅스텐 산화물, 하프늄 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 질코늄 산화물 상에 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적된 상기 박막은 산소 및 니오븀 또는 탄탈륨 중의 하나를 포함한다. 일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적된 상기 박막은 NbOx 또는 TaOx를 포함하며, 여기서 x는 약 2 내지 약 2.75이다. 단순화를 위해, 막들과 같은 물질들은 여기서 화학식 MOx로 지칭될 수 있으며, M은 금속이다. 상기 화학식 MOx는, 상기 물질은 기본적으로 금속 M 및 산소를 포함하며, 불순물들이 또한 이러한 물질 내에 존재한다는 것을 가리킨다. 일부 실시예들에서, 상기 화학식 MOx는 상기 물질이 금속 M의 산화물이라는 것을 가리킨다. 일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적된 상기 박막은 금속 실리사이드이다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 실리사이드는 예를 들어, 여기에서 기술된 퇴적 공정에 의해 형성될 수 있으며, 디실란 또는 트리실란을 포함하는 제2 반응물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적된 상기 박막은 금속 탄화물 막이다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 탄화물 막은 여기에서 기술된 퇴적 공정에 의해 형성될 수 있으며, 알킬실란을 포함하는 제2 반응물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적된 상기 박막은 금속 질화물이다.
일부 실시예들에서, 상기 기판은 약 225℃ 위의 퇴적 온도에서 금속 할라이드를 포함하는 제1 전구체와 접촉된다. 일부 실시예들에서, 상기 퇴적 온도는 약 250℃ 위, 약 275℃ 위, 또는 약 300℃ 위이다. 일부 실시예들에서, 상기 퇴적 온도는 약 250℃와 약 350℃ 사이, 또는 약 295℃와 약 315℃ 사이이다. 일부 실시예들에서, 상기 온도는 약 600℃보다 낮은, 약 500℃보다 낮은, 또는 약 450℃보다 낮다.
일부 실시예들에서, 여기에서 기술된 퇴적은 온도가 예를 들어, 약 225℃ 내지 약 300℃까지 증가됨에 따라, 모든 경우들에서 반드시 그런 것은 아니지만, 일부 경우들에서 약 300℃ 위에서 보여지는 거의 완벽한 선택성을 가지며 점점 더 선택적으로 될 수 있다. 선택성은 [(금속 또는 금속성 표면 상의 퇴적)-(유전체 표면 상의 퇴적)]/(상기 금속 또는 금속성 표면 상의 퇴적)에 의해 계산된 퍼센테이지로서 주어진다. 퇴적은 다양한 방식들 중의 어떠한 것으로 측정될 수 있으며, 예를 들어 일부 실시예들에서, 퇴적은 퇴적된 물질의 측정된 두께로서 주어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 퇴적은 퇴적된 물질의 측정된 양으로써 주어질 수도 있다.
일부 실시예들에서, 선택성은 약 50%보다 큰, 약 60%보다 큰, 약 70%보다 큰, 약 80%보다 큰, 약 90%보다 큰, 약 95%보다 큰, 약 99%보다 큰, 또는 심지어 약 99.5%보다 크다.
일부 실시예들에서, 퇴적은 상기 제1 표면 상에서만 발생되며, 상기 제2 표면 상에서는 발생되지 않는다. 일부 실시예들에서, 상기 기판의 제2 표면에 대하여 상기 기판의 제1 표면 상에서의 퇴적은 적어도 약 80% 선택적이며, 이것은 일부 특정한 적용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기판의 제2 표면에 대하여 상기 기판의 상기 제1 표면 상에서의 퇴적은 적어도 약 50% 선택적이며, 이것은 일부 특정한 적용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다. 그러나 일부 실시예들에서, 일부 퇴적은 상기 제2 표면 상에서 발생할 수도 있다.
단순화를 위해, 공정은 여기에서 선택적 퇴적 공정으로 지칭될 수 있으며, 이것은 이러한 공정의 최종 결과가 제2 표면에 대하여 제1 표면 상의 퇴적된 물질의 선택적 양이기 때문이다. 그래서, 여기서 사용된 선택성은 퇴적 공정의 최종 결과를 지칭하며, 반드시 선택적 퇴적만을 지칭하는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 선택성은 예를 들어, 상기 제1 표면 상의 퇴적된 물질에 대하여 상기 제2 표면 상의 퇴적된 물질을 우선적으로 식각하는 퇴적 공정 동안의 고유의 식각을 포함할 수 있으며, 그리하여 상기 제2 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에 상기 물질의 선택적 형성을 달성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 기판의 제2 표면에 대하여 상기 기판의 제1 표면 상의 퇴적은 상기 선택성을 상실하기 전에 약 500 퇴적 사이클들에 이르도록, 또는 선택성을 상실하기 전에 약 50 퇴적 사이클들에 이르도록, 또는 약 20 퇴적 사이클들에 이르도록, 또는 약 10 퇴적 사이클들에 이르도록, 또는 약 5 퇴적 사이클들에 이르도록 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 선택성을 상실하기 전에 심지어 1 또는 2 사이클들의 퇴적이 유용할 수 있다.
선택성의 상실은 전술한 선택성들이 더 이상 충족되지 않는 경우 발생되는 것으로 이해될 수 있다. 특정의 환경들에 의존하여, 선택성의 상실은 상기 기판의 제2 표면에 대하여 상기 기판의 제1 표면 상의 퇴적이 약 90%보다 작은 선택적, 약 95%보다 작은 선택적, 약 96%, 97%, 98%, 또는 99%보다 작은 선택적 또는 그 이상보다 작은 선택적인 경우 발생되는 것으로 고려될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 기판의 제2 표면에 대하여 상기 기판의 제1 표면 상의 퇴적은 선택성을 상실하기 전에 약 50nm의 두께에 이르도록, 또는 선택성을 상실하기 전에 약 10nm에 이르도록, 또는 약 5 nm에 이르도록, 또는 약 3nm에 이르도록, 또는 약 2nm에 이르도록, 또는 약 1nm에 이르도록 수행될 수 있다. 특정의 환경들에 의존하여, 선택성의 상실은 상기 기판의 제2 표면에 대하여 상기 기판의 제1 표면 상의 퇴적이 약 90%보다 작은 선택적, 약 95%보다 작은 선택적, 약 96%, 97%, 98%, 또는 99%보다 작은 선택적 또는 그 이상보다 작은 선택적인 경우 발생되는 것으로 고려될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 0.5nm 내지 약 50nm의 두께에서 상기 제2 유전체 표면에 대하여 약 10보다 큰 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다(10회 적은 퇴적이 상기 제2 유전체 표면 상에서 발생된다).
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 0.5 내지 약 100nm의 두께에서 적어도 98%의 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 20nm보다 큰, 약 50nm보다 큰, 또는 약 100nm보다 큰 두께에서 적어도 98%의 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 0.5nm 내지 약 50nm의 두께에서 상기 제2 유전체 표면에 대하여 약 20보다 큰 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다(20회 적은 퇴적이 상기 제2 유전체 표면 상에서 발생된다).
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 0.5nm 내지 약 50nm의 두께에서 상기 제2 유전체 표면에 대하여 약 40보다 큰 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다(40회 적은 퇴적이 상기 제2 유전체 표면 상에서 발생된다).
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 0.5nm 내지 약 10nm의 두께에서 상기 제2 유전체 표면에 대하여 약 15보다 큰, 또는 약 25보다 큰, 또는 약 50보다 큰 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 0.5nm 내지 약 5nm의 두께에서 상기 제2 유전체 표면에 대하여 약 25보다 큰, 또는 약 50보다 큰 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 1 내지 25 퇴적 사이클들, 약 1 내지 50 퇴적 사이클들, 약 1 내지 100 퇴적 사이클들, 또는 약 1 내지 150 퇴적 사이클들 후에 약 10보다 큰, 또는 약 20보다 큰, 또는 약 40보다 큰 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 상기 막은 약 1 내지 50 퇴적 사이클들, 약 1 내지 100퇴적 사이클들, 약 1 내지 250 퇴적 사이클들, 또는 약 1 내지 500 퇴적 사이클들 후에 약 10보다 큰, 또는 약 20보다 큰, 또는 약 40보다 큰 선택성을 갖고 상기 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적된다.
일부 실시예들에서, 25, 50, 100, 또는 심지어 200 사이클들에 이르도록 상기 제2 유전체 표면 상에 아무런 측정가능한 퇴적이 발생되지 않는다. 일부 실시예들에서, 25, 50, 100, 또는 심지어 200 사이클들에 이르도록 상기 제2 유전체 표면 상에 0.1nm보다 작은 물질이 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 50, 100, 250 또는 심지어 500 퇴적 사이클들에 이르도록 상기 제2 유전체 표면 상에 0.3nm보다 작은 물질이 퇴적된다.
본 발명의 실시예들은 집적 회로 제조 동안에 마이크로미터-스케일(또는 더 작은) 피쳐들 상에 금속 산화물의 선택적 퇴적으로 지향될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 선택적 퇴적은 100 마이크로미터보다 작은, 1 마이크로미터보다 작은, 또는 200nm보다 작은 크기를 갖는 피쳐들의 제조를 위해 적용될 수 있다. 금속 표면들 상에서 선택적 퇴적의 경우, 상기 피쳐 또는 라인 폭의 크기는 1 마이크로미터보다 작을 수 있으며, 200nm보다 작을 수 있으며, 100nm보다 작을 수 있으며, 또는 50nm보다 작을 수 있으며, 또는 약 30nm보다 작을 수 있으며, 또는 20nm보다 작을 수 있다. 통상의 기술자는 더 큰 피쳐들 상에서 또는 더 작은 피쳐들 상에서 그리고 다른 맥락들에서 선택적 퇴적이 개시된 방법들을 사용하여 가능하다는 것을 인식할 것이다.
일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적된 막은 약 20 원자%보다 작은, 약 10 원자%보다 작은, 약 5 원자%보다 작은, 약 2 원자%보다 작은, 약 1 원자%보다 작은, 또는 약 0.5 원자%보다 작은 농도에서 할로겐들, 예를 들어 플루오라인과 같은 불순물들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 선택적으로 퇴적된 막은 예를 들어, 희석 HF에서 SiO2에 대하여 식각 선택성을 갖는다. 일부 실시예들에서, SiO2에 대한 습식 식각 선택비는 희석 HF에서 1:5보다 크고, 1:10보다 크고, 또는 1:20보다 크다.
ALD 타입 공정들
ALD 타입 공정들은 전구체 케미컬들의 제어된, 자기-제한적 표면 반응들에 기초한다.
가스 상 반응들은 상기 기판을 상기 전구체들과 교대로 그리고 순차적으로 접촉시킴으로써 방지된다. 기상 반응물들은 예를 들어, 반응물 펄스들 사이에서 상기 반응 챔버로부터 과잉의 반응물들 및/또는 반응물 부산물을 제거함으로써 상기 기판 표면 상에서 서로로부터 분리된다.
간단하게, 제1 금속 또는 금속성 표면 및 제2 유전체 표면을 포함하는 기판이 일반적으로 하강된 압력에서 적합한 퇴적 온도로 가열된다. 퇴적 온도들은 앞에서 논의되었다.
기판의 표면은 전술한 바와 같이 기상의 제1 반응물과 접촉된다. 일부 실시예들에서, 기상의 제1 반응물 펄스가 상기 기판을 함유하는 반응 공간으로 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 기판은 기상의 제1 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 반응물의 약 하나보다 많지 않은 단층이 자기-제한적 방식으로 상기 기판 표면 상에 흡착되도록 조건들이 선택된다. 만약 있다면, 과잉의 제1 반응물 및 반응 부산물들은 예를 들어, 불활성 가스로 퍼징함(purging)으로써 또는 상기 제1 반응물의 존재로부터 상기 기판을 제거함으로써, 상기 기판 표면으로부터 제거된다.
퍼징은 기상 전구체들 및/또는 기상 부산물들이 진공 펌프로 챔버를 배기함으로써 및/또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스로 반응기 내측의 상기 가스를 대체함으로써 상기 기판 표면으로부터 제거된다. 전형적인 퍼징 시간들은 약 0.05 내지 20초, 약 1과 10 사이, 또는 약 1과 2초 사이이다. 그러나, 필요하다면, 예를 들어 극도로 높은 종횡비 구조물들 또는 복잡한 표면 모폴로지를 갖는 다른 구조물들에 대하여 아주 높은 컨포말한(conformal) 스텝 커버리지가 요구되는 경우, 또는 다중 기판들을 갖는 뱃치(batch) 공정들에서, 다른 퍼징 시간들이 활용될 수 있다. 선택적 퇴적에서는, 상기 선택성을 망칠 가능성이 있는 CVD 반응들을 방지하기 위해 더 긴 퍼징 시간들 또는 효과적인 퍼징이 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 기판의 표면은 각 퇴적 사이클에서 기상의 제2 가스상 반응물과 후속하여 접촉된다. 일부 실시예들에서, 제2 가스상 반응물의 펄스가 상기 기판을 함유하는 반응 공간으로 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 기판은 상기 기상의 제2 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 만약 있다면, 과잉의 제2 반응물 및 상기 표면 반응의 가스상 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거된다.
상기 접촉하는 단계 및 제거하는 단계는 원하는 두께의 박막이 상기 기판의 제1 표면 상에 선택적으로 형성될 때까지 반복된다.
과잉 반응물들을 제거하는 것은 반응 공간의 내용물 중의 일부를 배기하는 것 및/또는 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 가스로 반응 공간을 퍼징하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 퍼징은 불활성 캐리어 가스를 상기 반응 공간으로 계속 흘려주면서 상기 반응성 가스의 흐름을 차단하는 것을 포함할 수 있다.
상기 ALD 타입 공정들에서 채용된 상기 전구체들은, 만약 상기 전구체들이 상기 기판 표면과 접촉하기 전에 기상이라면, 표준 조건들(실온 및 대기압) 하에서 고상, 액상 또는 기상 물질들일 수 있다. 기판 표면을 기화된 전구체와 접촉시킨다는 것은 상기 전구체 증기가 제한된 시간 주기 동안 상기 기판 표면과 접촉하고 있다는 것을 의미한다. 전형적으로, 상기 접촉 시간은 약 0.05 내지 10초이다. 그러나, 기판 타입 및 그것의 표면 영역에 의존하여, 상기 접촉 시간은 심지어 10초보다 클 수 있다. 접촉 시간은 일부 경우들에서 분 단위일 수 있다. 최적의 접촉 시간은 특별한 환경들에 기초하여 통상의 기술자에 의해 정해질 수 있다.
상기 전구체들의 질량 유량율(mass flow rate)은 또한 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시예들에서 금속 전구체들의 유량율은 제한없이 약 1과 1000 sccm 사이, 또는 약 100과 500sccm 사이이다.
반응 챔버 내의 압력은 전형적으로 약 0.01 내지 약 20 mbar, 또는 약 1 내지 약 10 mbar이다. 그러나 일부 실시예들에서, 상기 압력은 주어진 특별한 환경들에서 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 이 범위보다 크거나 또는 낮을 수 있을 것이다.
사용될 수 있는 적합한 반응기들의 예들은 아리조나, 피닉스(Phoenix)의 ASM America, Inc 및 네덜란드, 알메러(Almere)의 ASM Europe B.V.로부터 구할 수 있는 예를 들어, F-120® 반응기, Pulsar® 반응기 및 Advance® 400 시리즈 반응기와 같은 상업적으로 구입할 수 있는 ALD 장치를 포함한다. 이들 ALD 반응기들에 부가하여, 상기 전구체들을 펄싱하기 위한 적절한 장치 및 수단이 장착된 CVD 반응기들을 포함하여, 박막의 ALD 성장을 시킬 수 있는 다른 많은 종류의 반응기들이 채용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 플로우 타입 ALD 반응기가 사용된다. 일부 실시예들에서, 반응물들은 상기 전구체들을 위한 공유된 라인들이 최소화되도록 상기 반응 챔버에 도달할 때까지 분리되어 유지된다. 그러나, 예를 들어 2004년 8월 30일 출원된 미국 특허 출원번호 10/929,348호 및 2001년 4월 16일 출원된 09/836,674호와 같은 다른 배열들이 가능하며, 그것의 개시들은 여기에 참조로써 통합된다.
상기 성장 공정들은 클러스터 툴에 연결된 반응기 또는 반응 공간 내에서 선택적으로 수행될 수 있다. 클러스터 툴 내에서는, 각 반응 공간은 하나의 공정 타입으로 전담되기 때문에, 각 모듈에서 상기 반응 공간의 온도는 일정하게 유지될 수 있으며, 이것은 상기 기판이 각 런(run) 전에 상기 공정 온도에 이르도록 가열되는 반응기에 비하여 처리량을 향상시킨다.
독립형의 반응기는 로드락이 구비될 수 있다. 그 경우에, 각 런 사이에서 상기 반응 공간을 반드시 냉각시켜야 하는 것은 아니다.
< 예시 1 >
여기서 기술된 퇴적 공정은 반응 챔버에서 수행된다. NbF5가 제1 전구체로 사용되었으며, H2O가 제2 반응물로 사용되었다. 상기 제1 전구체 및 제2 반응물은 Pulsar® 2000 반응기의 반응 공간 속으로 교대로 그리고 순차적으로 펄스되며, 여기서 상기 반응물들은 약 300℃의 반응 온도에서 다양한 샘플 기판들과 별도로 접촉하였다. 상기 반응물들은 상기 반응 공간을 퍼징함으로써 펄스들 사이에서 상기 반응 공간으로부터 제거되었다. NbF5를 포함하는 상기 제1 전구체를 위해 사용된 펄스 및 퍼지 시간은 각각 약 0.5초 내지 약 2.0초(펄스) 및 약 6.0초(퍼지)이었다. H2O를 포함하는 제2 반응물을 위해 사용된 펄스 및 퍼지 시간은 각각 약 0.5초 내지 약 2.0초(펄스) 및 5.0초 내지 약 6.0초 이었다.
샘플 기판들의 분석 동안에, 열적 SiO2 표면을 포함하는 기판들의 경우에 적어도 200 사이클들까지 포함하는 또는 적어도 300-500 사이클들까지 포함하는 퇴적 공정들 동안에 상기 기판들의 자연 산화물 또는 실리콘 표면들 상에 아무런 막 성장이 관찰되지 않았다. 막 성장은 도 2에서 보여지는 바와 같이, 상기 샘플 기판들의 PVD 퇴적된 W 표면들 상에서 관찰되었다. 막 성장은 또한 PVD 퇴적된 Co 표면 및 PVD 퇴적된 Ru 표면을 포함하는 샘플 기판들 상에서 관찰되었다.
< 예시 2 >
NbOx 막들이 여기에서 기술된 퇴적 공정을 사용하여 SiO2 표면에 대하여 기판의 금속 산화물 표면 상에 선택적으로 퇴적되었다.
여기서 기술된 퇴적 공정은 반응 챔버에서 수행된다. NbF5가 제1 전구체로 사용되었으며, H2O가 제2 반응물로 사용되었다. 상기 제1 전구체 및 제2 반응물은 Pulsar® 2000 반응기의 반응 공간 속으로 교대로 그리고 순차적으로 펄스되며, 여기서 상기 반응물들은 약 300℃의 반응 온도에서 다양한 샘플 기판들과 별도로 접촉하였다. NbO5 및 H2O 반응물들에 대한 소오스 온도는 각각 45℃ 및 약 21℃였다. 상기 반응물들은 상기 반응 공간을 퍼징함으로써 펄스들 사이에서 상기 반응 공간으로부터 제거되었다. NbF5를 포함하는 상기 제1 전구체를 위해 사용된 펄스 및 퍼지 시간은 각각 약 0.5초 내지 약 2.0초(펄스) 및 약 6.0초(퍼지)이었다. H2O를 포함하는 제2 반응물을 위해 사용된 펄스 및 퍼지 시간은 각각 약 0.5초 내지 약 2.0초(펄스) 및 5.0초 내지 약 6.0초 이었다.
이들 퇴적 조건들 하에서, Nb2O5 막이 500 퇴적 사이클들을 포함하는 퇴적 공정을 사용하여 상기 기판의 상기 제1 금속 산화물 표면 상에 퇴적되는 것으로 관찰되었다. 상기 기판은, 여기서 또한 텅스텐/텅스텐 산화물 영역들로서 지칭되는, 자연 텅스텐 산화물 표면층을 포함하는 텅스텐 점들(dots)을 갖는 SiO2 표면을 포함한다.
상기 퇴적 공정의 선택성에 기인하여, Nb2O5 막은 텅스텐/텅스텐 산화물 점들을 포함하는 상기 기판 표면의 부분들 상에서만 퇴적되었다.
샘플 기판들의 분석 동안에, 열적 SiO2 표면을 포함하는 기판들의 경우에 적어도 200 사이클들에 이르도록 또는 적어도 300-500 사이클들에 이르도록 퇴적 공정들 동안에 상기 기판들의 자연 산화물 또는 실리콘 표면들 상에 아무런 막 성장이 관찰되지 않았다. 막 성장은 도 2에서 보여지는 바와 같이, 상기 샘플 기판들의 PVD 퇴적된 W 표면들 상에서 관찰되었다. 막 성장은 또한 PVD 퇴적된 Co 표면 및 PVD 퇴적된 Ru 표면을 포함하는 샘플 기판들 상에서 관찰되었다. 에너지-분산 X-레이 스펙트로스코피(EDX)를 통해 분석될 때, 상기 SiO2 표면 상에서 아무런 퇴적도 측정되지 않았다. 도 3은 상기 텅스텐/텅스텐 산화물 표면 상에서 결과적인 Nb2O5의 SEM 이미지를 보여준다. 상기 Nb2O5는 약 80nm의 두께를 갖는 텅스텐/텅스텐 산화물 점들 상에 대형 결정들로써 관찰되었다. 상기 막의 두께는 블랭킷 PVD 텅스텐(W) 쿠폰 상에서 유사한 조건들을 갖는 유사한 퇴적 공정을 사용하여 퇴적된 막으로부터 추정되었다.

Claims (20)

  1. 기판의 제2 유전체 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 물질을 선택적으로 퇴적하는 방법으로서, 상기 방법은,
    225℃ 이상의 온도에서 금속 할라이드를 포함하는 제1 기상 전구체로 상기 기판을 접촉시키는 단계;
    제2 기상 전구체로 상기 기판을 접촉시키는 단계; 및
    선택적으로 원하는 두께의 물질이 상기 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적될 때까지 상기 접촉시키는 단계들을 반복하는 단계;를 포함하는 하나 이상의 퇴적 사이클들을 포함하며,
    상기 물질은 50% 위의 선택성을 갖고 상기 제2 유전체 표면에 대하여 상기 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적되는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 할라이드는 Nb, Ta, Mo, W, V, Cr의 플루오라이드들 또는 클로라이드들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 전구체는 NbCl5, NbF5, TaCl5, TaF5, MoFx, MoClx, VFx, VClx 및 CrFx로부터 선택된 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 전구체는 NbCl5, NbF5, TaCl5, 및 TaF5로부터 선택된 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유전체 표면은 Si-O 결합들을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유전체 표면은 비전도성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 할라이드는 텅스텐을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 금속, 금속 산화물, 금속 실리사이드, 금속 탄화물 또는 금속 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    300℃ 이상의 온도에서 상기 기판을 금속 할라이드를 포함하는 제1 기상 전구체와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 전구체는 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 실란은 디실란, 트리실란, 및 알킬실란들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 실란은 디에틸실란인 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 전구체는 O-H 결합을 포함하거나 또는 상기 표면에 OH-기들을 제공하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제2 전구체는 물 또는 H2O2를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    퇴적된 상기 물질을 산소를 포함하는 반응물에 노출시킴으로써, 퇴적된 상기 물질을 산소를 포함하는 물질로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    100 퇴적 사이클들 후에 상기 기판의 상기 제2 유전체 표면 상에 측정가능한 물질의 퇴적이 없는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 95% 위의 선택성를 가지며 상기 제2 유전체 표면에 대하여 상기 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 퇴적되는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  18. 기판의 제2 SiO2 표면에 대하여 상기 기판의 제1 금속 산화물 또는 유전체 표면 상에 금속 산화물 막을 선택적으로 퇴적하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 기판을 금속 할라이드를 포함하는 기상의 제1 반응물 및 물을 포함하는 기상의 제2 반응물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 하나 이상의 퇴적 사이클들을 포함하며,
    상기 기판은 225℃ 위의 온도에서 상기 제1 반응물과 접촉되며,
    상기 금속 산화물 막은 50% 위의 선택성을 갖고 상기 제2 SiO2 표면에 대하여 상기 제1 금속 산화물 또는 유전체 표면 상에 퇴적되는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 표면은 텅스텐 산화물, 하프늄 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 질코늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    퇴적된 상기 금속 산화물 막은 NbOx 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 퇴적 방법.
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