KR20160122399A - 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막 - Google Patents
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- H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
- H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
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Abstract
본 발명은 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막을 제공하는 것으로, 상세하게 도전층과 절연층을 포함하는 기판에 휘발성이 높은 코발트 함유 조성물을 이용하여 상기 도전층에만 내구성과 순도가 높은 양질의 코발트 함유 박막을 선택적으로 증착할 수 있는 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 코발트 함유 박막의 제조방법과 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 휘발성이 높은 코발트 전구체를 이용하여 도전층과 절연층을 포함하는 기판의 도전층에만 코발트 함유 박막을 선택적으로 증착하는 방법과 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막에 관한 것이다.
급속도로 발전하는 정보화 사회에 있어서 대량의 정보를 보다 빠르게 처리하기 위해서는 데이터 전송속도가 높은 고집적 디바이스 장치가 요구되고 있다. 상기 디바이스 장치의 반도체 금속 공정의 수행에 있어, 종래에는 알루미늄을 이용하여 반도체 금속 배선으로 사용하였으나, 저항값이 높아 소자의 신호전달속도를 감소시킬 뿐만 아니라 작아진 배선의 단면적은 큰 전류밀도를 야기시켜 일렉트로마이그레이션(Electromigration)현상을 심화시키게되는 문제점으로 인해, 상기 알루미늄을 대체할 수 있는 금속으로 저항이 낮고 우수한 계면 특성을 보이는 구리를 이용한 반도체 금속 배선에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구리 배선은 높은 도전율로 인하여 디바이스 장치의 고집적화에 따른 다량의 전자량에도 불구하고 내성을 유지할 수 있어, 주로 싱글 다마신(single damascene) 또는 듀얼 다마신(dual damascene)이 널리 적용되고 있다. 상세하게, 하부패턴이 형성된 기판상에 층간 절연막 형성 후 그 안에 비아홀을 포함한 금속 배선 트렌치를 형성한다. 그 후 비아홀 및 트렌치의 내벽과 층간 절연막상에 확산 방지막(diffusion barrier)을 형성한 후, 확산 방지막 상에 트렌치 및 비아홀이 매립되도록 구리막을 증착한 후, 층간 절연막이 보일 수 있게 CMP(chemical mechanical polishing)공정을 수행하여 비아홀 및 트렌치 내에 구리 금속 배선을 형성한다. 그 후, 구리 금속 배선 상부에 구리의 확산을 방지하기 위해 구리 금속 배선 및 층간 절연막 사이 구리의 확산을 방지하기 위해 캡핑층을 형성한다. 이러한, 구리의 확산을 방지하기 위한 캡핑 금속으로는 니켈, 코발트, 루테늄 등을 사용할 수 있으나, 상기 캡핑 금속을 포함하는 캡핑층을 제조하기 위한 현 기술은 캡핑층 증착 이후 노광 작업을 거쳐 포토레지스트 패턴 개구부 형성 후 식각하는 공정이 반드시 추가로 필요하기 때문에 복잡한 공정, 높은 단가 및 공정시간으로 인해 간단한 공정으로 목적하는 캡핑층을 경제적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 요구가 이어지고 있다.
이를 해결하기 위한 방법으로 유기금속 화합물을 사용하여 높은 종횡비와 우수한 단차피복성을 구현할 수 있는 화학증착법(CVD) 및 원차층증착법(ALD) 등의 증착법이 적용되고 있다. 이때, 상기 유기금속 화합물은 높은 열적 안정성, 높은 휘발성, 낮은 독성, 화학적 안정성 등의 물성을 만족해야할 뿐 아니라 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부 반응이 없어야 하며, 특히 원자층증착법의 경우에는 특별한 반응가스와의 반응이 용이해야 한다.
종래 상기 증착법 사용되고 있는 코발트 함유 화합물로는 대표적으로Co(CO)3NO[Cobalttricarbonylnitrosyl], Co(CO)2Cp[Cobaltdicarbonylcyclopentadienyl], Co2CO8[Dicobaltoctacarbonyl], Co2(CO)6(HC≡CCH3)[Dicobalthexacarbonyltertbutylacetylene], CoCp2[Biscyclopentadienylcobalt] 등이 알려져 있다. 그러나, Co(CO)3NO, Co(CO)2Cp, Co2(CO)6(HC≡CCH3)은 상온에서 액체이고 증기압이 높지만, 열적으로 매우 불안정하기 때문에 공정상에서 많은 어려움을 초래할 수 있으며, CoCp2는 고체일 뿐만 아니라 증기압도 비교적 낮으며, Co2CO8 또한 고체이고, 열적 안정성이 매우 떨어지는 화합물로 알려져 있어, 높은 공정온도를 요하는 상기 증착법에 적용 시 더욱 더 많은 어려움이 따른다.
이에, 본 출원인은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열적·화학적으로 안정하고 상온에서 액체로 높은 휘발성을 가지는 코발트 전구체를 이용하여 화학증착법 또는 원자층증착법을 통하여, 도전층과 절연층을 포함하는 기판의 도전층에만 선택적으로 고순도의 코발트 함유 박막을 형성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 열적 안정성 및 높은 증기압을 갖는 코발트 전구체를 이용하여 화학증착법 또는 원자층증착법을 통하여 도전층과 절연층이 공존하는 기판에서 도전층에만 선택적으로 증착이 가능한 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체를 이용하여, 도전층 상에 코발트 함유 박막을 형성하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 아미노(-NH2) 또는 실릴(-SiH3)이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 코발트 함유 박막은 도전층과 절연층이 존재하는 기판 상에서 상기 도전층에 선택적으로 증착되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 또는 s-펜틸일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체는 하기 구조에서 선택되는 것이나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 기판 온도는 100 내지 400 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 도전층은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브텐(Mo), 탄탈럼(Ta), 티탄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 레늄(Re) 및 루테늄(Ru 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속; 상기 금속 산화막; 금속 질화막; 및 금속 실리사이드막; 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 절연층은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막 등으로 형성된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 증착은 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 플라즈마 원자층증착(plasma ALD, PEALD) 및 열 원자층증착(Thermal ALD) 등으로 수행되는 것 일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 코발트 함유 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체는 수분에 덜 민감하고 장기간의 보관에 유리하며, 이를 이용하여 화학기상증착법 또는 원자층증착법에 따라 코발트 함유 박막을 제조하면 도전층 상에서 매우 균일한 코발트 함유 박막을 제조할 수 있을 뿐 아니라 도전층과 절연층이 공존하는 기판에서 도전층에만 선택적으로 높은 증착률로 코발트 함유 박막을 형성할 수 있다. 이와 같은 특성으로 인해 반도체 소자의 구리 배선 형성시 캡핑층 형성을 위한 패터닝 공정이 불필요하다는 잇점을 가진다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 코발트 전구체를 화학기상증착법 또는 원자층증착법을 통하여, 반응가스, 수송가스, 증착온도 등과 같은 공정 조건만 변화시킴으로써, 내구성과 순도가 높은 양질의 캡핑층인 코발트 함유 박막을 제조하여 구리 배선의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 코발트 함유 박막의 제조방법을 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 코발트 함유 박막의 증착률을 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 코발트 함유 박막의 두께를 관찰한 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 코발트 함유 박막의 증착률을 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 코발트 함유 박막의 두께를 관찰한 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
본 발명에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 코발트 함유 박막에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체를 이용하여, 도전층 상에 코발트 함유 박막을 형성하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 아미노(-NH2) 또는 실릴(-SiH3)이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코발트 함유 박막은 도전층과 절연층이 존재하는 기판 상에서, 상기 도전층에만 선택적으로 코발트 함유 박막을 증착할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법은 기판을 세척하고 표면처리하는 1단계; 상기 기판을 챔버 내 장착하고, 상기 기판을 가열하는 2단계; 및 기판 상에 수송가스와 반응가스 하에서 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체 이용하여, 상기 코발트 함유 박막을 증착하는 3단계; 를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 코발트 함유 박막은 도전층에만 선택적으로 높은 증착률을 보이는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 특징으로 인해 도전층과 절연층을 포함하는 기판 상에 선택적인 캡핑층을 형성할 수 있으며, 반도체 소자의 구리 배선 형성시 캡핑층 형성을 위한 패터닝 공정이 불필요하여 공정을 단순화 할 수 있어 공정 편이성 및 경제성을 부여할 수 있다. 이때, 상기 캡핑층은 구리 금속 배선 및 층간 절연층 사이 구리의 확산을 방지하기 위해 형성된 층을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기판은 도전성이 부여된 기판일 수 있으며, 도전층과 절연층을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전층은 도전성을 부여하는 것이라면 한정되는 것은 아니나 비한정적인 일예로, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브텐(Mo), 탄탈럼(Ta), 티탄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 레늄(Re) 및 루테늄(Ru) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속; 상기 금속 산화막; 금속 질화막; 및 금속 실리사이드막; 에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속 산화막의 구체적인 일예로는 산화루테늄(RuO2) 등 일 수 있으며, 상기 금속 질화막의 구체적인 일예로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈럼(TaN), 질화텅스텐(WN), 질화하프늄(HfN), 질화지르코늄(ZrN), 질화탄탈실리콘(TaSiN), 질화티탄실리콘(TiSiN) 등 일 수 있으며, 상기 금속 실리사이드막의 구체적인 일예로는 코발트실리사이드(CoSi2),니켈실리사이드(NiSi), 티타늄실리사이드(TiSi2) 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 도전층은 우수한 증착율의 구현이 가능한 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni)에서 선택되는 하나 이상의 금속층이 바람직하며, 높은 도전율과 우수한 내구성을 가져 반도체 장치의 배선층으로 사용시 높은 성능을 구현 할 수 있는 측면에서 보다 바람직하게는 구리(Cu)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 절연층은 유기 절연물 또는 무기 절연물을 포함할 수 있으며, 비한정적인 일예로는 실리콘, 실리콘산화물(SiO2), 실리콘질화물, 실리콘산질화물, 블랙 다이아몬드, FSG(fluorine silicate glass), SiOC, 폴리이미드, HSQ(hydrogen silsesquioxanes), PAE(poly alylene ethers), BCB(bisbenzocycle butenes), FPI(fluoro-polyimides), EPI(fluoro-polyinide), 비정질불화탄소(α-C:F, amprphous flurorocarbon), 파릴렌, PTEEE(polyfluro tetraethylene), 나노다공질실리카 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 실리콘산화물(SiO2), 실리콘질화물, 실리콘 산질화물을 이용하여 제조된 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판의 세척은 한정이 있는 것은 아니나 일례로 황산과 과산화수소가 혼합된 용액으로 세척하고 다시 불산으로 세척하여 상기 기판 상의 유기물과 산화막을 제거하기 위함이다. 세척한 상기 기판은 표면처리를 하는데, 이러한 표면처리는 세척한 기판을 챔버내에 장입하여 압력을 통상적으로 1 torr 이하에서 플라즈마를 생성하여 수소가스 하에서 30 초 내지 5 분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 상기 기판을 챔버 내 장착하고, 상기 기판의 온도를 100 내지 400 ℃로 가열하여 증착준비를 한다. 본 발명에 따른 상기 코발트 전구체는 액상으로 높은 휘발성과 열적 안정성이 우수하여 상기 범위의 온도에서 화학기상증착법 또는 원자층증착법에 의해 빠른 증착 속도, 우수한 증착율을 구현할 수 있으며, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가져 고품질의 박막 증착이 가능하다.
다음으로 수송가스와 반응가스 하에서 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체 이용하여, 챔버 내 공정압력이 0.1 내지 20 torr에서 100 내지 400 ℃로 유지한 기판 상에 코발트 함유 박막을 증착한다.
상기 코발트 함유 박막은 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체를 사용하여 도전층과 절연층이 공존하는 기판 상에서 도전층에만 선택적으로 증착되는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 특징은 각각의 기판상에 증착되는 비율을 측정함으로써 증착의 선택성을 수치화 할 수 있었으며, 본 발명에 따른 제조방법으로 증착시, 도전층과 절연층 각각에 증착되는 비율은 무한대:1의 선택비를 가질 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 선택적으로 도전층에만 코발트 함유 박막을 증착할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 코발트 전구체는 액상으로 높은 휘발성 및 균일한 박막을 형성할 수 있는 측면에서 바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 또는 s-펜틸일 수 있다.
또한 화학기상증착법 또는 원자층증착법을 이용하여 높은 증착율 및 선택적 증착특성을 극대화하기 위한 측면에서 하기 구조에서 선택되는 코발트 전구체가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증착시, 수송가스는 100 내지 1000 sccm, 반응가스는 500 내지 5000 sccm 범위의 유량으로 공급되는 것이 바람직하며, 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 증착법인 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 플라즈마 원자층증착(plasma ALD, PEALD) 및 열 원자층증착(Thermal ALD) 등을 통해 증착할 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법 또는 원자층증착법등으로 수행될 수 있다.
또한 상기 증착 시간은 제한되지는 않으나 10 초 내지 10 분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 목적하는 특성에 따라 상기 증착을 반복 수행하여 상기 코발트 함유 박막의 두께를 구현할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 수송가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He) 등에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 이들의 혼합가스일 수 있다. 또한 상기 반응가스는 수소(H2), 히드라진(N2H4), 산소(O2), 오존(O3), 암모니아(NH3), 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 보란(BH3), 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3) 등에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있으며, 바람직하게는 수소(H2), 히드라진(N2H4), 암모니아(NH3) 또는 이들의 혼합가스일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코발트 함유 박막의 제조방법은 상기 코발트 함유 박막을 표면처리 및 열처리 하는 4단계; 를 더 포함할 수 있다. 이는 증착 후 잔류하는 불순물을 제거하는 동시에 코발트 함유 박막의 내구성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 표면처리는 수소가스(H2) 하에서, RF 파워 300 내지 500 W를 인가하여 0.5 내지 30 분 동안 수행되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 열처리는 퍼니스(Furnace)에서 400 내지 750 ℃에서 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있으며, 급속열처리(RTP) 방식으로도 진행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 코발트 함유 박막을 제조하는 단계 이후 진공펌프 또는 수송가스를 이용한 퍼징을 실시하여 챔버 내 잔류하는 가스와 코발트 전구체 및 반응으로 분해된 잔류물을 제거함으로써, 양질의 코발트 함유 박막을 형성할 수 있다. 상기 수송가스를 이용한 퍼징의 경우 제한되지는 않으나, 1 내지 60 초 동안 수행되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 낮은 온도에서도 높은 휘발성을 가지는 상기 코발트 전구체를 이용하여 보다 높은 내구성을 가지면서도 순도가 높은 양질의 코발트 함유 박막의 제조가 가능하며, 선택적으로 금속 또는 도전성 기판에만 선택적으로 증착이 가능하다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 코발트 함유 박막을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 코발트 함유 박막은 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체를 이용함으로써 보다 낮은 온도에서 증착하였음에도 불구하고 높은 순도와 내구성을 가질 뿐 아니라 높은 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가지는 코발트 함유 박막일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한 하기 제조예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관을 이용하여 무수 및 비활성 분위기하에서 수행하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR), 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 등을 이용하여 물성분석 하였으며, 증착한 박막은 JEOL LTD사의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)을 통하여 두께를 측정하였다.
(제조예 1)
단계1. 코발트 디시클로펜타디에닐의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐랭크 플라스크에 코발트클로라이드(CoCl2) 200 g(1.54 mol, 1.00 당량)을 투입 후 -20 ℃에서 THF 1000 ml를 투입하였다. 그 후 25 ℃ 승온 및 10 분간 교반 후 25 ℃를 유지하며, NaCp(THF 중 3.0 M) 271 g(3.08 mol, 2.00 당량)을 3 시간에 걸쳐 투입한 후 이 용액을 24 시간 동안 60 ℃에서 환류 하였다. 환류 교반하는 동안 색이 천천히 검은색으로 변하였다. 반응 종결 후 감압여과를 통하여 NaCl을 분리하고, 여과액을 감압하여 용매를 완전 제거하여 검은색 고체 표제 화합물 215 g을 수득하였다.(수율 75 %)
1H NMR (C6D6): δ-57.8[s(br), 10H]
단계2. 코발트 디시클로펜타디에닐 클로라이드 염 제조
불꽃 건조된 2000 mL 슐랭크 플라스크에 코발트 디시클로펜타디에닐 215 g(1.14 mol, 1.00 당량)을 투입 후 toluene 1000 ml를 투입하였다. 25 ℃ 온도를 유지하며 헥사클로로에탄(toluene 중 3.0 M) 269 g(1.14 mol, 1.00 당량)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입한 후 이 용액을 25 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 감압여과를 통하여 표제 화합물을 분리하고, 분리된 여과 케이크를 감압하여 용매를 완전 제거하여 어두운 녹색의 고체 표제 화합물 215 g을 수득하였다.(수율 85%)
1H-NMR (CDCl3): δ5.90(s, 10H)
단계3. 코발트 시클로펜타디에닐 메틸시클로펜타디엔의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐랭크 플라스크에 디시클로펜타디에닐 클로라이드 염 215 g(0.96 mol, 1.00 당량)을 투입 후 THF 1000 ml를 투입하였다. -78 ℃를 유지하며 MeLi(Et2O 중 1.6 M) 598 ml(0.96 mol, 1.00 당량)을 투입한 후 상기 온도를 유지하며 4시간 동안 교반 하였다. 교반 중 색이 천천히 진 갈색으로 변하였다. 반응 종결 후 감압하여 용매를 완전 제거한 후 hexane 3000 ml을 주입하여 교반 후 hexane용액을 감압여과를 통하여 LiCl을 분리하고, 여과액을 감압하여 용매를 완전 제거하였다. 순도를 높이기 위해 감압 하에서 증류하여 진한 주황색 액체의 표제 화합물 62 g (수율 32 %, 끓는점 46 ℃/0.46 mmHg)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6): δ 5.01 (2H, s), 4.57 (5H, s), 2.63 (1H, m), 2.60 (2H, s), 0.32 (3H, d)
(실시예 1)
원자층증착(Atomic layer deposition, ALD) 챔버 내부의 기판(구리기판 및 실리콘 산화막)의 온도를 400 ℃로 가열하고, 상기 제조 예 1의 코발트 전구체의 온도를 60 ℃로 가열하였다. 이후 아르곤 가스를 이송가스로 하여 0.2 torr의 압력하에 1 초간 상기 제조예 1에서 제조된 코발트 전구체를 챔버 내부로 주입하였다. 이후 아르곤 가스를 이용하여 15 초간 1100 sccm 유량으로 퍼징을 실시하여 챔버 내부에 존재하는 잔류가스 및 잔류 코발트 전구체를 제거하였다. 이후 60 초간 500 sccm 유량으로 수소가스를 주입하여 상기 기판 상에 흡착된 전구체와 반응시켜 코발트 함유 박막을 형성하였다. 이후 아르곤 가스를 이용하여 10 초간 1100 sccm 유량으로 상기 반응으로 분해된 잔류물을 퍼징을 실시하여 제거하였으며,
이하 도 1에 구체적인 코발트 함유 박막의 제조방법을 나타내었다.
증착횟수를 20 사이클 진행하여 제조된 코발트 함유 박막의 Transmission Electron Microscopy (TEM) 단면 분석을 진행하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제조방법으로 제조된 코발트 함유 박막은 실리콘 산화막 상에서는 두께 확인 되지 않으나 구리 기판 상에서 50Å 두께로 증착 되었으며, 실리콘 산화막과 구리 기판상에서의 코발트 박막의 선택비는 무한대:1임을 확인 할 수 있었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1 에서 상기 기판을 구리 기판을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코발트 박막 증착 방법을 나타내었다.
상기의 제조방법으로 증착횟수를 2000 사이클 진행하여 제조된 박막의 두께를 측정한 결과, 6400 Å 두께의 균일하고 높은 증착율로 증착된 코발트 함유 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 기판을 실리콘 기판을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코발트 박막 증착 방법을 나타내었다.
상기의 제조방법으로 증착횟수를 2000 사이클 진행하여 제조된 박막의 두께를 측정한 결과, 1000 Å 두께의 코발트 함유 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 상기 기판을 실리콘 산화막 기판을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코발트 박막 증착 방법을 나타내었다.
상기의 제조방법으로 증착횟수를 2000 사이클 진행하여 제조된 박막의 두께를 측정한 결과, 600 Å 두께의 코발트 함유 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 상기 기판을 티타늄 질화막 기판을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코발트 박막 증착 방법을 나타내었다.
상기의 제조방법으로 증착횟수를 2000 사이클 진행하여 제조된 박막의 두께를 측정한 결과, 2000 Å 두께의 코발트 함유 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과, 본 발명에 따른 코발트 전구체를 이용하여 화학증착법 또는 원자층증착법을 이용한 코발트 함유 박막의 제조방법은 도전층에 선택적으로 높은 증착율을 보이며, 도전층과 절연층을 포함하는 기판에 적용시 도전층에 선택적으로 코발트 함유 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 도전층과 절연층을 포함하는 기판 상에 선택적으로 도전층에 높은 증착율을 필요로 하는 코발트 함유 박막 응용 전 분야에 걸쳐 그 활용가치가 높을 것으로 기대된다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체를 이용하여, 도전층 상에 코발트 함유 박막을 형성하는 방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 아미노(-NH2) 또는 실릴(-SiH3)이다] - 제1항에 있어서,
상기 코발트 함유 박막은 도전층과 절연층이 존재하는 기판 상에서 상기 도전층에 선택적으로 증착되는 것을 특징으로하는 코발트 함유 박막을 형성하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 또는 s-펜틸인 코발트 함유 박막을 형성하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 코발트 전구체는 하기 구조에서 선택되는 것인 코발트 함유 박막을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 도전층은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브텐(Mo), 탄탈럼(Ta), 티탄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 레늄(Re) 및 루테늄(Ru) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속; 상기 금속 산화막; 금속 질화막; 및 금속 실리사이드막; 에서 선택되는 하나 이상인 코발트 함유 박막을 형성하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 절연층은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막으로 형성된 것인 코발트 함유 박막을 형성하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 증착은 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 플라즈마 원자층증착(plasma ALD, PEALD) 또는 열 원자층증착(Thermal ALD)으로 수행되는 것인 코발트 함유 박막을 형성하는 방법. - 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 제조된 코발트 함유 박막.
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|---|---|---|---|---|
| WO2019132113A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Dnf Co., Ltd. | Method of manufacturing a cobalt containing thin film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090142474A1 (en) * | 2004-12-10 | 2009-06-04 | Srinivas Gandikota | Ruthenium as an underlayer for tungsten film deposition |
| KR20100137582A (ko) * | 2008-04-29 | 2010-12-30 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 구리 표면 상에 선택적인 코발트 증착 |
| KR20120037653A (ko) * | 2010-10-12 | 2012-04-20 | 한국표준과학연구원 | 코발트 박막의 선택적 증착방법 |
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