TW201212125A - Process for production of barrier film, and process for production of metal wiring film - Google Patents
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Description
201212125 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關阻障膜的形成方法及金屬配線膜的形成 方法’特別是有關作爲形成於微細的溝或孔內的Cu膜等的 金屬配線膜的底層之阻障膜的形成方法及金屬配線膜的形 成方法。 【先前技術】 隨著以快閃記憶體爲代表的半導體記憶體或大規模積 體電路(LSI )的高集成化,〇.〇5 μιη以下的金屬相互配線 是具有重要的任務。鋁(Α1)因爲電氣特性佳且價格便宜 ’所以廣泛使用於金屬相互配線,但隨著裝置密度或配線 長增加而達極限。亦即,在0.1 8 μιη以下的裝置,可知配線 延遲限制了裝置的高速化。因此,需要符合次世代的裝置 的要求之新的金屬相互配線。 而且,硏究取代Α1,以銅(Cu )作爲配線用金屬,一 部分被實用化。Cu的電阻率(1 ·67χ 1 0·6Ω · cm )與A1的電 阻率(2.66x1 0·6Ω· cm )作比較,因爲60%程度低,所以配 線延遲少,可使裝置高速化。又,由於Cu是比A1重的元素 ,因此對電遷移(Electromigration ) 或應力遷移( Stressmigration)的耐性強,可實現可靠度高的配線。 形成Cu配線的方法,—般是使用:在形成有溝或孔等 的晶圓等的基板上藉由物理氣相成長(Physical Vapor Deposition、PVD )法來形成用以抑制Cu擴散於晶圓上所 -5- 201212125 形成的絕緣膜之金屬氮化物膜等的阻障膜之後,形成電鍍 處理用的種膜,然後藉由電鍍(Electro plating)法來埋 入溝或孔等之方法。但,因Cu配線的微細化,晶圓等的中 央部與端部的非對稱性,或者阻障膜、種膜的突出部分( Overhang)顯著,在電鍍時有發生孔隙的問題。具體而言 ,例如圖1 (a)及(b)所示,若在設有φ 32nm的孔或溝 的基板101上所形成的阻障膜102上藉由PVD法來形成種膜 1 03,則孔或溝的上部成爲突出部分(A部分),孔等的開 口部會變窄,其次藉由電鍍工程來以Cu膜104埋入孔等的 內部時,電鍍液難以進入內部,且Cu膜與阻障膜的密合性 不良,因此隨著Cu膜被埋入,Cu膜會吸起,會有在Cu膜 中發生孔隙(B部分)的問題。又,如圖1 ( c )及(d )所 示,在孔等的側面無法藉由PVD來均一地對稱性地形成種 膜103 (C部分),由於此阻障膜的非對稱性,在其次的電 鍍工程中所被埋入的Cu膜104中亦有發生孔隙(D部分)的 問題。 另一方面,化學氣相成長(chemical vapor deposition 、CVD)法或 ALD( Atomic Layer Deposition:原子層蒸 鍍)法因爲階差被覆性佳,所以無上述非對稱性或突出部 分的問題,因此可想像能夠對應於配線的微細化。
然而,若藉由CVD法或ALD法來形成阻障膜,則會有 與形成於阻障膜上的Cu配線的密合性不夠充分的問題。而 且,如此的問題並非限於使用Cu作爲配線時,在Cu以外的 金屬配線也同樣存在。如此的問題是在阻障膜上藉由P VD 201212125 法來形成Cu種膜後藉由電鍍來形成Cu配線膜的目前主流的 方法中也存在,但在阻障膜上以CVD法來直接形成Cu配線 時更顯著。 另外,在專利文獻1是揭示有在層疊金屬氮化物膜時 照射氫氣及矽烷系氣體的電漿之技術,但並非是單獨使用 氫者,且不是著眼於金屬氮化物膜與形成於其上的金屬配 線膜的密合性者。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2000-195820號公報 【發明內容】 (發明所欲解決的課題) 本發明的課題是在於解決上述以往技術的問題點,提 供一與金屬配線膜的密合性佳的阻障膜的形成方法及金屬 配線膜的形成方法。 (用以解決課題的手段) 用以解決上述課題之本發明的阻障膜的形成方法,其 特徵爲:在形成有孔或溝的基板上藉由CVD法或ALD法來 形成由阻障膜所構成的金屬氮化物膜,一邊在上述基板側 施加偏壓電壓,一邊對上述金屬氮化物膜的表面照射氫電 漿或氫自由基。 201212125 又,施加於上述基板側的偏壓電壓係以電力密度能夠 形成0.25〜1.5W/cm2的方式供給電力,藉此施加於上述基 板側者較爲理想。 而且,在上述金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自 由基時的上述基板的溫度較理想爲180°C〜3 5 0°C。 又,上述金屬氮化物膜較理想係由氮化鈦、氮化鎢、 氮化鉬、氮化锆或氮化釩所構成的膜。 本發明的金屬配線膜的形成方法,其特徵爲:在藉由 上述阻障膜的形成方法來形成之孔或溝內的阻障膜上藉由 CVD法或PVD法來形成金屬配線膜❹ 又,上述金屬配線膜亦可由銅、鋁或鎢所構成的膜。 而且,在上述阻障膜上形成上述金屬配線膜時的基板 的溫度較理想爲170t〜190°C。 又,本發明的金屬配線膜的形成方法,其特徵爲:在 形成有孔或溝的基板上藉由CVD法或ALD法來形成成爲阻 障膜的金屬氮化物膜之後,在上述基板側以電力密度能夠 形成0.25〜1.5W/cm2的方式供給電力,一邊在基板側施加 偏壓電壓,一邊對上述金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或 氫自由基,藉此形成阻障膜,之後在形成於孔或溝內的阻 障膜上藉由CVD法或PVD法來形成金屬配線膜。 [發明的效果] 若根據本發明,則可形成與金屬配線膜的密合性佳的 阻障膜,發揮一可抑制形成於此阻障膜上的金屬配線膜的 -8 - 201212125 剝落之效果。 【實施方式】 本發明的阻障膜的形成方法是在形成有孔或溝的基板 上藉由CVD法或ALD法來形成成爲阻障膜的金屬氮化物膜 ,一邊在基板側施加偏壓電壓,一邊對金屬氮化物膜的表 面照射氫電漿或氫自由基^,本發明的金屬配線膜的形成 方法是在此阻障膜上更形成金屬配線膜者。 亦即,首先,在晶圓等的基板上的孔或溝等的內部藉 由CVD法或ALD法來形成成爲阻障膜的金屬氮化物膜。另 外,孔或溝的大小並無特別加以限制。 藉由CVD法或ALD法來形成的金屬氮化物膜,可舉 TiN、TaN、WN、ZrN、VN等。另外,所謂 CVD ( chemical vapor deposition)法是意指在基板上流動原料氣體,使此 原料氣體的反應生成物蒸鍍於基板上的方法,所謂ALD ( Atomic Layer Deposition :原子層蒸鑛)法是將2種以上的 原料氣體交替地供給至基板表面使反應,藉此在基板上進 行成膜者。ALD法或CVD法的原料氣體,若爲TiN膜,則 例如可舉TiCl4氣體、NH3氣體、H2氣體。又,TaN膜的原 料氣體,可舉 TaCl5、TaF5、Tal5、TaBr5、或 TBTDET ( tert-第三丁基亞胺-三(二甲基胺)鉅)、TAIMATA ( tert-第三胺基亞胺-三(二甲基胺)鉅)、PDMAT (五( 二甲基胺)鉬)等的有機金屬化合物、NH3氣體、H2氣體 。另外,藉由使用例如觸媒的CVD法(Cat-CVD法)或 -9 - 201212125 ALD法(Cat-ALD法),可效率佳形成金屬氮化物膜。 如此形成金屬氮化物膜之後,一邊在基板施加偏壓電 壓,一邊對金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自由基。 藉由如此一邊在基板施加偏壓電壓,一邊對金屬氮化物膜 的表面照射氫電漿或氫自由基,如後述的實施例所示,由 金屬氮化物膜所構成的阻障膜與形成於此阻障膜上的金屬 配線膜的密合性良好。這是因爲藉由一邊在基板施加偏壓 電壓,一邊對金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自由基 ,含於金屬氮化物膜的原料之氯、氟、碳等的雜質會與氫 離子或氫自由基反應而成氣體,從金屬氮化物膜表面除去 ,所以可推測密合性良好。 在此,像以往技術那樣,不進行一邊在基板施加偏壓 電壓,一邊對金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自由基 的操作時,來自藉由CVD法或ALD法所形成的金屬氮化物 膜的原料之氯、氟、碳等的雜質會殘留在阻障膜上,因此 在CMP製程產生膜剝離。並且,因爲高通孔電阻、電遷移 耐性不夠充分,所以產生裝置的動作不良。然而,在本發 明中,因爲氯、氟、碳等的雜質被除去,所以密合性良好 ’可抑制在CMP製程的膜剝離。而且,可抑制因爲高通孔 電阻、電遷移耐性不夠充分所產生的裝置的動作不良。另 外,藉由PVD法來形成金屬氮化物膜時,因爲使用純金屬 作爲原料,所以在CVD法或ALD法時所產生之與金屬配線 膜的密合性不夠充分的問題小。 將如此進行一邊在基板施加偏壓電壓,一邊對金屬氮 -10 201212125 化物膜的表面照射氫電漿或氫自由基的操作之裝置的構成 例顯示於圖2 ( a )及(b )。 若根據顯示照射氫電漿的氫電漿處理裝置的一構成的 模式圖之圖2(a),則氫電漿處理裝置20是具有真空腔室 22,其係具備泵等的真空排氣手段21。而且’在真空腔室 22內設置有基板支撐台24,其係於上面設有石英板23,在 此基板支撐台24 (石英板23)上載置一形成有阻障膜(未 圖示)的基板S。此石英板23是爲了防止基板支撐台24被 氫電漿切削而設置者。並且,在真空腔室22的頂部或側壁 設有將氫氣導入至真空腔室22內的氫氣導入手段(未圖示 )。而且,在真空腔室22的頂部外側設有加熱基板S的燈 加熱器等的加熱手段25。然後,在真空腔室22的頂部設有 使來自加熱手段25的熱透過的石英窗26。並且,在基板支 撐台24連接用以對基板支撐台24 (進而基板S )施加偏壓 電壓的高頻電源27。而且,此高頻電源27是構成使電漿P 產生於真空腔室22的上方。 在如此的氫電漿處理裝置20照射氫電漿時,首先,在 基板支撐台24上載置基板S,其係形成有由金屬氮化物膜 所構成的阻障膜。然後,藉由加熱手段25來將基板S加熱 至預定溫度,且由高頻電源27來對基板S施加預定電壓。 並且,藉由真空排氣手段21來將真空腔室22內排氣至預定 的真空度。然後,由氫氣導入手段來將氫氣導入至真空腔 室22內,藉此使氫電漿產生,將此氫電漿照射至基板S上 所形成之由金屬氮化物膜所構成的阻障膜。 -11 - 201212125 又,若根據顯示照射氫電漿的氫電漿處理裝置的別的 構成的模式圖之圖2(b),則氫電漿處理裝置40是具有真 空腔室42,其係具備泵等的真空排氣手段41。而且,在真 空腔室42內設置有基板支撐台44,其係於上面設有A1N加 熱器等的加熱手段45,在此加熱手段45上載置一形成有阻 障膜(未圖示)的基板S。並且,在加熱手段45上面之未 被載置基板S的端緣部設有石英板43。此石英板43是爲了 防止基板支撐台44被氫電漿切削而設置者。而且,在真空 腔室42的頂部或側壁設有將氫氣導入至真空腔室42內的氫 氣導入手段(未圖示)。然後,在基板支撐台44連接用以 對基板支撐台24 (進而基板S)施加偏壓電壓的高頻電源 47。並且,在真空腔室42的側面的外側設有被連接至高頻 電源48的天線線圈49,對天線線圈49施加高頻來進行高密 度的電漿放電,構成可使電漿P產生於真空腔室22的上方 。而且,在真空腔室42的內面設有防止真空腔室42的內壁 沾污之可裝卸的氧化鋁等的防著板50。 在如此的氫電漿處理裝置40照射氫電漿時,首先,在 設於基板支撐台44上的加熱手段45上載置基板S,其係形 成有由金屬氮化物膜所構成的阻障膜。然後,藉由加熱手 段45來將基板S加熱至預定溫度,且由高頻電源47來對基 板S施加預定電壓。並且,藉由真空排氣手段41來將真空 腔室42內排氣至預定的真空度。然後,從高頻電源48使電 壓施加至天線線圈49,由氫氣導入手段來將氫氣導入至真 空腔室42內,藉此使高密度的氫電漿產生,將此氫電漿照 -12- 201212125 射至基板S上所形成之由金屬氮化物膜所構成的阻障膜。 其次,將藉由觸媒來使氫自由基產生而照射的氫自由 基處理裝置60的一構成的模式圖顯不於圖3。若根據圖3’ 則氫自由基處理裝置60是具有真空腔室62,其係具備泵等 的真空排氣手段61。而且,在真空腔室62內設有基板支撐 台64,其係於上面設有加熱器等的加熱手段65,在此加熱 手段65上載置一形成有阻障膜(未圖示)的基板S。並且 ,在真空腔室62的頂部設有將氫氣或載體氣體(例如氬等 )導入至真空腔室62內的淋浴板等的氫氣導入手段66。而 且,在基板支撐台64設有用以對基板支撐台64 (進而基板 S)施加偏壓電壓的高頻電源67。而且,在真空腔室62的 上方,與氫氣導入手段66對向,設有由鎢等所構成的觸媒 線70,而使能夠接觸所被導入的氫氣。藉由此觸媒線70, 構成使自由基產生於基板支撐台64(進而基板S)與氫氣 導入手段66之間。另外,觸媒線70是可通電成觸媒線70會 被加熱。 在如此的氫自由基處理裝置60照射氫自由基時,首先 ,在設於基板支撐台64上的加熱手段65上載置基板S,其 係形成有由金屬氮化物膜所構成的阻障膜。然後,藉由加 熱手段65來將基板S加熱至預定溫度,且由高頻電源67來 對基板S施加預定電壓。並且,藉由真空排氣手段61來將 真空腔室62內排氣至預定的真空度,且對觸媒線70通電, 而將觸媒線7〇加熱至預定溫度。然後,由氫氣導入手段66 來將氫氣導入至真空腔室62內,使氫氣與觸媒線7 0接觸, -13- 201212125 藉此使產生氫自由基,將此氫自由基照射至基板S上所形 成之由金屬氮化物膜所構成的阻障膜。另外,爲了除去真 空腔室62內等不要的氣體,在將氫氣導入至真空腔室62內 之前’亦可導入氬、氦等的稀有氣體、或氮氣等的不活性 氣體。 在此’該等的氫電漿處理裝置20、40及氫自由基處理 裝置60亦可作爲藉由設置用以調整所供給的氣體之手段來 形成金屬氮化物膜的CVD裝置或ALD裝置使用,因此可用 同一裝置來進行金屬氮化物膜的形成、及氫電漿或氫自由 基的照射。例如,ALD裝置時,作爲將供給第1原料氣體 的第1原料氣體供給手段及供給第2原料氣體的第2原料氣 體供給手段設於真空腔室的頂部或側壁之裝置,藉由將基 板S載置於基板支撐台上,將第1原料氣體及第2原料氣體 交替地導入至真空腔室,可利用ALD法在基板上形成金屬 氮化物膜。並且,如圖2(b)所示,若爲在真空腔室的內 面設置用以防止真空腔室的內壁的沾污之防著板的CVD裝 置或ALD裝置,則可抑制CVD法或ALD法所產生之真空腔 室壁面的沾污。
將氫電漿及氫自由基照射至基板的具體條件並未特別 加以限定,只要例如使用RF電源13.56MHz來使氫氣電漿 化,藉此產生氫離子或氫自由基即可。具體的處理條件例 是氣:100〜400sccm、氬:0〜200sccm、壓力:1〜lOOPa 、照射時間:1 〇〜1 00秒程度。並且,爲了促進氫離子或 氫自由基與金屬氮化物膜的反應性,基板S的溫度是180 °C -14- 201212125 以上爲理想,例如18(TC〜3 50°C。 另外,亦可如上述般以CVD法或ALD法來形成金屬氮 化物膜而使阻障膜完成後,只在其最表面一邊對基板施加 偏壓電壓’ 一邊照射氫電漿或氫自由基,或在每次以ALD 法來形成金屬氮化物膜的一層,一邊對基板施加偏壓電壓 ,一邊照射氫電漿或氫自由基。亦即,亦可重複進行在對 基板依序供給2種以上的原料氣體之後照射氫電漿或氫自 由基之操作。 在金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自由基時施加 於基板的偏壓電壓是以電力密度能夠形成0.25〜1.5 W/cm2 的方式對基板供給電力,藉此施加者,亦即若以電力密度 能夠形成0.25〜1·5 W/cm2的方式供給電力,而對基板側施 加偏壓電壓,則特別是阻障膜與金屬配線膜的密合性會顯 著地變佳。若未滿0.25W/cm2,則密合性的提升不夠充分 ,且若超過1.5 W/cm2,則因爲有氫被打入金屬氮化物膜的 傾向,所以不理想。在此,所謂電力密度是將供給至基板 的電力除以基板面積的値。例如使用直徑300mm的晶圓作 爲基板時,只要將供給至基板的電力例如設爲200W〜 1 000 W程度即可。另外,偏壓電壓是爲了將藉由氫電漿所 產生的氫離子引入基板側而施加者,需要施加於基板側。 並且,用以照射氫電漿或氫自由基的原料氣體是只要 需要氫氣,例如專利文獻1那樣,若氫氣外還使用矽烷系 氣體或氮化氫氣,則無法取得本發明的密合性良好的效果 。而且,如專利文獻1那樣,若氫氣外還使用矽烷系氣體 -15- 201212125 ,則矽烷系氣體會藉由電漿而分解,會有高電阻的Si膜堆 積的情形。而且,若使用氮化氫氣,則金屬氮化膜會形成 富有氮,會有高電阻化的情形。而且,會有需要用以使矽 烷系氣體等無害化的除害設備之問題。 如上述般,照射氫電漿或氫自由基,而形成阻障膜之 後,在阻障膜上形成金屬配線膜。金屬配線膜的金屬並無 特別加以限定,例如可舉Cu、Al、W,但基於微細化的點 ,Cu較爲理想。 形成金屬配線膜的方法並無特別加以限定,例如只要 使用CVD法、PVD法、電鍍法即可,但基於微細化的點, CVD法較爲理想。CVD法是使用含Cu的有機金屬化合物作 爲原料,予以藉由熱或電漿等來分解而形成膜。所被使用 的有機金屬化合物是可舉SCHUMACHER公司製的Cupra Select(Cu+1(hfac)(tmvs)) 、 Cu(SOPD)2 、 Cu(edmod)2 ' Cu(ibpm)2等。另外,hfac是六氟乙酿丙酮負離子,tmvs是 三甲基乙烯基矽烷,SOPD是2,6-二甲基-2-(三甲基矽氧 烷)-3,5-庚二酮,edmod是乙基二甲基辛二酮,ibpm是異 丁基叔戊醯甲烷的省略,在分子中含氟、氯、碳等。 並且,基板的溫度是在形成Cu膜作爲金屬配線膜時, 170〜190°C較爲理想。因爲若未滿17(TC,則原料的分解不 夠充分,在金屬配線膜中含有多的雜質F、C,因此不適於 實用,且若超過190t,則會有Cu膜凝集的傾向。 只要藉由實施上述的方法,如圖4所示,在具有孔的 基板S上形成由金屬氮化物膜所構成的阻障膜2及金屬配線 -16- 201212125 膜3,便可形成阻障膜2與金屬配線膜3的密合性良好者》 另外,在本發明的形成方法中,若考慮雜質的混入、 或真空排氣或大氣開放的操作,則較理想是使阻障膜的形 成及金屬配線膜的形成,在同一的裝置進行各工程,或在 不接觸於大氣的狀態下搬送基板等,而於真空一貫進行。 上述的例子是針對使用具有孔的基板,在此孔中形成 金屬配線膜的例子,但使用具有溝的基板也同樣。又,亦 可使用在矽晶圓等上設有Si02等的絕緣體膜,在此絕緣體 膜設置溝或孔等的基板。又,亦可使用不具溝或孔等平面 的基板。 [實施例] 以下,根據實施例、比較例及試驗例來更詳述,但本 發明並非藉此實施例而予以任何限定者。 (實施例1 ) 首先,在Φ 3 00mm的矽晶圓上藉由Cat-ALD法來形成 厚度10nm之TiN所構成的阻障膜。另外,Cat-ALD法是使 用Cat-ALD裝置在TiCl4流量0.2g/min、載體(氮)流量 200sccm、Η〗流量 400sccm、NH3 流量 600sccm、基板溫度 3 50°C、Cat (鎢)溫度1 75 0 °C的條件下進行。 其次,使用圖2(b)所示那樣的氫電漿處理裝置,在 由TiN所構成的阻障膜的表面,一邊在基板施加偏壓電壓 ,一邊照射氫電漿。氫電漿的照射是在H2流量23〇sccm、 -17- 201212125 壓力l.OPa,天線線圈電壓1 900W、及爲了對基板施加偏壓 電壓而供給至基板的電力(以下亦記載「基板偏壓値」) 200W、基板溫度3 50°C的條件下,使電漿放電60秒,藉此 進行。另外,因爲對基板供給200W的電力,所以電力密 度是 0.28 W/cm2。 其次,不接觸於大氣,搬送(真空連續搬送)至形成 金屬配線膜的裝置,在由TiN所構成的阻障膜上,藉由 PVD法來形成厚度l〇nm之Cu所構成的金屬配線膜。PVD法 是在壓力0.1 Pa、基板溫度2(TC的條件下進行。 (比較例1 ) 取代藉由Cat-ALD法來形成厚度10nm之TiN所構成的 阻障膜,藉由PVD法來形成厚度l〇nm之TiN所構成的阻障 膜’且除了在由TiN所構成的阻障膜的表面進行一邊對基 板施加偏壓電壓一邊照射氫電漿的操作以外,進行與實施 例1同樣的操作。 (比較例2 ) 除了在由TiN所構成的阻障膜的表面進行一邊對基板 施加偏壓電壓一邊照射氫電漿的操作以外,進行與實施例 1同樣的操作。 (試驗例1 ) 將形成有實施例1及比較例1〜2的阻障膜及金屬配線 -18- 201212125 膜之基板分別予以3 0 0 °C加熱1小時,藉此評價阻障膜與金 屬配線膜的密合性。將以SEM觀察3 00°C下加熱1小時之前 後的金屬配線膜的表面顯示於圖5。另外,若阻障膜與金 屬配線膜的密合性差,則藉由加熱,金屬配線膜會因表面 張力而凝集成圓。 如圖5所示’藉由ALD法來形成阻障膜且進行氫電漿 照射的實施例1中,殘留於阻障膜表面之來自ALD法的原 料氣體TiCU的C1會藉由氫離子或氫自由基來除去,因此未 見凝集於金屬配線膜,阻障膜與金屬配線膜的密合性良好 。另一方面’可知在未進行氫電漿照射的比較例2中,金 屬配線膜會凝集,阻障膜與金屬配線膜的密合性差。這可 想像是因爲C1殘留於阻障膜表面,所以密合性差。另外, 藉由PVD法來形成阻障膜的比較例丨因爲原料使用純金屬 ’不存在上述TiCl4那樣的雜質,所以與實施例i同樣密合 性良好。 (實施例2 ) 以和實施例1同樣的條件,藉由Cat-ALD法來形成厚度 10nm之TiN所構成的阻障膜,在由TiN所構成的阻障膜的 表面一邊對基板施加偏壓電壓,一邊照射氫電漿之後,不 使接觸於大氣來搬送(真空連續搬送)至形成金屬配線膜 的裝置,在由TiN所構成的阻障膜上,藉由CVD法來形成 厚度lOOnm之Cu所構成的金屬配線膜。另外,CVD法是使 用 SCHUMACHER公司製的 Cupra Select(Cu+1(hfac)(tmvs)) • 19 - 201212125 作爲原料氣體,以原料流量0.2g/min,載體(氬)流量 lOOOsccm,壓力200Pa,基板溫度18(TC的條件來進行。 (實施例3 ) 除了將照射氫電漿至阻障膜時的基板偏壓値設爲 500W (電力密度0.71W/cm2),取代200W以外,進行與實 施例2同樣的操作。 (比較例3 ) 以和比較例2同樣的條件,藉由Cat-ALD法來形成厚度 10nm之TiN所構成的阻障膜後,在由TiN所構成的阻障膜 上,以和實施例2同樣的條件,藉由CVD法來形成厚度 lOOnm之Cu所構成的金屬配線膜。 (試驗例2 ) 針對實施例2〜3及比較例3之形成有阻障膜及金屬配 線膜的基板,準照JIS H8504所規定之電鎪的密合性試驗 (膠帶試驗),評價阻障膜與金屬配線膜的密合性。將觀 察剝離膠帶後的金屬配線膜的表面的照片顯示於圖6。 如圖6所示,實施例2是幾乎未見金屬配線膜的剝離, 阻障膜與金屬配線膜的密合性良好。又,實施例3是完全 未見金屬配線膜的剝離,密合性比實施例2更良好。由此 可知,基板偏壓高,密合性良好。這可想像是因爲氫離子 或氫自由基會藉由被施加於基板的偏壓電壓而取得運動能 -20- 201212125 量’衝突於阻障膜較能效率佳地與阻障膜表面的氯反應, 形成HC1而脫離。另—方面’未在阻障膜照射氫電漿的比 較例3是金屬配線膜會剝離’在阻障膜與金屬配線膜是完 全無密合性。 另外’除了將氫電漿的照射時的基板溫度分別設爲 1 5 0 °C、1 8 0 °C、2 5 0 °C、3 8 0 °C,而取代 3 5 (TC 以外,進行與 實施例3同樣的操作時,在1 8 0 °C、2 5 0 °C是與實施例3同樣 完全未見金屬配線膜的剝離’但在設爲1 5 01時或設爲 380 °C時’與在設爲180〜350 °C的範圍內時作比較,密合性 降低若干。 並且,除了將基板偏壓値分別設爲0W (電力密度 OW/cm2 ) 、150W (電力密度 〇_21W/cm2) 、800W (電力 密度 1.13W/cm2.) 、1000W (電力密度 1 .42W/cm2 )以外, 進行與實施例2同樣的操作時,在將基板偏壓値設爲800W 時或設爲1 000W時,與實施例3同樣完全未見金屬配線膜 的剝離,但在設爲0W時或設爲150W時,金屬配線膜會剝 離。並且,在照射氫電漿時,除了在真空腔室的頂部側施 加偏壓電壓,取代對基板施加偏壓電壓以外,進行與實施 例2同樣的操作時,和比較例3同樣,金屬配線膜會剝離。 並且,除了使用Φ 200mm的矽晶圓’取代φ 300mm的矽晶 圓,使基板偏壓値變化以外’進行與實施例2同樣的操作 時,和φ 3 00mm的情況同樣,當電力密度爲0.25〜 1 .5W/cm2的範圍內時,阻障膜與金屬配線膜的密合性特別 良好。 -21 - 201212125 (實施例4 ) 使用一具有 Φ 100nm、AR( aspect ratio) =4.5的孔之 φ 300mm的晶圓,來形成圖4所示那樣的阻障膜及金屬配 線膜。具體而S,首先,藉由Cat-ALD法來形成由TiN所構 成厚度10nm的阻障膜。另外,Cat-ALD法是以和實施例1 同樣的條件來進行。 其次,在由TiN所構成的阻障膜的表面,一邊對基板 施加偏壓電壓,一邊照射氫電漿》氫電漿的照射是以和實 施例1同樣的條件進行。 其次,不接觸於大氣來搬送(真空連續搬送)至形成 金屬配線膜的裝置,在由TiN所構成的阻障膜上,藉由 CVD法來形成由Cu所構成厚度200nm的金屬配線膜》CVD 法是以和實施例2同樣的條件來進行。將以SEM來觀察剖 面的照片顯示於圖7及圖8。 (比較例4 ) 除了在由TiN所構成的阻障膜的表面進行一邊對基板 施加偏壓電壓,一邊照氫電漿的操作以外,進行與實施例 4同樣的操作。將以SEM來觀察剖面的照片顯示於圖7。 如圖7所示,一邊對基板施加偏壓電壓’一邊將氫電 漿照射於阻障膜的實施例4中,因爲阻障膜與金屬配線膜 的密合性良好’所以不形成孔隙來埋入Cu。另—方面’在 進行一邊對基板施加偏壓電壓’一邊將氫電漿照射於阻障 -22- 201212125 膜的操作之比較例4中,因爲阻障膜與金屬配線膜的密合 性差’所以在孔內Cu膜會凝集而產生孔隙。 並且’除了將在由TiN所構成的阻障膜上藉由CVE)法 來形成厚度200nm之Cu所構成的金屬配線膜時的基板溫度 分別設爲 160°C、170°C、19(TC、20(TC,而取代 180°C (圖 8 (a))以外’進行與實施例4同樣的操作時,將基板溫度 設爲170 °C時或設爲190 °C時,是與設爲180。(:的實施例4同 樣,因爲阻障膜與金屬配線膜的密合性良好,所以不形成 孔隙來埋入C υ ’但設爲2 0 0 °C時,如以S E Μ來觀察剖面的 照片之圖8(b)所示那樣Cu的埋入不夠充分,且設爲 1 60 °C時’在Cu膜中含有雜質F或C,不適用於作爲配線。 【圖式簡單說明】 圖1是表示以往技術時的孔隙發生的模式圖。 圖2是表示氫電漿處理裝置之一構成例的模式圖。 圖3是表示氫自由基處理裝置之一構成例的模式圖。 圖4是表未在本發明所形成的阻障膜及金屬配線膜的 基板的剖面圖。 圖5是表示試驗例1的結果的照片。 圖6是表示試驗例2的結果的照片。 圖7是觀察實施例4及比較例4的基板的剖面的照片。 圖8是觀察在180 °C及200 °C將Cu成膜時的基板的剖面 的照片。 -23- 201212125 【主要元件符號說明】 S、1 01 :基板 2、102 :阻障膜 3 :金屬配線膜 20、 40:氫電漿處理裝置 21、 41、61:真空排氣手段 22、 42、62 :真空腔室 23、 43 :石英板 24、 44、64 :基板支撐台 25、 45、65 :加熱手段 66 :氫氣導入手段 27、47、48、67:高頻電源 49 :天線線圈 5 0 :防著板 60 :氫自由基處理裝置 70 :觸媒線 -24-
Claims (1)
- 201212125 七、申請專利範圍: 1. 一種阻障膜的形成方法,其特徵爲:在形成有孔或 溝的基板上藉由CVD法或ALD法來形成由阻障膜所構成的 金屬氮化物膜,一邊在上述基板側施加偏壓電壓,一邊對 上述金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自由基。 2. 如申請專利範圍第1項之阻障膜的形成方法,其中 ,施加於上述基板側的偏壓電壓係以電力密度能夠形成 0.25〜1.5W/cm2的方式供給電力,藉此施加於上述基板側 者。 3. 如申請專利範圍第1項之阻障膜的形成方法,其中 ,在上述金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自由基時的 上述基板的溫度爲180°C〜350°C。 4. 如申請專利範圍第1項之阻障膜的形成方法,其中 ’上述金屬氮化物膜係由氮化鈦、氮化鎢、氮化鉬、氮化 锆或氮化釩所構成的膜。 5. —種金屬配線膜的形成方法,其特徵爲:在藉由如 申請專利範圍第1〜4項中的任一項所記載之阻障膜的形成 方法來形成的孔或溝內的阻障膜上藉由CVD法或PVD法來 形成金屬配線膜。 6. 如申請專利範圍第5項之金屬配線膜的形成方法, 其中,上述金屬配線膜係由銅、鋁或鎢所構成的膜。 7. 如申請專利範圍第5項之金屬配線膜的形成方法, 其中,在上述阻障膜上形成上述金屬配線膜時的基板的溫 度爲 170°C 〜190°C。 •25- 201212125 8·—種金屬配線膜的形成方法,其特徵爲:在形成有 孔或溝的基板上藉由CVD法或ALD法來形成成爲阻障膜的 金屬氮化物膜之後’在上述基板側以電力密度能夠形成 0.25〜1.5W/cm2的方式供給電力,—邊在基板側施加偏壓 電壓’一邊對上述金屬氮化物膜的表面照射氫電漿或氫自 由基’藉此形成阻障膜,之後在形成於孔或溝內的阻障膜 上藉由CVD法或PVD法來形成金屬配線膜。 -26-
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