JP3822804B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造技術に係り、特に、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちの少なくとも１種類の導体膜の微細加工に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＲＡＭセルキャパシタ容量を増大させるため、ＤＲＡＭセルのキャパシタ誘電体膜を、誘電率の高い多元系酸化物(ＢａＳｒＴｉＯ3等)で形成する試みがなされている。この多元系酸化物と組み合わせる電極材料には、ドライエッチングによる加工容易性等の観点から、ルテニウム、酸化ルテニウム等の使用が検討されている。そして、これらの電極材料で形成された薄膜を微細加工するドライエッチング技術としては、特開平８−７８３９６号公報記載の技術が知られている。この技術(以下、従来のエッチング方法と呼ぶ)によれば、ハロゲンガス(フッ素ガス、塩素ガス、ヨウ素ガス)またはハロゲン化水素ガスと酸素ガス(またはオゾンガス)との混合ガスプラズマを用いて、シリコン基板上のルテニウム膜または酸化ルテニウム膜が選択的にエッチングされる。
【０００３】
なお、酸化ルテニウム等の成膜技術としては、特開平６−２８３４３８号公報記載の技術、特開平９−２４６２１４号公報記載の技術が知られている。前者の技術は、ジビバロイルメタネートルテリウムを原料とするＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法によって、比抵抗値の小さな酸化ルテニウム膜をシリコン等の基板表面に堆積させるものである。後者の技術は、液体から気化させた２,２,６,６トリメチル−３,５−ヘプタンジオン ルテニウムを原料とするＭＯＣＶＤ法によって、ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を基板表面に安定的に堆積させるものである。
【０００４】
さらに、その他の関連技術が記載された文献として、"Zeitschrift Fuer Naturforschung,Section B,Chemical Sciences,vol.16B,No.3,1981,pp395"(Rainer Loessberg und Ulrich Mueller)、特開２０００−２００７８２号公報等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のエッチング方法においては、プラズマが基板に与えるダメージの回避が考慮されていない。また、エッチングガスに含まれている酸素系ガスによってレジストマスクもエッチングされてしまうため、適正な回路パターンの形成が困難である。さらに、プラズマエッチング装置には高いコストがかかるため、上記従来のエッチング方法をデバイスプロセスに適用することは、半導体装置の製造コストの増加につながる。
【０００６】
そこで、本発明は、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちの少なくとも１種類の導体膜を有する半導体装置を品質良くかつ安価に製造することができる、半導体装置の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明においては、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちの少なくとも１種類の導体膜をエッチングする場合、エッチングに先立ち、炭素を含む不純物を導体膜から除去することとした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る実施の一形態について説明する。なお、以下の説明においては、「酸化ルテニウム」を、ＲｕＯ、ＲｕＯ2、ＲｕＯ3およびＲｕＯ4の総称として用い、「酸化オスミウム」を、ＯｓＯ、Ｏｓ2Ｏ3、ＯｓＯ2、ＯｓＯ3およびＯｓＯ4の総称として用いることとする。
【０００９】
最初に、実験を伴う試行錯誤の結果得られた、半導体プロセスにおける微細加工条件について説明する。
【００１０】
まず、実験に用いる複数のサンプルを、以下の手順で作成する。
【００１１】
図２(Ａ)に示すように、熱酸化膜形成法によってシリコンウエハ１１の表面にそれぞれ酸化シリコン膜１２を成膜する。この酸化シリコン膜１２を異方性ドライエッチング法でパターニングすることによって、シリコンウエハ１１上に複数の穴１２ａを形成する。つぎに、ＣＶＤ法によってルテニウムを堆積させることによって、図２(Ｂ)に示すように、酸化シリコン膜１２の上面および各穴１２ａの内壁面にルテニウム膜１３をそれぞれ成膜する。そして、図２(Ｃ)に示すように、各穴１２ａ内にそれぞれレジスト１４を充填し、その後、未洗浄のまま空気中に適当な時間放置する。これにより、以下の実験で使用するサンプルが完成する。
【００１２】
このようにして作成されたサンプルのなかから、無作為抽出した複数のサンプルのルテニウム膜およびレジストを、オゾナイザーの無声放電で発生させたオゾン５vol％のエッチングガスによって、種々の温度条件下でエッチングする。具体的には、エッチング装置のエッチング処理室内にサンプルをセットし、ウエハ温度を管理しながら、オゾン５vol％のエッチングガスを流速１０ｓｌｍで処理室内部に導入する。なお、ここで用いる圧力条件は、１００Torrおよび７００Torrである。
【００１３】
そして、各サンプルのルテニウム膜およびレジストパターンの特性Ｘ線強度をそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置で測定し、それらの測定値から算出したエッチングレートをグラフ(横軸：温度)にそれぞれプロットする。その結果、図１に示すグラフを得た。
【００１４】
このグラフから分かるように、サンプルのルテニウム膜は、ウエハ温度約２０℃以上３５０℃以下の範囲でエッチングされ、かつ、そのエッチングレートには、ウエハ温度１００℃付近にピーク(２００ｎｍ／ｍｉｎ)が表れる。このような低温下においてもルテニウム膜が高速にエッチングされるのは、ルテニウムの触媒作用によってオゾン分解が促進され、低温でも蒸気圧が高いＲｕＯ4が生成されたためと考えられる。また、ウエハ温度が高温になるほどルテニウム膜のエッチングレートが減少するのは、熱力学的に安定なＲｕＯ2がルテニウム膜表面に形成されたためと考えられる。
【００１５】
一方、サンプルのレジストパターンのエッチングレートは、同グラフより、ウエハ温度が約１００℃以下であればせいぜい１ｎｍ／ｍｉｎ程度にすぎず、ウエハ温度が約１００℃を超えると急激に大きくなり、ウエハ温度１７５℃付近でルテニウム膜のエッチングレートを超すことが分かる。
【００１６】
さらに、レジストに対するルテニウムのエッチング選択比とルテニウムに対するレジストのエッチング選択比とを算出すると、レジストに対するルテニウムのエッチング選択比は、ウエハ温度約１００℃以下の低温で１００以上となり、ルテニウムに対するレジストのエッチング選択比は、ウエハ温度約２５０℃以上の高温で１００以上になることが判明した。すなわち、ウエハ温度約２０℃以上１００℃以下の低温では、レジストがほとんどエッチングされずにルテニウムだけがエッチングされ、ウエハ温度約２５０℃以上の高温では、ルテニウムがほとんどエッチングされずにレジストだけがエッチングされるとの知見を得た。そして、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムについても、以上と同様な実験を行った結果、ルテニウムと同様な傾向があることが認められた。さらに、オゾンを含むエッチングガスの代わりに、ハロゲン化酸素、酸化窒素および酸素原子のいずれかを含むエッチングガスを用いた場合についても、以上と同様な実験を行った結果、オゾンを含むエッチングガスを用いた以上と同様な傾向があることが確認された。すなわち、反応時に自由エネルギーが負となる酸素原子供与性ガスであれば、低温下でも蒸気圧の高いＲｕＯ4,ＯｓＯ4を生成させ、上述と同様な傾向を示すことが確認された。
【００１７】
一般に、ルテニウム、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムをエッチバックするには、(１)スループットを確保するための高エッチングレートが得られること、(２)レジストに対して高選択比が得られること、が必要とされる。上述の知見によれば、(１)スループット確保の観点からは、ウエハ温度を約３０℃以上２００℃以下にすることが望ましく、(２)レジストに対する高選択比確保の観点からは、ウエハ温度を約１００℃以下とすることが望ましい。そこで、本実施の形態では、上述の２つの条件(１)(２)を満たす約３０℃以上１００℃以下の温度を、エッチバック処理におけるウエハ温度として採用し、ルテニウム等にほぼ影響を与えずにレジストだけがエッチングされる約２５０℃以上の温度を、エッチバック処理後のレジスト除去処理におけるウエハ温度として採用することとした。
【００１８】
ところで、ルテニウム、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムをエッチバックするには、さらに、(３)ウエハ面内を均一にエッチング可能であること、も必要とされる。ところが、無作為抽出した複数サンプルのルテニウム膜を同一エッチング条件下でエッチングしても、図３に示すように、それらのサンプル間でインキュベーションタイム(オゾン供給開始からルテニウムエッチング開始までにかかる時間)にバラツキが生じることが判った。また、酸化ルテニウム膜、オスニウム膜および酸化オスニウム膜についても、同様な実験により、サンプル間でインキュベーションタイムにバラツキが生じることが確認された。その原因を解明するため、エッチング前のルテニウム膜表面からの加熱脱離ガスを分析すると、ＣＨ系ガスが検出された。このことは、炭素を含む不純物、例えば、ポジレジスト残渣(オルソジアゾナフトキノン、ノボラック樹脂等)、ネガレジスト残渣(環化イソプレンゴム等)、現像液残渣(水酸化テトラメチルアンモニウム、クレゾール等)が、ルテニウム膜表面に付着または堆積していることを意味する。そして、このような不純物の存在がエッチング反応を妨げていると考えられる。
【００１９】
そこで、本実施の形態では、このような不純物を、ルテニウム膜等のエッチング反応の妨げとならない程度まで除去するため、以下に示すように、(１)加熱による脱離の利用、および、(２)化学反応による脱離の利用をさらに検討した。
【００２０】
まず、(１)加熱による脱離の利用を検討するため、サンプルのルテニウム膜を加熱することによって、ルテニウム膜の加熱温度とその表面から発生するＣＨ系ガスの濃度との関係を調べた。その結果、図４に示すように、ルテニウム膜表面から発生するＣＨ系ガスの濃度は、加熱温度が約８００℃に達するまで増加することが判明した。したがって、ルテニウム膜表面から不純物を十分に脱離させるには、少なくとも約８００℃の加熱処理を必要とすることが判明した。しかし、約８００℃以上の温度で基板を加熱処理することは、デバイスに対するサーマルバジェット、レジスト変質防止等の観点から現実的とは言えない。
【００２１】
つぎに、(２)化学反応による脱離の利用を検討するため、化学反応を伴う各種処理(紫外線(波長４００ｎｍ以下)の照射により励起されたＯ2ガスによる処理(以下、ＵＶ照射Ｏ2ガス処理と呼ぶ)、▲２▼紫外線の照射により励起されたＮ2ガスによる処理(ＵＶ照射Ｎ2ガス処理と呼ぶ)、▲３▼ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、硫酸、過酸化水素、メタノール、有機アルカリ現像液等による有機系溶媒ウエットエッチング処理、▲４▼超音波水処理)を、適当なウエハ温度、大気圧以下の圧力で、サンプルのルテニウム膜に施しながら、各ルテニウム膜表面の接触角の経時的な変化を調べた。ここで、適当なウエハ温度とは、温度ルテニウム膜からの脱離エネルギーを不純物に与えることができる、２００℃以下の温度のことである。ウエハ温度２００℃以下という上限を付けているのは、事前に、レジストについて、種々のウエハ温度下でＵＶ照射Ｏ2ガス処理およびＵＶ照射Ｎ2ガス処理によるエッチングレートを調べた結果、図５に示すように、ウエハ温度が大きくなるほどエッチングレートが大きくなり、しかも、ウエハ温度２００℃付近からエッチングレートの増加率が急激に大きくなることが判かったからである。
【００２２】
さて、各ルテニウム膜表面の接触角の経時的変化を調べた結果、図６に示すように、超音波水処理以外の３つの処理(ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス処理、有機系溶媒ウエットエッチング処理)が施されたルテニウム膜の表面については、いずれも、接触角の減少が認められ、ルテニウム膜上の炭素をモノレア(導体膜上の炭素数：０〜約１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2)とする程度の不純物除去効果があることが確認された。この程度まで不純物を除去することができれば、エッチング反応が著しく妨げられることはない。さらに、これら３つの処理について、ルテニウム膜およびレジストへの影響を調べると、図７に示すように、有機系溶媒ウエットエッチング処理だけは、レジストのエッチングレートが１００ｎｍ／ｍｉｎを超え、不純物とともにレジストもエッチングされる可能性が高いことが確認された。これに対して、ＵＶ照射Ｏ2ガス処理およびＵＶ照射Ｎ2ガス処理については、ルテニウム膜およびレジストの双方のエッチングレートが温度制御によって適当な値まで抑制され、かつ、ルテニウム膜面に著しい変質が起こらないことが確認された。そして、ルテニウム膜だけでなく、酸化ルテニウム膜、オスニウム膜および酸化オスニウム膜についても同様なことが確認された。
【００２３】
さらに、そのほかのガスによる不純物除去効果を調べると、ＵＶ照射酸化窒素ガス、電磁波(マイクロ波等)により励起された酸素ガス(以下、電磁波励起酸素ガスと呼ぶ)、電磁波により励起された窒素ガス(以下、電磁波励起窒素ガスと呼ぶ)、電磁波により励起された酸化窒素ガス(以下、電磁波励起酸化窒素ガスと呼ぶ)についても、ＵＶ照射Ｏ2ガスおよびＵＶ照射Ｎ2ガスと同様な不純物除去効果があることが判った。
【００２４】
以上の検討結果より、エッチバック前のルテニウム膜等の表面から不純物を除去する処理としては、(２)化学反応による脱離の利用、特に、ルテニウム膜等およびレジストに対する影響の少ない、ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス、ＵＶ照射酸化窒素ガス、電磁波励起酸素ガス、電磁波励起窒素ガス、電磁波励起酸化窒素ガスが望ましいことが判った。
【００２５】
つぎに、以上得られた微細加工条件にしたがった半導体プロセスについて説明する。以上得られた微細加工条件は、メモリ素子、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)素子その他の素子を含む半導体デバイス全般の半導体プロセスに適用可能であるが、ここでは、上述の微細加工条件をコンタクトプラグ形成工程に適用した場合を例に挙げ、そのコンタクトプラグ形成工程における処理を図８および図９により説明することとする。
【００２６】
図８(Ａ)に示すように、熱酸化膜形成法によって、シリコンウエハ１１の表面に酸化シリコン膜１２を成膜する。この酸化シリコン膜１２を異方性ドライエッチング法でパターニングすることによって穴１２ａを形成する。つぎに、ＣＶＤ法によってまた、酸化ルテニウム、オスミウム、酸化オスミウムおよびルテニウムのうちのいずれか１つの導体材料を堆積させる。これにより、図８(Ｂ)に示すように、酸化シリコン膜１２の上面および各穴１２ａの内壁面に導体膜(酸化ルテニウム膜、オスミウム膜、酸化オスミウム膜およびルテニウム膜のいずれか)１３が成膜されたら、図８(Ｃ)に示すように各穴１２ａ内部にレジスト１４を充填させる。
【００２７】
その後は、以下に示すように、図９のシーケンスにしたがってエッチング処理を実行する。
【００２８】
シリコンウエハ１１を前処理室内へと搬送して(Ｓ９００)、前述の条件にしたがった前処理(Ｓ９０１〜S９０４)を前処理室内で実行することによって、エッチバック前の導体膜１３の表面から不純物を除去する。具体的には、シリコンウエハ１１を２００℃以下(ここでは、約１００℃)に加熱した後(Ｓ９０１)、大気圧以下の圧力下で、シリコンウエハ表面に酸素ガスを供給しながら低圧水銀ＵＶランプを点灯し(Ｓ９０２,Ｓ９０３)、導体膜上で炭素がモノレア(導体膜上の不純物数が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下)となる適当な時間が経過したら酸素ガスの供給と低圧水銀ＵＶランプの点灯とを停止する(Ｓ９０４)。なお、ここでは、ＵＶ照射ランプとして、低圧水銀ＵＶランプを用いたが、低圧水銀ＵＶランプの代わりに、エキシマランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプを用いてもよい。
【００２９】
このような前処理(Ｓ９０１〜Ｓ９０４)の実行によって、エッチング反応を妨げる不純物が導体膜１３の表面から除去されたら、前処理室からエッチング処理室へシリコンウエハ１１を搬送する(Ｓ９０５)。そして、エッチング処理室内において、前述の条件にしたがったエッチング処理(Ｓ９０６〜Ｓ９０８)を開始する。具体的には、シリコンウエハを約３０℃以上１００℃以下の温度(ここでは、レジストに対する適当な選択比が得られる約６０℃とする)に加熱した後(Ｓ９０６)、酸素ガスおよび窒素ガスを供給しながらオゾナイザーを無声放電させる。これにより得られるオゾン５vol％を含むエッチングガスを、エッチング室内の圧力を調整しながら、約９０分間、シリコンウエハ表面に流速１０ｓｌｍで供給する。その結果、レジストにほぼ影響を与えず導体膜１３だけがオゾンでエッチングされる(Ｓ９０７,Ｓ９０８)。なお、このとき導体膜１３のエッチング反応がオゾン供給とほぼ同時に開始したため、インキュベーションタイムは、ほぼ無視できるものであった。
【００３０】
そして、エッチングの様子をモニターしながら、図８(Ｄ)に示すように酸化シリコン膜１２が露出するまで導体膜１３が除去されたら、さらにウエハ温度を約２５０℃以上となるまで上昇させる。これにより、今度は、導体膜１３にはほぼ影響を与えずに各穴１２ａ内部のレジスト１４だけが除去され、図８(Ｅ)に示すようなコンタクトプラグ１３が完成する。
【００３１】
その後、オゾナイザーの無声放電を停止し(Ｓ９０９)、酸素ガスおよび窒素ガスの供給を停止する(Ｓ９１０)。さらに、エッチング処理室内を真空引きすることによって、エッチング処理室内から排ガスを排気してから(Ｓ９１１)、シリコンウエハ１１をエッチング処理室から搬送する(Ｓ９１２)。
【００３２】
このように、本実施例に係るコンタクトプラグ形成方法によれば、ウエハ温度を制御するだけで、まず、レジストにほぼ影響を与えずにルテニウム等の導体膜だけをオゾンでエッチングし、つづいて、ルテニウム等の導体膜にほぼ影響を与えず不要なレジストのみを除去することができる。また、炭素を含む不純物がルテニウム等の導体膜表面から予め除去されているため、ルテニウム等の導体膜を均一にエッチングすることができる。このことは、図９のシーケンスによるルテニウムエッチングレートを測定した結果、ウエハ面内におけるバラツキが、実用上支障のない±５％程度に抑制されていたことによって確認済みである。
【００３３】
また、本実施の形態に係るコンタクトプラグ形成方法において用いたエッチングは、シリコンウエハおよびルテニウム膜等にエッチングダメージを与えるプラズマエッチングではなく、外部から供給された熱による高エネルギー状態下におけるオゾンと材料表面層の各構成分子との化学反応を利用したもの(以下、非プラズマエッチング処理と呼ぶ)である。この非プラズマエッチング処理は、イオンシースを発生させないため、シリコンウエハ１１およびルテニウム等の導体膜１３にほとんどエッチングダメージを与えない。なお、エッチング対象から離れた位置で発生させたプラズマガスを配管等で導くリモートプラズマ処理は、プラズマを使用するものの、イオンシースを発生させないため、本実施の形態に係るコンタクトプラグ形成方法に適用可能な非プラズマエッチング処理に含まれることとする。
【００３４】
また、高価なプラズマエッチング装置を用いる必要もないため、半導体装置の製造コストを抑制することができる。
【００３５】
さらに、エッチングガスとして腐食性ガスを用いないため、エッチング装置の金属部材の腐食等を防止することができる。
【００３６】
ところで、以上においては、上述の微細加工条件をコンタクトプラグ形成工程へ適用した例を挙げたが、前述したように、上述の微細加工条件は、他の半導体プロセスに適用することもできる。例えば、メモリセルのキャパシタ上部電極形成工程に適用することもできる。以下、図１０により、上述の微細加工条件が適用されたキャパシタ上部電極形成工程における処理について説明する。なお、ここでは、ルテニウム、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムのうち、ルテニウムを電極材料として用いた場合を一例に挙げることとする。
【００３７】
図１０(Ａ)に示すように、シリコン基板１１１上に、順次、キャパシタ下部電極１１２、誘電膜１１３、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４、レジストマスクパターン１１５を形成する。その後、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４を、図９のシーケンスにしたがった処理によってエッチングする。具体的には、前述の前処理(Ｓ９０１〜Ｓ９０４)と同様な処理によって、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４の表面層から不純物を除去してから、前述のエッチング処理(Ｓ９０６〜Ｓ９１０)と同様な処理によって、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４だけをオゾン５vol％のエッチングガスで均一にエッチングする。なお、オゾンによるエッチングは、等方的なエッチングであるが、アスペクト比０.２以下のパターンであれば、精度良く形成可能である。
【００３８】
そして、エッチングの様子をモニターしながら、図１０(Ｂ)に示すように誘電膜１１３が露出するまでルテニウムキャパシタ上部電極１１４が除去されたら、前述の場合と同様、さらにウエハ温度を約２５０℃以上となるまで上昇させる。これにより、今度は、所定の形状にパターニングされたルテニウムキャパシタ上部電極１１４にはほぼ影響を与えずにレジスト１１５だけが除去され、キャパシタが完成する。
【００３９】
このように、上述の微細加工条件をキャパシタ上部電極形成工程に適用した場合にも、前述のコンタクトプラグ形成工程と同様、ウエハ温度を制御するだけで、まず、レジストにほぼ影響を与えずにルテニウムだけをオゾンで均一にエッチングし、つづいて、ルテニウムにほぼ影響を与えず不要なレジストのみを除去することができる。さらに、シリコンウエハ１１１およびルテニウム膜１１４にはほとんどエッチングダメージを与えず、エッチング装置の金属部材の腐食等を防止することもできる。もちろん、高価なプラズマエッチング装置を用いる必要もないことから、半導体装置の製造コストの抑制も図られる。
【００４０】
なお、以上挙げた２つの例においては、シリコンウエハを基板として用いているが、本実施の形態に係る微細加工条件は、シリコンウエハ以外の半導体基板、絶縁基板その他の基板を用いるプロセスに適用可能である。また、以上挙げた２つの例においては、オゾン含有ガスをエッチングガスとして用いているが、酸素原子を材料表面層に供与することができる他のガス(例えば、ハロゲン化酸素、酸化窒素および酸素原子のいずれかを含むガス)をエッチングガスとして用いてもよい。また、エッチバックの前処理には、ＵＶ照射酸素ガスに代えて、ＵＶ照射窒素ガス、ＵＶ照射酸化窒素ガス、電磁波(マイクロ波等)による励起酸素ガス、電磁波励起窒素ガス、電磁波励起酸化窒素ガスを用いてもよい。
【００４１】
最後に、本実施の形態に係る微細加工条件が適用された半導体プロセスの実行に適したエッチング装置の構成について説明する。なお、ここでは、オゾンを含むエッチングガスを用いる場合の装置構成を例に挙げるが、ハロゲン化酸素、酸化窒素および酸素原子のいずれかを含むエッチングガスを用いる場合には、ここで挙げる装置構成に適宜な変更を加えればよい。
【００４２】
本実施の形態に係るエッチング装置は、図１１に示すように、ロードロック室２０、エッチング処理室３０、前処理室４０、これら３つの室をつな搬送室５０、を有している。なお、搬送室５０は、ロードロック室２０から前処理室、前処理室からエッチング処理室３０、前処理室４０から所定の位置に搬送される基板を通過させるためのものである。
【００４３】
エッチング処理室３０は、図１２に示すように、基板Ａを加熱しながら保持するサセプタ３０１、サセプタ３０１を収容したエッチング処理用チャンバ３００、エッチング処理用チャンバ３００内にエッチングガスを供給するガス供給部３１０、エッチング処理用チャンバ３００内を真空引きする排気部３２０、を有している。ガス供給部３１０は、無声放電を行うオゾナイザー３１３、オゾナイザー３１３に供給する酸素を蓄えた酸素供給器３１１Ａ、オゾナイザーに供給するための窒素を蓄えた窒素供給器３１１Ｂ、酸素供給器３１１Ａからの酸素をオゾナイザー３１３へ導く流量調整バルブ３１２Ａ付き配管、窒素供給器３１１Ｂからの窒素をオゾナイザー３１３へ導く流量調整バルブ３１２Ｂ付き配管、エッチング処理用チャンバ３００の内側上部に取り付けられたシャワーヘッド３１８、オゾン濃度調整用の窒素を蓄えた窒素供給器３１４、窒素供給器３１４からの窒素とオゾナイザー３１３からのオゾンとの混合ガスをシャワーヘッド３１８に導く流量調整バルブ３１５,３１６付き配管３１７、等から構成される。また、排気部３２０は、真空ポンプ３２３、真空ポンプ３２３とエッチング処理用チャンバ３００内部とをつなぐ圧力調整用コンダクタンスバルブ３２１付き配管３２２、真空ポンプ３２３から排気されるオゾン等を処理する除害装置３２４、等から構成されている。
【００４４】
前処理部４０は、前処理に使用するガスの種類によって構成が異なる。例えば、ＵＶ照射酸素ガス、ＵＶ照射窒素ガスおよびＵＶ照射酸化窒素ガスのうちのいずれかを前処理に用いる場合には、図１３に示すように、基板Ａを加熱しながら保持するサセプタ４０１、サセプタ４０１を収納した前処理用チャンバ４００、前処理用チャンバ内側の上部に設けられたシャワーヘッド４０６、シャワーヘッド４０６に供給するための酸素を蓄えた酸素供給器４０２、酸素供給器４０２からの酸素をシャワーヘッド４０６に導く流量調整バルブ４０３付き配管４０４、シャワーヘッド４０６内を通過するガスに紫外線を照射するＵＶ照射ランプ(低圧水銀ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等)４０５、処理用チャンバ４００の内部気体を排気する配管４０８、処理用チャンバ４００から配管４０８を介して排気されたオゾン等を処理する除害装置４０７、等から構成される。これに対して、電磁波励起酸素ガス、電磁波励起窒素ガスおよび電磁波励起酸化窒素ガスのうちのいずれかを前処理に用いる場合には、図１３のＵＶ照射ランプ４０５の代わりに、図１４に示すように、配管４０４を通過する酸素にマイクロ波を照射するマイクロ波発振器４０９を取り付ける必要がある。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質の半導体装置を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オゾンによるルテニウムおよびレジストのエッチングレートの温度依存特性を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の一形態に係る微細加工条件を見出だすための実験に用いるサンプルの作成過程を示した図である。
【図３】オゾン供給開始からの経過時間とルテニウムのエッチング量との関係を示した図である。
【図４】ルテニウム表面層に対する熱処理温度とルテニウム表面層からの脱離ガスの濃度との関係を示した図である。
【図５】ＵＶ照射Ｎ2ガスによるレジストのエッチングレートと処理温度との関係、および、ＵＶ照射Ｏ2ガスによるレジストのエッチングレートと処理温度との関係を示した図である。
【図６】ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス処理、有機系溶媒ウエット処理および超音波洗浄処理による、ルテニウム表面層からの不純物除去効果を説明するための図である。
【図７】ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス処理および有機系溶媒ウエット処理について、ルテニウムエッチングの前処理方法としての適性を判断するための図である。
【図８】本発明の実施の一形態に係る半導体装置の製造プロセスを説明するための図である。
【図９】本発明の実施の一形態に係る半導体装置の製造プロセスに用いられる微細加工のフローチャートである。
【図１０】本発明の実施の一形態に係る半導体装置の製造プロセスを説明するための図である。
【図１１】本発明の実施の一形態に係るエッチング装置の概略構成図である。
【図１２】図１１のエッチング室の構成例を示した図である。
【図１３】図１１の前処理室の構成例を示した図である。
【図１４】図１１の前処理室の他の構成例を示した図である。
【符号の説明】
１１…シリコンウエハ、１２…シリコン酸化膜、１３…ルテニウム等の導体膜、１４…レジスト、
２０…ロードロック室
３０…エッチング処理室、３００…エッチング処理用チャンバ、３０１…サセプタ、３１１Ａ…酸素供給器、３１１Ｂ…窒素供給器、３１２Ａ,３１２Ｂ…流量調整バルブ、３１３…オゾナイザー、３１４…窒素供給器、３１５,３１６…流量調整バルブ、３１７…配管、３１８…シャワーヘッド、３２１…圧力調整用コンダクタンスバルブ、３２２…配管、３２３…真空ポンプ、３２４…除外装置
４０…前処理室、４００…前処理用チャンバ、４０１…サセプタ、４０２…酸素供給器、４０３…流量調整バルブ、４０４…配管、４０５…ＵＶ照射ランプ、４０６…シャワーヘッド、４０７…除害装置、４０８…排気用配管、４０９…マイクロ波発信器、
５０…搬送室
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造技術に係り、特に、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちの少なくとも１種類の導体膜の微細加工に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＲＡＭセルキャパシタ容量を増大させるため、ＤＲＡＭセルのキャパシタ誘電体膜を、誘電率の高い多元系酸化物(ＢａＳｒＴｉＯ3等)で形成する試みがなされている。この多元系酸化物と組み合わせる電極材料には、ドライエッチングによる加工容易性等の観点から、ルテニウム、酸化ルテニウム等の使用が検討されている。そして、これらの電極材料で形成された薄膜を微細加工するドライエッチング技術としては、特開平８−７８３９６号公報記載の技術が知られている。この技術(以下、従来のエッチング方法と呼ぶ)によれば、ハロゲンガス(フッ素ガス、塩素ガス、ヨウ素ガス)またはハロゲン化水素ガスと酸素ガス(またはオゾンガス)との混合ガスプラズマを用いて、シリコン基板上のルテニウム膜または酸化ルテニウム膜が選択的にエッチングされる。
【０００３】
なお、酸化ルテニウム等の成膜技術としては、特開平６−２８３４３８号公報記載の技術、特開平９−２４６２１４号公報記載の技術が知られている。前者の技術は、ジビバロイルメタネートルテリウムを原料とするＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法によって、比抵抗値の小さな酸化ルテニウム膜をシリコン等の基板表面に堆積させるものである。後者の技術は、液体から気化させた２,２,６,６トリメチル−３,５−ヘプタンジオン ルテニウムを原料とするＭＯＣＶＤ法によって、ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を基板表面に安定的に堆積させるものである。
【０００４】
さらに、その他の関連技術が記載された文献として、"Zeitschrift Fuer Naturforschung,Section B,Chemical Sciences,vol.16B,No.3,1981,pp395"(Rainer Loessberg und Ulrich Mueller)、特開２０００−２００７８２号公報等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のエッチング方法においては、プラズマが基板に与えるダメージの回避が考慮されていない。また、エッチングガスに含まれている酸素系ガスによってレジストマスクもエッチングされてしまうため、適正な回路パターンの形成が困難である。さらに、プラズマエッチング装置には高いコストがかかるため、上記従来のエッチング方法をデバイスプロセスに適用することは、半導体装置の製造コストの増加につながる。
【０００６】
そこで、本発明は、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちの少なくとも１種類の導体膜を有する半導体装置を品質良くかつ安価に製造することができる、半導体装置の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明においては、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちの少なくとも１種類の導体膜をエッチングする場合、エッチングに先立ち、炭素を含む不純物を導体膜から除去することとした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る実施の一形態について説明する。なお、以下の説明においては、「酸化ルテニウム」を、ＲｕＯ、ＲｕＯ2、ＲｕＯ3およびＲｕＯ4の総称として用い、「酸化オスミウム」を、ＯｓＯ、Ｏｓ2Ｏ3、ＯｓＯ2、ＯｓＯ3およびＯｓＯ4の総称として用いることとする。
【０００９】
最初に、実験を伴う試行錯誤の結果得られた、半導体プロセスにおける微細加工条件について説明する。
【００１０】
まず、実験に用いる複数のサンプルを、以下の手順で作成する。
【００１１】
図２(Ａ)に示すように、熱酸化膜形成法によってシリコンウエハ１１の表面にそれぞれ酸化シリコン膜１２を成膜する。この酸化シリコン膜１２を異方性ドライエッチング法でパターニングすることによって、シリコンウエハ１１上に複数の穴１２ａを形成する。つぎに、ＣＶＤ法によってルテニウムを堆積させることによって、図２(Ｂ)に示すように、酸化シリコン膜１２の上面および各穴１２ａの内壁面にルテニウム膜１３をそれぞれ成膜する。そして、図２(Ｃ)に示すように、各穴１２ａ内にそれぞれレジスト１４を充填し、その後、未洗浄のまま空気中に適当な時間放置する。これにより、以下の実験で使用するサンプルが完成する。
【００１２】
このようにして作成されたサンプルのなかから、無作為抽出した複数のサンプルのルテニウム膜およびレジストを、オゾナイザーの無声放電で発生させたオゾン５vol％のエッチングガスによって、種々の温度条件下でエッチングする。具体的には、エッチング装置のエッチング処理室内にサンプルをセットし、ウエハ温度を管理しながら、オゾン５vol％のエッチングガスを流速１０ｓｌｍで処理室内部に導入する。なお、ここで用いる圧力条件は、１００Torrおよび７００Torrである。
【００１３】
そして、各サンプルのルテニウム膜およびレジストパターンの特性Ｘ線強度をそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置で測定し、それらの測定値から算出したエッチングレートをグラフ(横軸：温度)にそれぞれプロットする。その結果、図１に示すグラフを得た。
【００１４】
このグラフから分かるように、サンプルのルテニウム膜は、ウエハ温度約２０℃以上３５０℃以下の範囲でエッチングされ、かつ、そのエッチングレートには、ウエハ温度１００℃付近にピーク(２００ｎｍ／ｍｉｎ)が表れる。このような低温下においてもルテニウム膜が高速にエッチングされるのは、ルテニウムの触媒作用によってオゾン分解が促進され、低温でも蒸気圧が高いＲｕＯ4が生成されたためと考えられる。また、ウエハ温度が高温になるほどルテニウム膜のエッチングレートが減少するのは、熱力学的に安定なＲｕＯ2がルテニウム膜表面に形成されたためと考えられる。
【００１５】
一方、サンプルのレジストパターンのエッチングレートは、同グラフより、ウエハ温度が約１００℃以下であればせいぜい１ｎｍ／ｍｉｎ程度にすぎず、ウエハ温度が約１００℃を超えると急激に大きくなり、ウエハ温度１７５℃付近でルテニウム膜のエッチングレートを超すことが分かる。
【００１６】
さらに、レジストに対するルテニウムのエッチング選択比とルテニウムに対するレジストのエッチング選択比とを算出すると、レジストに対するルテニウムのエッチング選択比は、ウエハ温度約１００℃以下の低温で１００以上となり、ルテニウムに対するレジストのエッチング選択比は、ウエハ温度約２５０℃以上の高温で１００以上になることが判明した。すなわち、ウエハ温度約２０℃以上１００℃以下の低温では、レジストがほとんどエッチングされずにルテニウムだけがエッチングされ、ウエハ温度約２５０℃以上の高温では、ルテニウムがほとんどエッチングされずにレジストだけがエッチングされるとの知見を得た。そして、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムについても、以上と同様な実験を行った結果、ルテニウムと同様な傾向があることが認められた。さらに、オゾンを含むエッチングガスの代わりに、ハロゲン化酸素、酸化窒素および酸素原子のいずれかを含むエッチングガスを用いた場合についても、以上と同様な実験を行った結果、オゾンを含むエッチングガスを用いた以上と同様な傾向があることが確認された。すなわち、反応時に自由エネルギーが負となる酸素原子供与性ガスであれば、低温下でも蒸気圧の高いＲｕＯ4,ＯｓＯ4を生成させ、上述と同様な傾向を示すことが確認された。
【００１７】
一般に、ルテニウム、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムをエッチバックするには、(１)スループットを確保するための高エッチングレートが得られること、(２)レジストに対して高選択比が得られること、が必要とされる。上述の知見によれば、(１)スループット確保の観点からは、ウエハ温度を約３０℃以上２００℃以下にすることが望ましく、(２)レジストに対する高選択比確保の観点からは、ウエハ温度を約１００℃以下とすることが望ましい。そこで、本実施の形態では、上述の２つの条件(１)(２)を満たす約３０℃以上１００℃以下の温度を、エッチバック処理におけるウエハ温度として採用し、ルテニウム等にほぼ影響を与えずにレジストだけがエッチングされる約２５０℃以上の温度を、エッチバック処理後のレジスト除去処理におけるウエハ温度として採用することとした。
【００１８】
ところで、ルテニウム、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムをエッチバックするには、さらに、(３)ウエハ面内を均一にエッチング可能であること、も必要とされる。ところが、無作為抽出した複数サンプルのルテニウム膜を同一エッチング条件下でエッチングしても、図３に示すように、それらのサンプル間でインキュベーションタイム(オゾン供給開始からルテニウムエッチング開始までにかかる時間)にバラツキが生じることが判った。また、酸化ルテニウム膜、オスニウム膜および酸化オスニウム膜についても、同様な実験により、サンプル間でインキュベーションタイムにバラツキが生じることが確認された。その原因を解明するため、エッチング前のルテニウム膜表面からの加熱脱離ガスを分析すると、ＣＨ系ガスが検出された。このことは、炭素を含む不純物、例えば、ポジレジスト残渣(オルソジアゾナフトキノン、ノボラック樹脂等)、ネガレジスト残渣(環化イソプレンゴム等)、現像液残渣(水酸化テトラメチルアンモニウム、クレゾール等)が、ルテニウム膜表面に付着または堆積していることを意味する。そして、このような不純物の存在がエッチング反応を妨げていると考えられる。
【００１９】
そこで、本実施の形態では、このような不純物を、ルテニウム膜等のエッチング反応の妨げとならない程度まで除去するため、以下に示すように、(１)加熱による脱離の利用、および、(２)化学反応による脱離の利用をさらに検討した。
【００２０】
まず、(１)加熱による脱離の利用を検討するため、サンプルのルテニウム膜を加熱することによって、ルテニウム膜の加熱温度とその表面から発生するＣＨ系ガスの濃度との関係を調べた。その結果、図４に示すように、ルテニウム膜表面から発生するＣＨ系ガスの濃度は、加熱温度が約８００℃に達するまで増加することが判明した。したがって、ルテニウム膜表面から不純物を十分に脱離させるには、少なくとも約８００℃の加熱処理を必要とすることが判明した。しかし、約８００℃以上の温度で基板を加熱処理することは、デバイスに対するサーマルバジェット、レジスト変質防止等の観点から現実的とは言えない。
【００２１】
つぎに、(２)化学反応による脱離の利用を検討するため、化学反応を伴う各種処理(紫外線(波長４００ｎｍ以下)の照射により励起されたＯ2ガスによる処理(以下、ＵＶ照射Ｏ2ガス処理と呼ぶ)、▲２▼紫外線の照射により励起されたＮ2ガスによる処理(ＵＶ照射Ｎ2ガス処理と呼ぶ)、▲３▼ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、硫酸、過酸化水素、メタノール、有機アルカリ現像液等による有機系溶媒ウエットエッチング処理、▲４▼超音波水処理)を、適当なウエハ温度、大気圧以下の圧力で、サンプルのルテニウム膜に施しながら、各ルテニウム膜表面の接触角の経時的な変化を調べた。ここで、適当なウエハ温度とは、温度ルテニウム膜からの脱離エネルギーを不純物に与えることができる、２００℃以下の温度のことである。ウエハ温度２００℃以下という上限を付けているのは、事前に、レジストについて、種々のウエハ温度下でＵＶ照射Ｏ2ガス処理およびＵＶ照射Ｎ2ガス処理によるエッチングレートを調べた結果、図５に示すように、ウエハ温度が大きくなるほどエッチングレートが大きくなり、しかも、ウエハ温度２００℃付近からエッチングレートの増加率が急激に大きくなることが判かったからである。
【００２２】
さて、各ルテニウム膜表面の接触角の経時的変化を調べた結果、図６に示すように、超音波水処理以外の３つの処理(ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス処理、有機系溶媒ウエットエッチング処理)が施されたルテニウム膜の表面については、いずれも、接触角の減少が認められ、ルテニウム膜上の炭素をモノレア(導体膜上の炭素数：０〜約１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2)とする程度の不純物除去効果があることが確認された。この程度まで不純物を除去することができれば、エッチング反応が著しく妨げられることはない。さらに、これら３つの処理について、ルテニウム膜およびレジストへの影響を調べると、図７に示すように、有機系溶媒ウエットエッチング処理だけは、レジストのエッチングレートが１００ｎｍ／ｍｉｎを超え、不純物とともにレジストもエッチングされる可能性が高いことが確認された。これに対して、ＵＶ照射Ｏ2ガス処理およびＵＶ照射Ｎ2ガス処理については、ルテニウム膜およびレジストの双方のエッチングレートが温度制御によって適当な値まで抑制され、かつ、ルテニウム膜面に著しい変質が起こらないことが確認された。そして、ルテニウム膜だけでなく、酸化ルテニウム膜、オスニウム膜および酸化オスニウム膜についても同様なことが確認された。
【００２３】
さらに、そのほかのガスによる不純物除去効果を調べると、ＵＶ照射酸化窒素ガス、電磁波(マイクロ波等)により励起された酸素ガス(以下、電磁波励起酸素ガスと呼ぶ)、電磁波により励起された窒素ガス(以下、電磁波励起窒素ガスと呼ぶ)、電磁波により励起された酸化窒素ガス(以下、電磁波励起酸化窒素ガスと呼ぶ)についても、ＵＶ照射Ｏ2ガスおよびＵＶ照射Ｎ2ガスと同様な不純物除去効果があることが判った。
【００２４】
以上の検討結果より、エッチバック前のルテニウム膜等の表面から不純物を除去する処理としては、(２)化学反応による脱離の利用、特に、ルテニウム膜等およびレジストに対する影響の少ない、ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス、ＵＶ照射酸化窒素ガス、電磁波励起酸素ガス、電磁波励起窒素ガス、電磁波励起酸化窒素ガスが望ましいことが判った。
【００２５】
つぎに、以上得られた微細加工条件にしたがった半導体プロセスについて説明する。以上得られた微細加工条件は、メモリ素子、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)素子その他の素子を含む半導体デバイス全般の半導体プロセスに適用可能であるが、ここでは、上述の微細加工条件をコンタクトプラグ形成工程に適用した場合を例に挙げ、そのコンタクトプラグ形成工程における処理を図８および図９により説明することとする。
【００２６】
図８(Ａ)に示すように、熱酸化膜形成法によって、シリコンウエハ１１の表面に酸化シリコン膜１２を成膜する。この酸化シリコン膜１２を異方性ドライエッチング法でパターニングすることによって穴１２ａを形成する。つぎに、ＣＶＤ法によってまた、酸化ルテニウム、オスミウム、酸化オスミウムおよびルテニウムのうちのいずれか１つの導体材料を堆積させる。これにより、図８(Ｂ)に示すように、酸化シリコン膜１２の上面および各穴１２ａの内壁面に導体膜(酸化ルテニウム膜、オスミウム膜、酸化オスミウム膜およびルテニウム膜のいずれか)１３が成膜されたら、図８(Ｃ)に示すように各穴１２ａ内部にレジスト１４を充填させる。
【００２７】
その後は、以下に示すように、図９のシーケンスにしたがってエッチング処理を実行する。
【００２８】
シリコンウエハ１１を前処理室内へと搬送して(Ｓ９００)、前述の条件にしたがった前処理(Ｓ９０１〜S９０４)を前処理室内で実行することによって、エッチバック前の導体膜１３の表面から不純物を除去する。具体的には、シリコンウエハ１１を２００℃以下(ここでは、約１００℃)に加熱した後(Ｓ９０１)、大気圧以下の圧力下で、シリコンウエハ表面に酸素ガスを供給しながら低圧水銀ＵＶランプを点灯し(Ｓ９０２,Ｓ９０３)、導体膜上で炭素がモノレア(導体膜上の不純物数が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下)となる適当な時間が経過したら酸素ガスの供給と低圧水銀ＵＶランプの点灯とを停止する(Ｓ９０４)。なお、ここでは、ＵＶ照射ランプとして、低圧水銀ＵＶランプを用いたが、低圧水銀ＵＶランプの代わりに、エキシマランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプを用いてもよい。
【００２９】
このような前処理(Ｓ９０１〜Ｓ９０４)の実行によって、エッチング反応を妨げる不純物が導体膜１３の表面から除去されたら、前処理室からエッチング処理室へシリコンウエハ１１を搬送する(Ｓ９０５)。そして、エッチング処理室内において、前述の条件にしたがったエッチング処理(Ｓ９０６〜Ｓ９０８)を開始する。具体的には、シリコンウエハを約３０℃以上１００℃以下の温度(ここでは、レジストに対する適当な選択比が得られる約６０℃とする)に加熱した後(Ｓ９０６)、酸素ガスおよび窒素ガスを供給しながらオゾナイザーを無声放電させる。これにより得られるオゾン５vol％を含むエッチングガスを、エッチング室内の圧力を調整しながら、約９０分間、シリコンウエハ表面に流速１０ｓｌｍで供給する。その結果、レジストにほぼ影響を与えず導体膜１３だけがオゾンでエッチングされる(Ｓ９０７,Ｓ９０８)。なお、このとき導体膜１３のエッチング反応がオゾン供給とほぼ同時に開始したため、インキュベーションタイムは、ほぼ無視できるものであった。
【００３０】
そして、エッチングの様子をモニターしながら、図８(Ｄ)に示すように酸化シリコン膜１２が露出するまで導体膜１３が除去されたら、さらにウエハ温度を約２５０℃以上となるまで上昇させる。これにより、今度は、導体膜１３にはほぼ影響を与えずに各穴１２ａ内部のレジスト１４だけが除去され、図８(Ｅ)に示すようなコンタクトプラグ１３が完成する。
【００３１】
その後、オゾナイザーの無声放電を停止し(Ｓ９０９)、酸素ガスおよび窒素ガスの供給を停止する(Ｓ９１０)。さらに、エッチング処理室内を真空引きすることによって、エッチング処理室内から排ガスを排気してから(Ｓ９１１)、シリコンウエハ１１をエッチング処理室から搬送する(Ｓ９１２)。
【００３２】
このように、本実施例に係るコンタクトプラグ形成方法によれば、ウエハ温度を制御するだけで、まず、レジストにほぼ影響を与えずにルテニウム等の導体膜だけをオゾンでエッチングし、つづいて、ルテニウム等の導体膜にほぼ影響を与えず不要なレジストのみを除去することができる。また、炭素を含む不純物がルテニウム等の導体膜表面から予め除去されているため、ルテニウム等の導体膜を均一にエッチングすることができる。このことは、図９のシーケンスによるルテニウムエッチングレートを測定した結果、ウエハ面内におけるバラツキが、実用上支障のない±５％程度に抑制されていたことによって確認済みである。
【００３３】
また、本実施の形態に係るコンタクトプラグ形成方法において用いたエッチングは、シリコンウエハおよびルテニウム膜等にエッチングダメージを与えるプラズマエッチングではなく、外部から供給された熱による高エネルギー状態下におけるオゾンと材料表面層の各構成分子との化学反応を利用したもの(以下、非プラズマエッチング処理と呼ぶ)である。この非プラズマエッチング処理は、イオンシースを発生させないため、シリコンウエハ１１およびルテニウム等の導体膜１３にほとんどエッチングダメージを与えない。なお、エッチング対象から離れた位置で発生させたプラズマガスを配管等で導くリモートプラズマ処理は、プラズマを使用するものの、イオンシースを発生させないため、本実施の形態に係るコンタクトプラグ形成方法に適用可能な非プラズマエッチング処理に含まれることとする。
【００３４】
また、高価なプラズマエッチング装置を用いる必要もないため、半導体装置の製造コストを抑制することができる。
【００３５】
さらに、エッチングガスとして腐食性ガスを用いないため、エッチング装置の金属部材の腐食等を防止することができる。
【００３６】
ところで、以上においては、上述の微細加工条件をコンタクトプラグ形成工程へ適用した例を挙げたが、前述したように、上述の微細加工条件は、他の半導体プロセスに適用することもできる。例えば、メモリセルのキャパシタ上部電極形成工程に適用することもできる。以下、図１０により、上述の微細加工条件が適用されたキャパシタ上部電極形成工程における処理について説明する。なお、ここでは、ルテニウム、酸化ルテニウム、オスニウムおよび酸化オスニウムのうち、ルテニウムを電極材料として用いた場合を一例に挙げることとする。
【００３７】
図１０(Ａ)に示すように、シリコン基板１１１上に、順次、キャパシタ下部電極１１２、誘電膜１１３、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４、レジストマスクパターン１１５を形成する。その後、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４を、図９のシーケンスにしたがった処理によってエッチングする。具体的には、前述の前処理(Ｓ９０１〜Ｓ９０４)と同様な処理によって、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４の表面層から不純物を除去してから、前述のエッチング処理(Ｓ９０６〜Ｓ９１０)と同様な処理によって、ルテニウムキャパシタ上部電極１１４だけをオゾン５vol％のエッチングガスで均一にエッチングする。なお、オゾンによるエッチングは、等方的なエッチングであるが、アスペクト比０.２以下のパターンであれば、精度良く形成可能である。
【００３８】
そして、エッチングの様子をモニターしながら、図１０(Ｂ)に示すように誘電膜１１３が露出するまでルテニウムキャパシタ上部電極１１４が除去されたら、前述の場合と同様、さらにウエハ温度を約２５０℃以上となるまで上昇させる。これにより、今度は、所定の形状にパターニングされたルテニウムキャパシタ上部電極１１４にはほぼ影響を与えずにレジスト１１５だけが除去され、キャパシタが完成する。
【００３９】
このように、上述の微細加工条件をキャパシタ上部電極形成工程に適用した場合にも、前述のコンタクトプラグ形成工程と同様、ウエハ温度を制御するだけで、まず、レジストにほぼ影響を与えずにルテニウムだけをオゾンで均一にエッチングし、つづいて、ルテニウムにほぼ影響を与えず不要なレジストのみを除去することができる。さらに、シリコンウエハ１１１およびルテニウム膜１１４にはほとんどエッチングダメージを与えず、エッチング装置の金属部材の腐食等を防止することもできる。もちろん、高価なプラズマエッチング装置を用いる必要もないことから、半導体装置の製造コストの抑制も図られる。
【００４０】
なお、以上挙げた２つの例においては、シリコンウエハを基板として用いているが、本実施の形態に係る微細加工条件は、シリコンウエハ以外の半導体基板、絶縁基板その他の基板を用いるプロセスに適用可能である。また、以上挙げた２つの例においては、オゾン含有ガスをエッチングガスとして用いているが、酸素原子を材料表面層に供与することができる他のガス(例えば、ハロゲン化酸素、酸化窒素および酸素原子のいずれかを含むガス)をエッチングガスとして用いてもよい。また、エッチバックの前処理には、ＵＶ照射酸素ガスに代えて、ＵＶ照射窒素ガス、ＵＶ照射酸化窒素ガス、電磁波(マイクロ波等)による励起酸素ガス、電磁波励起窒素ガス、電磁波励起酸化窒素ガスを用いてもよい。
【００４１】
最後に、本実施の形態に係る微細加工条件が適用された半導体プロセスの実行に適したエッチング装置の構成について説明する。なお、ここでは、オゾンを含むエッチングガスを用いる場合の装置構成を例に挙げるが、ハロゲン化酸素、酸化窒素および酸素原子のいずれかを含むエッチングガスを用いる場合には、ここで挙げる装置構成に適宜な変更を加えればよい。
【００４２】
本実施の形態に係るエッチング装置は、図１１に示すように、ロードロック室２０、エッチング処理室３０、前処理室４０、これら３つの室をつな搬送室５０、を有している。なお、搬送室５０は、ロードロック室２０から前処理室、前処理室からエッチング処理室３０、前処理室４０から所定の位置に搬送される基板を通過させるためのものである。
【００４３】
エッチング処理室３０は、図１２に示すように、基板Ａを加熱しながら保持するサセプタ３０１、サセプタ３０１を収容したエッチング処理用チャンバ３００、エッチング処理用チャンバ３００内にエッチングガスを供給するガス供給部３１０、エッチング処理用チャンバ３００内を真空引きする排気部３２０、を有している。ガス供給部３１０は、無声放電を行うオゾナイザー３１３、オゾナイザー３１３に供給する酸素を蓄えた酸素供給器３１１Ａ、オゾナイザーに供給するための窒素を蓄えた窒素供給器３１１Ｂ、酸素供給器３１１Ａからの酸素をオゾナイザー３１３へ導く流量調整バルブ３１２Ａ付き配管、窒素供給器３１１Ｂからの窒素をオゾナイザー３１３へ導く流量調整バルブ３１２Ｂ付き配管、エッチング処理用チャンバ３００の内側上部に取り付けられたシャワーヘッド３１８、オゾン濃度調整用の窒素を蓄えた窒素供給器３１４、窒素供給器３１４からの窒素とオゾナイザー３１３からのオゾンとの混合ガスをシャワーヘッド３１８に導く流量調整バルブ３１５,３１６付き配管３１７、等から構成される。また、排気部３２０は、真空ポンプ３２３、真空ポンプ３２３とエッチング処理用チャンバ３００内部とをつなぐ圧力調整用コンダクタンスバルブ３２１付き配管３２２、真空ポンプ３２３から排気されるオゾン等を処理する除害装置３２４、等から構成されている。
【００４４】
前処理部４０は、前処理に使用するガスの種類によって構成が異なる。例えば、ＵＶ照射酸素ガス、ＵＶ照射窒素ガスおよびＵＶ照射酸化窒素ガスのうちのいずれかを前処理に用いる場合には、図１３に示すように、基板Ａを加熱しながら保持するサセプタ４０１、サセプタ４０１を収納した前処理用チャンバ４００、前処理用チャンバ内側の上部に設けられたシャワーヘッド４０６、シャワーヘッド４０６に供給するための酸素を蓄えた酸素供給器４０２、酸素供給器４０２からの酸素をシャワーヘッド４０６に導く流量調整バルブ４０３付き配管４０４、シャワーヘッド４０６内を通過するガスに紫外線を照射するＵＶ照射ランプ(低圧水銀ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等)４０５、処理用チャンバ４００の内部気体を排気する配管４０８、処理用チャンバ４００から配管４０８を介して排気されたオゾン等を処理する除害装置４０７、等から構成される。これに対して、電磁波励起酸素ガス、電磁波励起窒素ガスおよび電磁波励起酸化窒素ガスのうちのいずれかを前処理に用いる場合には、図１３のＵＶ照射ランプ４０５の代わりに、図１４に示すように、配管４０４を通過する酸素にマイクロ波を照射するマイクロ波発振器４０９を取り付ける必要がある。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質の半導体装置を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オゾンによるルテニウムおよびレジストのエッチングレートの温度依存特性を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の一形態に係る微細加工条件を見出だすための実験に用いるサンプルの作成過程を示した図である。
【図３】オゾン供給開始からの経過時間とルテニウムのエッチング量との関係を示した図である。
【図４】ルテニウム表面層に対する熱処理温度とルテニウム表面層からの脱離ガスの濃度との関係を示した図である。
【図５】ＵＶ照射Ｎ2ガスによるレジストのエッチングレートと処理温度との関係、および、ＵＶ照射Ｏ2ガスによるレジストのエッチングレートと処理温度との関係を示した図である。
【図６】ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス処理、有機系溶媒ウエット処理および超音波洗浄処理による、ルテニウム表面層からの不純物除去効果を説明するための図である。
【図７】ＵＶ照射Ｏ2ガス処理、ＵＶ照射Ｎ2ガス処理および有機系溶媒ウエット処理について、ルテニウムエッチングの前処理方法としての適性を判断するための図である。
【図８】本発明の実施の一形態に係る半導体装置の製造プロセスを説明するための図である。
【図９】本発明の実施の一形態に係る半導体装置の製造プロセスに用いられる微細加工のフローチャートである。
【図１０】本発明の実施の一形態に係る半導体装置の製造プロセスを説明するための図である。
【図１１】本発明の実施の一形態に係るエッチング装置の概略構成図である。
【図１２】図１１のエッチング室の構成例を示した図である。
【図１３】図１１の前処理室の構成例を示した図である。
【図１４】図１１の前処理室の他の構成例を示した図である。
【符号の説明】
１１…シリコンウエハ、１２…シリコン酸化膜、１３…ルテニウム等の導体膜、１４…レジスト、
２０…ロードロック室
３０…エッチング処理室、３００…エッチング処理用チャンバ、３０１…サセプタ、３１１Ａ…酸素供給器、３１１Ｂ…窒素供給器、３１２Ａ,３１２Ｂ…流量調整バルブ、３１３…オゾナイザー、３１４…窒素供給器、３１５,３１６…流量調整バルブ、３１７…配管、３１８…シャワーヘッド、３２１…圧力調整用コンダクタンスバルブ、３２２…配管、３２３…真空ポンプ、３２４…除外装置
４０…前処理室、４００…前処理用チャンバ、４０１…サセプタ、４０２…酸素供給器、４０３…流量調整バルブ、４０４…配管、４０５…ＵＶ照射ランプ、４０６…シャワーヘッド、４０７…除害装置、４０８…排気用配管、４０９…マイクロ波発信器、
５０…搬送室
Claims (8)
- 基板に形成された導体膜を加工するエッチング処理を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記導体膜がルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちのいずれかであり、前記エッチング処理に先立ち、紫外線または電磁波を用いて励起した酸素、窒素および炭酸窒素ガスのいずれかを前記導体膜の表面に供給することを特徴とする、半導体装置の製造方法。 - 前記酸素、窒素および炭酸窒素ガスのいずれかを供給するときの前記基板の温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 基板に形成された導体膜を加工するエッチング処理を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記導体膜がルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちのいずれかであり、前記エッチング処理に先立ち、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、硫酸、過酸化水素、メタノールおよび有機アルカリ現像液のうちのいずれか一種類の溶液を前記導体膜の表面に供給することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記エッチング処理がなされる前の前記導体膜表面に残留する炭素原子数が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記導体膜を加工するエッチング処理が、オゾン含有のエッチングガス、またはハロゲン化水素、酸化窒素および酸素原子のうちの少なくとも一種類を含むエッチングガスを用いてなされることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
- 基板上の酸化シリコン膜に設けられたスルーホールの内壁を覆うようにして前記絶縁膜上に導体膜を形成し、前記スルーホールの内部をレジストを用いて充填した後、前記導体膜の表面処理を行ってから前記スルーホール部を除く領域の前記導体膜をエッチング加工する半導体装置の製造方法であって、
前記導体膜がルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、オスミウム膜および酸化オスミウム膜のうちのいずれかであり、該導体膜の表面に紫外線または電磁波を用いて励起した酸素、窒素および炭酸窒素ガスのいずれかを供給することによって前記表面処理がなされることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記表面処理は、前記基板の温度が２００℃以下の範囲でなされることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記導体膜のエッチング加工は、前記基板を３０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱して行われ、その後前記基板を２５０℃以上の温度に加熱して前記スルーホール内部に充填させたレジストを除去するようにしたことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
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