JPS63287549A - 四酸化ルテニウムの捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）産業上の利用分野 本発明は原子力・放射線利用ならびにその他の産業にお
いて発生する危険度の高い四酸化ルテニウム等の半揮発
性物質を吸着等によって捕集する捕集剤に関するもので
ある。

ｂ）従来の技術 ウラン等の原子燃料から核分裂によって４０元素におよ
ぶ核分裂生成物を生じるが、その中にはルテニウム、テ
クネチウム、セシウム等の半揮発性放射性元素を含むの
で、これらが気化して外部環境を汚染しないようにする
対策を特徴とする特に原子力発電が発展し、電力供給の
主要部分、＃るようにな・た現在では、莫大な放射性物
質が生成しているのである。このため事故等の対策、な
らびに燃料再処理工程および廃棄物処理・処分工程等で
これらを閉じ込めるための、より安全で効果的な捕集剤
の開発が望まれている〔「インターナショナル・アトミ
ック・エナージー・エージエンシー・テクニカル・レポ
ート、　Ｎｏ、２２０゜ウィーン（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ　Ａｔｏｍｉｃ　ＥｎｅｒｇｙＡｇｅｎｃｙ　
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｒｅｐｏｒｔ、　Ｎｏ、２２０
゜Ｖ’１ｅｎｎａ）ｊ　、（１９８２年）〕。

これらの放射性物質の捕集のために、初期には有力な材
料として活性炭が用いられたが、なにふんにも可燃性の
物質であるばかりでなく、２０重量％の四酸化ルテニウ
ムを吸着した活性炭が突然爆発的に燃焼したことがある
ので、火災事故を恐れて次第にシリカゲル、酸化鉄など
の不燃性材料で代替されるようになった。しかし、これ
らの不燃性材料は捕集能力が劣ったシ、捕集時に加熱を
必要としたりする欠点を持っている。

また、非放射性の四酸化ルテニウムや四酸化オスミウム
等の半揮発性物質の製造や利用の際にはこれらがいずれ
も人体に有害な物質であるので、換気等によってこれら
の蒸気を作業場等から排出することは行なわれるが、こ
れらを捕集して外部に出さないようにする積極的な対策
はまだあまりとられていない。

Ｃ）発明が解決しようとする問題点及び解決手段 従来の技術の問題点としては、上述のように吸着力の強
い活性炭は可燃性であシ、不燃材料であるシリカゲルは
吸着力が弱く、酸化鉄材料を用いる場合は数百度等に加
熱する必要があるなどのことがあげられる。本発明で用
いるシリカ・アルミナ質ゲルは本来不燃性物質であシな
がら、その有する多孔性で広い表面積に加えて、シリカ
、ゲルのような単純な酸性物質でないため、四酸化ルテ
ニウムを始めとする多くの酸性の多酸素化合物を強力に
吸着することができ、る。したがって、これらの諸点に
着目し、シリカ・アルミナ質ゲルを危険な半揮発性物質
の有力な捕集剤として用いる用途を初めて開発し得たも
のである。

以下に本発明の詳細な説明する。

半揮発性元素の１つであるルテニウムはウラン等の熱中
性子による核分裂によって１０％程度も生成し、かなシ
長い半減期をもつ核揮を含むので問題にされる元素であ
る。その上、ルテニウムは化学的性質が複雑で、酸化剤
を用いるか、高温に加熱すると比較的容易に酸化されて
、常温でも揮発する四酸化物を生成するので、重点的な
対策を必要とする元素とされている。

現在ではこの揮発性の放射性ルテニウムはシリカゲルの
層で吸着捕集されることが多いが、シリカゲルの吸着力
は大きいものではなく、水によって脱着される性質があ
るので、捕集気体が露点に達しないようにするため、巨
大な加温した捕集装置を用いる必要があり、甚しく不経
済だとされている。

一方、発明者がこれまで鋭意研究したところによれば、
この四酸化ルテニウムは白金族の金属の化合物であるの
に、金属酸化物としての性格は薄く、酸素やオゾンの同
族化合物に分類すべきであるという結論に達した〔［ジ
ャーナル・オプ・ケミ力〃・ソサエティ・ケミカル・コ
ミユニケージ、　ｙ　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、
　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、）　Ｊ第１３４７ページ（
１９８６年）］。シシリカルは低温では酸素およびオゾ
ンも吸着し、吸着温度を変えることによって、酸素・オ
ゾンの相互分離に利用することができる〔「ツアイトシ
ュリフト・ピュア・ナツールホールシュング・Ｂ：アノ
ルガニッシェン・ヘミ−、オルガニツシェン・ヘミ−（
Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、、　Ｂ：　Ａｎｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）Ｊ第３９５ページ（１９８１
年）〕ことも知られている。

現在の発明者の見解からすると、シリカゲルの四酸化ル
テニウムの吸着性は、酸素を相対的に多く結合した酸素
化合物の吸着性に基づくものであって、ルテニウムとい
う特定の金属の化合物に限られない一般性をもった吸着
であると判断される。

本発明に用いるシリカ・アルミナ質ゲルは天然に存在す
る鉱石の一種であシ、膠質上とも呼ばれるが、学名はア
ロフェン（ＡＩ　Ｉｏｐｈａｎｅ　）　　と称される。

鉱物学によれば、このような粘土は結晶性シリカアルミ
ナ金属塩の鉱石から自然界での風化によって生じる。し
たがって、カオリナイト（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）やゼオ
ライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）等とは非晶質であることで明
確に区別される。

アロフェンはいわゆる火山灰（火山性ガラス質吸着材と
して使用される例が多い。また、成分的には含水シリカ
・アルミナ質であるが、その分子構造は非晶質であシ、
例えばムライ）　（３ＡｌｚＯ３゜２ｓｉｏ２）　　の
ような結晶鉱物とは異なり、塩酸に容易に反応してゼラ
チン状になるなど、化学的に非常に活性である。本発明
に用いるシリカ・アルミナ質ゲルは天然産のアロフェン
をそのまま、もしくは精製して用いることができる。ま
た、人工的に合成して用いることも可能である。

天然のシリカ・アルミナ質ゲルは、産地、存在状態によ
り混入物の種類や量が異なるためか、色調や化学組成が
、ひいては物理化学的性状が少しずつ異なる。１例とし
て、実施例に用いたシリカ・アルミナ質ゲルの１つであ
るアロフェンの性状を第１表に示す。

第　　１　　表 アロフェン質粘土が無機の酸や空気中の水分を吸着する
能力を有することは公知であシ、従来除湿剤として利用
されている。

このアロフェン質粘土は四酸化ルテニウム（正四面体状
０４化合物）と化学的に同族と考えられるオゾン（０３
）を常温で吸着することが知られている（特開昭４９−
１２３１８７）。したがってアロフェン質粘土は、人工
合成品であるシリカゲルよシさらに強力に四酸化ルテニ
ウム等の半揮発性多酸素化合物を吸着捕集することがで
きる。

これはシリカゲルはケイ酸という酸性成分のみからなる
物質であるため、同じく弱酸性物質である四酸化ルテニ
ウムやその他の多酸素化合物を吸着する力が弱いが、こ
れに両性化合物であるアルミナが加わると、吸着体の酸
性の傾向を中和する結果になり、アロフェン質粘土はよ
り強力な吸着力を示すようになるものと理解される。こ
のことは四酸化ルテニウムは酸性の溶液からは容易に揮
発するが、塩基性の溶液からは揮発しにくくなり、さら
に強塩基性の水酸化アルカリの溶液からは全く揮発しな
いだけでなく、揮発した四酸化ルテニウムを効率よく捕
集することからも伺い知ることができる。

半揮発性多酸素化合物としては、四酸化ルテニウムのホ
カ、四酸化オスミウム、七酸化ニレニウム、七酸化二テ
クネチウム（過テクネチウム酸）、三酸化モリブデン、
三酸化クロム、五酸化バナジウム等が知られており、こ
れら酸化物にも同じくシリカ・アルミナ質ゲルの吸着性
は発揮されるものである。

この外、原子燃料から生じる長寿命核種であり、半押発
性元素としても知られるセシウムも他の粘土鉱物と同じ
く、シリカ・アルミナ質ゲルに捕集される。

実施例　１ 膠質±（シリカ・アルミナ質ゲル）の製品（品用化成■
製、商品名士カードＯＷ）を篩別して９１゜〜１２メツ
シュの大きさの部分をとり、一端に通気性の栓をつめた
内径８Ｍの管に２００躯の高さに満し、捕集管とする。

ルテニウム化合物は一般に定量が困難であるが、特に捕
集剤中に固定されたものについてはよい分析法がないの
で、放射性ルテニウム（）Ｖテニウム−１０３）を用い
て実験を行ない、そのγ線　（４９７ＫｅＶ）によって
定量した。

実験装置としては、空気のろ過装置に続いてガラス製の
反応容器を置き、この中で酸化剤と硫酸を用いて四酸化
ルテニウムを発生させる。反応容器は水浴によって一定
温度に加熱できるようになっている。反応容器の出口に
は長めのガラス製導気管を上方に向けて取りつけ、上記
捕集管をその末端に接続させる。捕集管の後部には第二
の捕集装置を連結し、第二の捕集装置の後方は第三の捕
集管に連結され、その後方は空気を任意の一定速度で吸
気する装置につながれている。前玉の捕集管までの各連
結器にはガラス製の共通すシ合せ器が用いられ、気密に
接続される。

実験に当っては、まず反応容器中に一定量の放射性ルテ
ニウムを入れ、これに酸化剤と希硫酸を加えて放射性の
四酸化ルテニウムを発生させる。

このとき同時に後方の吸気装置を働かせて、発生した四
酸化ルテニウムを空気とともに捕集管に送リ、ここで放
射性ルテニウムを捕集させる。

反応に際して、反応容器を加熱して四酸化ルテニウムの
発生を促進した場合には、同時に水分も多く揮発する訳
であるが、大部分の水分は出口に接続された導気管中で
凝縮し、反応容器に還流する。

一定時間後、捕集管を外していくつかの定められた長さ
に切断し、切口を接着剤で封じて放射能の測定試料とす
る。測定試料をリチウムを拡散させたゲルマニウム半導
体検出器の上の一定距離に置き、波高分析器に連結して
放射能を測定する。

本実験の場合には、一定の測定時間で得られる４　９７
　ＫｅＶ　のエネルギーのγ線の計数値がルテニウム−
１０３の放射能値に当るので、この値から捕集されたル
テニウムの量を定量することができる。

第１図はこの測定値を集計し、全放射能値を１００秒当
ｆｉ　１０６　カウントとして標準化してグラフ化した
ものである。このような捕集装置では、一定温度での捕
集能率は通過する空気の速度によって影響を受けること
が知られている。第１図では室温で空間速度３００（空
気５０ＣＣ／分）の場合が示されているが、このような
吸着力の大きい捕集剤を用いる場合は、空間速度を多少
大きくしても捕集曲線はあまシ変らない。なお、第二、
第三の捕集管からはルテニウムの放射能は長時間の計測
によっても痕跡程度のものしか検出されなかった。

この実験には、ルテニウムの担体としては四酸化ルテニ
ウムとして１０ｍｇ　　に当る量が用いられた。実験後
、反応装置内にはルテニウムの放射能は残っていないの
で、この全量がそのまま捕集管に捕集されたことになる
。

第１図ではＬｏａｎの厚さの捕集層で揮発性放射性ルテ
ニウムの量を１０−５程度にまで低下させることができ
ることを示している。なお、それ以後の捕集層による放
射性ルテニウムのなだらかな減少は、浮遊する微粒子状
のルテニウムによるものであることが知られているので
、この部分は高性能フィルターの併用によって、容易に
除去することができる。

また、捕集管の先端部の放射能値の僅かの低下は、先端
部に水分が吸着することによる影響と推定されるので、
四酸化ルテニウムの発生装置からの水分の流入を更に減
少するか、あるいは補集管の温度を多少上げるなどの対
策によって容易に改実施例　２ シリカ・アルミナ質ゲルからなる捕集剤の耐放射線性を
調べるために、捕集剤をコバルト−６０のγ線でそれぞ
れ１．５　Ｘ　１０７Ｒ，１，５Ｘ１０８Ｒ。

１．５Ｘ１０’Ｒ照射した。照射の結果、いずれの試料
でも試料の外観、機械的強度、吸着力にほとんど変化を
認めなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は放射性の四酸化ルテニウムをシリカ・アルミナ
質ゲルからなる捕集剤によって捕集した捕集曲線で、縦
軸は捕集管の長さｌａｎ当Ｊ、１００秒間の放射能の計
数値を対数目盛で表わし、横軸は捕集剤の先端からの距
離を真数目盛によって国で表わしたものである。 指定代理人 工業技術院名古屋工業技術試験所長 長瀬俊治 １　　　　Ｃｍ 第　１　唱 手続補正書（自発） ６２名技特第　／ｌ孟　号 昭和６２年７月４８日　訂 正 昭和６２年特許願第１２４４２９号 ２、発明の名称 四酸化ＩＶテニウムの捕集剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所（〒１００）東京都千代田区霞が関１丁目３番１
号氏名（１１４）工業技術院長　飯　塚　幸　三４、指
定代理人 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 内　　容 （１）明細書第６ページ第８行の「岩水シリカ」劣「含
水シリカ」に訂正します。 （２）明細書第１０ページ第１３〜１４行の「管の捕集
管」を「第三の捕集管」に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカ・アルミナ質ゲルを造粒・乾燥してなる四酸化ル
   テニウム及びその混合物の捕集剤