KR20070021277A - 캐패시터막의 형성 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 성장 속도를 가지며, 단차 피복성이 우수한 신규 캐패시터막의 형성 재료를 제공한다. 본 발명에 따르면 높은 유전율을 가지며, Si와의 반응성이 낮은 캐패시터막으로서 우수한 특성을 갖는 하프늄 함유막이 얻어진다. 본 발명은 반도체 메모리 소자에 설치되는 하프늄 산화막을 포함하는 캐패시터막의 형성 재료이며, 형성 재료가 Hf(R1R2N)4나 Hf(OR3)4-n(R4)n인 유기 하프늄 화합물을 포함하고, 불가피 화합물인 Nb의 함유량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 캐패시터막 형성 재료를 제공한다.
캐패시터막, 유기 하프늄 화합물, 불가피 화합물, 단차 피복성
Description
본 발명은, 신규 캐패시터막으로서 유망한 HfO2나 HfON 등의 형성 재료로서 바람직한 캐패시터막의 형성 재료 및 상기 재료를 사용한 캐패시터막의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 메모리 소자에 설치되는 이러한 종류의 캐패시터막으로서 산화 탄탈 박막이 사용되고 있으며, 이 산화 탄탈 박막을 성막하기 위한 형성 재료로서 Ta(OCH3)5나 Ta(OC2H5)5 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들의 형성 재료는 실온에서 일부 결정화되는 등 작업성에 문제점이 있으며, 공기 중의 수분에 의한 가수분해성이 높기 때문에, 형성한 막을 균일한 막으로서 얻기 위해서는 성막시에 수분량을 엄밀하게 관리해야만 한다는 곤란함을 갖고 있었다.
상기 여러 가지 문제를 해결하는 방책으로서, MOCVD법에 의한 산화 탄탈 박막의 성막 방법에서, 원료로서 Ta(sec-OC4H9)5를 사용하는 것을 포함하는 산화 탄탈 박막의 성막 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이 특허 문헌 1에 기재된 형성 재료는 증기압이 높고, 물과의 반응성이 낮기 때문에 작업성이 우수하여, 균일하고 양호한 산화 탄탈 박막을 형성할 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-260151호 공보(청구항 1, 단락 [0002] 내지 [0006])
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 바와 같은 Ta 화합물에는, 이 화합물의 조성에는 포함되어 있지 않지만, 이 화합물을 합성하는 반응시에 Nb 원소가 불가피 화합물로서 반드시 포함된다는 문제점이 있었다. 예를 들면, Ta(OC2H5)5를 분석하면, Nb가 5 ppm 이상 함유되어 있다는 것이 분명하다. 이와 같이 Ta 화합물 중에 Nb가 함유되는 원인으로서는, Nb 원소가 Ta 원소와 그의 화학 구조나 거동이 매우 유사하기 때문이며, Ta 화합물로부터 Nb 원소를 용이하게 제거할 수 없다는 것에 기인한다. 불가피 화합물로서 Nb 원소가 Ta 화합물 중에 포함되면, 산화 탄탈 박막 형성시에, 우선 Nb가 200 ℃ 미만의 저온에서 산소와 반응하여 Nb2O5를 형성하고, 300 ℃ 정도의 온도에서 이 Nb2O5가 기판에 형성되어 성막시의 핵으로 활동한다. 이어서, Ta가 산소와 반응하여 Ta2O5를 형성하고, 기판 위에 형성된 핵을 중심으로 Ta2O5 막이 형성되기 때문에, Nb와 Ta의 복합 산화막이 형성되어, 바탕이 되는 Pt, Ru, Ir 및 TiN 등의 금속과의 밀착성이 저하된다는 문제점이 있었다. 또한, 불가피 화합물로서 Nb 원소가 포함되어 있으면, 기화성이 불안정해져 휘발성이 악화되며, 성막 속도가 저하되고, 형성된 산화 탄탈 박막의 단차 피복성이 저하된다.
또한, 만일 Ta 화합물 중의 Nb 원소의 함유량을 감소시켜 상기 과제를 해결 했다고 하여도, 산화 탄탈 박막의 결정화 온도는 600 ℃로 저온이며, 보다 높은 700 ℃ 이상의 결정화 온도를 갖는 Si와의 안정성이 필요하고, Ta는 Si와 반응하여 TaSi(탄탈실리사이드)를 형성하기 때문에, 산화 탄탈 박막은 캐패시터막으로서 충분한 특성을 갖고 있다고 할 수 없어, 산화 탄탈 박막 대신에 새로운 재료가 모색되고 있었다.
본 발명의 목적은 높은 성장 속도를 가지며, 단차 피복성이 우수한 신규 캐패시터막의 형성 재료 및 상기 재료를 사용한 캐패시터막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은 높은 유전율을 가지며, Si와의 반응성이 낮고 캐패시터막으로서 우수한 특성을 갖는 하프늄 함유막이 얻어지는, 캐패시터막의 형성 재료 및 상기 재료를 사용한 캐패시터막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
청구항 1에 따른 발명은, 반도체 메모리 소자에 설치되는 하프늄 산화막을 포함하는 캐패시터막의 형성 재료이며, 형성 재료가 유기 하프늄 화합물을 포함하고, 불가피 화합물인 Nb의 함유량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 캐패시터막 형성 재료이다.
청구항 1에 따른 발명에서는, 불가피 화합물인 Nb의 함유량이 1 ppm 이하인 유기 하프늄 화합물을 캐패시터막 형성 재료로 함으로써, 높은 성장 속도를 가지며, 단차 피복성이 우수한 HfO2나 HfON 등을 형성할 수 있다. 이 HfO2나 HfON 등은 고유전율을 가지며, Si와의 반응성이 낮기 때문에, 우수한 특성을 갖는 캐패시터막으로서 유망하다.
청구항 2에 따른 발명은, 유기 하프늄 화합물의 화학식이 하기 화학식 1로 표시되는 청구항 1에 따른 형성 재료이다.
상기 식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
청구항 3에 따른 발명은, 유기 하프늄 화합물의 화학식이 하기 화학식 2로 표시되는 청구항 1에 따른 형성 재료이다.
상기 식 중, R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, R4는 킬레이트 배위 화합물이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
청구항 4에 따른 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 형성 재료를 사용하여 유기 금속 화학 기상 성장법에 의해 하프늄 산화막을 포함하는 캐패시터막을 제조하는 것을 포함하는 캐패시터막의 제조 방법이다.
청구항 4에 따른 발명에서는, 높은 성장 속도를 가지며, 단차 피복성이 우수한 HfO2나 HfON 등의 하프늄 산화막을 형성할 수 있다. 이 하프늄 산화막은 고유전율을 가지며, Si와의 반응성이 낮기 때문에, 우수한 특성을 갖는 캐패시터막으로서 유망하다.
<발명의 효과>
본 발명은, 불가피 화합물인 Nb의 함유량이 1 ppm 이하인 유기 하프늄 화합물을 캐패시터막 형성 재료로 함으로써, 높은 성장 속도를 가지며, 단차 피복성이 우수한 HfO2나 HfON 등을 형성할 수 있다. 이 HfO2나 HfON 등은 고유전율을 가지며, Si와의 반응성이 낮기 때문에, 우수한 특성을 갖는 캐패시터막으로서 유망하다.
[도 1] MOCVD 장치의 개략도.
[도 2] MOCVD법에 의해 성막했을 때의 단차 피복률을 구하는 방법을 설명하기 위한 기판 단면도.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이어서 본 발명의 바람직한 실시양태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 발명의 캐패시터막의 형성 재료는, 반도체 메모리 소자에 설치되는 하프늄 산화막을 포함하는 캐패시터막의 형성 재료이다. 그의 구성은, 형성 재료가 유기 하프늄 화합물을 포함하며, 불가피 화합물인 Nb의 함유량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 불가피 화합물인 Nb의 함유량이 1 ppm 이하인 유기 하프늄 화합물을 캐패시터막 형성 재료로 함으로써, 높은 성장 속도를 가지며, 단차 피복성이 우수한 HfO2나 HfON 등을 형성할 수 있다. 이 HfO2나 HfON 등은 고유전율을 가지며, Si와의 반응성이 낮기 때문에, 캐패시터막으로서 우수한 특성을 갖는다. 불가피 화합물인 Nb의 함유량을 1 ppm 이하로 규정한 것은, 1 ppm을 초과하면 막 형성시에 Nb2O5가 성막의 핵으로서 형성되기 때문에, 형성된 막의 밀착성이 저하되어 균일한 막이 형성되지 않으며, 단차 피복성이 악화되기 때문이다. 바람직한 Nb의 함유량은 0.15 내지 0.2 ppm이다.
본 발명의 형성 재료가 되는 유기 하프늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 1>
Hf(R1R2N)4
상기 식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, Hf[(CH3)2N]4나 Hf[(C2H5)2N]4 및 Hf[(CH3)(C2H5)N]4 등을 들 수 있다.
또한, 유기 하프늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하 다.
<화학식 2>
Hf(OR3)4-n(R4)n
상기 식 중, R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, R4는 킬레이트 배위 화합물이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, Hf[O(CH3)]4나 Hf[O(C2H5)]4, Hf[O(C3H7)]4, Hf[O(n-C4H9)]4, Hf[O(t-C4H9)]4, Hf[O(s-C4H9)]4, Hf[O(t-C4H9)]2(dpm)2 및 Hf[O(t-C4H9)]2(Cp)2 등을 들 수 있다. 또한, dpm은 디피발로일메탄을, Cp는 시클로펜타디에닐기를 각각 나타낸다.
본 발명의 형성 재료는, 이하와 같이 하여 얻어진다.
우선, 시판되고 있는 사염화하프늄을 준비한다. 통상적으로 시판되고 있는 것이면, 불가피 화합물로서 Nb가 500 내지 100 ppm 전후로 포함되어 있다. 이어서, 시판중인 사염화하프늄을 농염산에 용해하여 용해액을 제조하고, 이 용해액을 60 ℃의 온도로 유지하여 24 시간 동안 교반한다. 교반 후, 용해액으로부터 염산을 제거함으로써 결정상 백색 고체가 얻어진다. 이어서, 1 N의 염산과 시트르산이 중량비로 염산:시트르산=1:1000의 비율로 혼합된 혼합액을 준비하고, 얻어진 결정상 백색 고체를 이 혼합액에 용해한다. 결정상 백색 고체를 혼합액에 용해하면, 황토색의 고체가 침전된다. 이 침전물은 Nb가 포함된 수산화물이기 때문에, 이 황 토색의 고체를 여과한다. 여과에 의해 얻어진 여과액을 암모니아 가스로 중화하고, 용해액을 농축하여 결정성 고체를 얻는다. 또한 이 결정성 고체를 1000 ℃로 유지하고, 염소 가스를 소정의 비율, 구체적으로는 100 ccm의 비율로 2 시간 정도 도입함으로써 사염화하프늄의 정제물이 얻어진다. 상기 정제를 거침으로써 사염화하프늄의 Nb 함유량은 1 ppm 정도가 된다. 결정상 백색 고체를 염산과 시트르산의 혼합액에 용해하는 공정과, 이 용해에 의해 생성되는 황토색 고체의 여과를 반복함으로써, 사염화하프늄의 Nb 함유량을 매우 감소시킬 수 있다. 정제한 사염화하프늄을 유기 하프늄 화합물 원료로서 사용하여, 원하는 유기 하프늄 화합물을 합성함으로써 본 발명의 형성 재료가 얻어진다.
본 발명의 형성 재료를 사용한 캐패시터막의 성막 방법은, 유기 금속 화학 기상 성장법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, 이하, MOCVD법이라고 함)이 바람직하지만, 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition; ALD법)에 의해 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 형성 재료는 유기 용매에 소정의 비율로 용해하여 용액 원료로서 사용할 수 있다. 이 경우에 사용하는 용매로서는, 디아민 등의 N 함유 화합물, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 부탄올 등의 알코올류, 및 THF 등의 에테르류를 들 수 있다. 형성 재료와 유기 용매의 비율은, 성막 장치, 성막 대상이 되는 기판의 특성 및 성막하는 막의 종류 등을 조합하여 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명의 캐패시터막의 형성 재료를 사용하여, MOCVD법에 의해 산화하프늄 박막을 포함하는 캐패시터막을 형성하는 방법을 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, MOCVD 장치는 성막실 (10)과 증기 발생 장치 (11)을 구비한다. 성막실 (10)의 내부에는 히터 (12)가 설치되며, 히터 (12) 위에는 기판 (13)을 보유한다. 이 성막실 (10)의 내부는 압력 센서 (14), 콜드 트랩 (15) 및 니들 밸브 (16)을 구비하는 배관 (17)에 의해 진공 상태가 된다. 성막실 (10)에는 니들 밸브 (36), 및 가스 유량 조절 장치 (34)를 통해 산소원 도입관 (37)이 접속된다. 증기 발생 장치 (11)에는, 본 발명의 캐패시터막의 형성 재료를 원료로서 저장하는 원료 용기 (18)이 구비된다. 본 실시 양태에서는 캐패시터막의 형성 재료로서, Nb 함유량을 1 ppm 이하로 규정한 유기 하프늄 화합물을 포함하는 형성 재료를 사용한다. 또한 산소원으로서 O2 가스를 사용한다. 또한 산소원으로는 O3 가스나 N2O 가스를 사용할 수도 있다. 원료 용기 (18)에는 가스 유량 조절 장치 (19)를 통해 가압용 불활성 가스 도입관 (21)이 접속되며, 원료 용기 (18)에는 공급관 (22)가 접속된다. 공급관 (22)에는 니들 밸브 (23) 및 유량 조절 장치 (24)가 설치되며, 공급관 (22)는 기화실 (26)에 접속된다. 기화실 (26)에는 니들 밸브 (31) 및 가스 유량 조절 장치 (28)을 통해 캐리어 가스 도입관 (29)가 접속된다. 기화실 (26)은 배관 (27)에 의해 성막실 (10)에 접속된다. 또한 기화실 (26)에는, 가스 드레인 (32) 및 드레인 (33)이 각각 접속된다.
이 장치에서는, 가압용 불활성 가스가 도입관 (21)로부터 원료 용기 (18) 내에 도입되어, 원료 용기 (18)에 저장되어 있는 원료액을 공급관 (22)에 의해 기화실 (26)에 반송한다. 기화실 (26)에서 기화되어 증기가 된 형성 재료인 유기 하프 늄 화합물은, 캐리어 가스 도입관 (29)로부터 기화실 (26)으로 도입된 캐리어 가스에 의해 배관 (27)을 거쳐서 성막실 (10) 내에 공급된다. 성막실 (10) 내에서 유기 하프늄 화합물의 증기를 열 분해시키고, 산소원 도입관 (37)로부터 도입된 O2 가스와 반응시켜, 생성된 산화하프늄을 가열된 기판 (13) 위에 퇴적시킴으로써 산화하프늄 박막을 형성한다. 가압용 불활성 가스 및 캐리어 가스로는 아르곤, 헬륨 및 질소 등을 들 수 있다.
이와 같이 Nb 함유량을 매우 감소시킨 형성 재료는, Nb에 의한 성막 핵을 형성하지 않기 때문에 기판과의 밀착성이 우수하고, 유기 하프늄 화합물을 사용하기 때문에 높은 성막 속도를 가지며, 단차 피복성이 우수한 산화하프늄 박막을 형성할 수 있다. 얻어진 산화하프늄 박막은 고유전율을 가지며, Si와의 반응성이 낮기 때문에, 우수한 특성을 갖는 캐패시터막으로서 기능한다. 또한, 성막실 (10)에 도입하는 가스로서 O2 가스 등의 산소원 뿐만 아니라, N2 가스나 NH3 가스, NH=NH 등의 질소원도 함께 제공함으로써, HfON 박막을 형성할 수 있다. 이 HfON 박막도 우수한 특성을 갖는 캐패시터막으로서 기능한다.
이어서 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.
<실시예 1>
우선, 시판되고 있는 사염화하프늄을 준비하였다. 이 사염화하프늄을 분석한 바, 불가피 화합물로서 Nb가 100 ppm 함유되어 있었다. 이어서, 사염화하프늄 50 g을 농염산 100 ㎖에 용해하여 용해액을 제조하고, 이 용해액을 60 ℃의 온도로 유지하여 24 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 용해액으로부터 염산을 제거하여 결정상 백색 고체를 얻었다. 이어서, 1 N의 염산과 시트르산이 중량비로 염산:시트르산=1:1000의 비율로 혼합된 혼합액을 준비하고, 얻어진 결정상 백색 고체를 이 혼합액에 용해하였다. 이어서 용해액에 침전되어 있는 황토색의 고체를 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 여과액을 암모니아 가스로 중화하였다. 중화 후, 용해액을 농축하여 결정성 고체를 얻었다. 또한, 이 결정성 고체를 1000 ℃로 유지하고, 염소 가스를 100 ccm의 비율로 2 시간 동안 도입하여 사염화하프늄의 정제물을 얻었다. 상기 정제에 의해 얻어진 사염화하프늄의 Nb 함유량은 1 ppm이었다.
<실시예 2>
염산 및 시트르산의 혼합액에 대한 용해 및 침전물의 여과를 3회 반복한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프늄의 Nb 함유량은 0.5 ppm이었다.
<실시예 3>
염산 및 시트르산의 혼합액에 대한 용해 및 침전물의 여과를 5회 반복한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프늄의 Nb 함유량은 O.1 ppm이었다.
<실시예 4>
염산 및 시트르산의 혼합액에 대한 용해 및 침전물의 여과를 10회 반복한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프 늄의 Nb 함유량은 0.05 ppm이었다.
<실시예 5>
염산 및 시트르산의 혼합액에 대한 용해 및 침전물의 여과를 20회 반복한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프늄의 Nb 함유량은 0.005 ppm이었다.
<비교예 1>
시판되고 있는 사염화하프늄을 준비하고, 이 사염화하프늄에 대하여 염산에 의한 재결정을 50회 반복하여 원하는 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프늄의 Nb 함유량은 5 ppm이었다.
<비교예 2>
시판되고 있는 사염화하프늄을 준비하고, 이 사염화하프늄에 대하여 염산에 의한 재결정을 30회 반복하여 원하는 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프늄의 Nb 함유량은 10 ppm이었다.
<비교예 3>
시판되고 있는 사염화하프늄을 준비하고, 이 사염화하프늄에 대하여 염산에 의한 재결정을 20회 반복하여 원하는 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프늄의 Nb 함유량은 20 ppm이었다.
<비교예 4>
시판되고 있는 사염화하프늄을 준비하고, 이 사염화하프늄에 대하여 염산에 의한 재결정을 10회 반복하여 원하는 사염화하프늄을 얻었다. 얻어진 사염화하프 늄의 Nb 함유량은 50 ppm이었다.
<비교예 5>
시판되고 있는 사염화하프늄을 그대로 유기 하프늄 화합물 원료로서 사용하였다. 이 사염화하프늄의 Nb 함유량은 100 ppm이었다.
<비교 시험 1>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 얻어진 사염화하프늄을 유기 하프늄 화합물 원료로서 사용하여 Hf(Et2N)4를 합성하였다. 이 Hf(Et2N)4를 캐패시터막 형성재료로 사용하였다. 이들 캐패시터막 형성 재료를 사용하여 이하에 나타내는 성막 시간당 막 두께 시험 및 단차 피복성 시험을 행하였다.
우선, 기판으로서 Pt(20 ㎚)/SiO2(500 ㎚)/Si 기판을 5매씩 준비하고, 기판을 도 1에 도시한 MOCVD 장치의 성막실에 설치하였다. 이어서, 기판 온도를 700 ℃, 기화 온도를 100 ℃, 압력을 약 1.33 kPa(10 torr)로 각각 설정하였다. 반응 가스로서 O2 가스를 사용하며, 그의 압력을 1000 ccm으로 하였다. 이어서, 캐리어 가스로서 Ar 가스를 사용하고, 형성 재료를 0.5 cc/분의 비율로 각각 공급하고 산화하프늄 박막을 성막하여, 성막 시간이 1분, 5분, 10분, 20분 및 30분이 됐을 때 각각 1매씩 성막실로부터 추출하였다.
(1) 성막 시간당 막 두께 시험
성막이 완료된 기판 위의 산화하프늄 박막을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)상으로부터 막 두께를 측정하였다.
(2) 단차 피복성 시험
성막이 완료된 기판 위의 산화하프늄 박막을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)상으로부터 단차 피복성을 측정하였다. 단차 피복성은, 도 2에 도시한 홈 등의 단차가 있는 기판 (41)에 박막 (42)를 성막했을 때의 a/b의 수치로 표현된다. a/b가 1.0이면, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 내부까지 균일하게 성막되어 있기 때문에, 단차 피복성이 양호하다고 할 수 있다. 반대로 a/b가 1.O 미만의 수치이면, 홈의 내부까지 성막하기 어려우며, a/b가 1.0을 초과하는 수치이면, 기판의 평탄 부분보다 홈의 내부가 성막 정도가 크기 때문에, 각각 단차 피복성이 악화된다.
캐패시터막 형성 재료에 포함되는 Nb 함유량, 얻어진 성막 시간당 막 두께 및 단차 피복성의 결과를 다음의 표 1에 각각 나타낸다.
<비교 시험 2>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 얻어진 사염화하프늄을 사용하여 Hf(EtMeN)4를 합성하고, 이 Hf(EtMeN)4를 캐패시터막 형성 재료로서 사용한 것 이외에는, 상기 비교 시험 1과 동일하게 하여 성막 시간당 막 두께 시험 및 단차 피복성 시험을 행하였다. 캐패시터막 형성 재료에 포함되는 Nb 함유량, 얻어진 성막 시간당 막 두께 및 단차 피복성의 결과를 다음의 표 2에 각각 나타낸다.
<비교 시험 3>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 얻어진 사염화하프늄을 사용하여 Hf(Me2N)4를 합성하고, 이 Hf(Me2N)4를 캐패시터막 형성 재료로서 사용한 것 이외에는, 상기 비교 시험 1과 동일하게 하여 성막 시간당 막 두께 시험 및 단차 피복성 시험을 행하였다. 캐패시터막 형성 재료에 포함되는 Nb 함유량, 얻어진 성막 시간당 막 두께 및 단차 피복성의 결과를 다음의 표 3에 각각 나타낸다.
<비교 시험 4>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 얻어진 사염화하프늄을 사용하여 Hf(OC4H9)4를 합성하고, 이 Hf(OC4H9)4를 캐패시터막 형성 재료로서 사용한 것 이외에는, 상기 비교 시험 1과 동일하게 하여 성막 시간당 막 두께 시험 및 단차 피복성 시험을 행하였다. 캐패시터막 형성 재료에 포함되는 Nb 함유량, 얻어진 성막 시간당 막 두께 및 단차 피복성의 결과를 다음의 표 4에 각각 나타낸다.
표 1 내지 표 4로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 내지 5의 Nb 함유량이 많은 형성 재료를 사용하여 얻어진 박막은, 시간이 지나도 막 두께가 두꺼워지지 않았기 때문에, 성막의 안정성이 악화되었다는 것을 알 수 있었다. 또한 단차 피복성도 매우 악화되었기 때문에, 이 비교예 1 내지 5의 형성 재료를 사용하여 캐패시터막을 형성한 경우, 공극이 발생할 우려가 있다. 이에 비해, 실시예 1 내지 5의 형성 재료를 사용하여 얻어진 박막은, 비교예 1 내지 5의 형성 재료를 사용한 경우에 비해 매우 성막 속도가 높고, 성막 시간당 막 두께가 균등하며, 성막 안정성이 높은 결과가 얻어졌다. 또한, 단차 피복성도 1.0에 가까운 수치가 얻어졌기 때문에, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 내부까지 균일하게 성막되어 있다는 것을 알 수 있었다.
Claims (4)
- 유기 하프늄 화합물을 포함하고, 불가피 화합물인 Nb의 함유량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 반도체 메모리 소자에 설치되는 하프늄 산화막을 포함하는 캐패시터막 형성 재료.
- 제1항에 있어서, 유기 하프늄 화합물의 화학식이 하기 화학식 1로 표시되는 형성 재료.<화학식 1>Hf(R1R2N)4상기 식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
- 제1항에 있어서, 유기 하프늄 화합물의 화학식이 하기 화학식 2로 표시되는 형성 재료.<화학식 2>Hf(OR3)4-n(R4)n상기 식 중, R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, R4는 킬레이트 배위 화합물이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 형성 재료를 사용하여 유기 금속 화학 기상 성장법에 의해 하프늄 산화막을 포함하는 캐패시터막을 제조하는 것을 포함하는 캐패시터막의 제조 방법.
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