JP2003147528A - 金属酸化物フィルム堆積用前駆体化合物及びそれを使用したフィルム堆積方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 金属酸化物フィルムの堆積に有用な前駆体化
合物を提供する。 【解決手段】該前駆体化合物は、式（１）を有する。 ここで、Ｍは、金属元素であり；ｘ及びｙは、１から４
の整数であり；Ｒは、水素、フルオロ、１から４の炭素
原子を含有するアルキル基、ペルフルオロアルキル基又
はペルフルオロアリール基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、
独立して１から８の炭素元素を含有するアルキル基、ペ
ルフルオロアルキル基又はアルコキシアルキル基であ
り；Ａはペルフルオロアルキルアルコキシ又はアルコキ
シアルキルアルコキシである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、金属酸化物フィルム堆積用化合
物及びそれを使用したフィルムの化学的蒸着法に関す
る。特に、本発明は、高集積半導体素子のキャパシタへ
の適用に好適な高誘電率を有する物質の堆積に有用な前
駆体化合物の調製法及び本前駆体化合物を使用する珪素
のような基体上に形成した電極層への高誘電金属酸化物
フィルムの堆積方法に関する。

【０００２】半導体素子の増大する集積及び小型化に向
かう傾向に従い、記憶素子セルの面積、例えば、ＤＲＡ
Ｍ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）の面積
は、急速に縮小し、それ故、斯かる小領域における十分
なキャパシタンスの確保は、ＤＲＡＭキャパシタの重要
な要因として重要になってきた。

【０００３】キャパシタンスは、キャパシタに使用され
る誘電物質の誘電率及び誘電フィルムの面積の増加に比
例し、フィルム厚さの増加に反比例するので、小型化Ｄ
ＲＡＭの制限されるセル面積内で十分なキャパシタンス
を得るためには、次の三方法により企図され得る：フィ
ルム厚さを減少すること；キャパシタ構造を変化させる
ことにより誘電物質の利用可能面積を増加すること；又
は高誘電物質を使用して誘電率を改良すること。

【０００４】限られた小面積内のキャパシタにおける誘
電フィルムの利用可能な面積を最大化する三次元立体構
造形態のキャパシタの構築は、非常に複雑な構造になる
はずである。それ故、キャパシタへの三次元立体構造の
適用は、プロセスの複雑性の増加及び２５６メガ以上、
即ち１ギガ世代のＤＲＡＭの高い生産コスト故に限られ
たものである。

【０００５】第二に、キャパシタンスは、誘電フィルム
の厚さを減少させることにより確保され得る。しかし、
慣用のＮＯ（Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉＯ_Ｘ）複合誘電物質が使
用されるとき、誘電フィルムの厚さは、セル当たり２５
ｆＦから３０ｆＦの最小キャパシタンスが得られるよう
誘電フィルムの厚さは４０Aから４５Aに減少されるべき
である。しかしながら、そのような厚さの減少は、トン
ネル効果によるリーク電流の増加又はα‐粒子によるソ
フトエラーの増加を引き起こし得るので、素子の信頼性
減少の深刻な問題が提起される。

【０００６】第三に、高誘電体は、ＳｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ
_４／ＳｉＯ_ｘのＯＮＯ又はＳｉ_３Ｎ _４／ＳｉＯ_ｘのＮＯ
等の現在使用されている低誘電体の代わりに誘電物質と
して使用され得る。

【０００７】そのように条件下で、高集積記憶素子を製
造することにおいてキャパシタの誘電物質として高誘電
フィルムを使用することによりキャパシタンスを確保す
ることが、最も好ましい。

【０００８】この目的のため、酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化チタン
（ＴｉＯ_２）からなる（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３のＢＳ
Ｔ、Ｐｂ_{１− ｘ}‐Ｌａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３のＰＬＺ
Ｔ又はＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３のＰＺＴ等の強誘電物質
が、これらは現時点では最も使用されている高誘電フィ
ルムであるが、２５６メガ以上の次世代ＤＲＡＭのキャ
パシタ用誘電フィルム材料として優先的に選択される。

【０００９】斯かるＢＳＴ及びＰ（Ｌ）ＺＴフィルム
は、ゾル‐ゲル法、スパッター法、化学蒸着（ＣＶＤ）
等によって調製され得る。これらのフィルム調製法の中
で、ＣＶＤ法は、選択的堆積又はステップカバレッジ等
のある種の特性に鑑みて他の堆積法より特に優ってい
る。それ故、ＣＶＤ法は、セル面積の減少のためフィル
ム堆積における良好なステップカバレッジを要求する次
世代半導体素子において有用なフィルムを調製するのに
最も好適な方法である。

【００１０】化学蒸着によるＢＳＴ及びＰＺＴフィルム
の形成は、前駆体と呼ばれる有機金属化合物を使用して
達成される。

【００１１】バリウム（Ｂａ）化合物としてのバリウム
（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジ
オネート）_２、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物としての
ストロンチウム（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，
５‐ヘプタンジオネート）_２、鉛（Ｐｂ）化合物として
の鉛（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタ
ンジオネート）_２、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として
のジルコニウム（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，
５‐ヘプタンジオネート）_２又はチタン（Ｔｉ）化合物
としてのチタン（イソプロポキシド）_４又はチタン（イ
ソプロポキシド）_２（２，２，６，６‐テトラメチル‐
３，５‐ヘプタンジオネート）_２等の化合物は、現在ま
でに知られている従前の他のバリウム、ストロンチウ
ム、鉛、ジルコニウム、チタン化合物と比較して相対的
に好適な化学堆積特性を有するので、それらは、ＢＳＴ
及びＰＺＴフィルム堆積用前駆体として最も広範囲に使
用されてきた。

【００１２】しかしながら、化学蒸着用前駆体として現
在比較的良好な特性を示す斯かる化合物は、また、不利
益をも有する。バリウム（２，２，６，６‐テトラメチ
ル‐３，５‐ヘプタンジオネート）_２、ストロンチウム
（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジ
オネート）_２、鉛（２，２，６，６‐テトラメチル‐
３，５‐ヘプタンジオネート）_２、及びジルコニウム
（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジ
オネート）_２ 化合物は、低蒸気圧を有する固体であ
る。それ故、フィルム堆積に要求される蒸気圧を得るた
めに２００℃以上の高温にまで加熱されるべきであるの
で、フィルム堆積操作過程でのそのような高温加熱故に
部分的に分解され得るし、更に前駆体のデリバリー量を
再現性よく調節するのは難しい。

【００１３】これに反し、チタン（イソプロポキシド）
_４又はチタン（イソプロポキシド） _２（２，２，６，６
‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート）_２化合
物は、酸化チタンが該他の金属化合物と比較して相対的
に高い蒸気圧を有するために、所望の組成比よりも多い
量で堆積されるという問題を有している。

【００１４】斯かる欠点は、半導体を調製する上で最も
重要な要因と見なされるプロセスの再現性に致命的な悪
影響を与える。

【００１５】斯かる不利益を克服するひとつの試みとし
て、化学蒸着の前駆体としてアルコキシド及びカルボン
酸塩に基づく有機化合物配位子を有するバリウム、スト
ロンチウム及び鉛化合物を使用することが図られた。し
かしながら、これらの化合物は、また、低蒸気圧及び熱
不安定性の問題を提起するので、ＣＶＤ用前駆体分野で
の改善を提供することはできなかった。

【００１６】他の試みとして、最近、テトラヒドロフラ
ン及びエチルアルコールの混合溶液に溶解した従前の化
合物の溶液が、前駆体として使用された。これらの前駆
体溶液は、調節された一定量の前駆体溶液を前駆体容器
から気化器への直接液体注入又は液体デリバリーシステ
ムの手段で提供し、瞬間的蒸発を誘発し、それによりプ
ロセスの再現性を確保すると云う明確なアプローチを達
成することにより、化合物の熱不安定性の問題及び一定
量で前駆体をデリバリーするという問題を部分的に解決
できた。

【００１７】しかしながら、これらの前述の化合物は、
テトラヒドロフラン内で低溶解度を有するので、限定さ
れた濃度を有する希薄溶液の形態でのみ前駆体デリバリ
ーシステムに使用され得る。それ故、前駆体溶液の斯か
る希釈濃度のために、堆積速度は、一般的には溶液濃度
に依存するが、未だ次世代記憶素子用のキャパシタ用高
誘電フィルムの調製には十分でない。低溶解度のため
に、気化器に再添加される溶液の溶媒は、蒸発されない
で気化器に残る一部の固体化合物を十分に溶解できず、
それ故、固体化合物は蓄積し、気化器の閉鎖を引き起こ
し得る。

【００１８】特に、従前のチタン化合物の場合に、溶液
内のチタン化合物の蒸気圧は、他の金属化合物と比較し
て相対的に高い。従って、チタン化合物は、酸化チタン
が望ましい組成比を超える量において堆積操作過程で存
在するという問題を有している。

【００１９】従って、ＢＳＴ及びＰＺＴフィルムの堆積
用の上記した従前の前駆体溶液を改善し、種々の有機金
属化合物についての前駆体溶液の選択範囲を拡大する配
位子を使用する、金属酸化物フィルム堆積用の前駆体化
合物を提供する必要がある。

【００２０】本発明の上記目的は、下記式（１）で定義
される、金属酸化物フィルム堆積用前駆体化合物を提供
することにより達成され得る：

【００２１】

【化１１】

【００２２】ここで、Ｍは、周期律表の２Ａ、３Ａ、４
Ａ、５Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ及び８Ｂ族の群から選択さ
れ；ｘ及びｙは、１から４の整数である、但しｘ及びｙ
の合計は２から５の整数である；Ｒは、水素、フルオ
ロ、１から４の炭素原子を含有するアルキル基、ペルフ
ルオロアルキル基又はペルフルオロアリール基であり；
Ｒ ^１およびＲ^２は、独立に１から８の炭素原子を含有す
るアルキル基、ペルフルオロアルキル基又はアルコキシ
アルキル基であり；Ａは、式（２）を有するペルフルオ
ロアルキルアルコキシ又はアルコキシアルキルアルコキ
シである：

【００２３】

【化１２】

【００２４】ここで、Ｒ^３は、水素、フルオロ、又は１
から４の炭素原子を含有するアルキル又はペルフルオロ
アルキルであり、Ｒ^４及びＲ^５は、同一か又は異なり、
水素、フルオロ、又は１から４炭素原子を有するアルキ
ル又はアルコキシであり、Ｒ^６は、１から４の炭素原子
を含有するアルキル又はペルフルオロアルコキシ、又は
アミド基である；及びｌ及びｍは、０から４の整数であ
り；Ｌは、ルイス塩基であり；及びｎは、０以上の整数
である。

【００２５】前駆体化合物は、液体としてのアルコキシ
ド及びベータジケトネートの混合液体を有する金属塩と
ルイス塩基とを反応させることにより得られる。

【００２６】本発明は、又、ルイス塩基に溶解した上記
の前駆体化合物の溶液を提供する。

【００２７】本発明は、更に酸素中で上記の前駆体化合
物との接触過程で、基体を３００から６００℃の温度で
加熱する工程を含む、基体上に金属酸化物フィルムを堆
積する方法を提供する。

【００２８】図１は、本発明に従い化学堆積の手段で珪
素基体上に堆積したフィルムのＸ線回折分析の結果を示
した図である。

【００２９】式（２）の化合物として、式（５）で表さ
れるアルコキシアルキルアルコキシド化合物が、好まし
く選択され、ここで、Ｒ^１４は、１から５の炭素原子を
有するアルキル基である。

【００３０】

【化１３】

【００３１】式（５）により表される化合物の内、式
（６）の２‐アルコキシエトキシドが好ましい、ここ
で、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素であり、それぞれｌ及
びｍは、１である。式（６）の化合物として、Ｒ^１４が
ＣＨ_３である化合物、即ち、式（７）で表される２‐メ
トキシエトキシド、又はＲ^１４がＣ_２Ｈ_５である化合
物、即ち、式（８）で表される２‐エトキシエトキシド
が、好ましく選択される。

【００３２】

【化１４】

【００３３】式（１）において、Ｌは、金属中心に対し
非共有電子対を提供することができるルイス塩基であ
る。好ましくは、Ｌは、式（３）又は（４）を有するヘ
テロ環式アミンである。

【００３４】

【化１５】 ここで、Ｒ^７は、水素又は１から４の炭素原子を含有す
るアルキル基であり；Ｒ ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ
^１３は、同一かまたは異なり、水素、又は１から２の炭
素原子を含有するアルキル基である；ｋは、２から８の
整数であり；Ｘは、酸素、又は水素もしくは１から４の
炭素原子を含有する窒素である；及びｆ及びｇは、１か
ら３の整数である。

【００３５】好適なルイス塩基には、アジリジン、アゼ
チジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミ
ン、ヘプタメチレンイミン、モルホリン及びピペラジン
等が含まれるがこれらに限定されない。

【００３６】式（３）のルイス塩基化合物は、好ましく
は式（９）によって表されるアジリジン、式（１０）に
よって表されるピロリジン又は式（１１）によって表さ
れるピペリジンである；

【００３７】

【化１６】

【００３８】ここで、Ｒ^７及びＲ^９は、上記式（３）に
おいて定義された通りであり、Ｒ^１５からＲ^２２及びＲ
^２３からＲ^３２は、同一かまたは異なり、水素、又は１
から２の炭素原子を含有するアルキル基である。

【００３９】式（４）の化合物は、好ましくは式（１
２）によって表されるモルホリン及び式（１３）によっ
て表されるピペラジンから選択される：

【００４０】

【化１７】

【００４１】ここで、Ｒ^７は、式（３）で定義された通
りであり、Ｒ^３３からＲ^４０及びＲ^{４ １}からＲ^４８は、
同一かまたは異なり、水素、１から２の炭素原子を含有
するアルキル基である。

【００４２】式（１０）の化合物は、好ましくは式（１
４）で表されるピロリジン化合物である。式（１４）の
化合物の内、Ｒ^７及びＲ^１５がメチル、Ｒ^１６、
Ｒ^１８、Ｒ ^１９及びＲ^２２が水素である化合物、即ち、
式（１５）の１，２‐ジメチルピロリジン；Ｒ^７がＣＨ
_３、Ｒ^１５からＲ^２２が水素である化合物、即ち、式
（１６）の１‐メチルピロリジン；及びＲ^７がＣ
_４Ｈ_９、Ｒ^１５からＲ^２２が水素である化合物、即ち、
式（１７）の１‐ブチルピロリジンが好ましい。式（１
１）のピペリジンは、好ましくは、Ｒ^７がメチル又はエ
チル、及びＲ^２３、Ｒ^２４、Ｒ ^２６、Ｒ^２８、Ｒ^３０、
Ｒ^３１及びＲ^３２が独立して水素又はメチルである化合
物、即ち、式（１８）のアルキルピペリジンであり、特
にＲ^７、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３１及びＲ^３２がメチル、
Ｒ^２６、Ｒ^２８及びＲ^３０が水素である式（１９）の
１，２，２，６，６‐ペンタメチルピペリジン、又は式
（２０）及び（２１）の、１‐メチルピペリジン及び１
‐エチルピペリジンが、特に好ましい。

【００４３】

【化１８】

【００４４】上記式（１４）において、Ｒ^７は、式
（３）で定義された通りであり、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ
^１８、Ｒ^１９，Ｒ^２１及びＲ^２２は、独立して水素又は
メチルである。

【００４５】

【化１９】

【００４６】式（４）の化合物の内、式（１２）のモル
ホリン化合物、特に式（２２）の４‐メチルモルホリン
及び（２３）の式４‐エチルモルホリンが、好ましい。
式（１３）のピペラジン化合物の内、式（２４）の１，
４‐ジメチル‐ピペラジンが好ましく用いられる。

【化２０】

【００４７】式（１）で定義されたような、本発明の前
駆体化合物は、下記の反応機構１で示されるように、ベ
ータ‐ジケトンを金属アルコキシドに添加し、好ましく
は滴下添加により添加し；完全に混合物を撹拌し；混合
物にペルフルオロアルキルアルコール又はアルコキシア
ルキルアルコールを加え；５０℃において６時間のよう
な一定時間、混合物を撹拌し；真空下で混合物を乾燥さ
せ；混合物とヘテロ環式アミンとを反応させ；次に混合
物を蒸留させることにより、容易に調製され得る。

【００４８】

【化２１】 上記反応機構１において、Ｍ、ｘ、ｙ、Ｒ、Ｒ^１、
Ｒ^２、Ａ、Ｌ及びｎは、上記式（１）で定義された通り
である。

【００４９】加えて、本発明は、金属酸化物フィルム堆
積用前駆体化合物の溶液を提供し、その溶液は、式
（３）及び（４）で定義されたようなルイス塩基溶媒に
式（１）の前駆体化合物を溶解することにより調製され
る。

【００５０】本前駆体化合物の溶液を調製する上で、式
（１０）のピロリジン、式（１１）のピペリジン、式
（１２）のモルホリン又は式（１３）のピペラジンを使
用することが好ましい。

【００５１】より好ましくは、Ｒ^７がメチル及びＲ^１５
からＲ^２２は水素である式（１０）のピロリジン、即
ち、式（１６）の１‐メチルピロリジンが使用され得
る。より特定的には、Ｒ^７がメチル、及びＲ^２３からＲ
^３２が水素である式（１１）のピペリジン、即ち、式
（２０）の１‐メチルピペリジン及びＲ^７がエチル、Ｒ
^２３からＲ^３２が水素である式（１１）のピペリジン、
即ち、式（２１）の１‐エチルピペリジンが使用され得
る。より好ましくは、Ｒ^７がエチル、Ｒ^３３からＲ^{４ ０}
が水素である式（１２）のモルホリン、即ち、式（２
３）の４‐エチルモルホリンが使用され得る。より特定
的には、Ｒ^７がメチル、Ｒ^４１からＲ^４８が水素である
式（１３）のピペラジン、即ち、式（２４）の１，４‐
ジメチルピペラジンが好ましい。

【００５２】特に、ベータ‐ジケトネートが、２，２，
６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート
（以後、「テトラメチルヘプタンジオネート」と略称す
る）であり、金属Ｍが２Ａ族のストロンチウム（Ｓ
ｒ）、もしくはバリウム（Ｂａ）、４Ａ族の鉛（Ｐ
ｂ）、５Ａ族のビスマス（Ｂｉ）、３Ｂ族のランタン
（Ｌａ）、４Ｂ族のチタンもしくはジルコニウム、又は
５Ｂのタンタル（Ｔａ）である、式（１）の化合物が式
（３）又は（４）のヘテロ環式アミンに溶解された溶液
を、液体注入デリバリーシステムに前駆体溶媒として使
用するのが好ましい。より特定的には、２Ａ族のストロ
ンチウム又はバリウム又は４Ｂ族のチタンが、ＢＳＴ又
はＰＺＴフィルム用の前駆体溶液として好ましく使用さ
れる。

【００５３】式（３）又は（４）のルイス塩基に溶解し
た式（１）の化合物の前駆体溶液は、他の金属化合物の
溶液との混合物の形態で長期間保管された場合でさえ、
沈殿又は分解を生じさせず、化合物（１）の高溶解度の
ために高濃度で調製され得る。加えて、金属中心に対し
電子対を提供することができるルイス塩基溶媒の高溶解
度及び独特の特性故にバリウム、ストロンチウム及びチ
タン化合物のような多くの化合物の混合溶液を調製する
ことが可能である。それ故、本発明に基づく前駆体溶液
は、化学的堆積の手段で高集積ＤＲＡＭキャパシタの高
誘電フィルムの堆積には理想的な前駆体溶液である。

【００５４】更に、本発明は、上記の前駆体化合物又は
前駆体溶液から金属酸化物フィルムを有効に堆積させる
ために、従来の堆積操作過程で酸素を供給させながら、
３００℃から６００℃の範囲の堆積温度まで加熱される
基体上への高誘電フィルムの化学的堆積法を提供する。

【００５５】更に、該フィルムの化学的堆積を遂行する
上で、プロセスガスの励起源として熱エネルギー又はプ
ラズマを利用し又はバイアスを基体に適用することが好
ましい。

【００５６】従って、本発明者は、式（１）の前駆体化
合物の調製を参考として、具体的に本発明を説明するこ
とを意図している。例示のためだけの目的で、式（２
５）のチタン化合物は、ＢＳＴ及びＰＺＴフィルム双方
の堆積に使用され、他の金属化合物のそれと類似の蒸気
圧を有する、

【００５７】

【化２２】

【００５８】ここで、Ｒ^３からＲ^５及びｌ及びｍは、式
（２）に定義の通りであり、Ｒ^１４は式（５）に定義の
通りであり、混合配位子としてテトラメチルヘプタンジ
オネート及びアルコキシアルキルアルコキシドを含有す
る。斯かる化合物の混合溶液は、溶媒として式（３）又
は（４）のルイス塩基化合物を使用して調製され得る。

【００５９】式（２５）の化合物の中で、Ｒ^３からＲ^５
が水素であり、ｌ及びｍが１である化合物、即ち、式
（２６）によって表されるチタン（アルコキシエトキ
シ）_２（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプ
タンジオネート）_２を選択することが好ましい。

【００６０】

【化２３】

【００６１】上記式（２６）において、Ｒ^１４は、好ま
しくは１から５の炭素原子を含有するアルキル基であ
る。Ｒ^１４がメチルである化合物、即ち、式（２７）で
表されるチタン（メトキシエトキシ）_２‐（２，２，
６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート）
_２及びＲ^１４がエチルである化合物、即ち、式（２８）
で表されるチタン（エトキシエトキシ）_２（２，２，
６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート）
_２がより好ましい。

【００６２】

【化２４】

【００６３】液体前駆体デリバリーシステムを使用して
化学堆積プロセスにおいて本化合物の前駆体溶液を使用
することは、次の効果を提供する。

【００６４】最初に、ＢＳＴ及びＰＺＴフィルム堆積用
に慣用的に使用されているチタン化合物とは異なり、式
（２５）のチタン化合物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ及びＺｒ
化合物のような他の金属化合物と同様な蒸発温度及び蒸
気圧を有しているけれども、液体前駆体デリバリーシス
テムを使用した化学蒸着により、他の金属化合物との混
合溶液の形態で調製されることができ、所望の組成比
が、ＢＳＴ及びＰＺＴフィルムを堆積する上で達成され
得る。更に、式（２５）のチタン化合物の使用は、又、
堆積フィルム内でチタン化合物の凝集、それは他の金属
化合物と比較して従前のチタン化合物の高蒸気圧により
引き起こされ得ていたものであるが、を防止する。

【００６５】第二に、式（２５）の化合物は、溶媒とし
て使用されるヘテロ環式アミンルイス塩基配位子内で高
い溶解度を有するので、高濃度で前駆体溶液を使用する
ことが可能であり、フィルム堆積速度の改良が期待され
得る。

【００６６】第三に、混合溶液がテトラヒドロフランの
ような従前の溶媒を使用して調製されるとき、ＢＳＴ及
びＰＺＴ堆積用の前駆体混合溶液は、しばしばその溶液
において溶質化合物間の反応性とそれらの低い溶解度の
ために沈殿をもたらし得る。理論に拘束されることを望
むわけではないが、式（３）及び（４）に定義されるよ
うなヘテロ環式アミンルイス塩基が、溶媒として使用さ
れるとき、ルイス塩基による金属化合物の溶媒和は、溶
媒化合物間の化学反応を防止し、更に、高溶解度が維持
され、それにより、如何なる沈殿をも生じさせないと信
じられる。

【００６７】一般に、２以上の前駆体溶液は、別個のデ
リバリー管を経由して別の前駆体貯蔵器から堆積反応器
にデリバリーされるべきである。しかしながら、本発明
に基づく混合溶液は、上記特性を有するので、唯一のデ
リバリー管を経由して一つの容器から堆積反応器にデリ
バリーされることができ、それにより堆積操作を単純化
することができる。

【００６８】本発明に基づく式（１）の化合物の中で、
ＢＳＴ及びＰＺＴフィルム堆積用双方の混合溶液におい
て混合配位子及びそれらの前駆体溶液として使用される
テトラメチルヘプタンジオネート及びアルコキシアルキ
ルアルコキシドを有する式（２５）の化合物は、次の方
法を通して調製され得る。その方法の全操作は、空気と
の接触に起因する化合物の劣化を防止するために不活性
ガスとして窒素又はアルゴンガス流下で遂行されるべき
である。

【００６９】以後、本発明に基づく化合物及び前駆体溶
液の調製法が、下記の実施例によりより具体的に例示さ
れる。

【００７０】実施例１ チタン（２‐メトキシエトキシ）_２（テトラメチルヘプ
タンジオネート）_２の合成 窒素ガス流化で、３８７ｇ（２．１モル）のテトラメチ
ルヘプタンジオンが、室温で２８４ｇ（１モル）のチタ
ン（イソプロポキシド）_４に滴下により添加され、混合
物は、室温にて約３時間撹拌された。それから、３０４
ｇ（４モル）の２‐メトキシエタノールが、室温にて混
合物に添加され、反応を終了させるため５０℃にて６時
間、還流しながら撹拌された。

【００７１】反応が終了した後で、揮発性副生成物を除
去するためチタン（２‐メトキシエトキシ）_２（テトラ
メチルヘプタンジオネート）_２を含有する混合物は、７
０℃において真空下で乾燥され、５７５ｇの濃い黄色の
液体が得られた。

【００７２】乾燥された濃い黄色の液体は、真空（１０
^−２トル）を維持しながら１４０℃にて蒸留され、淡黄
色の蒸留物をドライアイスで冷却された容器中で凝縮し
た。最初の蒸留物は、上記したものと同一操作により１
４０℃で精製され、５１９ｇの高純度淡黄色のチタン
（２‐メトキシエトキシ）_２（テトラメチルヘプタンジ
オネート）_２を得た。

【００７３】本発明に従いチタン（２‐メトキシエトキ
シ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２を調製す
る化学反応が次の反応機構２で表され、ＮＭＲ（核磁気
共鳴）分析によって測定された分析値及び高純度のチタ
ン（２‐メトキシエトキシ） _２（テトラメチルヘプタン
ジオネート）_２の観察された物理データが下記の表１に
おいて示される。

【００７４】

【化２５】

【００７５】実施例２ チタン（１‐メトキシ‐２‐プロポキシ）_２（テトラメ
チルヘプタンジオネート）_２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンは、２８４ｇ（１モル）のチタ
ン（イソプロポキシド）_４に添加され、次に混合物は、
室温で３時間、撹拌された。それから、１‐メトキシ‐
２‐プロパノール３６１ｇ（４モル）が、混合物に添加
され、５０℃にて６時間撹拌され反応を終了させた。

【００７６】反応が終了した後で、揮発性副生成物を除
去するため、混合物は、７０℃において真空下で乾燥さ
れ、５０４ｇの固体チタン（１‐メトキシ‐２‐プロポ
キシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２が得ら
れた。

【００７７】結果として生じる固体チタン（１‐メトキ
シ‐２‐プロポキシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネ
ート）_２は、真空下（１０^−２トル）１５０℃にて昇華
され、生成物は精製された。

【００７８】本発明に従い、チタン（１‐メトキシ‐２
‐プロポキシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）
_２を調製する化学反応は、次の反応機構３により表さ
れ、下記表１において示されるようにＮＭＲ分析により
測定された分析値及び観察された物理データから、生じ
た生成物はチタン（１‐メトキシ‐２‐プロポキシ）_２
（テトラメチルヘプタンジオネート）_２と同定された。

【００７９】

【化２６】

【００８０】実施例３ チタン（１‐メトキシ‐２‐ブトキシ）_２（テトラメチ
ルヘプタンジオネート） _２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンは、２８４ｇ（１モル）のチタ
ン（イソプロポキシド）_４に滴下され、次に混合物は、
撹拌された。それから、１‐メトキシ‐２‐ブタノール
４１７ｇ（４モル）が、混合物に添加され、反応を完了
させた。反応混合物は、真空下で乾燥され、５２１ｇの
固体チタン（１‐メトキシ‐２‐ブトキシ）_２（テトラ
メチルヘプタンジオネート）_２が得られた。

【００８１】乾燥チタン（１‐メトキシ‐２‐ブトキ
シ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２は、真空
下１６０℃にて昇華され、生成物は精製された。

【００８２】チタン（１‐メトキシ‐２‐ブトキシ）_２
（テトラメチルヘプタンジオネート）_２を調製する化学
反応は、次の反応機構４により表され、下記表１におい
て示されるようにＮＭＲ分析により測定された分析値及
び観察された物理データから、生じた生成物はチタン
（１‐メトキシ‐２‐ブトキシ）_２（テトラメチルヘプ
タンジオネート）_２と同定された。

【００８３】

【化２７】

【００８４】実施例４ チタン（３‐メトキシ‐１‐ブトキシ）_２（テトラメチ
ルヘプタンジオネート） _２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンは、２８４ｇ（１モル）のチタ
ン（イソプロポキシド）_４に滴下され、次に混合物は、
撹拌された。それから、３‐メトキシ‐１‐ブタノール
４１７ｇ（４モル）が、混合物に添加され、反応を完了
させた。

【００８５】反応が完了した後で、混合物は、約７０℃
において真空下で乾燥され、次に真空下で１４５℃にて
二度蒸留され、５５９ｇの淡黄色液体の高純度のチタン
（３‐メトキシ‐１‐ブトキシ）_２（テトラメチルヘプ
タンジオネート）_２が得られた。

【００８６】チタン（３‐メトキシ‐１‐ブトキシ）_２
（テトラメチルヘプタンジオネート）_２を調製する化学
反応は、次の反応機構５により表され、下記表１におい
て示されるようにＮＭＲ分析により測定された分析値及
び観察された物理データから、生じた生成物はチタン
（３‐メトキシ‐１‐ブトキシ）_２（テトラメチルヘプ
タンジオネート）_２と同定された。

【００８７】

【化２８】

【００８８】実施例５ チタン（２‐エトキシエトキシ）_２（テトラメチルヘプ
タンジオネート）_２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンが、２８４ｇ（１モル）のチタ
ン（イソプロポキシド）_４に滴下により撹拌されながら
添加され、それから、３６１ｇ（４モル）の２‐エトキ
シエタノールが、混合物に添加された。反応が完了した
ら、反応混合物は、真空下７０℃にて乾燥され、６５２
ｇの濃い黄色の液体が得られた。

【００８９】乾燥された濃い黄色の液体は、真空下で１
６０℃にて蒸留され、最初の淡黄色の蒸留物をドライア
イスで冷却された容器中で凝縮した。最初の蒸留物は、
上記したものと同一操作により精製され、５５１ｇの高
純度の淡黄色チタン（エトキシエトキシ）_２（テトラメ
チルヘプタンジオネート）_２を得た。

【００９０】本発明に従い、チタン（２‐エトキシエト
キシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２を調製
する化学反応は、次の反応機構６により表され、高純度
のチタン（２‐メトキシエトキシ）_２（テトラメチルヘ
プタンジオネート）_２ のＮＭＲ分析により測定された
分析値及び観察された物理的特性は、下記表１において
示される。

【００９１】

【化２９】

【００９２】実施例６ チタン（３‐エトキシ‐１‐プロポキシ）_２（テトラメ
チルヘプタンジオネート）_２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンは、撹拌しながら２８４ｇ（１
モル）のチタン（イソプロポキシド）_４に滴下され、３
‐エトキシ‐１‐プロパノール４１７ｇ（４モル）が、
混合物に添加され、撹拌された。

【００９３】反応が完了した後で、混合物は、７０℃に
おいて真空下で乾燥され、６４０ｇの液体生成物が得ら
れた。乾燥された濃い黄色の液体は、それから１７０℃
において真空下で蒸留され、５５７ｇの淡黄色の高純度
のチタン（３‐エトキシ‐１‐プロポキシ）_２（テトラ
メチルヘプタンジオネート）_２が得られた。

【００９４】本発明に従い、チタン（３‐エトキシ‐１
‐プロポキシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）
_２を調製する化学反応は、次の反応機構７によって表さ
れ、高純度のチタン（３‐エトキシ‐１‐プロポキシ）
_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２は、次の表１
で示されるようなＮＭＲによって測定された分析値及び
観察された物理的特性を有する。

【００９５】

【化３０】

【００９６】実施例７ チタン（３，３‐ジエトキシ‐１‐プロポキシ）_２（テ
トラメチルヘプタンジオネート）_２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンが、撹拌しながら２８４ｇ（１
モル）のチタン（イソプロポキシド）_４に滴下により添
加され、それから、５９３ｇ（４モル）の３，３‐ジエ
トキシ‐１‐プロパノールが、添加された。反応が完了
したとき、反応混合物は、真空下７０℃にて乾燥され、
次に真空下で１５０℃にて２回蒸留され、６３１ｇの淡
黄色の高純度の液体チタン（３，３‐ジエトキシ‐１‐
プロポキシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２
が得られた。

【００９７】チタン（３，３‐ジエトキシ‐１‐プロポ
キシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２を調製
する化学反応は、次の反応機構８により表され、下記表
１において示されるＮＭＲ分析により測定された分析値
及び観察された物理データから、生じた生成物はチタン
（３，３‐ジエトキシ‐１‐プロポキシ）_２（テトラメ
チルヘプタンジオネート）_２と同定された。

【００９８】

【化３１】

【００９９】実施例８ チタン（２‐プロポキシエトキシ）_２（テトラメチルヘ
プタンジオンート）_２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンが、２８４ｇ（１モル）のチタ
ン（イソプロポキシド）_４に撹拌されつつ滴下され、２
‐プロポキシエタノール４１７ｇ（４モル）が、室温に
おいて混合物に添加され、撹拌された。

【０１００】反応が完了した後で、混合物は、７０℃に
おいて真空下で乾燥され、６５８ｇの液体が得られた。
乾燥された濃い黄色の液体は、１５５℃において真空下
で蒸留され、５９０ｇの淡黄色の高純度のチタン（２‐
プロポキシエトキシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネ
ート）_２が得られた。

【０１０１】本発明に従い、チタン（２‐プロポキシエ
トキシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２を調
製する化学反応は、次の反応機構９によって表され、高
純度のチタン（２‐プロポキシエトキシ）_２（テトラメ
チルヘプタンジオネート）_２は、次の表１で示されるＮ
ＭＲによって測定された分析値及び観察された物理的特
性を有する。

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】実施例９ チタン（２‐ブトキシエトキシ）_２（テトラメチルヘプ
タンジオネート）_２の合成実施例１の操作に従い、３８
７ｇ（２．１モル）のテトラメチルヘプタンジオンが、
２８４ｇ（１モル）のチタン（イソプロポキシド）_４に
滴下により添加され、それから撹拌された。次に、４７
３ｇ（４モル）の２‐ブトキシエタノールが、混合物に
添加された。反応が完了したら、反応混合物は、真空下
７０℃にて乾燥され、、濃い黄色の液体が得られ、それ
から真空下で１６５℃において蒸留され、６０３ｇの淡
黄色の高純度のチタン（２‐ブトキシエトキシ）_２（テ
トラメチルヘプタンジオネート）_２が得られた。

【０１０４】チタン（２‐ブトキシエトキシ）_２（テト
ラメチルヘプタンジオネート）_２を調製する化学反応
は、次の反応機構１０により表され、高純度のチタン
（２‐ブトキシエトキシ）_２（テトラメチルヘプタンジ
オネート）_２ のＮＭＲ分析により測定された分析値及
び観察された物理データは、下記表１に示される。

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】実施例１０ チタン（２‐イソプロポキシエトキシ）_２（テトラメチ
ルヘプタンジオネート） _２の合成 実施例１の操作に従い、３８７ｇ（２．１モル）のテト
ラメチルヘプタンジオンが、２８４ｇ（１モル）のチタ
ン（イソプロポキシド）_４に滴下により添加され、それ
から、撹拌された。次に４１７ｇ（４モル）の２‐イソ
プロポキシエタノールが、混合物に添加された。反応が
完了したら、反応混合物は、真空下７０℃にて乾燥さ
れ、黄色液体が得られ、それから真空下で１７０℃にお
いて蒸留され、５９６ｇの淡黄色の高純度のチタン（２
‐イソプロポキシエトキシ）_２（テトラメチルヘプタン
ジオネート）_２が得られた。

【０１０７】本発明に従い、チタン（２‐イソプロポキ
シエトキシ）_２（テトラメチルヘプタンジオネート）_２
を調製する化学反応は、次の反応機構１１により表さ
れ、高純度のチタン（２‐イソプロポキシエトキシ）_２
（テトラメチルヘプタンジオネート）_２ のＮＭＲ分析
により測定された分析値及び観察された物理データは、
下記表１に示される。

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】

【表１】

【０１１０】実施例１１ バリウムテトラメチルヘプタンジオネート、ストロンチ
ウムテトラメチルヘプタンジオネート及びチタン（２‐
メトキシエトキシ）_２（テトラ‐メチルヘプタンジオネ
ート）_２の混合前駆体溶液の調製。５．７４ｇのバリウ
ムテトラメチルヘプタンジオネート、３．０ｇのストロ
ンチウムテトラメチルヘプタンジオネート及び１４．４
ｇのチタン（２‐メトキシエトキシ）_２（テトラメチル
ヘプタンジオネート）_２が、混合された。生じた混合物
は、３００ｍｌの精製された無色１‐エチルピペリジン
に溶解され、バリウムテトラメチルヘプタンジオネー
ト、ストロンチウムテトラメチルヘプタンジオネート及
びチタン（２‐メトキシエトキシ）_２（テトラメチルヘ
プタンジオネート）_２を含有する淡黄色混合溶液が調製
された。この混合溶液は、６ヶ月貯蔵後においても如何
なる沈殿又は退色も形成しなかった。

【０１１１】実施例１２ 実施例１１で調製された淡黄色混合溶液８ｍｌは、２０
０℃で加熱しながら１×１０^−２トルの真空圧を使用し
て蒸発され、次に３５０℃から５５０℃にまでに加熱さ
れた珪素基体上に堆積される９００Åの窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）基体上に化学堆積された。堆積されたＢＳＴフィ
ルムは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の手段により分析され、そ
のフィルムは、バリウム、ストロンチウム、チタン及び
酸素構成成分からなることが示された。上記実施例から
判るように、本発明に基づく前駆体化合物及び混合溶液
は、長期間の貯蔵後でさえ如何なる分解又は沈殿も生じ
させず、良好な溶解度故に高濃度の前駆体溶液を調製
し、液体注入器又は液体デリバリーシステム等の蒸発器
に目詰まりを生じさせない良好な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に従い化学堆積の手段で珪素基
体上に堆積したフィルムのＸ線回折分析の結果を示した
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒュン−コック・シン 大韓民国442−470キュンキ−ドー，スウォ ン，パルダル−グ，ヨントン−ドン・989 −２，サルグゴル・ヒュンダイ・アパート メント・ナンバー727−1702 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB78 AB91 4H049 VN05 VP01 VR44 VU24 VW01 4K030 AA11 BA01 BA17 BA22 BA42 FA01 FA10 JA10 KA20

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）の、金属酸化物フィルム堆積用前
   駆体化合物： 【化１】 ここで、Ｍは、周期律表の２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、３
   Ｂ、４Ｂ、５Ｂ及び８Ｂ族からなる群から選択される金
   属元素であり；ｘ及びｙは、１から４の整数であり、但
   し、ｘ及びｙの合計は、２から５の整数である；Ｒは、
   水素、フルオロ、１から４の炭素原子を含有するアルキ
   ル基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアリー
   ル基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、独立して１から８の炭
   素元素を含有するアルキル基、ペルフルオロアルキル基
   又はアルコキシアルキル基であり；Ａは、式（２）を有
   するペルフルオロアルキルアルコキシ又はアルコキシア
   ルキルアルコキシである、 【化２】 ここで、Ｒ^３は、水素、フルオロ、又は１から４の炭素
   原子を有するアルキル又はペルフルオロアルキルであ
   り；Ｒ^４及びＲ^５は、同一か又は異なり、水素、フルオ
   ロ、１から４の炭素原子を有するアルキル又はアルコキ
   シであり；Ｒ^６は、１から４の炭素原子を有するアルキ
   ル又はペルフルオロアルコキシ又はアミド基であり、ｌ
   及びｍは０から４の整数であり；Ｌは、金属に対し非共
   有電子対を提供することができるルイス塩基であり；及
   びｎは、０以上の整数である。
2. 【請求項２】Ｍが、カルシウム、ストロンチウム、バリ
   ウム、鉛、ビスマス、ランタン、チタン、ジルコニウム
   及びタンタルからなる群から選択される請求項１に記載
   の前駆体化合物。
3. 【請求項３】Ｍがジルコニウム及びチタンからなる群か
   ら選択され；ｘ及びｙの合計が４であり；ｎが０である
   請求項１に記載の前駆体化合物。
4. 【請求項４】Ｍがチタンであり；ｘが２であり及びｙが
   ２である請求項３に記載の前駆体化合物。
5. 【請求項５】式（２５）を有する請求項４に記載の前駆
   体化合物： 【化３】 ここで、Ｒ^３は、水素、フルオロ、又は１から４の炭素
   原子を有するアルキル又はペルフルオロアルキルであ
   り；Ｒ^４及びＲ^５は、同一かまたは異なり、水素、フル
   オロ又は１から４の炭素原子を有するアルキル又はアル
   コキシであり；ｌ及びｍは０から４の整数であり；及び
   Ｒ^１４は１から５の炭素原子を含有するアルキル基であ
   る。
6. 【請求項６】Ａが式（５）を有する請求項１に記載の前
   駆体化合物： 【化４】 ここで、Ｒ^３は、水素、フルオロ、又は１から４の炭素
   原子を有するアルキル又はペルフルオロアルキルであ
   り；Ｒ^４及びＲ^５は、同一かまたは異なり、水素、フル
   オロ又は１から４の炭素原子を有するアルキル又はアル
   コキシであり；ｌ及びｍは０から４の整数であり；及び
   Ｒ^１４は１から５の炭素原子を含有するアルキル基であ
   る。
7. 【請求項７】Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ水素であ
   り；ｌ及びｍのそれぞれは、１であり；及びＲ^１４はメ
   チル又はエチルである請求項６に記載の前駆体化合物。
8. 【請求項８】Ｌが式（３）又は式（４）のヘテロ環式ア
   ミンである請求項１に記載の前駆体化合物： 【化５】 ここで、Ｒ^７は、水素、又は１から４の炭素原子を含有
   するアルキル基であり；Ｒ^８及びＲ^９は、同一かまたは
   異なり、水素、又は１から２の炭素原子を含有するアル
   キル基であり；Ｒ^１０からＲ^１３は、同一かまたは異な
   り、水素、又は１から２の炭素原子を含有するアルキル
   基であり、Ｘは、酸素、又は水素を有する窒素又は１か
   ら４の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ及びｇ
   は、１から３の整数であり；及びｋは、２から８の整数
   である。
9. 【請求項９】Ｒ^７が、水素、又は１から４の炭素原子を
   含有するアルキルであり；Ｒ^８が、水素であり；Ｒ
   ^９が、水素、又は１から２の炭素原子を含有するアルキ
   ル基であり；及びｋが、２である請求項８に記載の前駆
   体化合物、
10. 【請求項１０】ヘテロ環式アミンが式（１０）を有する
    請求項８に記載の前駆体化合物： 【化６】 ここで、Ｒ^７は、水素、又は１から４の炭素原子を含有
    するアルキル基であり；Ｒ^１５からＲ^２２は、同一かま
    たは異なり、水素、又は１から２の炭素原子を含有する
    アルキル基である。
11. 【請求項１１】ヘテロ環式アミンが式（１１）を有する
    請求項８に記載の前駆体化合物： 【化７】 ここで、Ｒ^７は、水素、又は１から４の炭素原子を含有
    するアルキル基であり、Ｒ^２３からＲ^３２は、同一かま
    たは異なり、水素、又は１から２の炭素原子を含有する
    アルキル基である。
12. 【請求項１２】ヘテロ環式アミンが式（１２）を有する
    請求項８に記載の前駆体化合物： 【化８】 ここで、Ｒ^７は、水素、又は１から４の炭素原子を含有
    するアルキル基であり；Ｒ^２３からＲ^４０は、同一かま
    たは異なり、水素、又は１から２の炭素原子を含有する
    アルキル基である。
13. 【請求項１３】ヘテロ環式アミンが式（１３）を有する
    請求項８に記載の前駆体化合物： 【化９】 ここで、Ｒ^７は、水素、又は１から４の炭素原子を含有
    するアルキル基であり；Ｒ^４１からＲ^４８は、同一かま
    たは異なり、水素、又は１から２の炭素原子を含有する
    アルキル基である。
14. 【請求項１４】ａ）ベータ‐ジケトンを金属アルコキシ
    ドに添加して反応混合物を形成し；ｂ）反応混合物にペ
    ルフルオロアルキルアルコール又はアルコキシアルキル
    アルコールを添加し；ｃ）反応混合物を撹拌し；及び反
    応混合物とルイス塩基とを反応させる工程を含む請求項
    １に記載の前駆体化合物を調製する方法。
15. 【請求項１５】請求項１に記載の前駆体化合物及び式
    （３）又は式（４）のヘテロ環式アミンを含む溶液、 【化１０】 ここで、Ｒ^７は、水素、又は１から４の炭素原子を含有
    するアルキル基であり；Ｒ^８及びＲ^９は、同一かまたは
    異なり、水素、又は１から２の炭素原子を含有するアル
    キル基であり；Ｒ^１０からＲ^１３は、同一かまたは異な
    り、水素、又は１から２の炭素原子を含有するアルキル
    基であり；Ｘは、酸素、又は水素を有する窒素又は１か
    ら４の炭素原子を含有するアルキル基であり；ｆ及びｇ
    は、１から３の整数であり；及びｋは、２から８の整数
    であり；ここで、ヘテロ環式アミンは前駆体化合物を溶
    解させるに十分な量で存在する。
16. 【請求項１６】請求項１に記載の前駆体化合物との接触
    の過程において、酸素中で３００から６００℃の温度ま
    で基体を加熱する工程を含む、基体上に金属酸化物フィ
    ルムを堆積させる方法。
17. 【請求項１７】更に、熱、プラズマ又は基体に適用され
    るバイアスから選択される励起源を使用して前駆体化合
    物を蒸発させる工程を含む、請求項１６に記載の方法。