TW562872B

TW562872B - Compound for forming alumina films using chemical vapor deposition method and process for preparing the compound

Info

Publication number: TW562872B
Application number: TW089111230A
Authority: TW
Inventors: Huyn-Koock Shin
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2003-11-21
Also published as: KR20010002148A; DE60005087T2; EP1059296A1; JP2001031661A; CN1280209A; EP1059296B1; KR100316760B1; DE60005087D1

Description

經濟部智慧財產局消費合作社印製本發明為有關用於沈積作為半導體裝置中介電材料之氧化鋁薄膜的前驅化合物，製備此化合物之方法，及使用此化合物於矽基板上蒸氣沈積金屬薄膜之方法。詳言之，本發明為有關於基板（如矽基板）上之黏附層或防擴散層形成氧化鋁薄膜之化合物，製備此化合物之方法，及蒸氣沈積金屬氧化物薄膜之方法。根據半導體裝置之大規模整合及小型化趨勢，記憶單元如DRAM(動態隨機存取記憶體”）所佔之區域迅速減小。因此，於DRAM電容器區域中，保證能於小區域内具足夠電容量極為重要。電容量隨電容器所用介電薄膜區域及介電材料之介電常數成比例增加，而隨薄膜厚度成反比，因此，為了使 DRAM受限單元區域獲得足夠電容量，有三個可行途徑供考量。首先’電容器之單元構造可轉變成三維空間物，以於受限之小區域内，使介電薄膜之有效區域達最大。事實上，於4百萬（mega)- DRAM中，為了擴大有效區域，具有平面構造之電容器已為具有堆積或溝槽構造之電容器（各為三維空間物）所取代。於16百萬·或64百萬-DRAM中，有效區域亦已由更複雜之三維空間電容器保護，如立式圓柱體或冠狀物。然而’此途徑有需於小區域單元中形成極複雜電容器構造之問題。因此，由於其複雜性增加及費用高，使採用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (修正頁) 91606 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I H -ϋ ϋ 1 ·ϋ 一OJ0 ϋ ϋ ^1 1 I ϋ » 562872 A7

562872

(修正買）91606 562872

五、發明說明（4 ) 前驅化合物。第方面，本發明提供以化學蒸氣沈積法於基板上沈積高純度氧化銘薄臈之下式I有機金屬複合物： R，R”R”’A1 : Ln ⑴ 式:，R’、R”及R”，各別選自各具4 5個碳原子之烧基、全氟烧基或燒氧基，或顯鹽（Bh4) ; L為能對銘金屬中心提供未用電子對之-個或一個以上有機路易士驗，選自嚷吩、噻喃及下式II或ΠΙ之有機胺： (CR.R")n (Π) / (〇^r2\ \ (CR23R24), (in) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式中，R為具1至4個碳原子之烷基；Rl、R2、R21、r22、 R23及R24各別選自氫（H)或具i至2個碳原子之燒基；χ 為氧（〇)或具院基之氮至3之整數；至 8之整數；及n為1至2之整數。第二方面，本發明提供一種蒸氣沈積前驅組成物，自括如上之有機金屬化合物，&一種或一種以上之雜環胺淳劑。第三方面，本發明提供一種形成氧化鋁薄膜之方法， s於基板上蒸氣沈積氧化銘薄膜之步驟，其中氧化銘薄膜之鋁源為蒸氣沈積前驅物，包含下式有機金屬化合物·· R，R，，R”fAl : Ln ⑴ .式中，R’、R"及R"，各別選自各具！至5個碳原子之烷基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562872 五、發明說明（5 全氟烧基聽氧基，或餐鹽（Bh4); 4能㈣金屬中心提供未，、用電子對之-個或—個以上有機路易士驗，選自噻吩、噻喃及下式π或m之有機胺： (CRTl_)n (Π) / (cr21r、\ \ (CR23R24)i / (ΠΙ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式中’ R為具1至4個碳原子之烷基；R1、r2、r21、r22、 R23及R24各別選自氫（H)或具i至2個碳原子之烧基；χ 為氧（〇)或具燒基之氮；k及1為1至3之整數；m為2至 8之整數；及η為1或2之整數。第四方面，本發明提供一種製備下式有機金屬化合物之方法：R，R，，R”，A1 : Ln ⑴ 式中，R、R”及R’’’各別選自各具1至5個碳原子之烷基、全氟烧基或烷氧基，或硼酸鹽（ΒΗ4) ; L為能對鋁金屬中心知：供未共用電子對之一個或一個以上有機路易士驗，選自噻吩、噻喃及下式II或III之有機胺：

RN (Π) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (CKR\ (CR2lK2\

m 式中，R為具1至4個碳原子之烷基；R1、R2、r21、R22、 R23及R24各別選自氳（H)或具1至2個碳原子之烷基；χ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 91606 562872 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社

五、發明說明（6 ) 為氧（0)或具烧基之氮；k及1為1至3之整數；111為2至 8之整數；及η為1或2之整數；此方法包含於缺乏溶劑下，使有機路易士鹼及化學式 R’R”R”，A1(式中，R，、R”及R”，之定義悉如上述）之三取代鋁化合物結合之步驟。 [圖示簡要說明] 第1圖為ESC A光譜圖，顯示於矽基板上沈積之鋁薄膜組成及成份。 [發明詳細說明] 本發明為有關如化學式I所示之新穎鋁化合物，乃用作金屬薄膜沈積之前驅化合物，設計成保留沈積氧化鋁薄膜之現存前驅物優點，及亦解決此等前驅物之問題。本發明使用對銘中心提供未共用電子對之有機路易士驗。合宜之有機路易士鹼包含化學式〖〗及m之化合物。尤其’合宜之路易士驗包含，但不限於，烷基伸乙亞胺、燒基三亞甲亞胺、烷基吡咯啶、烷基六氫吡啶、烷基六亞甲亞胺、烧基七亞甲亞胺、烧基嗎啉、及1，4_二燒基六氫 D比哄。

RN (CR*R% (Π) -------------------訂----- (請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁)

上述化學式II中，R為具1至4個碳原子之烷基；R1 及R2各別選自氫（H)或具1至2個碳原子之烷基；及m為邑8之整數。 ‘度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91606 562872 A7 B7 五、發明說明（7 ) / (CR21R22)k

R-N \ (CR23R24)! ⑽ 上述化學式III中，R之定義如化學式Π所述；R21、 R22、R23及R24各別選自氫（Η)或具1至2個碳原子之烷基； X為選自氧（〇)或具烷基之氮；及k和1為1至3之整數。化學式II之化合物中，以下式IV之烧基伸乙亞胺（於化學式π中，m=2)，下式V之烷基吡咯啶（於化學式II中， m==4)及下式VI之烷基六氳吡啶（於化學式Π中，m = 5)較佳。化學式ΠΙ之化合物中，以下式VII之烷基碼啉及下式VIII之烷基六氫吡畊較佳，又以化學式VIII之化合物更佳。 -------------------訂 ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

N I R

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 91606 562872 A7 五、發明說明（8 ) 上述化學式IV中，R為具丨至4個碳原子之烷基；及 R2為選自氳或具1至2個碳原子之烷基。化學式IV之合宜化合物包含式中R為甲基或乙基且以為氫或甲基之化合物。化學式V之化合物中，R為具丨至4個碳原子之烷基^^^、…、^、^^^、各別選自氫或具1至2個碳原子之烷基。化學式VI之化合物中，R為具 1至4個碳原子之烷基；及RU、r12、r13、Rl4、Rl5、Rl6、 R 、R 、R19及r2G各別選自氫或具i至2個碳原子之烷基0 r2s^J^r28 r33JXr36 r32^|~p R31 R30 »29 R40 (vm) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述化學式VII中，R為具！至4個碳原 R、R、R27、R28、R29、R3。、R31 及 R32 各別選自氫或 1至2個碳原子之烷基。於具化學式νιπ構造之化合物中 R為具1至4個碳原之烷基；及R33、r34、r35、r36、r37 R38、R39AR4°各別選自氫或具1至2個碳原子之烧基。具化學式IX構造之烷基吡咯啶個碳原子之院基;及m、R7、a二各別選氣或甲基）為化學式Π之較佳化合物。化學式ιχ之較佳合物包含化學式X之化合物（式中，RmcH3 jR4 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱)—-—-- 子烧基；石 -------------—----訂------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁：> 8 91606 562872 A7 五、發明說明（ R R、R及R1°各為氳），即I2·二甲基吡咯；化學式χ :化合物（式中，以CH3, R3至Ri。各為氫），即κ甲義 '。略啶、及化學式χπ之化合物(式中，r為。凡，心氫）即1 - 丁基d比咯啶。當路易士驗為化學式Vl 之烷基六氫吡啶時，此烷基六氫吡啶較佳具化學式XIII之構造（式中’ R為甲基或乙基，及Rll、Rl2、6 R19 为 β20 々 A 、κ 、及汉各為氫或甲基。化學式ΧΠΧ之較佳烷基六氫吡啶包含1，2,2,6,6_五甲基六氫吡啶（化學式χιν，式中，r、二了其〜2◦各為甲基’及Rh、R16及Rl8各為氮)， -曱基六氫吡啶和卜乙基六氫吡啶（分別為 XVI)。卞八yw /入 Γ I ϋ ϋ ϋ ·ϋ ^ rm. 1 ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91606 562872 A7 B7 五、發明說明（ι〇 «3 R4

H3C (IX)

h3c— (X) (XI) r12 r14 ch3 ch3. CHi-N C4H9-Nn (XII)

CHV CH, (Xiv) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C2H5· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (XV) (XVI) 化學式III之化合物中，較佳化合物為烷基嗎琳，具化學式XVII之4-甲基嗎琳，及具化學式XVIII之4-乙基嗎啉。化學式VIII之烷基六氫吡畊中，具化學式XIX之 1，4-二甲基六氫吡畊較佳反應形成複合物，然後，經化學蒸氣沈積法，用作氧化銘薄膜沈積之前驅化合物。〇

CaH,- 〇 ch3· -ch3 因此，化學式II及III之合宜有機胺類包含1，2-二甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 91606 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562872 Α7 _ Β7 五、發明說明（11 ) 基吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1·丁基吡咯啶、1，2,2,6,6_五甲基六氫D比唆、1-甲基六氫13比。定、1-乙基六D比咬、4 -甲基嗎啉、4_乙基嗎啉及ι，4-二甲基六氫吡畊。如下列反應圖1所述，對氧化鋁化學蒸氣沈積法有用之化學式I鋁化合物可由使三烷基鋁（A1(R，R”R”，）化合物與路易士驗（如烧基卩比17各咬、烧基六氫吼唆、烧基嗎啉、燒基六氳吡畊等）於室溫反應予以製備。反應圖1

Al(R，R”R”，) + nL—(R，R，，R，，，)A1 ·· Ln 上述反應圖1之三一取代鋁化合物中，R，、R”及R，，，各別選自具1至5個碳原子之烷基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸鹽（BH4); L為有機路易士鹼，及η為1至2之整數。較佳乃R’、R”及R”，各別選自甲基、乙基、異丙氧基或第二丁氧基。較佳者，化學式I之化合物係由用作路易士鹼之烧基卩比咯啶（如1-丁基吡咯啶或1·甲基吡咯啶）或烷基六 n·1比咬（如1-乙基六氫D比咬）予以製備，該路易士驗屬於較佳作為薄膜沈積之前驅化合物。因此’詳言之，本發明集中於具化學式XX之丨_ 丁基吡哈咬三甲基鋁，具化學式XXJ之甲基吡咯啶三乙基鋁，分別具化學式XXII及χχΙΠ之^乙基六氫吡啶三甲基銘及1 -乙基六氫吡啶三乙基鋁。此等化合物可用於製造半導體裝置作為氧化銘薄膜沈積之CVD前驅物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂---------綠本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 11 91606 562872 A7 -—_ B7 五、發明說明（I2 ) C4«» \ (CH3)3A1: CHj \ (C2Hs)3A1： (XX) C»Hs N (CH3)3A1:

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 化學式XX至XXIII之鋁化合物用作氧化鋁薄膜沖積之前驅物時，顯示下列效果。首先，因已知鋁化合物之薄膜沈積係於高溫進行，所以不需要之碳雜染會於沈積薄膜中發生。相反地，本發明之化合物，由現存化合物與路易士鹼配位子結合所製備之單體，可於沈積期間稍微降低溫度，而減少沈積薄膜之雜染程度。第一，一般用作CVD前驅物之烧基鋁化合物與水或空氣接觸時’會引起爆炸燃燒。相反地，本發明之化合物具南度減低之燃燒性’能排除由處理此等化合物所造成之火災及個人意外之危險因素。第三，本發明之化合物具有對化學蒸氣沈積足夠高之蒸汽壓及優異之熱安定性。此等化合物貯存時不會分解，且以液相一前驅物存在。因此，使用氣泡傳送前驅物之化學蒸氣沈積法進行薄膜沈積期間，本發明之化合物確實可輕易控制與製程重現性直接相關之傳送速率。除了用氣泡法外’本化合物亦可用其他前驅物傳送方法，例如直接液本紙張尺厪週用T國國冢標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91606 562872 A7 -—--- B7 五、發明說明（I3 ) 體注射法或液體傳送系統。由於能提供寬度有利的環境以開發各種製程，而為本化合物之一優點。此外’本發明人已研發前驅物溶液，可更方便用於液體傳送系統（例如直接液體注射或其他液體傳送系統）中沈積氧化銘薄膜。配製前驅物溶液之溶劑可使用雜環胺，較佳為1 -甲基吡咯啶、1 - 丁基吡咯啶、i _甲基六氳吡啶、i _ 乙基六氫吡啶、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、ι，4-二甲基六氫 11比明1等。溶於該溶劑之化學式I化合物可用作沈積氧化鋁薄膜之高度有效前驅物。一般而言，化學蒸氣沈積法中，氧化鋁薄膜係以化學式I之有機金屬化合物，加熱至沈積溫度15〇至550°c沈積於基板（如矽基板）上。於此沈積過程期間，提供蒸汽形式之汽化水。此水蒸汽，特別由超純水而來，於反應器中使前驅物銘經由氧化還原反應氧化成氧化鋁，同時於基板上形成薄膜。此化學蒸氣沈積過程中，使用熱能或電漿作為處理氣體之激源，或於基板上施予偏壓。就研發新的氧化鋁薄膜沈積過程所用廣泛選擇範圍之觀點而言，本發明前驅物溶液較現存前驅物溶液更為有利。新穎之前驅物溶液可使化學式I之化合物溶於無水之純溶劑中予以製備’其中此溶劑可為路易士驗，如雜環胺等。由於此化合物必須避免與空氣接觸所造成之變質，所以全部反應程序必須於惰性氣體（如氮氣或氬氣）下進行。本發明之化合物及製備前驅物溶液之方法將由下列實 # (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂--- i·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 13 91606 562872 A7 五、發明說明（Μ ) 施例詳細說明。宜A例1 : 1-甲棊·肶咯兔鋁之合成無色之2 12克（2 · 5莫耳）1 _甲基吡咯啶於室溫氮氣流下攪拌滴加至144克（2莫耳）三甲基鋁。完全添加卜甲基吡咯啶後，所得混合物於室溫攪拌6小時，以使反應完全。反應完全後，獲得1-甲基吡咯啶三甲基鋁，於約451真空下乾燥，獲得300克無色液體。經乾燥之無色液體於6〇c>c 真空（10 2torr)下蒸餾，於此期間，無色餾出液係濃縮至以乾冰冷卻之容器内。此首次無色餾出液於6〇〇c依相同程序進行純化，獲得267克無色且高度純化之卜甲基吡咯啶三甲基鋁。反應圖2所示之化學反應係^甲基吡咯啶三甲基鋁之製備’產物以質子（“甘’）核磁共振進行分析。此高度純化之1-甲基吡咯啶三甲基鋁之#核磁共振（“NMR”）數據及物理化學性質亦於下列表1。反應圖2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CH3)3A1 h3c- ο ch3 (CH3)3A1:、 1—施例2 : 1 - 丁 iD比咯啶三甲基鋁之厶出I 重覆實施例1之程序，但是292克（2 3莫耳丁基奸咯啶於氮氣流下攪拌滴加至144克（2莫耳）三曱基鋁。所赛混合物於室溫攪拌6小時，然後於5〇t真空下乾燥，獲詞無色液體化合力。然|，此經乾燥之纟色液體化合物於8 私紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91606 562872 A7 五、發明說明（l5 ) c真空下蒸餾，獲得330克具高純度之無色液體卜丁基吼咯啶三甲基鋁。反應圖3所不之化學反應係1-丁基卩比略咬三甲基銘之製備，產物以iHNMR進行分析。此高度純化之卜丁基吡洛啶三甲基鋁之1H NMR數據及物理化學性質示於下列表 1。及應圖3 (CH3)3A1 + C4H9- •ο (CH3)3A1: ί 复每例3 : 1·甲基六氫吡啶三甲基鋁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製重覆氫吡啶於得混合物 95°C真空六氫11比咬反應之製備，六氫卩比咬列表1。反應圖4 實施例1之程序，但以218克（2·2莫耳}1_甲基六氣氣流下授掉滴加至144克（2莫耳）三甲基銘±'。所於室溫攪拌6小時’於6(rc真空下乾燥，然後於下蒸餾，獲得298克具高純度之無色液體丨_甲基三甲基鋁。圖4所示之化學反應係^甲基六氫吡啶三甲基鋁產物以iH NMR進行分析。此高度純化之丨甲基二甲基銘之1 H NMR數據及物理化學性質示於下 (CH3)3A1 ch3-

91606 562872 A7 B7 五、發明說明（16 ) 實施例4 : 1 -乙基甲基鋁重覆實施例1之程序，但以249克（2.2莫耳乙基六氫吡啶於氮氣流下攪拌滴加至144克（2莫耳）三甲基紹。所得混合物於室溫授摔0小時，於7(TC真空下乾燥，然後於 120 °c真空下蒸餾’獲得具高純度之無色液體丨_乙基六氮吡啶三甲基鋁。反應圖5所示之化學反應係1·乙基六氫jj比咬三甲基銘之製備，產物以iHNMR進行分析。此高度純化之乙美六氫卩比咬三甲基鋁之1H NMR數據及物理化學性質示於下列表1。反應圖5 (ch3)3ai + ⑽

經濟部智慧財產局消費合作社印製施例5 : 1,4-二甲基六氫吡D井工甲基鋁之合成重覆依實施例1之程序，但以251克（2·2莫耳）1，4_ 甲基六氫吡畊於氮氣流下攪拌滴加至144克（2 2莫耳）三基紹。所得混合物於室溫攪拌6小時，分離混合物，然於真空下乾燥，獲得301克固體i，4_二甲基六氫吡畊三基銘。反應圖6所示之化學反應係•二甲基六氫吡哄三基鋁之製備，產物以1HNMR進行分析。此高度純化之二甲基六氫吡畊三甲基鋁之NMR數據及物理化學性屬示於下列表1。甲後甲甲 ----------砉--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 91606 562872 A7 五、發明說明（π 反應圖6

: 4_乙基甲基鋁之合忐依實施例1之程序，253克（2.2莫耳）4-乙基嗎啉於氮氣流下攪拌滴加至144克（2莫耳）三甲基鋁。所得混合物於至溫攪拌6小時以使反應完全，然後混合物於6 5。。真空下乾燥，於90°C真空下蒸餾，獲得329克具高純度之無色4-乙基嗎啉三甲基鋁。反應圖7所示之化學反應係4_乙基嗎啉三甲基鋁之製備’產物以1H NMR進行分析。此高度純化之4_乙基嗎啉三甲基鋁之1H NMR數據及物理化學性質示於下列表i。反應圖7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-· ϋ ^i· mate I 11 ^ ϋ 1 I

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實雜L» 7 : 1 -甲基吡咯啶三乙基鋁之合成無色之195克（2.3莫耳）1-甲基吡咯啶於室溫氮氣流下攪拌滴加至228克（2莫耳）三乙基鋁。完全添加甲基吡咯啶後，所得混合物於室溫攪拌約6小時，以使反應完全。反應完全後，獲得1 -甲基Π比咯啶三乙基鋁，於約45°C真空下乾燥，獲得無色液體。此經乾燥之無色液體化合物於70 °C真空（l(T2torr)下蒸餾，於此期間，無色餾出物係濃縮至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 91606 562872 A7 B7 五、發明說明（18 ) 以乾冰冷卻之容器内。此首次無色餾出液於70°C依相同程序進行純化，獲得354克具高純度之無色液體卜甲基吡咯啶三乙基鋁。反應圖8所示之化學反應係1 _甲基吡咯啶三乙基鋁之製備，產物以1H NMR進行分析。此高度純化之^甲基吡略0疋二乙基铭之H NMR數據及物理化學性質示於下列表 1 ° 反應圖8 (C2H5)3A1 + HSC- ch5 \ (^2Η5)3Α1: 經濟部智慧財產局消費合作社印製 f施例8 : _1-丁基吡咯啶三乙基鋁之合# 重覆實施例7之程序，但以280克（2.2 洛嘴於氮氣流下授拌滴加至228克（2莫耳）三乙基銘。所得混合物於室溫授拌6小時，於6 0。〇真空下乾燥，然後於8 5 C真空下蒸餾，獲得420克具高純度之無色液體卜丁基吡咯啶三乙基鋁。反應圖9所示之化學反應係^丁基吡咯啶三乙基鋁之製備，產物以H NMR進行分析。此高度純化之1 _ 丁基口比咯啶三乙基鋁之iH NMR數據及物理化學性質示於下列表 1 ° 反應圖9 莫耳）1-丁基吡 91606 ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562872

發明說明（I9 ) (C2H5)3A1 Ο C為 (〔2Η5)3Α1: I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- ^-9:卜甲 ·2莫耳）1-甲基？重覆實施例7之程序，但以2丨8克（2 咖於氮氣流下授拌滴…28克(2莫耳;三：基二得混合物於室溫授拌6小時，力6 〇 t真空下乾燥，然後方 75 C真空下蒸餾，獲得345克具高純度之無色液體】” 六氳吡啶三乙基鋁。反應圖1G所示之化學反應係1_甲基六氫㈣三乙基銘之製備，產物以1H NMR推分八仏，> « JNMR進仃分析。此高度純化之卜气基六氫吡啶三乙基鋁之lHNMR數據及物理化學性質示东下列表1。反應圖10 (c2h5)3ai + CH3_n>

ch3 \ (匸讲5)3八1:

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實疼·_例1 0 : 1 乙基^氫吡啶三乙基鋁重覆實施例7之程序，但以249克（2 2莫耳}1_乙基六· 氫吡啶於氮氣流下攪拌滴加至228克（2莫耳）三乙基鋁。所得混合物於室溫攪拌6小時，於65t真空下乾燥/然後於 80 C真空下蒸餾，獲得400克具高純度之無色液體卜乙基六氫吡啶三乙基鋁。反應圖11所示之化學反應係^乙基六氫吡啶三乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 19 91606 562872

CtH3—N

A7 五、發明說明（2〇 ) 鋁之製備，產物以1H NMR進行分析。此高度純化之卜乙基六氫吡啶三乙基鋁之iH NMR數據及物理化學性質示於下列表1。反應-11 (C2H5)3A1 AJ!J 11 : 氫吡啡三Λ其奴夕合重覆實施例7之程序，但以2S1克（2 2莫耳）-二甲基六氫吡畊於氮氣流下攪拌滴加至228克（2莫耳）三乙基鋁。所得混合物於室溫攪拌6小時，於65t真空下乾燥，然後於115°C真空下蒸餾，獲得365克具高純度之無色液體1，4-二甲基六氫吡畊三乙基鋁。反應圖12所示之化學反應係丨，仁二甲基六氫吡畊三乙基鋁之製備，產物以lHNMR進行分析。 4·二甲基六刪三乙基…職數據及物：學之性質示於下列表1。反應圖12 I---------會--------^---------$0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局 (C2H5)3A1 + CH3—N \-CH3 (C2H5)3A1:

消費合作社印製實施例12丄.4二乙基嗎瞅三乙基鋁之^^ 重覆實施例7之程序，但以253克（2.2莫耳）4-乙基喝啉於氮氣流下攪拌滴加至228克（2莫耳）三乙基鋁。所得混

562872 A7 五、發明說明（21 , 合物於室溫攪拌6小時，於65。〇真空下乾燥，然後於lls c真空下蒸餾，獲得412克具高純度之無色液體4_乙基嗎啉三乙基鋁。反應圖1 3所示之化學反應係4-乙基嗎啉三乙基鋁之製備’產物以iH NMR進行分析。此高度純化之4_乙基嗎琳二乙基銘之iH NMR數據及物理化學性質示於下列表 1 〇反應圖1 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (匸2^5)3八1 + 〇

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 91606 562872 A7 B7 五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 1 實施例化合物 20°C之相態顏色 !H NMR(ppm)(C6D6) 1 1-甲基吡咯啶三甲基鋁固體 30°C時液體無色 -0.50(s，9H)，1.28(t，4H)， 1.91(s，3H)，2.30(s，br，4H) 2 1-丁基吡咯啶三甲基鋁液體無色 -0.5(s,9H)，0.69(t，3H)， 0.89(m，2H)，1.28(m，6H)， 2.07(br，4H)，2.30(m，2H)， 2.91(br，2H) 3 1-曱基六氫吡啶三甲基鋁液體無色 -0.45(s，9H)，0.80(m，4H)， 1.08(m?2H)?2.41(m?4H)9 2.69(t，3H) 4 1-乙基六氫吡啶三甲基鋁液體無色 -0.43(s，9H)，0.84(m，6H)， 1.01(t，3H)，2.38(m，4H)， 2.68(m,2H) 5 1，4-二甲基六氫吡畊三甲基鋁固體無色 -0.50(s，9H)，1.71(s，6H)， 2.4(br，2H) 6 4-乙基嗎啉三甲基鋁固體 40°C時液體無色 •0.5(s，9H)，0.67(t，3H)， 1.96(q，2H)，2.08(m，4H)， 3.45(m，4H) 7 1-甲基吡咯啶三乙基鋁液體無色 0.08(q，6H)，1.71(br，4H)， 1.38(t，9H)，1.81(s，3H)， 1.94(m，2H)，2.72(m，2H) 8 1-丁基吡咯啶三乙基鋁液體無色 0.11(q，6H)，0.69(t，3H) 0.88(m，2H)，1.08(m，2H)， 1.30(m，4H)，1.52(t，9H)， 2.07(m?4H)92.31(m?2HX 2.87(m，2H) 9 1-甲基六氫吡啶三乙基鋁液體無色 0.14(q，6H)，0.83(t，4H)， 1.43(t，9H)，1.75(s，3H)， 2.30(m，4H)，2.71(m，2H) 10 1_乙基六氫吡啶三乙基鋁液體無色 0.15(q，6H)，0.81(t，6H)， 2.3(m,4H)92.65(m?2H) 11 1，4·二曱基六氮吡啡三乙基鋁液體無色 0.05(m,6H)，1.40(t，9H)， 1.85(s，6H)，2.60(m，8H) 12 4-乙基嗎琳二乙基鋁液體無色 0.11(q，6H)，0.69(t，3H)， 1.35(t，9H)，1.96(m，6H)， 3.42(br，4H) ϋ ϋ ϋ n i^i ·ϋ ϋ 11 ·ϋ ·ϋ ϋ ·-， a^i ϋ 1 11 Ml··- ϋ— l^i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 91606 562872 經濟部智慧財產局消費合作社印製 A7 五、發明說明（23 為確定實施例1至12所得化合物之溶解度，製備下述實施例13及14之溶液。基六氲吡啶三甲基鋁於1 -乙某六氤吡啶中將1〇克純化之1-乙基六氫吡啶添加至依實施例4製備之90克液體化合物J _乙基六氳U比咬三甲基銘中，獲得無色溶液。金1—i±llr乙基六趙.附啶三乙基鋁於1 -乙基六氪吡啶中將1 〇克純化之1 -乙基六氫吡啶添加至依實施例10製倚之90克液體化合物^乙基六氫吡啶三乙基鋁中，獲得無色溶液。 15 本發明另一方面使用上述例舉之化合物，同時提供超純水蒸汽，以形成氧化鋁薄膜。此超純水蒸汽，於反應器中’經氧化還原反應使前驅物鋁氧化成氧化鋁，而於基板上形成薄膜。如下述進行試驗，結果示於下列表2至表4。下述氧化銘薄臈之蒸氣沈積試驗係使用含實施例2之丁基哦洛咬二甲基銘、實施例1 0之1 -乙基六氫卩比咬三乙基鋁、及實施例14之1-乙基六氫吡啶三乙基鋁，均各溶於丨·乙基六氫d比啶之溶液進行。

炎驗例A 將依實施例2製備之1 · 丁基吡咯啶三甲基鋁引入不銹鋼起/包器’然後於65 C加熱溶化。用流速1 〇〇sccm(每分鐘之標準立方公分，或公分3/分鐘）之氬氣或氮氣作為傳送氣’使前驅化合物進行起泡。度適用中關家標準（CNS)A4規格⑽X 297公髮)-^ -- 度23 91606 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562872 A7

五、發明說明（24 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 刖驅化合物及超純蒸顧水包含於個別起泡器中，並使其起泡及汽化。將經汽化之前驅物及水引入反應器中，其中置放欲沈積薄膜之基板，而使前驅物所用不銹鋼傳送導管加熱至8(TC，使水蒸汽所用不銹鋼傳送導管加熱至1〇Q 〇C。反應器壁經加熱至80°C，以防止所引入之前驅化合物於器壁上冷凝。高官能性氧化鋁薄膜於35〇〇c經蒸氣沈積於已沈積2000 A Si〇2之矽基板上。經沈積之薄膜成分以 ESCA(化學分析用電子光譜學）進行分析，以確認氧化銘薄膜確實沈積（見第1圖）。蒸氣沈積條件及分析數據均示於下列表2。表2 前驅物蒸氣沈積條件薄膜 1-丁基吡咯啶三甲基鋁傳送氣體氮氣或氬氣沈積速率 100至500 A/分鐘反應氣體水蒸汽介電常數（ε ) 約9.5 起泡器溫度 65〇C 黏附強度 Si〇2良好反應器/ 傳送導管 80°C 反射度良好基板溫度 350〇C 流速 100 seem 反應器壓力 100 mtorr 至 6 torr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 UJkM-Ά 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 91606 562872 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25 ) 以實施例10製備之1·乙基六氫吡啶三乙基鋁化合物進行氧化鋁薄膜沈積。蒸氣沈積條件及反應器條件均與試驗例A相同。氧化銘薄膜經沈積於加熱至4 〇〇。(3之石夕基板上。沈積薄膜之組成及成分均以ESCA進行分析，結果示於下列表3。表3 前驅物蒸氣沈積條件薄膜 1 -乙基六氫吡啶三乙基鋁傳送氣體氮氣或氩氣沈積速率 150 至 500A/MI 反應氣體水蒸汽介電常數（〇約9.5 起泡器溫度 65〇C 黏附強度 Si〇2良好反應器/ 傳送導管 80°C 反射度良好基板溫度 400°C 流速 100 seem 反應器壓力 100 mtorr 至 6 torr

試驗例C 以實施例14製備之前驅物溶液進行氧化鋁薄膜沈積。此處，使用如試驗例A之相同矽基板作為基板；使用内徑5公分及長度30公分之軟管，一端封閉，另一端接至真空泵（10_2torr);將前驅物溶液及超純蒸餾水引入容積各為5毫升之玻璃谷器’然後將該容器置於反應器之封閉端；將數個薄矽片引入玻璃管中心；使前驅物溶液加熱至 85°C，基板以個別熱波加熱至300°C。於此期間，氧化铭 -錢 r, --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · %· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 91606 562872

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（26) 薄膜以真空泵控制排氣壓力至i〇_2torr下進行沈積。此氣化銘薄膜之沈積係以E S C A碎認（見表4 )。結果，確認依本發明之溶液適用於液體前驅物之傳送系統，例如直接液體注射或液體傳送系統。表4 前驅物蒸氣沈積條件薄膜 1-乙基六氮吡啶三乙基鋁溶於1-乙基六氫吡啶之溶液反應氣體水蒸汽介電常數（ε ) 約9·5 蒸汽溫度 85〇C 黏附強度 Si〇2良好基板溫度 300°C 蒸鍍速率 200 至 600 A/分反應器壓力 1 mtorr 至 10'1 torr 由試驗例A至C知，本發明能提供若干顯著的優點，例如，本發明之化合物可於85t或85t以下汽化；基板可於寬廣溫度範圍250至450°C進行薄膜沈積；氧化鋁薄膜於矽基板上之沈積速率、介電常數、黏附強度及反射度均較已知化〇物優異’且直接液體注射或液體傳送系統均可用於沈積。再者，雖然於上述試驗例A至c中，氧化鋁薄膜係經前驅化合物與汽化水蒸汽反應而沈積，但是亦可僅用前驅化合物，不用水蒸汽沈積氧化鋁薄膜。 ____________Jki ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^1 ^1 ^1 -1」、· I ϋ 1 ·ϋ ϋ ϋ I φ· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 26 91606

Claims

—72 中

經濟部中央標準局員工福利委員會印制农第891 1 1 230號專利申請案申請專利範圍修正本 (91年11月14曰）一種以化學蒸氣沈積法於基板上沈積高純度氧化鋁薄膜之有機金屬複合物，具有下式I: RfRf,R,MAl ： Ln ⑴ 式中，R’、R ’’及R各別選自各具1至5個碳原子之烧基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸鹽（BH4) ; L為能對鋁金屬中心提供未共用電子對之一個或一個以上有機路易士鹼，選自噻吩、噻喃及下式Η之有機胺··

式中’ R為具1至4個碳原子之烷基；Ri及R2係各別選自氫或具1至2個碳原子之烷基；m為2至8之整數，及η為1至2之整數。 2 ·如申凊專利範圍第1項之有機金屬複合物，其中r，、 R”及R’’’各別選自曱基、乙基、異丙氧基或第二丁氧基。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機金屬複合物，其中有機胺係選自：)：完基伸乙亞胺、炫基三亞甲亞胺、烧基D比哈啶、烷基六氫吡啶、烷基六亞甲亞胺或烷基七亞甲亞胺。 4 ·如申請專利範圍第3項之有機金屬複合物，其中有機胺係選自1，2-二甲基吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1 —丁基叩

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼（210 X 297公釐） I 91606 562872 H3 哈咬1，2,2,6,6-五甲基六氫〇比变、1-甲基六氫[1比咬或1-乙基六氫吡啶。 5·如申請專利範圍第4項之有機金屬複合物，其中有機胺係選自1-丁基吡咯啶、甲基吡咯啶或b乙基六氫吡 6’ 一種形成氧化鋁薄膜之蒸氣沈積前驅組成物，包括：如申請專利範圍第1項之有機金屬複合物及一種或一種以上之雜環胺溶劑。 7·如申請專利範圍第6項之組成物，其中一種或一種以上之雜環胺溶劑係選自1 -甲基卩比略唆、1 _ 丁基卩比洛咬、1 _ 甲基六氫吡啶或1 -乙基六氫吡啶。 8· 一種化學蒸氣沈積法形成氧化鋁薄膜之方法，包含於基板上蒸氣沈積氧化鋁薄膜之步驟，其中氧化鋁薄膜之紹源為蒸氣沈積前驅物，包括下式有機金屬化合物： R’RT’Al : Ln (I) 經濟部令夬標準局員工福利委員會印i.. 式中，R1、R”及R”，各別選自各具1至5個碳原子之烧基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸鹽（BH4) ; L為能對銘金屬中心提供未共用電子對之一個或一個以上有機路易士鹼，選自噻吩、噻喃及具下式II或III構造之化合物： (CRK^n (Π) / (CR2 丨 R2\ \ (CR23R24)j (m) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2U) X 297公澄） 2 91606 ^>62872 H3 式中’ R為具1至4個碳原子之烷基；R1、R2、R2i、 p24 各別選自氫或具1至2個碳原子之烷基； X為氧或具烷基之氮；k及1為1至3之整數；m為2 9至8之整數；及11為1至2之整數。如申睛專利範圍第8項之方法，其中有機金屬化合物乂熱處、電漿或於基板上施予偏壓而汽化。 1〇·一種製備下式有機金屬化合物之方法， R'R^R^Al ： Ln (I) 弋中R、Rπ及Rn’各別選自各具1至5個碳原子之烧土王氟垸基或烧氧基，或侧酸鹽（BH4) ; L為能對铭金屬中心提供未共用電子對之一個或一個以上有機路易士驗，選自噻吩、噻喃及具下式π構造之化合物： (Π) (CRT〇n 經濟部中央標準局員工福利委員會印製式中’ R為具1至4個碳原子之烷基；r 1及R2係各另y 選自氫或具1至2個碳原子之烷基；m為2至8之整數，及η為1至2之整數。此方法包含於缺乏溶劑下，使用機路易士鹼及化學式R|R’’R”，A1(式中，R，、R”及R”，之定義悉如上述）之三取代紹化合物結合之步驟。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼（210 X 297公釐） 91606