DE69721472T2

DE69721472T2 - Alkylaminosilylolefin-Ligand enthaltende Vorläuferverbindungen zur Abscheiden von Kupfer

Info

Publication number: DE69721472T2
Application number: DE69721472T
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Senzaki
Original assignee: Sharp Corp; Sharp Microelectronics Technology Inc
Current assignee: Sharp Corp; Sharp Microelectronics Technology Inc
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JPH10204640A; KR19980070040A; EP0855399B1; MY121244A; TW399231B; EP0855399A2; KR100288365B1; EP0855399A3; DE69721472D1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Prozesse und die Herstellung integrierter Schaltkreise, und genauer gesagt betrifft sie einen Vorläufer und ein Verfahren, mit verbesserter Temperaturstabilität, die dazu verwendet werden, Kupfer auf ausgewählten Flächen integrierter Schaltkreise abzuscheiden.
Die Nachfrage nach immer kleineren, billigeren und leistungsfähigeren elektronischen Erzeugnissen facht wiederum den Bedarf an integrierten Schaltkreisen (ICs) mit kleinerer Geometrie auf größeren Substraten an. Dadurch wird auch die Forderung nach dichterer Packung von Schaltungen auf IC-Sub- straten geschaffen. Der Wunsch nach IC-Schaltungen mit kleinerer Geometrie erfordert es, dass die Verbindungen zwischen Komponenten und dielektrischen Schichten so klein wie möglich sind. Daher dauert die Forschung dahingehend an, die Breite von Durchführungen und Verbindungsleitungen zu verringern. Die Leitfähigkeit der Verbindungen nimmt ab, wenn die Fläche der Verbindungsgebiete verringert wird, und der sich ergebende Anstieg des Verbin- dungswiderstands wurde ein Hindernis beim IC-Design. Leiter mit hohem spezifischem Widerstand erzeugen Leitungspfade mit hoher Impedanz und großen Ausbreitungsverzögerungen. Diese Probleme führen zu unzuverlässigem Signal- timing, und zuverlässigen Spannungspegeln und längeren Signalverzögerungen zwischen den Komponenten im IC. Diskontinuitäten bei der Ausbreitung erg- eben sich auch aus schneidenden Leitungsflächen, die schlecht verbunden sind, oder aus der Verbindung von Leitern mit stark verschiedenen Impedanzeigenschaften.
Es besteht Bedarf an Verbindungen und Durchführungen, die sowohl über niedrigen spezifischen Widerstand als auch über die Fähigkeit verfügen, Prozessumgebungen flüchtiger Bestandteile stand zu halten. Bei der Herstellung integrierter Schaltkreise werden häufig die Metalle Aluminium und Wolfram verwendet, um Verbindungen oder Durchführungen zwischen elektrisch aktiven Gebieten herzustellen. Diese Metalle sind verbreitet, da sie in einer Her- stellumgebung leicht verwendbar sind, abweichend von Kupfer, das eine spezielle Handhabung benötigt.
Kupfer (Cu) erscheint als natürliche Wahl zum Ersetzen von Aluminium bei der Bemühung, die Größe von Leitungen und Durchführungen in einer elektrischen Schaltung zu verringern. Die Leitfähigkeit von Kupfer ist ungefähr doppelt so groß wie die von Aluminium und über dreimal so groß wie die von Wolfram. Im Ergebnis kann durch eine Kupferleitung mit nahezu der halben Breite derjenigen einer Aluminiumleitung derselbe Strom geschickt werden.
Die Elektromigrationseigenschaften von Kupfer sind ebenfalls denen von Aluminium überlegen. Aluminium neigt ungefähr zehnmal stärker als Kupfer zu Beeinträchtigung und Unterbrechung durch Elektromigration. Im Ergebnis kann eine Kupferleitung, selbst eine mit einem viel kleineren Querschnitt als dem einer Aluminiumleitung, die elektrische Unversehrheit besser aufrecht erhalten.
Jedoch bestanden bei der IC-Bearbeitung Probleme in Zusammenhang mit der Verwendung von Kupfer. Kupfer verunreinigt viele der bei IC-Prozessen verwendeten Materialien, und daher werden typischerweise Sperren errichtet, um eine Wanderung von Kupfer zu verhindern. Kupferelemente, die in diese Halbleiterbereiche wandern, können die Leitungseigenschaften zugehöriger Transistoren dramatisch ändern. Ein anderes Problem bei der Verwendung von Kupfer besteht in der relativ hohen Temperatur, die dazu erforderlich ist, es auf einer IC-Fläche abzuscheiden oder von ihr zu entfernen. Diese hohen Temperaturen können zugehörige IC-Strukturen und Fotoresistmasken beschädi- gen.
Es ist auch ein Problem, Kupfer auf einem Substrat, oder in einem Durchführungsloch, unter Verwendung der herkömmlichen Prozesse zum Abscheiden von Aluminium abzuscheiden, wenn die Geometrien der ausgewählten IC-Merkmale klein sind. D. h., dass zur Verwendung von Kupfer, anstelle von Aluminium, in den Leitungen und Verbindungen eines IC-Zwischenniveaudielektrikums neue Abscheidungsprozesse entwickelt werden müssen. Es ist nicht praxisgerecht, Metall, entweder Aluminium oder Kupfer, zum Auffüllen von Durchführungen kleinen Durchmessers zu splittern, da die Spaltfülleigenschaften schlecht sind. Um Kupfer abzuscheiden, wurde von der Industrie zunächst eine Technik mit physikalischer Dampfabscheidung (PVD) und dann eine solche mit chemischer Dampfabscheidung (CVD) entwickelt.
Bei der PVD-Technik wird eine IC-Fläche Kupferdampf ausgesetzt, und es wird dafür gesorgt, dass Kupfer auf den Flächen kondensiert. Diese Technik ist hinsichtlich der Flächen nicht selektiv. Wenn Kupfer auf einer Metallfläche abzuscheiden ist, müssen benachbarte nichtleitende Flächen entweder maskiert oder in einem folgenden Prozessschritt sauber geätzt werden. Wie bereits angegeben, werden Fotoresistmasken und einige andere benachbarten IC-Strukturen bei den hohen Temperaturen, bei denen Kupfer verarbeitet wird, möglicherweise beschädigt. Die CVD-Technik ist eine Verbesserung gegenüber PVD, da sie dahingehend selektiver ist, auf welchen Flächen Kupfer abgeschieden wird. Die CVD-Technik ist selektiv, da sie so konzipiert ist, dass sie sich auf eine chemische Reaktion zwischen der Metallfläche und dem Kupferdampf stützt, um für eine Abscheidung von Kupfer auf der Metallfläche zu sorgen.
Bei einem typischen CVD-Prozess wird Kupfer mit einem Liganden, oder einer organischen Verbindung, kombiniert, um dazu beizutragen, zu gewährleisten, dass die Kupferverbindung flüchtig wird und sich schließlich zersetzt, was bei konstanten Temperaturen erfolgt. D. h., dass Kupfer ein Element in einer Verbindung wird, die in ein Gas verdampft wird und später als Feststoff abgeschieden wird, wenn sich das Gas zersetzt. Ausgewählte Flächen eines integrierten Schaltkreises wie ein Diffusionsbarrierematerial, werden dem Kupfergas, oder seinem Vorläufer, in einer Umgebung mit erhöhter Temperatur ausgesetzt. Wenn sich die Kupfergasverbindung zersetzt, verbleibt Kupfer auf der ausgewählten Fläche. Zur Verwendung beim CVD-Prozess stehen mehrere Kupfergasverbindungen zur Verfügung. Es ist allgemein anerkannt, dass die Konfiguration der Kupfergasverbindung die Fähigkeit von Kupfer, auf einer ausgewählten Fläche abgeschieden zu werden, zumindest teilweise beeinflusst.
Zum Auftragen von CVD-Kupfer auf IC-Substrate und -Flächen wurden bereits Vorläufer in Form von Cu⁺²(hfac)₂, oder Kupfer (II) Hexafluoracetylacetonat, verwendet. Jedoch fallen diese Cu⁺²-Vorläufer dadurch auf, dass sie im abgeschiedenen Kupfer Verunreinigungen zurücklassen und dass relativ hohe Temperaturen dazu verwendet werden müssen, die Vorläufer zu Kupfer zu zersetzen. Derzeit hat sich durch die Verwendung von Cu⁺¹(hfac)-Verbindungen zum Auftragen von Kupfer mehr Erfolg eingestellt. Norman et al. offenbaren im US-Patent Nr. 5,322,712 einen Vorläufer in Form von (hfac)Cu(tmvs), oder Kupferhexafluoracetatacetonat Trimethylvinylsilan, wobei es sich zum Zeit- punkt dieser Niederschrift um den Industriestandard handelt. Alternativ ist tmvs als vtms, oder Vinyltrimethylsilan, bekannt. Dieser Vorläufer ist von Nutzen, da er bei relativ niedrigen Temperaturen von ungefähr 200°C verwendet werden kann. Außerdem ist der spezifische Widerstand eines durch dieses Verfahren aufgetragenen Kupferfilms sehr gut, mit Annäherung an die physikalische Grenze von 1,7 μΩ-cm. Jedoch ist die Haftfähigkeit zwischen dem mit diesem Vorläufer abgeschiedenen Kupfer und der Fläche, auf der es abgeschieden wird, nicht immer gut. Auch ist der Vorläufer nicht besonders stabil, und er kann eine relativ kurze Lagerungsdauer zeigen, wenn er nicht gekühlt wird. Zu (hfac)Cu(tmvs) wurden verschiedene Bestandteile zugesetzt, um dessen Haftfähigkeit, Temperaturstabilität und die Rate, mit der es auf einer IC-Fläche abgeschieden werden kann, zu verbessern.
In der Industrie ist es allgemein bekannt, dass (hfac)Cu(tmvs) über 35 °C instabil wird und sich zu zersetzen beginnt. Die Verwendung eines bei dieser Temperatur gelagerten (hfac)Cu(tmvs)-Vorläufers führt zu unerwünschten. Prozessergebnissen. Typischerweise ist der Vorläufer bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, under muss in eine Dampfform überführt werden. Bei der Wechselwirkung mit einer erwärmten Zielfläche spaltet der verdampfte Vorläufer als Erstes den tmvs-Liganden ab, und dann das hfac, wodurch Cu auf der Zielfläche verbleibt. Während dieses Prozesses tritt eine Disproportionierungsreaktion auf, bei der ungeladene Cu-Atome auf der Oberfläche verbleiben, während flüchtige Formen von Cu⁺²(hfac₂) und der tmvs-Ligand durch das System abgepumpt werden.
Wenn ein instabiler Vorläufer zu einem Dampf erwärmt wird, spaltet der tmvs-Ligand ungleichmäßig vom Vorläufer ab; bei niedriger Temperatur, tritt ein gewisses Abspalten, oder Zersetzen, auf, und einiges bei höherer Temperatur. Da sich der Vorläufer bei niedrigen Temperaturen zersetzt, bleibt der Vorläufer-Vakuumdruck, oder der Partialdruck, unerwünscht niedrig, was zu niedrigen Cu-Abscheideraten, ungleichmäßigen Flächen und Variationen der Oberflächenleitfähigkeiten führt. Die Effektivität von bei Temperaturen unter 35°C gelagertem (hfac)Cu(tmvs) ist ebenfalls nicht vorhersagbar. Eine "frische" Charge des Vorläufers, oder ein Vorläufer, der deutlich unter der Raumtemperatur gelagert wird, wird verwendet, um vorhersagbare Prozesse zu gewährleisten.
Zum (hfac)Cu(tmvs)-Vorläufer wurden verschiedene Zusatzstoffe zugemischt, um seine Temperaturstabilität zu verbessern. Es ist gut bekannt, Hexafluor- acetylaceton (H-hfac), tmvs und andere chemische Stoffe zuzumischen, um die Temperatur stabilität zu verbessern. Baum et al. offenbaren in "Ligand-stabilized copper(I) hexafluoroacetylacetonate complexes: NMR spectroscope and the nature of the copper-alkene bond", J. Organomet. Chem., 425, 1992, S. 189-200, Alkengruppen zum Beeinflussen einer Verbesserung der Stabilität von Cu-Vorläufern. Sie analysieren auch qualitativ die Natur von Sigma- und Pi-Bindungen in der Cu-Alken-Bindung eines (hfac)Cu(Alken)-Komplexes.
Choi et al. offenbaren in "Chemical vapor deposition of copper with a new metalorganic source", Appl. Phys. Lett. 68 (7), 12. Febr. 1996, S. 1.017- 1.019 Trimethoxyvinylsilan(tmovs) als Ligand zum Verbessern der Temperaturstabilität von Cu-(hfac)-Komplexen. Bei Verwendung des Liganden tmovs wird über eine Vorläuferstabilität bis zu einer Temperatur von 70°C berichtet. Jedoch ist das Hinzufügen von Sauerstoffatomen zwischen den Methylgruppen und dem Siliciumatom des Liganden immer noch im Versuchsstadum. D. h., dass das Verfahren nicht für Herstellumgebungen verfeinert wurde. Es bestehen Bedenken, dass ein Vorläufer mit höherem Molekulargewicht auf- grund der Zugabe von Sauerstoffatomen zum Liganden höhere Waschflaschentemperaturen zum Verdampfen des Vorläufers erfordern kann. Unerwartete Probleme hinsichtlich verfrühter Zersetzung können sich ergeben, wenn höhere Verdampfungstemperaturen und niedrigere Systemdrücke erforderlich sind. Es ist auch möglich, dass es durch die Symmetrie der Ligandenmoleküle dazu kommt, dass der Vorläufer bei Raumtemperatur erstarrt. Es ist eine weitere Verbesserung der Temperaturstabilität von Vorläufern auf Cu(fac)-Basis wünschenswert, und die Verwendung anderer Liganden zum Verbessern der Stabilität verbleibt ein Gebiet andauernder Forschung.
Es wäre von Vorteil, wenn ein Verfahren aufgefunden würde, durch das ein Vorläufer auf Cu(hfac)-Basis über einen größeren Temperaturbereich stabil wird, und einen Vorläufer mit längerer Lagerungsdauer zu schaffen.
Es wäre von Vorteil, wenn der am Vorläufer auf Cu(hfac)-Basis angebrachte Ligand bei konstanter Temperatur abspalten würde. Außerdem wäre es von Vorteil, wenn der Ligand und das hfac ungefähr bei derselben Temperatur abspalten würden, um für eine konstante Zersetzung des Vorläufers zu sorgen.
Es wäre von Vorteil, wenn die Abscheidungstemperatur, oder die Temperatur, bei der die (hfac)Cu(Ligand)-Verbindung zersetzt, gesenkt werden könnte, um kommerzielle Prozesse zu vereinfachen. Gleichzeitig wäre es von Vorteil, über relativ niedrige Zersetzungstemperaturen zu verfügen, am auf ausgewählten IC-Flächen eine dicke Kupferschicht abzuscheiden. Ferner wäre es von Vorteil, wenn der Dampfdruck des Vorläufers in der Gasphase durch verschiedene Molekülkomplexe mit Bindung an das Siliciumatom des Liganden modifiziert werden könnte, um das Elektronendonatorvermögen, das Molekulargewicht und die Molekülsymmetrie zu ändern.
Es wäre auch von Vorteil, wenn Wasser H-hfac, H-hfac-Dihydrat (H-hfac·2H₂O) und Silylolefin-Liganden nicht mehr mit einem Cu-Vorläufer gemischt werden müssten, um die thermische Stabilität desselben zu verbessern, und die Leitfähigkeit und die Abscheidungsrate für abgeschiedenes Cu zu verbessern.
Es wäre von Vorteil, wenn ein (hfac)Cu(Ligand) so konzipiert werden könnte, dass er bei Raumtemperatur leichter in flüssiger Form verbleibt, um die Zufuhr des Vorläufers bei IC-Prozessen zu vereinfachen. Ferner wäre es von Vorteil, wenn die Viskosität des in der Flüssigphase vorliegenden Vorläufers durch verschiedene an das Siliciumatom des Liganden gebundene Molekülkomplexe modifiziert werden könnte, um das Elektronendonatorvermögen, das Molekulargewicht und die Molekülsymmetrie zu ändern.
Es wäre von Vorteil, wenn ein Verfahren zum Einschließen einer großen Vielzahl von Molekülgruppen mit Bindung an das Liganden-Siliciumatom, zum Erzeugen einer Familie von Vorläufern zum Hervorheben von Vorläufereigenschaften, die für spezielle Herstellprozesserfordernisse geeignet sind, aufgefunden würde. Es wäre auch von Vorteil, wenn andere Atome, außer Sauerstoff zu einem Silylolefin-Liganden zugesetzt werden könnten, um Elektronen an das Cu-Atom zu liefern.
Demgemäß ist eine flüchtige Cu-Vorläuferverbindung für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Cu auf ausgewählten Flächen geschaffen. Die Vorläu- ferverbindung enthält Cu⁺¹ (Hexafluoracetylacetonat), oder Cu⁺¹(hfac) und einen Silylolefin-Liganden mit mindestens einer Alkylaminogruppe, deren Stickstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist. D. h., dass der Ligand über ein Siliciumatom verfügt, an dem drei Bindungen bestehen; mindestens eine dieser Bindungen erfolgt zum Stickstoffatom einer Alkylaminogruppe. Das Elektronendonatorvermögen des Stickstoffs im Alkylaminosilylolefin-Liganden sorgt für eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Liganden, wenn die Verbindung, auf die Verdampfungstemperatur erwärmt wird.
Bei einer: bevorzugten Ausführungsform beinhaltet der Silylolefin-Ligand ferner Alkyloxy-Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, wenn min- destens eine Alkylamino-Gruppe enthalten ist. D. h., dass der: Ligand Alkylgruppen mit Sauerstoff, zusätzlich zu Alkylamino-Gruppen, enthält. Das Elektronendonatorvermögen des Sauerstoffs im (Alkylamino)(Alkyloxy)Silylolefin-Liganden sorgt für eine sichere Verbindung zwischen dem Cu und dem Liganden, wenn die Verbindung erwärmt wird.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Silylolefin-Ligand ferner an das Siliciumatom gebundene Alkylgruppen, wenn mindestens eine Alkylamino-Gruppe enthalten ist. Das Molekulargewicht des (Alkylamino)(Alkyl)Silylolefin-Liganden unterdrückt die Flüchtigkeit des Vorläufers minimal, da Alkylgruppen, die weder über N- noch O-Atome verfügen, ein kleineres Molekulargewicht als entsprechende Alkyloxy-Gruppen aufweisen.
Die bevorzugte Ausführungsform beinhaltet ferner einen Zusatzstoff zur Verbindung zum Erzeugen einer Vorläufermischung. Die Vorläufermischung enthält ferner Wasserdampf mit Vakuum-Partialdruck. Der Wasserdampf ist so mit dem Vorläufer gemischt, dass der Partialdruck des Wasserdampfs im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5% des Vorläufer-Partialdrucks liegt, wobei der Zusatz von Wasserdampf zum Vorläufer die Cu-Abscheidungsrate von Cu und die elektrische Leitfähigkeit des abgeschiedenen Cu erhöht.
Es ist auch ein Verfahren zum Auftragen von Cu durch CVD auf eine ausgewählte Fläche geschaffen. Zum Verfahren gehören die folgenden Schritte: a) Einstellen eines vorbestimmten Vakuum-Partialdrucks für eine flüchtige Cu Vorläuferverbindung mit Cu⁺¹(Hexafluoracetylacetonat) und einem Silylolefin-Liganden mit mindestens einer an das Siliciumatom gebundenen Alkylamino-Gruppe; b) jede ausgewählte Fläche, die Cu aufnehmen soll, wird dem Vorläufer gemäß dem Schritt a) ausgesetzt; und c), während weiterhin die Schritte a) und b) ausgeführt werden, wird Kupfer auf jeder Fläche, die Cu aufnehmen soll, abgeschieden. Die Bindung zwischen dem Liganden und Cu verhindert die Zersetzung des Vorläufers bei niedrigen Temperaturen.
1 ist eine schematische Darstellung des tmvs-Liganden (Stand der Technik).
2 ist eine schematische Darstellung des tmovs-Liganden (Stand der Technik).
3a ist eine schematische Darstellung der flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Alkylaminosilylolefin-Liganden zur chemischen Dampfabscheidung (CVD) von Cu auf ausgewählten Flächen.
3b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsfor^m des Alkylaminosilylolefin-Liganden der 3, wobei ein Ligand drei Alkyl amino-Gruppen enthält.
4a ist eine schematische Darstellung des Liganden der 3a, der ferner an das Siliciumatom gebundeneAlkyloxy-Gruppen enthält.
4b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden der 4a, wobei ein Ligand zwei Aminogruppen und eine Alkyloxy-Gruppe enthält.
5a ist eine schematische Darstellung des Liganden der 3a, fernes mit an das Siliciumatom gebundenen Alkylgruppen.
Fig. 5b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden der 5a, wobei ein Ligand zwei Aminogruppen und eine Alkylgruppe enthält.
6a ist eine schematische Darstellung des Liganden der 3a, ferner mit Alkyloxy- und Alkylgruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind.
6b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden der 6a, wobei ein Ligand eine Aminogruppe, eine Alkyloxy-Gruppe und eine Alkylgruppe enthält.
7 ist ein Blockdiagramm einer zum Abscheiden von Cu geeigneten Vor- richtung, mit dem erfindungsgemäßen Vorläufer, auf ausgewählte Flächen (Stand der Technik).
8 veranschaulicht Schritte beim Verfahren zum Auftragen von CVD-Cu, unter Verwendung eines einen Alkylaminosilylolefin-Liganden enthaltenden Vorläufers, auf eine ausgewählte Fläche.
Die 1 ist eine schematische Darstellung des tmvs-Liganden 10 (Stand der Technik). Die Doppellinien zwischen den zwei Kohlenstoffatomen repräsentieren Doppelbindungen, während die Einzellinien zwischen den restlichen Atomen schwächere-Einzelbindungen repräsentieren. Cu wird über die. Kohlenstoffatome an den tmvs-Liganden 10 gebunden. Cu und hfac bilden eine relativ sichere Bindung, und der sich ergebende Cu⁺¹(hfac)^-1-Komplex zeigt keine elektrische Nettoladung. Wie es in der: Technik gut bekannt ist, kombinieren Atome oder Komplexe mit entgegengesetzten Ladungen, um sehr stabile Komplexe zu bilden. Die Bindung zwischen dem Cu⁺¹(hfac)^-1-Komplex, nach folgend als Cu(hfac) bezeichnet und dem Liganden 10 ist wegen des Fehlens entgegengesetzter Nettoladungen relativ schwach. Aus diesem Grund spaltet der tmvs-Ligand 10 als Erstes vom Cu-Vorläufer ab, wenn dieser verdampft und auf eine Zielfläche aufgetragen wird. Es wird davon ausgegangen, dass, wobei jedoch keine Bindungan diese Theorie bestehen soll, die Bindung zwischen dem Liganden und Cu(hfac) verbessert werden könnte, wenn der Ligand mehr Elektronen bereitstellen könnte, was zu einem Cu-Vorläufer mit verbesserter Temperaturstabilität führen würde.
Die 2 ist eine schematische Darstellung des tmovs-Liganden 20 (Stand der Technik). Der Unterschied zwischen dem tmovs-Liganden 20 und dem tmvs-Liganden 10 der 1 liegt in der Hinzufügung von drei Sauerstoffatomen zu den drei Methylgruppen, um drei an das Siliciumatom gebundene Methoxygruppen zu bilden. Es wird davon ausgegangen, dass die Sauerstoffatome des tmovs-Liganden 20 leicht Elektronen an den Cu(hfac)-Komplex abgeben, so dass es möglich ist, dass sich der tmovs-Ligand 20 stärker mit dem Cu(hfac) verbindet. Es existiert eine Anzahl von Modellen zum Erläutern der Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen mit Doppelbindung und dem Cu-Atom; der quantitative Bindungsprozess ist nicht ganz verstanden. Das höhere Molekularge- wicht der drei zusätzlichen Sauerstoffatome führt typischerweise zu höheren Verdampfungstemperaturen. Ein Anstieg der Verdampfungstemperatur des vorläufers, ohne entsprechende Zunahme der Temperaturstabilität, führt zu einem Vorläufer mit nicht konstanten Cu-Zersetzungseigenschaften, was wiederum zu Cu-Abscheidungsproblemen führt. Die Erfindung wurde in Reaktion auf das Erfordernis eines Vorläufers geschaffen, der so modifiziert werden kann, dass die Anzahl der Elektronen abgebendenAtome sowie der Typ der Molekülgruppen, die den Liganden bilden, eingestellt werden können.
Ligand ist ein Methoxydimethylvinylsilan(modmvs)-Ligand 50. Der Ligand 50 enthält eine Methoxygruppe 52 und zwei Methylgruppen 54 und 56. Das einzel- ne Sauerstoffatom der Methoxydimethyl-Gruppe unterdrückt auf minimale Weise die Flüchtigkeit des Vorläufers, da der Ligand 50 ein relativ kleines Molekulargewicht im Vergleich zu dem der Liganden 30 (3a) und 40 (3b) hat.
Die 4a ist eine schematische Darstellung eines Cu-Vorläufers 60 mit einem (Alkyloxy)(Alkyl)Liganden gemäß der US-Anmeldung mit der Serien-Nr. 08/786,546, Anwaltsaktenzeichen Nr. SMT 2,56. Die Vorläuferverbindung 60 verfügt über Cu⁺¹(hfac) und einen Silylolefin-Liganden mit mindestens einer Alkyloxy-Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, mit Bindung an das Siliciumatom. Die restlichen Bindungen des Siliciumatoms erfolgen zu Alkylgruppen. D. h., dass drei Kohlenwasserstoffgruppen in einer der folgenden drei Kombinationen an das Siliciumatom gebunden sind: 3 Alkyloxy-Gruppen, 2 Alkyloxy-Gruppen und 1 Alkylgruppe oder 1 Alkyloxy-Gruppe und 2 Alkylgruppen. Die Elektronendonatorfähigkeiten des Sauerstoffs im Ethoxysilylolefin-Liganden sorgen für eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Alkyloxysilylolefin, wenn die Verbindung 60 auf die Verdampfungstemperatur erwärmt wird.
Die 4b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform eines Vorläufers 60 der 4a, wobei der (Alkyloxy)(Alkyl)Silylolefin-Ligand ein Triethoxyvinylsilan (teovs)-Ligand 70 ist. An das Siliciumatom sind drei Ethoxygruppen (OC₂H₅)72 – 76 gebunden, was toevs ergibt. Die drei Sauerstoffatome der Triethoxygruppe geben Elektronen an das Cu ab, um die Temperaturstabilität der Verbindung 60 zu verbessern. Die möglichen Alkyloxy-Gruppen enthalten alle Gruppen auf Grundlage von C1- bis C8-Kohlenstoffketten; Alkyloxy-Gruppen auf Grundlage von 1, 2, 3, 4, 5, 6, ₇ oder 8 Kohlenstoffatomen. zu diesen Alkyloxy-Gruppen gehören Methoxy, (wenn mindestens eine C2 C8-Alkyloxy-Gruppe vorhanden ist), Ethoxy, Propo- xy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy und Aryloxy. Diese drei Alkyloxy-Gruppen müssen nicht über dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen verfügen. Z. B. enthält der Ligand 60 bei einer bevorzugten Ausführungsform Methoxy, Ethoxy und Butoxy. Die Alkyloxy-Gruppen, sind gerade, verzweigte und zyklische Ketten, sowohl gesättigt als auch gesättigt, wie es in der Technik gut bekannt ist. Außerdem sind die Ketten auch Kombinationsketten, wie eine zyklische und eine gerade Kette.
Die 4c ist eine schematische Darstellung einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Vorläufers 60 der 4a, wobei der (Alkyloxy)(Alkyl)-Silylolefin-Ligand ein D ethoxyethylvinylsilan(deoevs)-Ligand 80 ist. Zwei Ethoxygruppen 82-84 und eine Ethylgruppe 86 sind an das Siliciumatom gebunden, wodurch sich deoevs ergibt. Die zwei Sauerstoffatome der Diethoxyethyl-Gruppe geben Elektronen an das Cu ab, was die Temperaturstabilität des Vorläufers 60 erhöht. Der Ligand 80 verfügt über weniger Sauerstoffatome als der Ligand 70, und damit über weniger Elektronen, die er abgeben kann. Jedoch ist das Molekulargewicht des Liganden 80, aus demselben Grund, kleiner als das des Liganden 70. Die Fähigkeit zur Einstellung des Molekulargewichts der Verbindung 60 ist beim Einstellen der Verdampfungstemperaturen und der Vakuumdrücke des Vorläufers 60 in solcher Weise, dass Anpassung an spezielle Prozesserfordernisse erzielt ist, von Nutzen. wie es mittels der 4b erörtert wurde, gehören zu möglichen Alkyloxy-Gruppen Methoxy (wenn mindestens eine C2–C8-Alkyloxy-Gruppe vorhanden ist), Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy und Aryloxy. In ähnlicher Weise enthalten die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Aryl. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen des Vorläufers 60 werden Alkyloxy-Gruppen mit verschiedenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. eine Ethoxy- und eine Methoxygruppe. Alkylgruppen mit verschiedenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen werden bei einigen bevorzugten Ausführungsformen des Vorläufers 60 verwendet, z. B. eine Ethyl- und eine Methylgruppe. In ähnlicher Weise werden bei einigen bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Alkyloxy- und Alkylgruppen, gemeinsam in einem Liganden, mit verschiedenen, Anzahlen von Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Ethyl und Methoxy. Wie oben angegeben, ... die Alkyloxy-Gruppen.
Die 3a ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung 100 unter Verwendung eines Alkylaminosilylolefin-Liganden für chemische Dampfabscheidung (CVD) von Cu , auf ausgewählten Flächen. Die Vorläuferverbindung 100 enthält Cu⁺¹(hfac) und einen Silylolefin-Liganden mit mindestens einer an das Siliciumatom gebundenen Alkylamino-Gruppe 102. Aminogruppen liegen typischerweise zentrisch um ein einzelnes N-Atom. Ähnlich wie die Sauerstoffatome bei Alkyloxy-Gruppen kann ein Stickstoffatom, wenn es an das Siliciumatom des Liganden gebunden ist, mittels des Olefinliganden Elektronen an das Cu-Atom abtreten, um vorläufige Zersetzung der Vorläuferverbindung zu verhindern. Das Elektronendonatorvermögen des Stickstoff im Alkylaminosilylolefin-Liganden sorgt für eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Liganden, wenn die Verbindung auf die Verdampfungstemperatur erwärmt wird. X-Gruppen 104 und 106 enthalten typischerweise weitere Aminogruppen, Alkyloxy-Gruppen, Alkylgruppen oder andere Molekülgruppen, die eine Bindung an das Siliciumatom eingehen können.
Die 3b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Alkylaminosilylolefin-Liganden der 3a, wobei ein Ligand 110 drei Alkylamino-Gruppen enthält. Drei Aminogruppen 112-116 sind an das Siliciumatom gebunden. Jede Aminogruppe beinhaltet ein N-Atom und min destens eine R-Gruppe. Die R-Gruppe ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen mit Bindung an N. Typischerweise enthalten R-Gruppen Wasserstoff(H)Atome sowie C1- bis C8-Kohlenstoff-Alkylgruppen. Die 3b zeigt speziell zwei geradkettige R-Gruppen 112–114 und eine verzweigtkettige R-Gruppe 116. Jedoch beinhalten die in. der 3a dargestellten Aminogruppen Alkyl- gruppen mit Variationen von C1- bis C8-Kohlenstoffketten. Alkylgruppen verfügen im Allgemeinen über 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome (C1–C8). D. h., dass die Alkylgruppe aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Aryl besteht.
Wenn R-Gruppen einer Aminogruppe mehrere Alkylgruppen repräsentieren, ist bei reinigen bevorzugten Ausführungsformen die Anzahl der Kohlenstoffatome in den mehreren Alkylgruppen verschieden. Z. B. enthält die Aminogruppe 116 der 3b bei einer Ausführungsform der Erfindung eine Ethyl- und eine Methylgruppe. Die Liste aller dieser möglichen Variationen ist dem Fachmann, gut bekannt, jedoch bildet dies eine Gruppe, die zu groß ist, als dass sie zweckdienlich auflistbar wäre. Die große Variation von Aminogruppen und Alkylgruppen in allen Ausführungsformen sowie die große Variation anderer Gruppen, die, zusätzlich zu Aminogruppen, an das Siliciumatom binden können, erlaubt es dem Benutzer, für den Vorläufer eine "Feinabstimmung" auszuführen, um Eigenschaften des Vorläufers zu optimieren, die für einen speziellen, kommerziellen Prozess von Bedeutung sind. Z. B. werden, die Alkylgruppen der Aminogruppe 116 bei einer Ausführungsform zum Minimieren von Kohlenstoffverunreinigungen ausgewählt, und bei einer anderen Ausführungsform zum Maximieren der Formgleichheits- oder Stufenüberdeckung von IC-Geometrien mit hohem Seitenverhältnis. Zu anderen Ausführungsformen gehört dieAuswahl von Alkylgruppen zum Maximieren spezieller Vorläufereigenschaften, wie der Wärmestabilität, des Dampfdrucks, der Viskosität (eines Vorläufers in flüssigem Zustand), der Leitfähigkeit von abgeschiedenem Cu, der Kosten zum Herstellen des Vorläufers, der Kosten zur Verwendung des Vorläufers sowie des Aufrechterhaltens des flüssigen Zustands des Vorläufers bei Raumtemperatur.
Die Fig. 4a ist eine schematische Darstellung des Liganden der 3a, der ferner an das Siliciumatom gebundene Alkyloxy-Gruppen enthält. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform enthält ein Silylolefin-Ligand 120 ferner Alkyloxy-Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, wenn mindestens eine Alkylamino-Gruppe enthalten ist. D. h., dass eine Alkyloxy-Gruppe 124 vorhanden ist, wenn im Liganden eine Alkylamino-Gruppe 122 enthalten ist. Das Elektronendonatorvermögen des (Alkyloxy)(Alkyl)Silylolefin-Liganden 120 sorgt für eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Liganden 120, wenn die Verbindung 100 (Fig. 3a) auf die Verdampfungstemperatur erwärmt wird. Die X-Gruppe 126 ist eine beliebige Molekülgruppe, die eine Bindung an Silicium eingehen kann, und sie enthält typischerweise Alkylgruppen, eine andere Alkyloxy-Gruppe oder eine andere Aminogruppe.
Die 4b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden der 4a, wobei ein Ligand 130 zwei Aminogruppen 132-134 und eine Alkyloxy-Gruppe 136 enthält. Genauer gesagt, zeigt die 4b die Alkyloxy-Gruppe 136 als Methoxy(OCH₃). Alternativ ist die Alkyloxy-Gruppe 136 eine beliebigeC1- bis C8-Alkyloxy-Gruppe, einschließlich aller geradkettiger, verzweigter, zyklischer, kombinierter Ketten, in unge- sättigten und gesättigten Variationen.
Die 5a ist eine schematische Darstellung des Liganden der 3a,, der ferner an das Siliciumatom gebundene Alkylgruppen enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Silylolefin-Ligand 140 ferner Alkylgruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, wenn mindestens eine Alkylamino-Gruppe enthalten ist. D. h., dass dann, wenn eine Alkylamino-Gruppe 142 im Liganden vorhanden ist, eine Alkylgruppe 144 vorhanden ist. Das Molekulargewicht des (Alkyloxy)(Alkyl)Silylolefin-Liganden 140 führt zu einem minimalen Herabdrücken der Flüchtigkeit des Vorläufers. Die X-Gruppe 146 ist eine beliebige Molekülgruppe, die eine Bindung an Silicium eingehen kann, und sie enthält typischerweise Alkyloxy-Gruppen, eine andere, Alkylgruppe oder eine andere Aminogruppe.
Die 5b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden der 5a, wobei ein Ligand 150 zwei Aminogruppen 152-154 und eine Alkylgruppe 156 enthält. Genauer gesagt, zeigt die 5b eine Alkylgruppe 156 als Methyl(CH₃). Alternativ ist die Alkylgruppe 156 eine beliebige C1- bis C8-Alkylgruppe, einschließlich aller geraden, verzweigten, zyklischen und kombinierten Kohlenstoffketten, mit allen angesät- tigten und gesättigten Variationen.
Die 6a ist eine schematische Darstellung des Liganden der 3a, ferner mit einer Alkyloxy-Gruppe und einer Alkylgruppe, die an das Siliciumatom gebunden sind, wobei das Molekulargewicht und das Elektronendonatorvermögen des Liganden 160 modifizierbar sind. D. h., dass im Liganden 160 sowohl eine Alkylamino-Gruppe 162 als auch eine Alkyloxy-Gruppe 164 und eine Alkylgruppe 166 vorhanden sind. Die Alkyloxy-Gruppe 164 und die Alkylgruppe 166 enthalten alle möglichen geradkettigen, verzweigten, zyklischen und kombinierten C1- bis C8-Ketten, in ungesättigten und gesättigten Variationen.
Die 6b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden 160 in der 6a, wobei ein Ligand 170 eine Aminogruppe 172, eine Alkyloxy-Gruppe 174 und eine Alkylgruppe 176 enthält. Genauer gesagt, zeigt die 6b dieAlkyloxy-Gruppe 174 als Methoxy(OCH₃) und die Alkylgruppe 176 als Methyl(CH₃). Alternativ ist die Alkyloxy-Gruppe 174 eine beliebige C1- bis C8-Alkyloxy-Gruppe, und die Alkylgruppe 176 ist eine beliebige C1- bis C8-Alkylgruppe, einschließlich aller geraden, ver- zweigten, zyklischen, ungesättigten und gesättigten Variationen. Wie oben, angegeben, weisen die in der Aminogruppe 172 enthaltene Alkyloxy-Gruppe 174, die Alkylgruppe 176 und beliebige Alkylgruppen bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verschiedene Anzahlen von Kohlenstoffatomen auf. Alternativ ist die flüchtige Kupfer(CU)-Vorläuferverbindung 100 der 3a durch die folgende Strukturformel repräsentiert:
(hfac)Cu(H₂C=C(H)SiX₃)
wobei die X-Gruppen mindestens eine an das Siliciumatom gebundene C0-C8-Aminogruppe beinhalten. D. h., dass, wie es oben für die 3b angespro- chen ist, die X-Gruppe eine Stickstoffgruppe ohne Kohlenstoffatome oder eine Stickstoffgruppe ist, die an eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Rohlenstoffatomen gebunden ist. Das Elektronendonatorvermögen des Stickstoffs in der Alkylamino-Gruppe sorgt für eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem H₂C=C(H)SiX₃-Liganden, wenn die Verbindung bis auf die Verdampfungstemperatur erwärmt wird.
Der Ligand 120 der Fig. 4a wird alternativ im Format der obigen Strukturformel repräsentiert, während die X-Gruppen Alkyloxy-Gruppen enthalten,die an das Siliciumatom gebunden sind, wenn mindestens eine Alkylamino-Gruppe enthalten ist. Die Sauerstoffatome der Alkyloxy-Gruppe geben Elektronen an das Cu ab, um die Temperaturstabilität des Vorläufers zu erhöhen. In ähnlicher Weise ist der Ligand 140 der 5a im Format der obigen Strukturformel repräsentiert, während die X-Gruppen an das Siliciumatom gebundene Alkylgruppen beinhalten, wenn mindestens eine Alkylamino-Gruppe enthalten ist. Das Molekulargewicht der Alkylgruppen senkt die Flüchtigkeit des Vorläufers minimal ab.
Der Ligand 160 der 6a ist im Format der obigen Strukturformel repräsentiert, wobei die X-Gruppen eine Alkyloxy-Gruppe und eine Alkylgruppe, mit Bindung an das Siliciumatom, enthalten, wenn eine Alkylamino-Gruppe, enthalten ist, wodurch das Molekulargewicht und das Elektronendonatorvermögen des Liganden modifizierbar sind.
Die 7 ist ein Blockdiagramm einer zum Abscheiden von Cu mittels des erfindungsgemäßen Vorläufers geeigneten Vorrichtung auf ausgewählten Flächen (Stand der Technik). Eine Umgebungskammer 180 kann eine Druckumgebung aufrecht erhalten. Innerhalb der Kammer 180 befindet sich eine Waferspanneinrichtung 182, und auf dieser befindet sich ein IC, oder ein Wafer, mit einer ausgewählten Fläche 184. In eine Leitung 186 wird ein Cu-Vorläufer in flüssiger Form eingeleitet, und dann gelangt er in einen Verdampfer 188, wo er erwärmt wird, bis er flüchtig ist. In eine Leitung 190 wird Helium oder irgendein anderes Inertträgergas eingeleitet, und es gelangt dann in den Verdampfer 186, wo es mit dem flüchtigen Vorläufer gemischt wird. Der flüchtige Vorläufer und das Trägergas werden durch eine Leitung 129 zu einer Kammer 180 transportiert. Innerhalb der Kammer 180 wird das Vorläufer/Trägergas-Gemisch mittels eines Brausekopfs 194 oder irgendeine andere entsprechende Gasverteileinrichtung verteilt. Abgase verlassen die Kammer 180 durch eine Leitung 196. Die Leitung 196 ist mit einer Pumpe (nicht dargestellt) zum Aufrechterhalten eines vorbestimmten Vakuumdrucks in der Kammer 180 verbunden.
Eine Leitung 198 wird dazu verwendet, Zusatzstoffe für den flüchtigen Vorläufer einzuleiten, wobei die Zusatzstoffe typischerweise in flüchtigen oder gasförmiger Form vorliegen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Vorläuferverbindung in der Leitung 192 einen Zusatzstoff aus der Leitung 198, um ein Vorläufergemisch zu erzeugen. Das in die Kammer 180 eingeleitete Vorläufergemisch enthält ferner Wasserdampf mit einem Vakuumpartialdruck. Der Partialdruck entspricht dem Prozentsatz der Vorläufer/Träger/Wasser-Mischung in der Leitung 192, die ein Ergebnis des Wasserdampfdrucks ist. Der Wasserdampf wird mit dem Vorläufer in der Leitung 192 so gemischt, dass der Partialdruck des Wasserdampfs im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5% des Vorläufer-Partialdrucks liegt. Der Vorläufer-Partialdruck ist der Prozentsatz des Vorläufergemisch-Drucks in der Leitung 192, der das Ergebnis des Drucks des flüchtigen Vorläufers ist. Das Hinzufügen von Wasserdampf zum Vorläufer erhöht die Cu-Abscheiderate und die elektrische Leitfähigkeit des abgeschiedenen Cu. Alternativ werden Zusatzstoffe vorab mit dem flüssigen Vorläufer zusammengebracht, oder sie werden in der Leitung 186 mit der flüssigen Vorläuferverbindung gemischt.
Der Cu-Vorläufer in der Leitung 186 wird im Verdampfer 188 mit einer Temperatur verdampft, die im Wesentlichen im Bereich zwischen 40°C und 80°C liegt. Der Cu-Vorläufer in der Leitung 192 wird mittels eines Brausekopfs 194 bei einer Temperatur im Wesentlichen im Bereich zwischen 40°C und 80 °C auf jede ausgewählte Fläche 184 gebracht. Der Cu-Vorläufer wird in, der Leitung 192 durch ein Inertgas zu jeder ausgewählten Fläche 184 geliefert. Das in die Leitung 190 eingeleitete Inertgas weist einen Vakuumpartialdruck im Wesentlichen im Bereich von 50% bis 1.000% des Vorläufer-Partialausdruck auf.
Andere Materialien werden zur Cu-Vorläuferverbindung zugemischt, und zwar entweder in flüssiger Form in der Leitung 186 oder in Dampfform in der Leitung 198, um spezielle Eigenschaften des Vorläufers zu verbessern. Bei einer Ausführungsform enthält die Verbindung einen Zusatzstoff zum Erzeugen eines Vorläufergemischs, das ferner weniger als ungefähr 5% Hexafluorace- tylaceton(H-hfac), gemessen als Gewichtsanteil der Vorläuferverbindung, enthält. Der H-hfac-Zusatzstoff erleichtert eine Cu-Disproportionierungsre- aktion, die die Cu-Abscheiderate verbessert. Die Disproportionierungsreaktion sorgt dafür, dass im (hfac)^-1Cu⁺¹ die Cu-Atome entweder zu Cu⁺⁰- oder zu Cu⁺²-Atomen rekonfigurieren. Die ungeladenen Cu-Atome werden als (hfac)₂Cu⁺²-Komplex auf der ausgewählten Fläche abgeschieden, und die Liganden verlassen den Prozess in der Leitung 196 als Abgase.
Mehrere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung arbeiten für eine Abscheidung von Cu, ohne und Wasser, H-hfac, H-hfac-Dihydrat oder Silylolefin-Ligand-Zusatzstoffe. Derartige Zusatzstoffe erhöhen, wenn sie zu den Cu-Vorläuferverbindungen zugesetzt werden, die Kosten und die Herstellschwierigkeiten für den Vorläufer beträchtlich. Jedoch besteht Bedarf an einer Maximierung der Stabilität, der Effizienz, der Abscheideraten und der Viskosität von Cu-Vorläufern in Herstellumgebungen. Daher ist es wahrscheinlich, dass zumindest eine gewisse Menge an Zusatzstoffen zum erfindungsgemäßen Vorläufer zugemischt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Vorläuferverbindung einen Zusatzstoff zum Erzeugen eines Vorläufergemischs, das ferner weniger als ungefähr 10% Silylolefine, gemessen als Gewichtsanteil der Vorläuferverbindung, enthält. Die Silylolefine werden zugesetzt, um zu verhindern, dass das Cu vorzeitig zersetzt, wenn der Vorläufer erwärmt wird. Die zusätzliehen Silylolefine tragen zur Stabilisierung des Vorläufers bei, wenn der Ligand vorzeitig abspaltet, und zwar durch Ausbildung von Bindungen mit (hfac)Cu. Die Silylolefine werden aus der Gruppe von Silylolefine mit Alkyl- und Alkyloxy-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Bindung an das Siliciumatom sowie Alkylamino-Gruppen mit H-Atomen und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Bindung an das Siliciumatom ausgewählt. Die geradkettigen, verzweigtkettigen, zyklischen und kombiniert-kettigen, sowohl gesättigten als auch ungesättigten Formen, von Alkylgruppe n sind dem Fachmann gut bekannt, und sie sind zu umfangreich, um hier aufgelistet zu werden. Wie oben angegeben, enthalten die Silylolefin-Liganden auch Alkyl- oxy-Gruppen, Alkylgruppen und Aminogruppen mit Alkylgruppen mit verschiedenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen sowie alle möglichen Kombinationen von Alkyloxy-Gruppen, Alkylgruppen und Aminogruppen. Alternativ enthält die Cu-Vorläuferverbindung einen Zusatzstoff zum Erzeugen eines Vorläufergemischs,, das Silylolefine mit der folgenden Strukturformel enthält:
H₂C=C(H)SiX₃
wobei jede X-Gruppe aus C1- bis C8-Alkyloxy-Gruppen, C1- bis C8-Alkylgruppen und C0- bis C8-Aminogruppen mit Bindung an das Siliciumatom ausgewählt ist. D. h., dass die X-Gruppen alle Alkyloxy-Gruppen, alle Alkylgruppen, alle Aminogruppen oder Kombinationen all dieser drei sein können. Zu den möglichen Alkylgruppen gehören Methyl (C1)-, Ethyl (C2)-, Propyl (C3)- Butyl (C4)-, Pentyl (C5)-, Hexyl (C6)-, Heptyl (C7)-, Octyl (C8)- und Arylgruppen oder Kombinationen dieser Alkylgruppen. In ähnlicher Weise gehören zu den möglichen Alkyloxy-Gruppen Methoxy (C1)-, Ethoxy (C2)-, Propoxy (C3)-, Butoxy (C4)-, Pentyloxy (C5)-, Hexyloxy (C6)-, Heptyloxy (C7)-, Octyloxy (C8)- und Aryloxygruppen oder Kombinationen dieser Alkyloxy-Gruppen. Sowohl die Alkyl- als auch die Alkyloxy-Gruppen werden aus ungesättigten und gesättigten Ketten gerad- und verzweigtkettiger Kohlenstoffatome, aus gesättigten und ungesättigten zyklischen Kohlenstoffanordnungen sowie Kombinationen zyklischer, verzweigter und gerader Ketten ausgewählt, wie es in der Technik gut, bekannt ist. Die Am nogruppen beinhalten Gruppen von N- und H-Atomen sowie Gruppen, bei denen N an alle oben genannten möglichen Alkylgruppen gebunden ist.
Bei einer Ausführungsform enthält die Vorläuferverbindung einen Zusatzstoff zumErzeugen eines Vorläufergemischs, das ferner weniger als ungefähr 5% H-hfac·2H₂O(H-hafc-Dihydrat), gemessen als Gewichtsanteil derVorläuferverbindung, enthält, um die Abscheiderate für Cu zu erhöhen. Wie oben angegeben, erhöht der Zusatz von Wasser zum Vorläufer im Allgemeinen die Abscheiderate von Cu auf einer ausgewählten Fläche.
Bei einer Ausführungsform enthält die Vorläuferverbindung einen Zusatzstoff zum Erzeugen einer Vorläufermischung, die ferner weniger als ungefähr 0,4% H-hfac·2H₂O als Gewichtsanteil der Vorläuferverbindung und weniger als ungefähr 5% Silylolefine, gemessen als Gewichtsanteil der Vorläuferverbindung enthält. Die Zusatzstoffe erhöhen die Abscheiderate von Cu, und sie erhöhen die elektrische Leitfähigkeit des abgeschiedenen Cu. Die zusätzlichen Silylolefine tragen zur Stabilisierung des Vorläufers bei, wenn er erwärmt wird.
Die 8 veranschaulicht Schritte bei einem Verfahren zum Auftragen CVD- Cu auf eine ausgewählte Fläche. In einem Schritt 200 wird eine ausgewählte Fläche für das Auftragen von CVD-Cu bereitgestellt. In einem Schritt 202 wird ein vorbestimmter Vakuumpartialdruck für eine flüchtige Cu-Vorläuferverbindung eingestellt, die Cu^-1 (Hexafluoracetylacetonat) und einen Silyl- olefin-Liganden enthält, der mindestens eine an das Siliciumatom gebundene Alkylamino-Gruppe enthält. In einem Schritt 204 wird jede ausgewählte Flä- che, die Cu erhalten soll, dem Vorläufer des Schritts 202 rausgesetzte. In einem Schritt 206 wird, während weiterhin die Schritte 202 und 204 ausgeführt werden, Cu auf jeder Cu-Empfangsfläche abgeschieden. Der Schritt 208 entspricht einem Erzeugnis, nämlich Cu, das mit einem Vorläufer- auf einer ausgewählten Fläche abgeschieden ist, der zwischen dem Liganden und Cu eine Bindung aufweist, wodurch die Zersetzung des Vorläufers bei niedrigen Temperaturen verhindert ist. Eine niedrige Temperatur ist typischerweise diejenige Temperatur, bei der der Vorläufer gelagert wird, oder die Temperatur, bei der er vom Lager zum Verdampfer transportiert wird.
Die bevorzugte Ausführungsform enthält den weiteren Schritt, dass, gleichzeitig mit dem Schritt 204, jede ausgewählte Cu-Empfangsfläche Wasserdampf mit einem Vakuumpartialdruck im Wesentlichen im Bereich zwischen 0,5 und 5 $ des Vorläufer-Partialdrucks ausgesetzt wird. Die Zugabe von Wasserdampf zum Vorläufer erhöht die Cu-Abscheiderate und die elektrische Leitfähigkeit des abgeschiedenen Cu.
Die Cu-Aufnahmefläche, oder. die ausgewählte Fläche, des obigen Verfahrens entspricht der ausgewählten Fläche 184 in der 7. Bei der bevorzug^ten Ausführungsform beinhaltet der Schritt 202 das Verdampfen des Cu-Vorla^äufer^s, bei einer Temperatur im Wesentlichen im Bereich zwischen 40°C und 80°C. Der Schritt 204beinhaltet das Aufbringen des Cu-Vorläufers auf jede au^sg^ewählte Fläche 184 bei einer Temperatur im Wesentlichen im Bereich zwischen 40°C und 80°C. Jede Cu-Empfangsfläche im schritt 204 weist eine Temperatur im Wesentlichen im Bereich zwischen 160 und 250°C auf. Es ist die relativ hohe Temperatur der Zielfläche, die vorzugsweise die Zersetzung des Cu-Vorläufers bewirkt, um so ungeladene Cu-Atome auf der Fläche abzuscheiden. Cu wird im Schritt 206 für eine Zeit im Wesentlichen im Bereich zwischen 100 und 1.000 Sekunden auf jeder Cu-Empfangsfläche abgeschieden. D. h., dass der gesteuerte Abscheideprozess innerhalb von 100 bis 1.000 Sekunden erfolgt.
Der erfindungsgemäße Vorläufer bietet Prozessingenieuren einen modifizierbaren (hfac)Cu(Ligand)-Vorläufer. Der Vorläufer beinhaltet eine Variation von Aminogruppen, Kombinationen von Aminogruppen und Alkyloxy-Gruppen, Aminogruppen und Alkylgruppen oder Aminogruppen, Alkyloxy-Gruppen und Alkylgruppen. Der Vorläufer ist hinsichtlich des Molekulargewichts und des Elektronendonatorvermögens modifizierbar. Das Molekulargewicht wird, durch Substitution einer großen Vielfalt von Amino-, Alkyl- und Alkyloxy-Gruppen durch Kohlenstoffketten verschiedener Längen variiert. Die andauernde Forschung legt es nahe, dass das Molekulargewicht, die Länge von Molekülketten sowie die Konfiguration von Atomen, die entweder direkt oder indirekt am Siliciumatom des Silylolefin-Liganden hängen, die Viskosität des flüssigen Vorläufers dramatisch beeinflussen. Dieselben Elemente beeinflussen auch den Dampfdruck, wie er mit dem flüchtigen Vorläufer erzielbar ist, bevor er, sich zu zersetzen beginnt. Hohe Dampfdrücke bei relativ niedrigen Anwendungstemperaturen führen zu einem einfach zu nützenden Vorläufer, der dicke Cu-Schichten auf Flächen abscheidet. Der erfindungsgemäße Vorläufer bietet auch eine Vielfalt von an das Siliciumatom gebundenen Gruppen, die Elektronen von Sauerstoff, N oder sowohl N als auch Sauerstoffatomen liefern, um die thermische Stabilität zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Liganden verfügen über eine Familie einzigartiger Eigenschaften. Die Eigenschaften eines speziellen Liganden werden in Speziellen Situationen abhängig von der Herstellumgebung, Oberflächengeometrien oder Prozesstechniken genutzt, die Unterschiede der Verdampfungstemperatu- ren und der Vakuumdrücke des flüchtigen Vorläufers erfordern. Alternative Ausführungsformen des Vorläufers erlauben es, ihn mit Wasser, Silylolefinen, H-hfac, H-hfac-Dihydrat und Kombinationen von Zusatzstoffen zu mischen, um Abscheideraten und die Cu-Leitfähigkeit zu verbessern und verfrühte Zersetzung zu_; minimieren. Diese Zusatzstoffe werden mit dem Vorlä^ufer entweder in dessen flüssigem oder flüchtigem Zustand gemischt. Andere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich für den Fachmann.

Claims

Flüchtige Vorläuferverbindung zur Verwendung bei der chemischen Dampfabscheidung von Kupfer, mit. – Cu⁺¹ (Hexafluoracetylacetonat) und – einem Silylolefin-Liganden mit mindestens einer Alkylaminogruppe, deren Stickstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist.
Vorläuferverbindung nach Anspruch 1, bei der der Silylolefin-Ligand ferner über eine oder mehrere Alkyloxygruppen verfügt, die an das Silic umatom gebunden sind.
Vorläuferverbindung nach Anspruch 1, bei der der Silylolefin-Ligand. ferner eine oder mehrere Alkylgruppen enthält, die an das Siliciumatom gebunden sind.
Vorläuferverbindung nach Anspruch 1, bei der der Silylolefin-Ligand ferner eine Alkyloxygruppe und eine Alkylgruppe,mit Bindung an das Siliciumatom, enthält.
Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner weniger als 5% Hexafluoracetylaceton (Hhfac) bezogen auf das Gewicht der Vorläuferverbindung enthält.
Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ferner weniger als 10% Silylolefin bezogen auf das Gewicht der Vorläuferverbindung enthält.
Vorläuferverbindung nach 'Anspruch 6, bei der das Silylolefin aus solchen Silylolefinen ausgewählt ist, die über Alkyl- und Alkyloxygruppen mit 1 bis 8 an das Siliciumatom gebundenen Kohlenstoffatomen und Alkylaminogruppen mit H-Atomen und Alkylgruppen bis 1 bis 8 an das Siliciumatom gebundenen Kohlenstoffatomen verfügen.
Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner weniger als 5% Hhfac·2H₂O auf Grundlage des Gewichts der Vorläuferverbindung enthält.
Vorläuferverbindung nach, einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner, weniger als 0,4% Hhfac·2H₂O und weniger als 5% Silylolefin bezogen auf, das Gewicht der Vorläuferverbindung enthält.
Flüchtige Kupfer-Vorläuferverbindung zur Verwendung bei der chemischen Dampfabscheidung von Kupfer, mit der Gattungsformel: (hfac)Cu(H₂C)SiX₃), wobei die X-Gruppen mindestens eine C0-C8-Aminogruppe enthalten.
Vorläuferverbindung nach Anspruch 10, bei der die X-Gruppen mindestens eine Alkyloxygruppe enthalten, wenn mindestens ein X eine Alkylaminogruppe ist.
Vorläuferverbindung nach Anspruch 10, bei der, die X-Gruppen mindestens ylgruppe enthalten, wenn mindestens ein X eine Alkylaminogruppe ist.
Vorläuferverbindung nach Anspruch 10, bei der die X-Gruppen eine Alkyloxy-, eine Alkyl- und eine Alkylaminogruppe enthalten.
Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, ferner mit einem Silylolefin mit der Gattungsformel: H₂C = C(H)SiX₃ bei der X aus C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkyl und C0-C8-Amino ausgewählt ist.
Verfahren zum Auftragen von Kupfer auf eine ausgewählte Fläche durch chemische Dampfabscheidung, mit den folgenden Schritten: (a) Einstellen eines vorbestimmten verringerten Partialdrucks für eine flüchtige Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, um diese zu verdampfen; (b) die ausgewählte Fläche wird dem im Schritt (a-) erzeugten Dampf ausge- setzt; und (r) Abscheiden von Kupfer auf der ausgewählten Fläche.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die ausgewählte Fläche gleichzeitig Wasserdampf mit einem Partialdruck zwischen 0,5 und 5% desjenigen, der Vorläuferverbindung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, bei dem die ausgewählte Fläche eine Temperatur zwischen 160 und 250°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem Kupfer für eine Zeitperiode zwischen 100 und 1000 Sekunden auf der ausgewählten Fläche abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem der Dampf der Vorläuferverbindung eine Temperatur zwischen 40 und 80°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem der Dampf der Vorläuferverbindung der ausgewählten Fläche mit einem Inertgas mit einem Partialdruck von 50 bis 1000% desjenigen der Vorläuferverbindung zugeführt wird.