DE69915592T2

DE69915592T2 - BESCHICHTUNGSVERFAHREN ZUR BENUTZUNG EINES Cu(hfac)-VORLÄUFERS MIT EINEM PHENYLETHYLEN-LIGAND

Info

Publication number: DE69915592T2
Application number: DE69915592T
Authority: DE
Inventors: Wei-Wei Zhuang; J. Lawrence CHARNESKI; Teng Sheng HSU
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: TW518371B; EP1047807A1; KR20010034018A; KR100347834B1; EP1047807B1; JP2002529602A; WO2000028107A1; US6204176B1; DE69915592D1; JP3729739B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf integrierte Schaltkreisverfahren und deren Herstellung und insbesondere auf einen Vorläufer und ein Syntheseverfahren mit einem substituierten Phenylethylenligand, wie α-Methylstyrol, der die Stabilität der flüssigen Phase verbessert, und der in der Lage ist, Kupfer mit hohen Abscheidungsraten, niedrigem spezifischem Widerstand und mit guter Adhäsion auf ausgewählten Oberflächen von integrierten Schaltkreisen abzuscheiden.
Der Bedarf nach in zunehmendem Maße kleineren, billigeren und leistungsfähigeren elektronischen Produkten treibt den Bedarf nach integrierten Schaltungen (ICs) mit kleinerer Geometrie auf größeren Substraten in die Höhe. Es schafft ebenfalls einen Bedarf nach einer dichteren Packung von Schaltungen auf IC-Substraten. Der Wunsch nach IC-Schaltungen mit kleinerer Geometrie erfordert, dass die Verbindungen zwischen Komponenten und dielektrischen Schichten so klein wie möglich werden. Daher fährt die Forschung fort, die Breite von Verbindungen und Verbindungsleitungen zu reduzieren. Die Leitfähigkeit der Verbindungen wird verringert in dem Maße, wie der Bereich der Verbindungsflächen reduziert wird und die resultierende Zunahme des spezifischen Verbindungswiderstands wurde ein Hindernis beim IC-Design. Leiter mit hohem spezifischen Widerstand kreieren Leitungswege mit hoher Impedanz und hoher Fortpflanzungsverzögerung. Diese Probleme resultieren in unzuverlässigem Signaltiming, unzuverlässigen Spannungsniveaus und übermäßig großen Signalverzögerungen zwischen Komponenten beim Betrieb von Hochgeschwindigkeits-ICs. Die Fortpflanzungsdiskontinuitäten resultieren ebenfalls aus überschneidenden Leitungsflächen, die schlecht verbunden sind oder von der Verbindung von Leitern mit hochgradig verschiedenen Impedanzcharakteristika.
Es gibt einen Bedarf dafür, dass Verbindungen und Durchgänge sowohl niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen als auch die Fähigkeit, Verfahrensumgebungen mit flüchtigen Bestandteilen Stand zu halten. Aluminium und Wolframmetalle werden häufig bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen zur Herstellung von Verbindungen oder Durchgängen zwischen elektrisch aktiven Bereichen eingesetzt. Diese Metalle sind beliebt, weil sie in der Herstellungsumgebung einfach einzusetzen sind, anders als Kupfer, das eine spezielle Handhabung erfordert.
Kupfer (Cu) wäre eine naturgemäße Auswahl bei dem Versuch, Aluminium zu ersetzen, um die Größe von Leitungen und Durchgängen in einem elektrischen Schaltkreis zu verringern. Die Leitfähigkeit von Kupfer ist etwa 2mal die von Aluminium und über 3mal die von Wolfram. Folglich kann derselbe Strom durch eine Kupferleitung mit etwa der halben Breite einer Aluminiumleitung befördert werden.
Die Elektromigrationscharakteristika von Kupfer sind denen von Aluminium ebenfalls weit überlegen. Aluminium ist gegenüber Abbau und Bruch aufgrund von Elektromigration 10mal anfälliger als Kupfer. Folglich ist eine Kupferleitung, selbst mit einem viel kleineren Querschnitt als eine Aluminiumleitung besser in der Lage, die elektrische Integrität aufrecht zu erhalten.
Es gab jedoch Probleme im Zusammenhang mit der Verwendung von Kupfer bei der IC-Verarbeitung. Kupfer verschmutzt viele der im IC-Verfahren verwendeten Materialien und daher werden typischerweise Barrieren errichtet, um die Migration von Kupfer zu verhindern. Elemente von Kupfer, die in diese Halbleiterbereiche migrieren, können die Leitfähigkeitscharakteristika von verbundenen Transistoren dramatisch ändern. Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Kupfer ist die verhältnismäßig hohe Temperatur, die für dessen Abscheidung auf oder Entfernen von einer IC-Oberfläche benötigt wird. Diese hohen Temperaturen können verbundene IC-Strukturen und Photoresistmasken zerstören.
Es ist ebenfalls ein Problem, Kupfer auf einem Substrat, oder in einem Durchgangsloch unter Verwendung der herkömmlichen Verfahren zum Abscheiden von Aluminium, wenn die Geometrien der ausgewählten IC-Merkmale klein sind, abzuscheiden. D. h. neue Abscheidungsverfahren wurden zur Verwendung mit Kupfer anstelle von Aluminium für die Leitungen und Verbindungen eines IC-Durchgangsdielektrikums entwickelt. Es ist unmöglich, Metall, weder Aluminium noch Kupfer, zu sputtern, um Durchgänge mit kleinem Durchmesser zu füllen, da die Lochfüllfähigkeit gering ist. Um Kupfer abzuscheiden wurde zunächst die physikalische Dampfabscheidung (PVD) und dann eine chemische Dampfabscheidungs(CVD)-Technik durch die Industrie entwickelt.
Mit der PVD-Technik wird eine IC-Oberfläche Kupferdampf ausgesetzt, und man läßt Kupfer auf den Oberflächen kondensieren. Die Technik ist hinsichtlich der Oberflächen nicht selektiv. Wenn Kupfer auf einer Metalloberfläche abgeschieden werden soll, müssen angrenzende nichtleitende Oberflächen entweder maskiert oder in einem nachfolgenden Verfahrensschritt sauber geätzt werden. Wie zuvor erwähnt, werden Photoresistmasken und einige andere angrenzende IC-Strukturen eventuell bei den hohen Temperaturen, bei denen Kupfer verarbeitet wird, zerstört. Die CVD-Technik ist eine Verbesserung gegenüber dem PVD, weil diese hinsichtlich den Oberflächen, auf denen Kupfer abgeschieden wird, selektiver ist. Die CVD-Technik ist selektiv, weil sie ausgelegt ist, um auf einer chemischen Umsetzung zwischen der metallischen Oberfläche und dem Kupferdampf zu beruhen, um die Abscheidung von Kupfer auf der metallischen Oberfläche zu bewirken.
In einem typischen CVD-Verfahren wird Kupfer mit einem Ligand oder einer organischen Verbindung kombiniert, um sicherzustellen, dass die Kupferverbindung flüchtig wird und sich schließlich bei einheitlichen Temperaturen zersetzt. D. h. Kupfer wird ein Element in einer Verbindung, die als Gas verdampft wird und scheidet sich später als Feststoff ab, wenn das Gas sich zersetzt. Ausgewählte Oberflächen einer integrierten Schaltung, wie Diffusionsgrenzmaterial, werden dem Kupfergas oder einem Vorläufer in einer erhöhten Temperaturumgebung ausgesetzt. Wenn die Kupfergasverbindung sich zersetzt, läßt sie Kupfer auf der ausgewählten Oberfläche zurück. Mehrere Kupfergasverbindungen sind zur Verwendung im CVD-Verfahren erhältlich. Es ist allgemein anerkannt, dass die Konfiguration der Kupfergasverbindung zumindest teilweise die Fähigkeit des Kupfers beeinflußt, auf der ausgewählten Oberfläche abgeschieden zu werden.
Dünne Kupfermetallfilme wurden unter Verwendung verschiedener Arten von Kupfervorläufern über die chemische Dampfabscheidung hergestellt. 1990 erhielten D. B. Beach et al., Chem. Mater. (2) 216 (1990) reine Kupferfilme über CVD unter Verwendung von (eta⁵-C₅H₅)Cu(PMe₃) und später gaben 1992 H. K. Shin et al., Chem. Mater., (4) 788 (1992) dieselben Ergebnisse unter Verwendung von (hfac)Cu(PR₃)_n)(R = Methyl und Ethyl und n = 1 und 2) an. Jedoch sind diese Kupfervorläufer Feststoffe, die nicht im Flüssigkeitsabgabesystem für die Dünnfilm-Kupfer-CVD-Verarbeitung verwendet werden können. Weiterhin enthalten die Kupferfilme häufig große Mengen an Kohlenstoff- und Phosphorverunreinigungen, die nicht als Verbindungen in ICs verwendet werden können.
Cu²⁺(hfac)₂ oder Cu(II)hexafluoracetylacetonat-Vorläufer wurden zuvor verwendet, um CVD-Kupfer auf IC-Substrate und -Oberflächen aufzubringen. Jedoch sind diese Cu²⁺-Vorläufer bekannt für das Zurücklassen von Verunreinigungen im abgeschiedenen Kupfer und für die relativ hohen Temperaturen, die eingesetzt werden müssen, um den Vorläufer zu Kupfer zu zersetzen.
Frühere Studien von Kupfervorläufern konzentrierten sich auf die Beurteilung einer Reihe von fluorierten beta-Diketonat-Kupfer(I)-Komplexen, die sich als vielversprechende Quellen für die Verwendung bei der chemischen Dampfabscheidung von dünnen Kupfermetallfilmen erwiesen haben. Fluorierte beta-Diketonat-Kupfer(I)-Komplexe wurden zunächst von Gerald Doyle, U.S. Pat. No. 4,385,005 (1983) und 4,425,281 (1984) hergestellt, worin er das Syntheseverfahren und ihre Verwendung bei der Abtrennung von ungesättigten organischen Kohlenwasserstoffen zeigte. Im US-Patent Nr. 5,096,737 (1992) beanspruchten Thomas H. Baum et al. die Anwendung dieser fluorierten beta-Diketonat-Kupfer(I)-Komplexe als Kupfervorläufer für die CVD-Dünnfilmkupferherstellung. Dünne Kupferfilme wurden unter Verwendung dieser Vorläufer über die chemische Dampfabscheidung hergestellt.
Unter mehreren flüssigen Kupfervorläufern wurden 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien-kupfer(I)hexafluoracetylacetonat, gemischt mit 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien-kupfer(I)hexafluoracetylacetonat ((DMCOD)Cu(hfac)) und Hexyn-kupfer(I)-hexafluoracetylacetonat ((HYN)Cu(hfac)) detailliert beurteilt. Die unter Verwendung von (DMCOD)Cu(hfac) abgeschiedenen dünnen Kupferfilme hatten sehr gute Adhäsion an Metall- oder Metallnitridsubstraten, aber einen hohen spezifischen Widerstand (2,5 μΩ·cm) und eine niedrige Abscheidungsrate. (HYN)Cu(hfac) Kupferfilm hatte geringe Adhäsion an ein TiN-Substrat und hohen spezifischen Widerstand (~2,1 μΩ·cm). Eine weitere Verbindung, Butynkupfer(I)(hfac), ((BUY)Cu(hfac)), ergibt einen Kupferfilm mit niedrigem spezifischem Widerstand (1,93 ☐☐·cm), hat aber geringe Adhäsion und ist relativ teuer. Auch ist die Verbindung ein Feststoff und daher schwierig in einem flüssigen Abgabesystem zu verwenden. Die Erfindung von Cu(I)(hfac), stabilisiert mit einer Reihe an Trialkylvinylsilanen (John, A. T., Norman et. al., U.S. Patent Nr. 5,085,731 (1992)), verbesserte die Eigenschaften von dünnen Kupferfilmen.
Unter Verwendung eines flüssigen Kupfervorläufers, (hfac)Cu(TMVS), wobei TMVS = Trimethylvinylsilan ist, abgeschiedene Kupferfilme haben geringen spezifischen Widerstand und angemessene Adhäsion an Substrate. Dieser Vorläufer ist gebräuchlich, weil er bei relativ niedrigen Temperaturen, etwa 200°C, verwendet werden kann. Dieser flüssige Kupfervorläufer wurde für die Herstellung von dünnen Kupfermetallfilmen über CVD für einige Zeit verwendet, aber es gibt nach wie vor einige Nachteile: Stabilität, die Adhäsion der Kupferfilme und die Kosten für den Trimethylvinylsilanstabilisator. Auch ist der Vorläufer nicht besonders stabil und kann nur eine relativ kurze Lagerungsdauer haben, wenn er nicht gekühlt wird. Verschiedene Bestandteile wurden zu (hfac)Cu(TMVS) zugegeben, um dessen Adhäsivität, Temperaturstabilität und die Geschwindigkeit, mit der dieses auf einer IC-Oberfläche abgeschieden werden kann, zu verbessern. Das U.S. Patent Nr. 5,744,192 mit dem Titel „Method of Using Water to Increase the Conductivity of Copper Deposited With Cu(HFAC)(TMVS)" (Verfahren zur Verwendung von Wasser um die Leitfähigkeit von mit Cu(hfac)(TMVS) abgeschiedenem Kupfer zu erhöhen), erfunden von Nguyen et al., offenbart einen Vorläufer und ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von mit (hfac)Cu(TMVS) abgeschiedenem Kupfer.
Es ist allgemein in der Industrie anerkannt, dass (hfac)Cu(TMVS) über 35°C instabil wird und sich zu zersetzen beginnt. Die Verwendung von einem bei dieser Temperatur gelagerten (hfac)Cu(TMVS)-Vorläufer führt zu unerwünschten Verfahrensergebnissen. Die Effektivität von bei Temperaturen unterhalb von 35°C gelagertem (hfac)Cu(TMVS) ist ebenfalls unvorhersagbar. Eine „frische" Charge von Vorläufer oder gut unter Raumtemperatur gelagertem Vorläufer wird verwendet, um vorhersagbare Verfahren zu garantieren.
Es wäre vorteilhaft, wenn ein Kupfervorläufer zu finden wäre, der Kupfer mit niedrigem spezifischem Widerstand und guten Adhäsionseigenschaften effektiv abscheidet. Es wäre ferner vorteilhaft, wenn dieser Vorläufer billig herzustellen wäre.
Es wäre vorteilhaft, wenn ein Kupfervorläufer auf einem IC-Wafer mit hoher Adhäsion abgeschieden werden könnte, um die Abscheidung von einem späteren Kupferfilm mit hohen Abscheidungsraten zu erlauben.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Abscheidung einer Kupfer(Cu)-Saatschicht auf einem Wafer für integrierte Schaltungen (IC) vorgesehen, umfassend die Schritte:

(a) Verdampfen einer Kupfervorläuferverbindung, umfassend Cu⁺¹(hexafluoracetylacetonat) und einen substituierten Phenylethylenliganden, umfassend eine an ein erstes Ethylenkohlenstoffatom gebundene Phenylgruppe, wobei die verbleibende Bindung zum ersten Ethylenkohlenstoffatom ausgeht von einer Gruppe, ausgewählt aus C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Haloalkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, und das zweite Ethylenkohlenstoffatom zweite und dritte Bindungen zu Bestandteilen, unabhängig ausgewählt aus H, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, aufweist; wobei der substituierte Phenylethylenligand bevorzugt α-Methylstyrol ist;
(b) Zersetzen der Cu-Vorläuferverbindung auf einer Cu-Aufnahmeoberfläche des IC-Wafers, um darauf durch chemische Dampfabscheidung (CVD, chemical vapor deposition) eine Cu-Saatschicht zu bilden, und
(c) Bilden einer zweiten Schicht an Cu, die über der Cu-Saatschicht liegt, wobei die Cu-Saatschicht die Adhäsion zwischen der zweiten Cu-Schicht und der Cu-Aufnahmefläche erhöht.

In einigen Aspekten der Erfindung umfaßt die Kupfervorläuferverbindung ein Additiv, um eine Kupfervorläufermischung zu erzeugen. Dann umfaßt die Kupfervorläufermischung weiterhin ein Additiv von etwa 15% oder weniger an substituiertem Phenylethylen, gemessen mit dem Gewichtsverhältnis der Kupfervorläuferverbindung. Wenn Schritt a) den substituierten Phenylethylenligand als α-Methylstyrol umfaßt, dann ist der substituierte Phenylethylenligand im Additiv ebenfalls α-Methylstyrol.
Wenn die Saatschicht einmal an Ort und Stelle ist, umfaßt Schritt c) das Abscheiden der zweiten Kupferschicht mit Abscheidungsverfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CVD, physikalischer Dampfabscheidung (PVD) und Elektroplattieren. Ein α-Methylstyrolkupfervorläufer kann sogar verwendet werden, um eine relativ dicke zweite Kupferschicht zu bilden, verglichen mit der Kupfersaatschichtdicke bei hohen Abscheidungsraten.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft nur anhand der beigefügten Zeichnungen in größeren Einzelheiten beschrieben, worin:
1 eine schematische Darstellung des Vorläufers mit einem substituierten Phenylethylenliganden darstellt;
2 eine schematische Darstellung des substituierten Phenylethylenliganden darstellt;
3 eine schematische Darstellung der bevorzugten α-Methylstyrolligandausführungsform darstellt;
4 ein Flußdiagramm darstellt, das ein Verfahren zur Abscheidung einer Kupfer(Cu)-Saatschicht veranschaulicht;
5 ein Flußdiagramm darstellt, das eine bevorzugte Ausführungsform einer Abscheidungstechnik von 4, um eine Kupfersaatschicht auf einer Kupferaufnahmeoberfläche zu bilden, veranschaulicht;
6 ein Flußdiagramm darstellt, das eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Abscheidungstechnik von 4, um eine Kupfersaatschicht auf einer Kupferaufnahmeoberfläche zu bilden, veranschaulicht; und
7 ein schematisches Blockdiagramm eines CVD-Cu-Abscheidungssystems darstellt, das ausreicht, um Kupferfilme durch die in den 4 bis 6 beschriebenen Verfahren zu bilden.
Der nachfolgend offenbarte substituierte Phenylethylenligandkupfervorläufer ist preiswert herzustellen. Verglichen mit Trimethylvinylsilan, das etwa 165 US-$ pro 100 g kostet, ist α-Methylstyrol billig mit etwa 0,60 US-$ pro 100 g. Der Vorläufer ist bei Raumtemperatur für leichte Lagerung und Handhabung stabil. Trotz Beibehaltung seiner flüssigen Phase bei Raumtemperatur ist er bei höheren Temperaturen hochgradig flüchtig. Daher tritt in der CVD-Flüssigkeitsabgabeleitung und im Verdampfer, die eine Vorläuferstabilität bei 90°C unter Vakuum für 4 Minuten erfordern, keine Zersetzung auf. Weiterhin weist der Vorläufer ausgezeichnete Adhäsion an Metall- und Metallnitridkupferaufnahmesubstratoberflächen auf, wie W, Ti, TiN, Ta, TaN, Al, Pt, WN und ähnliche Grenzmaterialien. Das mit Vorläufer abgeschiedene Kupfer hat einen niedrigen spezifischen Widerstand (< 1,9 μΩ·cm), hohe Elektromigrationsbeständigkeit und ausgezeichnete Konformität für schwierige Oberflächenmorphologie.
1 ist eine schematische Darstellung des Vorläufers der vorliegenden Erfindung mit einem substituierten Phenylethylenligand. Die flüchtige Kupfer(Cu)-Vorläuferverbindung 10 wird für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Kupfer (Cu) an ausgewählten Oberflächen eingesetzt. Die Vorläuferverbindung 10 umfaßt Cu⁺¹(hexafluoracetylacetonat) und einen substituierten Phenylethylenligand.
2 ist eine schematische Darstellung eines substituierten Phenylethylenliganden 20. Der substituierte Phenylethylenligand 20 umfaßt eine Phenylgruppe, gebunden an ein erstes Ethylenkohlenstoffatom, wobei die verbleibende Bindung zum ersten Ethylenkohlen stoffatom ausgewählt ist aus einer Gruppe aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, Phenyl und C₁-C₆-Alkoxy. Das zweite Ethylenkohlenstoffatom umfaßt zweite und dritte Bindungen zu Bestandteilen, unabhängig ausgewählt aus zweiten und dritten Gruppen, dargestellt durch R² und R³. R² und R³ sind ausgewählt aus H, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, und C₁-C₆-Alkoxy. Die zweiten und dritten Gruppen (R² und R³) variieren unabhängig voneinander. In dieser Art und Weise wird ein stabiler Vorläufer mit hohen Kupferabscheidungsgeschwindigkeiten gebildet.
3 ist eine schematische Darstellung der bevorzugten Ausführungsform mit α-Methylstyrolligand 30. Die erste Bindung (R¹) ist H₃C, die zweite Bindung (R²) ist H und die dritte Bindung (R³) ist H, wodurch ein α-Methylstyrolligand gebildet wird.
Um den stabilen Flüssigphasenvorläufer zu verbessern und zu vereinfachen umfaßt in einigen Aspekten der Erfindung die Verbindung 10 ein Additiv, um eine Vorläufermischung zu erzeugen. Die Vorläufermischung umfaßt weiterhin:
etwa 15% oder weniger substituiertes Phenylethylen 20 (siehe 2), bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung.
Die Mischung umfaßt weiterhin das substituierte Phenylethylenadditiv der nachfolgenden Strukturformel: (C₆H₅)(R¹)C=C(R²)(R³) worin R¹ ausgewählt ist aus C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Haloalkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy;
worin R² ausgewählt ist aus H, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, und
worin R³ ausgewählt ist aus H, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, wobei der Vorläufer in einer flüssigen Phase weiter stabilisiert wird.
Der substituierte Phenylethylenligand, ausgewählt um den Vorläufer zu bilden, ist derselbe substituierte Phenylethylenligand, eingesetzt als das Additiv, um die Vorläufermischung zu bilden. D. h. wenn der Vorläufer einen α-Methylstyrolligand verwendet, ist das Additiv ebenfalls ein α-Methylstyrol.
4 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Abscheidung einer Kupfer(Cu)-Saatschicht veranschaulicht. Schritt 100 liefert einen Wafer für eine integrierte Schaltung (IC). Schritt 102 verflüchtigt eine Kupfervorläuferverbindung, umfassend Cu⁺¹(hexafluoracetylacetonat) und einen substituierten Phenylethylenliganden, enthaltend eine Phenyl gruppe, gebunden an ein erstes Kohlenstoffatom. Die verbliebene Bindung zum ersten Kohlenstoffatom wird ausgewählt aus einer ersten Gruppe, bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, Phenyl und C₁-C₆-Alkoxy. Ein zweites Kohlenstoffatom umfaßt eine zweite und dritte Bindung. Die zweiten und dritten Bindungen werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl und C₁-C₆-Alkoxy.
In einigen Aspekten der Erfindung umfaßt Schritt 102 die zweiten und dritten Bindungen, die voneinander unabhängig variieren. Bevorzugt umfaßt Schritt 102 die erste Bindung mit H₃C, die zweite Bindung mit H und die dritte Bindung mit H, wodurch ein α-Methylstyrolligand gebildet wird.
In einigen Aspekten der Erfindung geht Schritt 102 ein weiterer Schritt voran. Schritt 100a umfaßt die Bildung einer flüssigen Kupfervorläuferverbindung, umfassend ein Additiv, um eine Kupfervorläufermischung zu erzeugen. Die Kupfervorläuferverbindung umfaßt weiterhin:
etwa 15% oder weniger an substituiertem Phenylethylen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Kupfervorläuferverbindung, um eine stabile Flüssigphase des Vorläufers zu erleichtern.
Schritt 100a umfaßt das Additiv mit der folgenden Strukturformel: (C₆H₅)(R¹)C=C(R²)(R³) R¹ ist ausgewählt aus C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Haloalkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy. R² ist ausgewählt aus H, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, R³ ist ausgewählt aus H, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, wobei der Vorläufer in einer flüssigen Phase weiter stabilisiert wird.
Typischerweise umfaßt Schritt 100a den substituierten Phenylethylenligand der Kupfervorläuferverbindung, der derselbe substituierte Phenylethylenligand ist wie das Additiv. Wenn die Vorläuferverbindung einen α-Methylstyrolligand umfaßt, ist das Additiv ein α-Methylstyrolligand.
Schritt 104 zersetzt die Kupfervorläuferverbindung auf einer Kupferaufnahmeoberfläche des IC-Wafers, um eine Kupfersaatschicht zu bilden, wobei die Saatschicht durch chemische Dampfabscheidung (CVD) gebildet wird. Schritt 106 bildet eine zweite Kupferschicht, die die Kupfersaatschicht überlagert. Schritt 106 umfaßt die Abscheidung der zweiten Kupferschicht mit Abscheidungsverfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CVD, physikalischer Dampfabscheidung (PVC) und Elektroplattieren. D. h. wenn einmal die adhäsive Saatschicht aufgebracht ist, können andere, teurere Verfahren verwendet werden, um die Bildung des Kupferfilms zu vervollständigen. Schritt 108 stellt ein Produkt dar, wo die Kupfersaatschicht die Adhäsion zwischen den Kupferfilmen und der Kupferaufnahmeoberfläche verstärkt.
In einigen Aspekten der Erfindung liefert Schritt 100 eine Kammer mit einem Waferchuck, auf dem der IC montiert wird. Schritt 100 liefert ebenfalls einen Rieselkopf oder ein äquivalentes Dampfverteilungssystem. Weitere Schritte, die dieses Verfahren weiter aufteilen, gehen Schritt 102 voran. Schritt 100b legt eine Verdampfungstemperatur im Bereich von 60 bis 80°C fest. Schritt 100c legt eine Chucktemperatur im Bereich von etwa 140 bis 230°C fest. Schritt 100d legt einen Kammerdruck im Bereich von 13 bis 266 Pa (0,1 bis 2 Torr) fest. Ein Druck von 40 bis 160 Pa (0,3 bis 1,2 Torr) ist im Allgemeinen bevorzugt. Schritt 100e legt einen Abstand zwischen dem Rieselkopf und der Kupferaufnahmeoberfläche im Bereich von 15 bis 60 Millimeter (mm) fest.
Schritt 100f legt eine Heliumträgergasflussgeschwindigkeit fest, um den Kupfervorläuferverbindungsdampf im Bereich von 10 bis 400 Standard-Kubikzentimeter (sccm) zu befördern. Eine Flussgeschwindigkeit von etwa 30 bis 150 sccm ist im Allgemeinen bevorzugt. Schritt 100g legt eine Flüssigkeitsvorläuferflussgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 0,7 Milliliter pro Minute (ml/min) fest. Eine Rate von 0,07 bis 0,2 ist im Allgemeinen bevorzugt. Diese Vorläuferflussgeschwindigkeit setzt eine Abscheidungseffizienz von etwa 13% voraus.
Andere Schritte folgen Schritt 102. Ein Schritt 102a legt eine nasse Heliumgasflussgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 50 sccm fest, um Wasserdampf zu befördern. Eine Flussgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 sccm ist im Allgemeinen bevorzugt.
5 ist ein Flußdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform der Abscheidungstechnik von 4, um eine Kupfersaatschicht auf einer Kupferaufnahmeoberfläche zu bilden, veranschaulicht. Schritt 200 liefert eine Kammer mit einem Waferchuck, um einen Wafer mit einer integrierten Schaltung (IC) aufzunehmen, und einen Rieselkopf, um Materialien auf einer Kupferaufnahmeoberfläche des IC-Wafers zu verteilen. Schritt 202 bildet eine flüssige Kupfervorläuferverbindung, umfassend Cu⁺¹(hexafluoracetylacetonat) und einen α-Methylstyrolligand. Schritt 204 gibt etwa 5% α-Methylstyrolligand zu, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Kupfervorläuferverbindung, um eine Kupfervorläuferverbin dungsmischung zu erzeugen. Schritt 206 verdampft die Kupfervorläuferverbindungsmischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 80°C, wobei 65°C bevorzugt sind. Schritt 208 erhitzt den Waferchuck auf eine Temperatur von etwa 200°C. Schritt 210 erzeugt einen Kammerdruck von etwa 66 Pa (0,5 Torr). Schritt 212 legt einen Abstand zwischen dem Rieselkopf und der Kupferaufnahmeoberfläche von etwa 30 mm fest. Schritt 214 befördert die verdampfte Kupfervorläuferverbindungsmischung mit einem Heliumträgergasfluss von etwa 100 sccm. Dieser Rieselkopfabstand ist für eine Vielzahl von Rieselköpfen effektiv. Dieser Abstand würde typischerweise modifiziert werden, wenn atypische Rieselköpfe oder andere Arten von Materialverteilungsausstattungen eingesetzt werden.
Schritt 216 verdampft die Kupfervorläuferverbindungsmischung, die 5% Additiv umfaßt. Schritt 218 läßt die Kupfervorläuferverbindungsmischung mit einer flüssigen Vorläuferflussgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,15 ml/min fließen. Schritt 220 befördert Wasserdampf mit einer Heliumgasflussgeschwindigkeit von etwa 5 sccm.
Als Antwort auf die Schritte 200 bis 220 bildet Schritt 222 eine Kupfersaatschicht auf der Kupferaufnahmeoberfläche. Schritt 222 umfaßt die Abscheidung der Kupfersaatschicht bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 260 Å pro Minute.
Schritt 222 umfaßt ebenfalls die abgeschiedene Kupfersaatschicht mit einem spezifischen Widerstand von etwa 2,0 Mikroohm cm (μΩ·cm). Schritt 224 scheidet eine zweite Schicht des die Kupfersaatschicht überlagernden Kupferfilms ab. Schritt 224 umfaßt die Abscheidung der zweiten Kupferschicht mit Abscheidungsverfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CVD, physikalischer Dampfabscheidung (PVD) und Elektroplattieren. Schritt 226 ist ein Produkt, wo ein dicker Kupferfilm mit guten Adhäsionsqualitäten gebildet wird.
6 ist ein Flußdiagramm, das eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Abscheidungstechnik von 4 veranschaulicht, um eine Kupfersaatschicht auf einer Kupferaufnahmeoberfläche zu bilden. Schritt 300 liefert eine Kammer mit einem Waferchuck, um einen Wafer für eine integrierte Schaltung (IC) aufzunehmen, sowie einen Rieselkopf um Materialien auf einer Kupferaufnahmeoberfläche des IC-Wafers zu verteilen. Schritt 302 bildet eine flüssige Kupfervorläuferverbindung, umfassend Cu⁺¹(hexafluoracetylacetonat) und einen α-Methylstyrolliganden. Schritt 304 gibt etwa 15% α-Methyl styrolligand zu, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Kupfervorläuferverbindung, um eine Kupfervorläuferverbindungsmischung zu erzeugen. Schritt 306 verdampft die Kupfervorläuferverbindungsmischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65°C. Schritt 308 erhitzt den Waferchuck auf eine Temperatur von etwa 190°C. Schritt 310 erzeugt einen Kammerdruck von 93 bis 160 Pa (0,7 bis 1,2 Torr). Schritt 312 legt einen Abstand zwischen dem Rieselkopf und der Kupferaufnahmeoberfläche von etwa 20 mm fest.
Schritt 314 befördert die verdampfte Kupfervorläuferverbindungsmischung mit einem Heliumträgergasfluss von etwa 100 sccm. Schritt 316 verflüchtigt die Kupfervorläuferverbindungsmischung, einschließlich der 15% Additiv. Schritt 318 läßt die Kupfervorläuferverbindungsmischung bei einer Flüssigkeitsvorläuferflussgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,15 ml/min fließen. Schritt 320 befördert Wasserdampf mit einer Heliumgasflussgeschwindigkeit von etwa 5 sccm.
Als Antwort auf die Schritte 300 bis 320 bildet Schritt 322 eine Kupfersaatschicht auf der Kupferaufnahmeoberfläche. Schritt 322 umfaßt die Abscheidung der Kupfersaatschicht bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 150 Å pro Minute. Schritt 322 umfaßt die abgeschiedene Kupfersaatschicht mit einem spezifischen Widerstand von etwa 2,2 Mikroohm cm (μΩ cm). Schritt 324 scheidet eine zweite Schicht des die Kupfersaatschicht überlagernden Kupferfilms ab. Schritt 324 umfaßt die Abscheidung der zweiten Kupferschicht mit Abscheidungsverfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CVD, physikalischer Dampfabscheidung (PVD) und Elektroplattieren. Schritt 326 ist ein Produkt, wo ein dicker Kupferfilm mit guten adhäsiven Qualitäten gebildet wird.
7 ist ein schematisches Blockdiagramm eines CVD-Kupferabscheidungssystems 400, ausreichend um Kupferfilme durch die in den 4 bis 6 beschriebenen Verfahren zu bilden. Die flüssige Vorläuferverbindung füllt Ampulle 402. Wenn eine Kupfervorläuferverbindungsmischung eingesetzt wird, wird in die Vorläuferverbindung Additiv gemischt. Ein Trägergas, typischerweise Helium, tritt durch die Leitung 404 in die Ampulle 402 und flüssiger Vorläufer wird in die Leitung 406 gedrückt. Der Flußkontrolleur 408 reguliert die Flüssigkeitsvorläuferflussgeschwindigkeit. Der flüssige Vorläufer wird im Verdampfer 410, der erhitzt wird, verdampft. Trägergas, typischerweise Helium, tritt durch Leitung 412 über den Verdampfer 410 in das System ein. Verdampfter Vorläufer mit dem Trägergas verläßt den Verdampfer 410 durch die Leitung 414.
Trägergas, typischerweise Helium, tritt ebenfalls in Leitung 416 ein, wobei die Gasflußgeschwindigkeit durch den Massenflußkontrolleur 418 reguliert wird. Trägergas tritt in die Waschflasche 420 ein, wo das Gas durch flüssiges Wasser hindurchperlt. Das „nasse" Heliumgas befördert Wasserdampf durch Leitung 422. Das nasse Heliumgas wird mit verdampftem Vorläufer in der Leitung 414 gemischt. Die Gasmischung in der Leitung 414 tritt in die Kammer 424, und wird durch Rieselkopf 426 verteilt. Ein Wafer 428, der beispielsweise ein 6''-Wafer ist, montiert auf einem erhitzten Chuck 430, nimmt den Vorläufer auf, wo dieser zersetzt wird, um einen Kupferfilm auf dem Wafer 428 zu bilden. Der Vorläufer, der nicht zersetzt wird, tritt zusammen mit Abfallprodukten durch Leitung 432 aus dem System aus. Eine Pumpe 434 wird verwendet, um ein Systemvakuum zu erzeugen.
Ein Kupfersaatschichtabscheidungsverfahren wurde oben offenbart. Das S-100^TM, ein α-Methylstyrolligandvorläufer, ist insbesondere adhäsiv für typische IC-Waferoberflächen. Das Bilden einer adhäsiven Saatschicht auf dem Wafer erlaubt die Bildung einer dickeren, überlagernden Kupferschicht durch Techniken, die wirtschaftlich sind oder hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten aufweisen. Andere Variationen und Ausführungsformen sind dem Fachmann im Stand der Technik geläufig.

Claims

Verfahren zur Abscheidung einer Kupfer-(Cu)-Saatschicht auf einem Wafer für integrierte Schaltungen (IC), wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Verdampfen einer Kupfervorläuferverbindung, umfassend Cu⁺¹(hexafluoracetylacetonat) und einen substituierten Phenylethylenliganden, umfassend eine an ein erstes Ethylenkohlenstoffatom gebundene Phenylgruppe, wobei die verbleibende Bindung zum ersten Ethylenkohlenstoffatom ausgeht von einer Gruppe, ausgewählt aus C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Haloalkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, und das zweite Ethylenkohlenstoffatom zweite und dritte Bindungen zu Bestandteilen, unabhängig ausgewählt aus H, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy, aufweist; (b) Zersetzen der Cu-Vorläuferverbindung auf einer Cu-Aufnahmefläche des IC-Wafers, um darauf durch chemische Dampfabscheidung (CVD, chemical vapor deposition) eine Cu-Saatschicht zu bilden, und (c) Bilden einer zweiten Schicht an Cu, die über der Cu-Saatschicht liegt, wobei die Cu-Saatschicht die Adhäsion zwischen der zweiten Cu-Schicht und der Cu-Aufnahmefläche erhöht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ligand α-Methylstyrol darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das einen weiteren Schritt, der Schritt (a) vorangeht, umfaßt: (a1) Bilden einer flüssigen Cu-Vorläuferverbindung, umfassend ein Additiv, um eine Cu-Vorläufermischung zu erzeugen, worin das Additiv 15 Gew.-% oder weniger von substituiertem Phenylethylen umfaßt, bezogen auf die Cu-Vorläuferverbindung.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Additiv die Strukturformel aufweist: (C₆H₅)(R¹)C=C(R²)(R³) worin R¹ ausgewählt ist aus C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Haloalkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy und jedes R² und R³ ausgewählt ist aus H, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl und C₁- bis C₆-Alkoxy.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der substituierte Phenylethylenligand der Kupfervorläuferverbindung dasselbe substituierte Phenylethylen als Additiv darstellt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die zweite Cu-Schicht in Schritt (c) durch CVD, physikalische Dampfabscheidung (PVD) oder Elektroplattieren ausgebildet wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, das in einer Kammer durchgeführt wird, die einen Chuck (Waferhaltevorrichtung), auf dem der IC montiert wird, sowie ein Rieselkopf-Dampfverteilungssystem aufweist, und das weitere Schritte, die Schritt (a) vorangehen, umfaßt: (a2) Festlegen einer Verdampfungstemperatur von 60 bis 80°C; (a3) Festlegen einer Chucktemperatur von 140 bis 230°C; (a4) Festlegen eines Kammerdrucks von 13 bis 266 Pa (0,1 bis 2 Torr); (a5) Festlegen einer Distanz zwischen dem Rieselkopf und der Cu-Aufnahmefläche von 15 bis 60 mm; (a6) Festlegen einer Heliumträgergasflussgeschwindigkeit von 10 bis 400 Standard-Kubikzentimeter pro Min (sccm), um den Cu-Vorläuferverbindungsdampf zu befördern; und (a7) Festlegen einer Flussgeschwindigkeit des flüssgien Vorläufers von 0,05 bis 0,7 ml/min.
Verfahren nach Anspruch 7, das den weiteren Schritt, der Schritt (a) folgt, umfaßt: (a8) Festlegen einer Fließgeschwindigkeit des feuchten Heliumgases auf 0,1 bis 50 sccm, um Wasserdampf zu befördern.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin Schritt (a2) eine Verdampfungstemperatur von etwa 65°C umfaßt; Schritt (a3) eine Chucktemperatur von etwa 200°C umfaßt; Schritt (a4) einen Kammerdruck von etwa 66 Pa (0,5 Torr) umfaßt; Schritt (a5) eine Rieselkopfdistanz von etwa 30 mm umfaßt; Schritt (a6) einen Heliumträgergasfluß von 100 sccm umfaßt; Schritt (a7) eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Cu-Vorläuferverbindung von etwa 0,15 ml/min umfaßt; Schritt (a8) eine Fließgeschwindigkeit des feuchten Heliumgases von etwa 5 sccm umfaßt und Schritt (a) ein Verdampfen einer α-Methylstyrol-Cu-Vorläuferverbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin Schritt (b) ein Abscheiden der Kupfersaatschicht mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 26 nm (260 Å) pro Minute umfaßt und worin die abgeschiedene Cu-Saatschicht einen spezifischen Widerstand von etwa 2,0 μΩ/cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, das einen weiteren Schritt, der Schritt (a) vorangeht, umfaßt: (a1) Bilden einer flüssigen Cu-Vorläuferverbindung, umfassend ein Additiv, um eine Cu-Vorläufermischung zu erzeugen, worin das Additiv etwa 5 Gew.-% α-Methylstyrol umfaßt, bezogen auf die Cu-Vorläuferverbindung.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin Schritt (a2) eine Verdampfungstemperatur von etwa 65°C umfaßt; Schritt (a3) eine Chucktemperatur von etwa 190°C umfaßt; Schritt (a4) einen Kammerdruck von 93 bis 160 Pa (0,7 bis 1,2 Torr) umfaßt; Schritt (a5) eine Rieselkopfdistanz von etwa 20 mm umfaßt; Schritt (a6) einen Heliumträgergasfluß von 100 sccm umfaßt; Schritt (a7) eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Cu-Vorläuferverbindung von etwa 0,15 ml/min umfaßt; Schritt (a8) eine Fließgeschwindigkeit des feuchten Heliumgases von etwa 5 sccm umfaßt und Schritt (a) ein Verdampfen einer α-Methylstyrol-Cu-Vorläuferverbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, worin Schritt (b) ein Abscheiden der Kupfersaatschicht mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 15 nm (150 Å) pro Minute umfaßt und worin die abgeschiedene Cu-Saatschicht einen spezifischen Widerstand von etwa 2,2 μΩ/cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, das einen weiteren Schritt, der Schritt (a) vorangeht, umfaßt: (a1) Bilden einer flüssigen Cu-Vorläuferverbindung, umfassend ein Additiv, um eine Cu-Vorläufermischung zu erzeugen, worin das Additiv etwa 15 Gew.-% α-Methylstyrol umfaßt, bezogen auf die Cu-Vorläuferverbindung.