DE69910528T2

DE69910528T2 - Metall-enthaltende 2-Methyl-1-buten-Vorläuferverbindungen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69910528T2
Application number: DE69910528T
Authority: DE
Inventors: Wei-Wei Zhuang; Tue Nguyen; Lawrence J. Charneski; David R. Evans; Sheng Teng Hsu
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP3894354B2; EP1000947A3; DE69910528D1; TW498060B; KR20000035304A; EP1000947A2; JP2000143669A; US5994571A; EP1000947B1; KR100354793B1

Description

Die Erfindung betrifft Vorgänge in Bezug auf die Verarbeitung und die Herstellung integrierter Schaltkreise. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Precursor- oder Vorläuferverbindung oder einen Precursor und ein entsprechendes Syntheseverfahren, bei welchen ein substituierter Ethylenligand und/oder ein 2-Methyl-1-Buten vorliegen, welche die Stabilität der Flüssigphase verbessern und welche in der Lage sind, Kupfer mit einer hohen Abscheidungsrate abzuscheiden, und zwar mit einem geringen Widerstand oder niedrigen Widerstand und mit einer guten Anhaftung oder Adhäsion an ausgewählten Oberflächen integrierter Schaltkreise.
Der Wunsch nach schrittweise kleineren, weniger teuren und leistungsfähigeren elektronischen Produkten führt in Folge zur Notwendigkeit einer kleineren geometrischen Ausdehnung integrierter Schaltkreise (ICs) auf größeren Substraten. Daraus entsteht auch das Bedürfnis einer höheren Packungsdichte derartiger Schaltkreise auf IC-Substraten. Der Wunsch einer kleineren oder verringerten Geometrie von IC-Schaltkreisen schafft auch die Notwendigkeit, dass Zwischenverbindungen zwischen Komponenten oder Baugruppen und dielektrischen Schichten so gering als nur möglich ausgebildet werden. Daher ist die Forschung auf der Suche nach Maßnahmen zur Verminderung der Breite von Durchkontaktierungen und verbindenden Leitungen. Die Leitfähigkeit von derartigen Zwischenverbindungen wird mit der Fläche der Zwischenverbindungsoberflächen vermindert. Dies resultiert in einem Anstieg der Zwischenverbindungswiderstände. Und dies wurde als Hindernis im Bereich der Entwicklung von IC-Design erkannt. Leiter mit einem hohen Widerstand erzeugen Leitungspfade mit einer hohen Impedanz und mit hohen oder großen Ausbreitungsverzögerungen oder Propagationsverzögerungen. Diese Probleme resultieren in einem ungeeigneten oder nicht ausreichenden zeitlichen Ablauf der Signalfolge, in unzuverlässigen Spannungspegeln und verlängerten Signalverzögerungen zwischen Komponenten oder Bauteilen in einem IC. Ausbreitungs- oder Propagationsunterbrechungen oder -diskontinuitäten ergeben sich ebenfalls aus sich überschneidenden oder miteinander in Berührung stehenden Leitungsflächen oder Leiterflächen, die nur schlecht miteinander verbunden sind, oder aus dem Verbinden von Leitern mit höchst unterschiedlichen Impedanzcharakteristika.
Es besteht die Notwendigkeit im Hinblick auf Zwischenkontaktierungen und Durchkontaktierungen (Vias), dass diese sowohl einen geringen Widerstand besitzen als auch die Möglichkeit oder Fähigkeit, Prozessumgebungen oder Prozessbedingungen zu widerstehen, die insbesondere beim Auftreten von flüchtigen Bestandteilen herrschen. Häufig werden Aluminium- oder Wolframmetalle bei der Herstellung integrierter Schaltkreise verwendet, um Zwischenkontaktierungen oder Durchkontaktierungen zwischen elektrisch aktiven Bereichen oder Gebieten auszubilden. Diese Metalle sind deshalb sehr geeignet und populär, weil sie in ihrer Anwendung einfach sind, und zwar insbesondere in der jeweiligen Produktionsumgebung, im Gegensatz zu Kupfer, bei welchem eine spezielle Handhabung notwendig ist.
Kupfer (Cu) wäre eine natürliche Wahl, um Aluminium zu ersetzen, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Anstrengungen, die Größe von Leitungen und Durchkontaktie rungen in einem elektrischen Schaltkreis zu reduzieren. Die Leitfähigkeit von Kupfer beträgt ungefähr das Doppelte derjenigen von Aluminium und über das Dreifache derjenigen von Wolfram. Im Ergebnis davon kann derselbe Strom durch eine Kupferleitung getragen werden, auch wenn diese ausschließlich die Hälfte der Breite einer Aluminiumleitung besitzt.
Die Elektromigrationscharakteristika von Kupfer sind ebenfalls besser als die von Aluminium. Aluminium ist ungefähr zehnmal anfälliger als Kupfer gegenüber Verschlechterungen und Brüchen aufgrund des Elektromigrationseffekts. Im Ergebnis davon kann durch eine Kupferleitung die elektrische Integrität besser gewährleistet und aufrechterhalten werden, selbst wenn die Kupferleitung einen sehr viel geringeren Querschnitt aufweist als entsprechende Aluminiumleitungen.
Jedoch traten im Hinblick auf die Verwendung von Kupfer bei der IC-Prozessierung Probleme auf. Durch Kupfer werden viele andere Materialien, die bei der Herstellung von ICs verwendet werden, verunreinigt oder kontaminiert, so dass zum Beispiel typischerweise Barrieren aufgebracht werden müssen, um ein Wandern oder eine Migration von Kupfer zu verhindern. Teile von Kupfer, die in derartige Halbleitergebiete hinein migrieren oder wandern, können auf dramatische Art und Weise die Leitfähigkeitscharakteristika der mit diesen Gebieten assoziierten Transistoren ändern. Ein anderes Problem bei der Verwendung von Kupfer ist die Notwendigkeit des Aufbringens einer vergleichsweise hohen Temperatur, die bei der Abscheidung von Kupfer oder bei seiner Entfernung auf einer IC-Oberfläche notwendig ist. Diese hohen Temperaturen können die vorgesehenen und assoziierten IC-Strukturen und die Fotoresistmasken beschädigen.
Es ist ferner problematisch, Kupfer auf einem Substrat abzuscheiden oder in einem Durchkontaktierungsloch, wenn herkömmliche Prozesse für die Abscheidung von Aluminium verwendet werden, falls die Geometrien der ausgewählten IC-Merkmale oder -Strukturen klein sind. Das heißt, dass neue Abscheidungsvorgänge oder -prozesse bei der Verwendung von Kupfer entwickelt werden mussten, wenn Kupfer anstelle von Aluminium verwendet wurde, und zwar insbesondere im Bereich der Leitungen und Zwischenkontaktierungen einer dielektrischen IC-Zwischenschicht. Es ist unpraktisch, Material zu sputtern, sei dies Aluminium oder Kupfer, um Durchkontaktierungen mit einem geringen Durchmesser zu füllen, weil die Lückenfülleigenschaften sich als sehr schlecht erweisen. Um Kupfer abzuscheiden, muss zunächst eine physikalische Dampfabscheidetechnik (physical vapor deposition; PVD) und nachfolgend eine chemische Dampfabscheidetechnik (chemical vapor deposition; CVD) von den entsprechenden Industrien bereitgestellt und entwickelt werden.
Mit dieser PVD-Technik wird eine IC-Oberfläche einem Kupferdampf oder Kupfernebel ausgesetzt, und es wird bewirkt, dass Kupfer auf den Oberflächen kondensiert. Diese Technik ist im Hinblick auf die Oberflächen nicht selektiv. Wenn Kupfer auf einer metallischen Oberfläche abgeschieden werden soll, müssen benachbarte oder angrenzende nichtleitfähige Oberflächen entweder maskiert oder in einem nachfolgenden Prozessierungsschritt sauber geätzt werden. Wie bereits zuvor erwähnt wurde, können bei den vergleichsweise hohen Prozessierungstemperaturen, bei welchen Kupfer prozessiert wird, Fotoresistmasken und einige andere angrenzende IC-Strukturen möglicherweise geschädigt werden. Die CVD-Technik ist eine Verbesserung im Vergleich zum PVD-Verfahren, weil diese selektiver im Hinblick auf Oberflächen ist, die mit Kupfer behandelt werden sollen oder auf denen Kupfer abgeschieden werden soll. Die CVD- Technik ist deshalb selektiv, weil sie ausgebildet und entwickelt wurde auf der Grundlage einer chemischen Reaktion zwischen der metallischen Oberfläche und dem Kupferdampf oder Kupfernebel und dies, um die Abscheidung von Kupfer auf einer metallischen Oberfläche oder auf der metallischen Oberfläche zu bewirken.
Bei einem typischen CVD-Prozess wird Kupfer in Kombination mit einem Liganden oder mit einer organischen Verbindung verwendet, um zu gewährleisten, dass die Kupferverbindung flüchtig wird und möglicherweise sich in seine Bestandteile zerlegt, und zwar bei geeigneten und konsistenten Temperaturen. Das bedeutet, dass Kupfer ein Element in einer Verbindung wird, welche in ein Gas umgewandelt oder verdampft wird, um dann später als Festkörperbestandteil abgeschieden zu werden, wenn das Gas in seine Bestandteile zerlegt wird. Ausgewählte Oberflächen eines integrierten Schaltkreises, zum Beispiel ein Diffusionsbarrierenmaterial, werden dem Kupfergas oder einer Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung davon ausgesetzt, und zwar in einer Umgebung mit erhöhter oder angehobener Temperatur. Wenn sich die Kupfergasverbindung auflöst oder in seine Bestandteile zerlegt, bleibt Kupfer auf der ausgewählten Oberfläche zurück. Es wurden verschiedene Kupfergasverbindungen entwickelt, und sie sind für CVD-Prozesse erhältlich. Gewöhnlich wird angenommen und vorausgesetzt, dass die Anordnung oder Konfiguration (configuration) der Kupfergasverbindung zumindest teilweise die Möglichkeit des Kupfers beeinflusst, sich auf den ausgewählten Oberflächen abzuscheiden.
Dünnschichten aus Kupfermetall werden in herkömmlicher Weise auf verschiedene Arten unter Verwendung einer Vielzahl unterschiedlicher Kupferprecursorverbindungen mittels chemischer Dampfabscheidung hergestellt. 1990 erhielten D. B. Beach et al., Chem. Mater. (2) 216 (1990), reine Kupferschichten unter Verwendung eines CVD-Verfahrens unter Verwendung von (η⁵-C₅H₅)Cu(PMe₃). Später im Jahre 1992 gaben H. K. Shin et al., Chem. Mater. (4), 788 (1992), an, die gleichen Resultate erhalten zu haben, und zwar unter Verwendung von (hfac)Cu(PR₃)_n (R = Methyl und Ethyl und η = 1 und 2). Jedoch sind diese Kupferprecursorverbindungen oder Kupfervorläuferverbindungen Festkörperstoffe, die nicht in einem flüssigen Abgabesystem (liquid delivery system) für Dünnschichten aus Kupfer mittels CVD-Prozessierung verwendet werden können. Ferner enthielten diese Kupferschichten oft Verunreinigungen oder Kontaminationen an Kohlenstoff oder Phosphor, aus welchem Grund sie für Zwischenverbindungseinrichtungen in Mikroprozessoren nicht verwendet werden können.
Früher wurden Precursorverbindungen oder Vorläuferverbindungen mit Cu²⁺(hfac)₂ oder Kupfer(II)-Hexafluoracetylacetonat verwendet, um mittels CVD Kupfer auf IC-Substraten und Oberflächen aufzubringen. Jedoch ist von diesen Cu²⁺-Precursor- oder -Vorläuferverbindungen bekannt, dass sie Verunreinigungen im abgeschiedenen Kupfer hinterlassen. Des Weiteren ist von diesen Verbindungen bekannt, dass sie vergleichsweise hohe Temperaturen benötigen, damit diese Verbindungen sich in Kupfer und den Precursorbestandteil zerlegen.
Untersuchungen im Hinblick auf Kupfervorläuferverbindungen oder Kupferprecursorverbindungen, die in den frühen 90er Jahren durchgeführt wurden, konzentrierten sich auf die Untersuchung und Auswertung einer Reihe von fluorinierten Kupfer(I)-β-diketonatkomplexen, von denen bekannt ist und war, dass sie vielversprechende Kandidaten für die Verwendung bei der chemischen Dampfabscheidung von Kupfermetalldünnschichten sind. Fluorinierte Kupfer(I)-β- diketonatkomplexe wurden zuerst von Gerald Doyle, U. S. Pat. Nr. 4,385,005 (1983) und 4,425,281 (1984) synthetisiert. In diesen Druckschriften präsentiert der Autor das Syntheseverfahren und seine Anwendung bei der Separation oder Abtrennung ungesättigter organischer Kohlenwasserstoffe. In U. S. Pat. Nr. 5,096,737 (1992) zeigen Thomas H. Baum et al. die Verwendung dieser fluorinierten Kupfer(I)-β-diketonatkomplexen als Kupferprecursorverbindungen oder Kupfervorläuferverbindungen für die Herstellung von CVD-Kupferdünnschichten. Unter Verwendung dieser Precursor- oder Vorläuferverbindungen wurden Kupferdünnschichten mittels einer chemischen Dampfabscheidetechnik ausgebildet.
Unter verschiedenen flüssigen Kupfervorläuferverbindungen oder Kupferprecursorn wurden folgende Substanzen im Detail ausgewertet und bewertet: 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien-Kupfer(I)-hexafluoracetylacetonat gemischt mit 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien-Kupfer(I)-hexafluoracetylacetonat ((DMCOD)(Cu(hfac)) und Hexin-Kupfer(I)-hexafluoracetylacetonat ((HYN)Cu(hfac)). Die unter der Verwendung von (DMCOD)Cu(hfac) erzeugten Kupferdünnschichten zeigten gute Adhäsionseigenschaften in Bezug auf Metallsubstrate oder Metallnitridsubstrate. Sie zeigten jedoch einen hohen Widerstand (2,5 μΩ·cm) sowie eine geringe Abscheiderate. Eine Kupferschicht mit oder aus (HYN)Cu(hfac) zeigt geringe Adhäsionseigenschaften an TiN-Substrate sowie einen hohen Widerstand (≈2,1 μΩ·cm). Eine andere Verbindung, nämlich Butin-Kupfer(I)(hfac), ((BUY)Cu(hfac)) ergibt Kupferschichten mit einem geringen Widerstand (1,93 μΩ·cm), besitzt jedoch eine geringe Adhäsion und hohe Kosten. Auch ist diese Verbindung fest oder festkörperartig und deshalb in einem flüssigen Abgabesystem schwer zu verwenden. Die Erfindung von mittels Trial kylvinylsilanen (John A. T. Norman et al., U. S. Pat. Nr. 5,085,731, (1992)) stabilisiertem Kupfer(I)(hfac) verbesserte die Eigenschaften dieser Kupferdünnschichten.
Unter Verwendung des flüssigen Kupferprecursors oder der flüssigen Kupfervorläuferverbindung (hfac)Cu(TMVS), mit TMVS = Trimethylvinylsilan, erzeugte oder abgeschiedene Kupferschichten besitzen geringe Widerstände und darüber hinaus vernünftige Adhäsionseigenschaften in Bezug auf die Substrate. Diese Vorläuferverbindung oder Precursorverbindung ist deshalb nützlich, weil sie bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von ungefähr 200°C verwendet werden kann. Diese flüssige Kupfervorläuferverbindung wurde für die Präparation von Kupfermetalldünnschichten über eine CVD-Technik für einige Zeit verwendet. Jedoch besitzt dieses Vorgehen weiterhin Nachteile: die Stabilität, die Adhäsion oder Anhafteeigenschaften der Kupferschichten sowie die Kosten für den Stabilisator aus oder mit Trimethylvinylsilan. Darüber hinaus ist diese Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung nicht besonders stabil, und sie besitzt eine vergleichsweise geringe Zersetzungslebensdauer oder Lagerbeständigkeit (shelf life), falls sie nicht eingefroren wird. Verschiedene Ingredientien oder Bestandteile wurden zu (hfac)Cu(tmvs) hinzugefügt, um die Anhafteeigenschaften, die Temperaturstabilität sowie die Abscheidungsrate auf einer IC-Oberfläche zu verbessern. U. S. Patent 5,744,192 "Method of Using Water To Increase The Conductivity Of Copper Deposited With Cu(HFAC)TMVS" von Nguyen et al. offenbart eine Precursor- oder Vorläuferverbindung sowie ein Verfahren zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit von (hfac)Cu(tmvs) abgeschiedenen Kupfers.
In der Industrie wird allgemein angenommen und bestätigt, dass (hfac)Cu(tmvs) instabil wird und beginnt, sich zu zersetzen, wenn die Temperatur mehr als 35°C beträgt. Die Verwendung einer (hfac)Cu(tmvs)-Precursorverbindung oder – Vorläuferverbindung, die bei dieser Temperatur aufbewahrt wurde, führt zu unerwünschten Verfahrensergebnissen. Die Wirkung oder Effektivität von (hfac)Cu(tmvs), welches bei Temperaturen unterhalb von 35°C aufbewahrt wurde, ist auch nicht vorhersagbar. Eine "frische" Präparation ("fresh batch") dieser Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung oder eines Precursors, welcher bei Temperaturen weit unterhalb der Raumtemperatur aufbewahrt wurde, wird verwendet, um vorhersagbare und überblickbare Prozess- und Verfahrensergebnisse zu garantieren.
Eine Kupferprecursorverbindung oder Kupfervorläuferverbindung mit einem Liganden aus Methoxy- und Methylgruppen ist offenbart in der Patentanmeldung Serial No. 08/779,640,7. Jan. 1997, "Precursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands to Deposit Cu and Method for Same", von Senzaki et al., welche vom selben Anmelder angemeldet wurde, der auch für diese Erfindung maßgeblich ist. Bei dieser offenbarten Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung sind entweder ein oder zwei Methoxygruppen an ein Silziumatom des Liganden gebunden. Das bedeutet, dass die Vorläuferverbindung oder Precursorverbindung unter Verwendung von Liganden mit mehr Methoxygruppen, als sie bei tmvs vorgesehen sind, fein abgestimmt werden kann, wobei aber weniger Methoxygruppen vorgesehen sind als beim tmovs. Die Sauerstoffatome in den Methoxygruppen tragen Elektronen zu den Kupferatomen bei, um die Kupfer-Olefinbindung zu stärken und mithin eine zu frühe Zerlegung oder Dekomposition der Vorläuferverbindung oder der Precursorverbindung während der Aufbewahrung zu verhindern oder auch während des Aufheizens des Precursors oder der Vorläuferverbindung zur Auftragung des Kupfers auf einer IC-Oberfläche. Jedoch sind dort nur Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Kohlenstoffatom offenbart, nämlich die Methylgruppe und die Methoxygruppe, d. h. CH₃(Methyl) und OCH₃(Methoxy).
Eine Kupfervorläuferverbindung oder Kupferprecursorverbindung mit einem Liganden mit Alkyl oder mit Alkylgruppen ist offenbart in U. S. Patent 5,767,301 "Precursor with (Alkyloyx)(Alkyl)silylolefin Ligands to Deposit Copper" von Senzaki et al. Diese offenbarte Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung beschreibt Alkylgruppen, die an das Siliziumatom des Liganden mit Alkoxylgruppen oder Alkoxygruppen gebunden sind. Jedoch bleibt die Suche nach wirkungsvolleren oder effektiveren Kupfervorläuferverbindungen oder Kupferprecursorverbindungen bestehen.
Eine Kupfervorläuferverbindung oder Kupferprecursorverbindung mit einem Liganden eines substituierten Phenylethylenliganden ist in der ebenfalls anhängigen Patentanmeldung Serial No. 09/210,099 "Substituted Phenylethylene Precursor and Synthesis Method" von Zhuang et al., angemeldet am 11. Dezember 1998, offenbart. Dieser Precursor oder diese Vorläuferverbindung ist von praktischem Interesse bei der Verwendung für die Abscheidung von CVD-Kupfer. Es sind jedoch weitaus flüchtigere Precursorverbindungen oder Vorläuferverbindungen wünschenswert.
Es wäre vorteilhaft, wenn eine Kupferprecursorverbindung oder eine Kupfervorläuferverbindung gefunden würde, welche in wirkungsvoller Art und Weise zur Kupferabscheidung mit einem geringen Widerstand und guten Adhäsionseigenschaften gefunden würde. Ferner wäre es vorteilhaft, falls extrem flüchtige Vorläuferverbindungen oder Precursorverbindungen gefunden werden könnten, um mit geringem Widerstand Kupfer mit einer hohen Abscheiderate abzuscheiden.
Es wäre vorteilhaft, wenn ein Verfahren gefunden werden könnte zum Herstellen einer Cu(hfac)-Precursorverbindung oder -Vorläuferverbindung, die in Bezug auf einen erweiterten Temperaturbereich stabil ist, wobei diese Precur sorverbindung oder Vorläuferverbindung während der Aufbewahrung auch im flüssigen Zustand oder in der flüssigen Phase verbleiben soll.
Es wäre ferner von Vorteil, falls Wasser, H-hfac, H-hfacdihydrat (H-hfac·2H₂O) nicht länger notwendig wären, um eine Mischung mit einer Kupfervorläuferverbindung oder Kupferprecursorverbindung auszubilden, um die thermische Stabilität des Kupferprecursors oder der Kupfervorläuferverbindung zu verbessern.
Entsprechend wird eine flüchtige Metall(M)-Precursorverbindung oder -Vorläuferverbindung für die chemische Dampfabscheidung (CVD) eines Metalls auf ausgewählten Oberflächen geschaffen. Dieses Metall wird in geeigneter Weise ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Iridium (Ir). Die Precursorverbindung weist auf:

– M⁺¹(Hexafluoracetylacetonat); und
– 2-Methyl-1-Buten.

Auf diese Art und Weise wird eine stabile Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung geschaffen, die eine hohe Metallabscheiderate besitzt.
Gemäß verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung ein Additiv oder einen Zusatzstoff auf, um eine Precursorverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung zu schaffen, bei welcher die Precursorverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung des Weiteren aufweist:
weniger als ungefähr 10% substituiertes Ethylen, und zwar gemessen im Gewichtsverhältnis zur Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung, um einen Precursor oder eine Vorläuferverbindung mit einer stabilen flüssigen Phase zu schaffen. Vorzugsweise weist die Precursormischung oder Vorläuferverbindungsmischung des Weiteren 5,04% substituiertes Ethylen auf, und zwar gemessen im Gewichtsverhältnis der Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung.
Ein Verfahren zum Synthetisieren einer Precursorverbindung oder einer Vorläuferverbindung mit mittels Metall(hfac) [M(hfac)] substituiertem Ethylen, weist die Schritte auf:

(a) Ausbilden einer gleichförmig gemischten Lösung von M₂O in einem Lösungsmittel, wobei das Metall vorzugsweise Kupfer oder Silber ist,
(b) Einführen eines substituierten Ethylens in die Lösung des Schritts (a) und Ausbilden einer gleichförmig gemischten Lösung,
(c) Einführen von Hexafluoracetylaceton (hfac) in die Lösung des Schritts (b) und Ausbilden einer gleichförmig gemischten Lösung,
(d) Filtern der Lösung, um feste Materialien oder Bestandteile zu entfernen, wobei jeglicher Überschuss an M₂O entfernt wird,
(e) Entfernen des Lösungsmittels von der Lösung und
(f) Filtern, um feste Materialien oder feste Bestandteile zu entfernen, wobei eine flüssiger Phase der Precursorverbindung oder der Vorläuferverbindung ausgebildet wird.

Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein weiterer Schritt nach dem Schritt (e) und vor dem Schritt

(f) vorgesehen, nämlich ein Schritt:
(e₁) Hinzufügen von weniger als ungefähr 10 Gew.-% des substituierten Ethylens zu der Lösung, welches im Schritt (b) verwendet wird, wodurch die Stabilität der flüssigen Phase der Precursorverbindung oder der Vorläuferverbindung verbessert wird. Vorzugsweise weist der Schritt (e₁) zusätzlich das Hinzufügen von ungefähr 5,04% substituierten Ethylens auf.

1 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Precursors oder der erfindungsgemäßen Vorläuferverbindung mit einem 2-Methyl-1-Buten-Liganden.
2 ist ein Flussdiagramm, welches Schritte in einem Verfahren zum Synthetisieren eines mittels Kupfer (hfac) substituierten Ethylenprecursors zeigt.
Die substituierte Ethylenligandenkupferprecursorverbindung oder -vorläuferverbindung, die unten offenbart wird, ist in ihrer Synthese preisgünstig. Die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung ist bei Raumtemperatur stabil, so dass sich eine einfache Aufbewahrung und Handhabung ergibt. Unabhängig von dem Vorliegen der Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung in flüssiger Phase bei Raumtemperatur ist diese Verbindung hochflüchtig bei höheren Temperaturen. Daher tritt in der Zuführleitung für die CVD-Flüssigkeit und im Verdampfer keine Zersetzung und keine Zerlegung auf. Des Weiteren besitzt die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung exzellente Anhaftungseigenschaften in Bezug auf Metalle und Metallnitridsubstrate, zum Beispiel W, Ti, TiN, Ta, TaN, Al, Pt, WN und ähnliche Barrierematerialien. Das mittels dieser Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung abgeschiedene Kupfer besitzt einen geringen Widerstand (<1,9 μΩ·cm), eine hohe Elektromigrationswiderstandsfähigkeit und eine exzellente Konformität (conformality) in Bezug auf unebene Oberflächenmorphologien (severe surface morphology).
1 ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung mit einem 2-Methyl-1-Buten-Liganden. Die flüchtige Metall(M)-Precursorverbindung 10 oder -Vorläuferverbindung 10 wird für die chemische Dampfabscheidung (CVD) eines Metalls (M) auf ausgewählten Oberflächen verwendet. Das Metall wird ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Iridium (Ir). Die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung 10 weist auf M⁺¹(Hexafluoracetylacetonat) und 2-Methyl-1-Buten als Liganden.
Um die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung mit einer stabilen flüssigen Phase oder liquiden Phase zu verbessern und unterstützen, ist es gemäß einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die Verbindung 10 ein Additiv aufweist, um eine Precurverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung zu schaffen. Die Precursorverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung weist des Weiteren weniger als ungefähr 10 Gew.-% substituiertes Ethylen auf, und zwar in Bezug auf die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung. Vorzugsweise weist die Precursorverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung ungefähr 5,04 Gew.-% substituiertes Ethylen in Bezug auf die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung auf, um eine Precursor- oder Vorläuferverbindung mit einer stabilen liquiden oder flüssigen Phase zu schaffen.
Die flüchtige Metall(M)-Precursorverbindung oder -Vorläuferverbindung 10, wobei als Metall Kupfer, Silber und/oder Iridium gewählt ist, wird gemäß der nachfolgenden Strukturformel dargestellt oder repräsentiert: (hfac)MCH₂=C(CH₃)C₂H₅.
Gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung ein Additiv auf, um eine Metallprecursorverbindungsmischung oder Metallvorläuferverbindungsmischung zu schaffen. Vorzugsweise ist das Additiv 2-Methyl-1-Buten. Auf diese Art und Weise wird die flüssige Phase des Precursors oder der Vorläuferverbindung weiter stabilisiert.
Das hinzugefügte oder kombinierte Additiv bildet weniger als ungefähr 10 Gew.-% der Precursorverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung. Vorzugsweise ist das Additiv 2-Methyl-1-Buten mit einem Anteil von ungefähr 5,04 Gew.-% der Precursorverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung. Des Weiteren ist zur Ausbildung der Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung derselbe substituierte Ethylenligand gewählt wie der substituierte Ethylenligand zur Ausbildung des Additivs für die Precursorverbindungsmischung oder Vorläuferverbindungsmischung.
Das Syntheseverfahren aus dem Stand der Technik (Doyle) zeigt unbefriedigende Eigenschaften bei der Synthese eines substituierten Ethylenkupferprecursors oder einer substituierten Ethylenkupfervorläuferverbindung. Die Reaktion zwischen Cu₂O, 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton und 2-Methyl-1-Buten bei der Herstellung von 2-Methyl-1-buten-Kupfer(I)-hexafluoracetylacetonat ((2M1B)Cu(hfac) in Dichlormethan erzeugt ein flüssiges Produkt, das bei Raumtemperaturen nicht für lange Zeitspannen stabil ist. Um diese Situation zu vermeiden, wurde dieser veröffentlichte Syntheseweg abgeändert oder modifiziert.
2 ist ein Flussdiagramm, welches die Schritte bei einem Synthetisierungsverfahren eines mittels Metall(hfac) [M(hfac)] substituierten Ethylenprecursors illustriert. Beim Schritt 100 wird M₂O zugeführt. Das Metall wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kupfer und Silber besteht. Precursorverbindungssyntheseverfahren oder Vorläuferverbindungssyntheseverfahren, die spezifisch sind für Iridium, sind weiter in der Entwicklung. Beim Schritt 102 wird eine gleichmäßig oder gleichförmig gemischte Lösung von M₂O in einem Lösungsmittel ausgebildet. Beim Schritt 102 wird ein Lösungsmittel verwendet, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Dichlormethan und Tetrahydro furan (THF), obwohl Dichlormethan bevorzugt wird. Beim Schritt 104 wird ein substituiertes Ethylen der Lösung aus Schritt 102 zugeführt, wobei eine gleichmäßig oder gleichförmig gemischte Lösung erzeugt wird und wobei das substituierte Ethylen 2-Methyl-1-Buten ist. Beim Schritt 106 wird Hexafluoracetylaceton (hfac) der Lösung aus dem Schritt 104 zugeführt, wobei eine gleichmäßig oder gleichförmig gemischte Lösung erzeugt wird.
Beim Schritt 108 wird die Lösung filtriert, um feste Materialien oder Bestandteile zu entfernen, wobei auch jeglicher Überschuss an M₂O entfernt wird. Es ist üblich oder typisch, beim Schritt 102 des Verfahrens einen Überschuss an M₂O zuzuführen. M₂O ist preisgünstig, und eine überschüssige Menge davon führt zu einer höheren Produktionsausbeute an der Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung. Bei diesem Schritt werden andere Festkörperbestandteile, zum Beispiel Verunreinigungen, entfernt. Gemäß einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung wird Celit oder Kieselgur (celite; SiO₂) zum Filtern der Lösungsmittel verwendet. Oft wird Celit oder Kieselgur zusätzlich zu einem Keramikfilter mit einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 Mikrometer verwendet. Daher wird im Schritt 108 jegliches Festkörpermaterial entfernt, welches größer ist als ungefähr 25 Mikrometer.
Beim Schritt 110 wird das Lösungsmittel von der Lösung entfernt. Beim Schritt 112 wird das Festkörpermaterial entfernt. Der Schritt 112 weist auch einen Schritt des Filterns des Festkörpermaterials auf, und zwar mit einer Größe von mehr als 1 Mikrometer. Bei kleinen Batches oder Proben wurde ein Filter mit einer Porengröße mit einem 1 Mikrometer auf der Öffnung einer Spritze oder eines Kolbens (syringe) verwendet, um die Lösung zu extrahieren. Der Schritt 114 erzeugt ein Produkt, nämlich einen Precur sor, eine Precursorverbindung oder eine Vorläuferverbindung in flüssiger Phase.
Gemäß einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung ist im Schritt 102 M₂O im Verhältnis von 0,120 mol enthalten. Gemäß dieser Aspekte ist im Schritt 104 das substituierte Ethylen in einem Verhältnis von 0,170 mol enthalten. Gemäß dieser Aspekte ist im Schritt 106 das hfac in einem Verhältnis von 0,170 mol enthalten. Durch Einhalten dieser vorgegebenen Proportionen oder Anteile kann die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung in Proben oder Batches beliebiger Größe erzeugt werden.
Gemäß anderer Aspekte der vorliegenden Erfindung folgt dem Schritt 110 ein weiterer Schritt nach. Beim Schritt 110a werden weniger als ungefähr 10 Gew.-% in Bezug auf das im Schritt 104 verwendete substituierte Ethylen der Lösung zugegeben, wodurch die Stabilität der flüssigen Phase der Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung verbessert wird. Vorzugsweise werden beim Schritt 110a ungefähr 5,04 2-Methyl-1-Buten hinzugefügt. Der in dem Schritt 104 zugeführte Ligand ist derselbe Ligand, der beim Schritt 110a zugeführt wird.
Sämtliche Vorgänge und Manipulationen wurden in einer luftarmen oder luftfreien (air-free) Handschuhbox (glove box) oder durch die Verwendung so genannter Standard-Schlenk-Techniken durchgeführt. Vor der Synthese wurden sämtliche Lösungsmittel gereinigt. Dichlormethan wurde am Rückfluss über Kalziumhydrid destilliert und zwar unter einer Stickstoffatmosphäre, bevor dieses Lösungsmittel zur Anwendung kam. 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton und 2-Methyl-1-Buten wurden von Strem bzw. Aldrich erworben und direkt ohne weitere Aufreinigung verwendet.
Die Synthese organometallischer Kupfer(I)-Komplexe wurde zuerst von Doyle im US-Patent Nr. 4,385,005 beschrieben, wobei Kupfermonoxid mit ungesättigten organischen Kohlenwasserstoffen und mit 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton in Dichlormethan oder THF reagierte. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung beschrieben: Cu₂O+2(hfac)+2L→2Cu(hfac)L+H₂O, wobei L den ungesättigten organischen Kohlenwasserstoffliganden bezeichnet.
Gemäß der oben beschriebenen Syntheseschritte ergibt die Synthese von (2M1B)Cu(hfac) ein Produkt, das bei Raumtemperatur vergleichsweise instabil ist. Um die Ausbeute an flüssiger Verbindung zu verbessern, wurde die Synthese von Doyle dahingehend modifiziert, dass 5 bis 10% von 2-Methyl-1-Buten zusätzlich in die Reaktion eingebracht wurden. Durch diese modifizierte Synthese konnte mit einer hohen Ausbeute (2M1B)Cu(hfac) erhalten werden.
Bei der Synthese von Cu(hfac)(2M1B) wurden M₂O (17,0 g, 0,12 mol) in einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gegeben, wobei dort CH₂Cl₂ (50 ml) sowie eine Rühreinrichtung im Kolben enthalten waren. Zu dieser roten Cu₂O-Dichlormethanlösung wurden 2-Methyl-1-Buten (18,4 ml, 0,17 mol) gegeben und unter Raumtemperatur für zehn Minuten gerührt. Dann wurde 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton (24,1 ml, 0,17 mol) langsam zu dieser rot gefärbten Lösung unter Rühren hinzugegeben. Nach 2 Minuten änderte sich die Farbe der Lösung schrittweise ins Grüne. Die grüne Lösung wurde dann kontinuierlich für weitere 10 Minuten gerührt und dann über das Celit gefiltert. Das grüne Filtrat wurde dann unter Vakuum für zwei Stunden gestrippt und nachfolgend ebenfalls unter Vakuum für eine halbe Stunde bei 35°C gestrippt. Auf diese Art und Weise wurde eine grüne flüs sige organometallische Kupferverbindung hergestellt, die dann über einen Feinfilter (1 μm) gefiltert wurde, so dass sich 45,37 Gramm des Reaktionsprodukts ergaben (Ausbeute: 78,24% auf der Grundlage von hfac bei einer theoretischen Ausbeute auf der Grundlage von hfac von 57,992 Gramm). Zur Stabilisierung wurde 2-Methyl-1-Buten (2,41 g) dem Produkt hinzugefügt (Gesamtmasse 47,78 g), wobei das Produkt 5,04 freies 2-Methyl-1-Buten enthielt.
Die ¹H-NMR-Struktkuranalyse wurde auf dem Gerät QE300 MHz als NMR-Gerät durchgeführt. Die Ergebnisse waren
¹H NMR (CD₂Cl₂)
δ 1,15 (triplet, 3, J_HH = 7,2 Hz, (CH₃CH₂)(CH₃)C=CH₂), 1,90 (s, 3, (CH₃CH₂)(CH₃)C=CH₂), 2,20 (quartet, 2, J_HH = 7,2 Hz, (CH₃CH₂)(CH₃)C=CH₂), 4,22 (s, 1, (CH₃CH₂)(CH₃)C=CH₂), 4,23 (s, 1, (CH₃CH₂)(CH₃)C=CH₂), 6,12 (s, 1, CF₃C(O)CHC(O)CF₃).
Ein neuer und verbesserter Kupferprecursor sowie ein entsprechendes Syntheseverfahren für den Kupferprecursor sind hier offenbart worden. Der 2-Methyl-1-Butenligandprecursor ist bei Raumtemperatur stabil und bei höheren Temperaturen extrem flüchtig. Mittels dieser Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung abgeschiedenes Kupfer besitzt einen geringen Widerstand und darüber hinaus hohe Anhaftungseigenschaften. Schließlich kann diese Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung mit hohen Abscheidungsraten abgeschieden werden, und zwar aufgrund der hohen Flüchtigkeit. Es wurde ein Syntheseverfahren vorgestellt, mit welchem die oben beschriebene Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung mit hoher Ausbeute erzeugt werden kann.

Claims

Flüchtige und Metall (M) enthaltende Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung zur Verwendung bei der chemischen Dampfabscheidung (CVD) aus Metall auf einer ausgewählten Oberfläche, wobei die Precursorverbindung oder Vorgängerverbindung enthält: – M⁺¹(Hexafluoroacetylacetonat); und – 2-Methyl-1-Buten.
Flüchtige und Metall (M) enthaltende Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung zur Verwendung bei der Anwendung einer chemischen Dampfabscheidung (CVD) eines Metalls auf einer ausgewählten Oberfläche, wobei die Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung die folgende Sturkturformel besitzt: (hfac)MCH₂=C(CH₃)C₂H₅.
Metall enthaltende Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welcher das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, welche gebildet wird von Kupfer, Silber und Iridium.
Metall enthaltende Precursor- oder Vorläuferverbindungsmischung, welche eine Metall enthaltende Precursorverbindung oder Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 sowie ein substituiertes Ethylenadditiv aufweist.
Metall enthaltende Precursor- oder Vorläuferverbindungsmischung nach Anspruch 4, bei welcher das substituierte Ethylenadditiv 2-Methyl-1-Buten ist.
Metall enthaltende Precursor- oder Vorläuferverbindungsmischung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, bei welcher das Additiv weniger als etwa 10 Gew.-% der Mischung beiträgt oder enthält.
Metall enthaltende Precursor- oder Vorläuferverbindungsmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei welcher das Additiv etwa 5,04 Gew.-% der Mischung aufweist oder beiträgt.
Verfahren zum Synthetisieren einer Precursorverbindung oder einer Vorläuferverbindung mit mittels Metall(hfac) [M(hfac)] substituiertem Ethylen, mit den Schritten: (a) Ausbilden einer gleichförmig gemischten Lösung von M₂O in einem Lösungsmittel, (b) Einführen eines substituierten Ethylens in die Lösung des Schritts (a) und Ausbilden einer gleichförmig gemischten Lösung, (c) Einführen von Hexafluoroacetylaceton (hfac) in die Lösung des Schritts (b) und Ausbilden einer gleichförmig gemischten Lösung, (d) Filtern der Lösung, um feste Materialien oder Bestandteile zu entfernen, wobei jeglicher Überschuss an M₂O entfernt wird, (e) Entfernen des Lösungsmittels von der Lösung und (f) Filtern, um feste Materialien oder feste Bestandteile zu entfernen, wobei eine flüssiger Phase der Precursorverbindung oder der Vorläuferverbindung ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, die gebildet wird von Kupfer und Silber.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, bei welchem im Schritt (b) das substituierte Ethylen 2-Methyl-1-Buten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei welchem im Schritt (a) der Anteil von M₂O 0,120 mol, bei welchem im Schritt (b) der Anteil von substituiertem Ethylen 0,17 mol und bei welchem im Schritt (c) der Anteil von hfac 0,17 mol betragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei welchem der Schritt (d) das Entfernen festen Materials oder fester Bestandteile aufweist, welche größer sind als etwa 25 μm.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im Schritt (d) zum Filtern der Lösung Celit oder Kieselgur verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, bei welchem in Schritt (a) ein Lösungsmittel verwendet wird, welches gewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Dichlormethan und Tetrahydrofuran (THF).
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei welchem der Schritt (f) das Herausfiltern fester Materialien oder fester Bestandteile aufweist, welche größer sind als ungefähr 1 μm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, welches des Weiteren nach dem Schritt (e) und vor dem Schritt (f) den folgenden Schritt aufweist: (e1) Hinzufügen von weniger als ungefähr 10 Gew.-% des substituierten Ethylens zu der Lösung, welches im Schritt (b) verwendet wird, wodurch die Stabilität der flüssigen Phase der Precursorverbindung oder der Vorläuferverbindung verbessert wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Schritt (e1) das Hinzufügen von ungefähr 5,04% substitutierten Ethylens aufweist.