DE69920157T2

DE69920157T2 - Absetzung von Kupfer auf einer aktivierten Oberfläche eines Substrats

Info

Publication number: DE69920157T2
Application number: DE69920157T
Authority: DE
Inventors: Roger Palmans; Yuri Lantasov
Original assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Current assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: JP4343366B2; JP2000204481A; ATE276382T1; DE69920157D1

Description

Anwendungsbereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metallabscheidungsprozesse, wie sie zum Beispiel für die Bildung von elektrisch leitenden Flächenmustern verwendet werden, welche aktive oder passive Bauelemente sowie integrierte Schaltkreise verbinden. Insbesondere könne solche leitenden Flächenmuster wenigstens teilweise mit Hilfe einer stromlosen Abscheidungstechnik gebildet werden.
Technologischer Hintergrund
Derzeit ist man dabei Kupfer in die schematisierten ULSI-Metallabscheidungsverfahren einzuführen, um das Aluminium wegen des geringeren elektrischen Widerstandes und der besseren Widerstandsfähigkeit gegenüber der Stromwanderung des Kupfers zu ersetzen. Elektroplattierverfahren mit Kupfer sind heute die beliebtesten Abscheidungsverfahren. Meistens wird das Kupfer auf einer Cu-Diffusionsbarriereschicht abgelagert, um eine Verunreinigung der in der Umgebung befindlichen Isolierschichten und/oder des Substrats zu vermeiden. Um aber das Elektroplattieren zu ermöglichen, muss zuerst eine elektrisch leitende Keimschicht oben auf der bzw. den Barriereschichten gebildet werden, damit man eine zuverlässig wirkende, auf elektrischem Wege abgeschiedene Kupferschicht erhält. Gewöhnlich wird zu diesem Zweck die durch Kathodenzerstäubung aufgebrachte Kupferschicht benutzt. Aber bei einer doppeltdamastartigen Bearbeitung mit Öffnungen, die in den dielektrischen Schichten, z.B. in den Rillen, den Durchgangslöchern und den Kontaktlöcher, in ihrem Aussehen ein sehr großes Öffnungsverhältnis aufweisen, stellt der stufenförmig abgedeckte Bereich der durch die Kathodenzerstäubung (auf klassischem Wege oder mit Hilfe von Ionen-Metallplasma) aufgebrachten Barriereschichten und Cu-Keimschichten erwartungsgemäß den Begrenzungsfaktor für das nachfolgende Auffüllen z.B. mit elektrisch abgeschiedenem Kupfer dar. Folglich können alternative Abscheidungswege zur Bildung von Cu-Keimschichten bei zukünftigen Technologien für Bauelementen interessant sein. Die stromlose Kupferabscheidung hat das Potential, sich zu einer gangbaren Alternative zu entwickeln, weil sie Abscheidungen mit einer hohen stufenförmigen Abdeckung bei sehr niedrigen Kosten liefern kann. Das Prinzip der stromlosen Metallabscheidung basiert auf der Bildung von Elektronen auf einer katalytisch aktiven oder aktivierten Oberfläche in Berührungskontakt mit einer Lösung von Metallionen in Gegenwart eines in geeigneter Weise reaktiven Elektronenspenders. Diese Elektronen sind in der Lage, die Metallionen zu reduzieren und somit die Metallabscheidung auf der aktivierten Oberfläche zu bewirken. Da dieser Prozess auf nicht aktivierten Schichten nicht funktioniert, ist dem resultierenden Abscheidungsverfahren ein selektives Vorgehen eigen. Darüber hinaus sollte es grundsätzlich leicht sein, ein solches Verfahren in die heutzutage verfügbaren Hilfsmittel zur Kupferelektroplattierung zu integrieren (welche bereits auf dem Markt sind oder es in Kürze sein werden), unter anderem unter der Voraussetzung, dass die stromlose Plattierungslösung bei Raumtemperatur während einer Dauer von wenigstens zwei Wochen stabil bleibt und dass die mit der Plattierungslösung verbundenen Prozessspielräume nicht allzu eng gebunden sind. Heutzutage erfüllen die meisten Lösungen für die stromlose Kupferplattierung diese Anforderungen nicht. Sie besitzen oft nur eine begrenzte Stabilität und können wirkungsvoll nur innerhalb eines begrenzten pH-Bereichs angewandt werden, was sie in Bezug auf kleinste Abweichungen von der Zusammensetzung der Plattierungslösung sehr empfindlich macht, denn derartige Abweichungen ergeben auch eine kleine Abweichung beim pH-Wert, führen aber oftmals zu einer beträchtlichen Verringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit.
Mehr noch, die meisten der verfügbaren Bäder zum stromlosen Kupferplattieren erfüllen nicht die strengen Anforderungen für das Kupferplattieren in Bezug auf die hohen Anforderungen bei dem Aussehensverhältnis unterhalb des μm-Bereichs, bei den typischen Cu-Diffusionsbarriereschichten, wie sie beim ULSI-Verfahren benutzt werden. Typische Barriereschichten bestehen aus Ti, TiN, Ta, WN_x, TaN, Co und aus jeder beliebigen Kombination hiervon, sowie sonstige Diffusionsbarriereschichten aus Kupfer, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind. Eines der Probleme der stromlosen Kupferabscheidung auf Barriereschichten und insbesondere z.B. mit TiN ist die Bildung von reichlichen Mengen von Wasserstoffgas, das der Qualität der gebildeten Kupferschicht deshalb schadet, weil es zu einer sehr starken Blasenbildung innerhalb der Kupferschicht führt. Die Verwendung von Cyanid zur Unterdrückung des Wasserstoffs, wie es bei vielen handelsüblichen Lösungen zur Kupferplattierung praktisch eingesetzt wird ist aus Sicherheitsgründen in diesem Zusammenhang nicht akzeptabel. Ein weiteres Problem, das mit den Plattierungslösungen nach dem aktuellen Stand der Technik verbunden ist, liegt in den schlechten Haftungseigenschaften von stromlos abgeschiedenem Kupfer auf solchen Barriereschichten begründet.
Mehr noch, die meisten Zusammensetzungen von Lösungen für die stromlose Kupferplattierung basieren auf Salzen, die hauptsächlich Natrium als das Gegenion enthalten. Diese hohen Anteile von Natriumionen in Plattierungslösungen können schwerwiegende Probleme hinsichtlich der Zuverlässigkeit verursachen, vor allem wenn das Natrium die aus Halbleitermaterial bestehenden Verbindungen der Bauelemente untereinander erreicht, was ihn für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen bekanntermaßen als tödlich hinsichtlich einer nutzbringenden Ausbeute bei der Produktion gelten lässt. Deshalb sollte, als eine weitere Anforderung, der Anteil der Natriumionen in der Plattierungslösung nur sehr begrenzt oder vernachlässigbar sein.
Heutzutage wird bei Lösungen für die stromlose Kupferplattierung häufig EDTA als Komplexbildner und Formaldehyd als das Reduktionsmittel benutzt. Der Komplexbildner muss die CU(II)-Ionen bei den relativ hohen pH-Werten in Lösung halten, bei denen Formaldehyd als ein Reduktionsmittel wirkt. In jüngster Zeit gibt es einen Trend zur Abkehr von den starken Komplexbildnern wie EDTA. Aufgrund ihrer starken Komplexbildungswirkung bei vielen Metallionen werden strengere Umweltanforderungen für die Plattierungslösungen erwartet, die auf starken Komplexbildnern basieren. Folglich sind andere Komplexbildner notwendig, die aus Umweltschutzgründen eher akzeptiert werden können.
Ziele der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Plattierungslösung für eine stromlose Kupferabscheidung bereitzustellen, die im wesentlichen frei von Natrium ist (geringer Natriumgehalt) und die einen umweltfreundlicheren Komplexbildner beinhaltet. Diese Plattierungslösung sollte nach dem Ansetzen eine lange Lebensdauer (thermische Stabilität) von wenigstens zwei Wochen bei Raumtemperatur besitzen und sollte leicht nachfüllbar sein, unter problemloser Beibehaltung der Plattierungseigenschaften während der Plattierungsdauer innerhalb der vorgegebenen Spezifikation. Ferner können leichte Abweichungen in der Zusammensetzung der Plattierungslösung nur leichte Abweichungen in der Cu-Abscheidungsgeschwindigkeit auf einer aktivierten Oberfläche verursachen, welche in die Plattierungslösung eingetaucht ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, mit Hilfe eines stromlosen Abscheidungsverfahrens ein technisches Verfahren zur Bildung von Cu-enthaltenden Schichten auf einer aktivierten Substratoberfläche unter Verwendung der Plattierungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zu liefern. Diese Plattierungslösung und dieses Abscheidungsverfahren sollten so beschaffen sein, dass die Bildung von Wasserstoffgas während der Dauer des Plattierens vermieden oder sehr stark eingeschränkt ist. Dieses Verfahren muss insbesondere eine ausreichend hohe Abscheidungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen erzielen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, auf einer Diffusionsbarriereschicht eine Cu-Keimschicht bereitzustellen, wobei besagte Diffusionsbarriereschicht gleichzeitig als Benetzungsschicht dienen kann. Vor allem muss die Cuenthaltende Schicht mit guter Haftung auf der Diffusionsbarriereschicht gebildet werden, wenn eine Cu-enthaltende Schicht auf einer Barriereschicht abgelagert wird. Keimschichten besitzen typischerweise eine Dicke von unter 300 nm.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Cu-Plattierungslösung zu liefern, die geeignet ist, eine relativ dicke Cu-enthaltende Schicht auf einer Barriereschicht oder einer Keimschicht aufzutragen. Dies ist vor allem beim Auffüllen von Öffnungen mit großen Aussehens- bzw. Öffnungsverhältnissen in Isolierschichten nützlich, wie z.B. bei Durchgangslöchern, Rillen und Kontaktlöchern wie z.B. bei Damaststrukturen. Die entstandenen Cuenthaltenden Schichten weisen typischerweise eine Dicke zwischen 200 nm und 2 μm auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mindestens einem Teil einer Cuenthaltenden Schicht oder eines Cu-enthaltenden Flächenmusters, das als elektrische Verbindung von aktiven oder passiven Bauelementen sowie von integrierten Schaltkreisen verwendet wird. Solche Cuenthaltenden Flächenmuster und/oder Schichten können auf einer aktivierten Oberfläche eines Substrats durch Eintauchen besagter Oberfläche in eine Lösung zum stromlosen Plattieren gebildet werden. Deshalb wird in Anbetracht der vorliegenden Erfindung eine wässrige Lösung zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat offen gelegt, wobei diese Lösung beinhaltet:
eine Quelle für Kupfer Cu (II)-ionen;
ein Reduktionsmittel;
ein Additiv zur Einstellung des pH-Wertes besagter wässriger Lösung auf einen vorher bestimmten Wert; und
eine chemische Verbindung als Komplexbildner für besagte Cu-Ionen, wobei besagte chemische Verbindung wenigstens einen Teil mit einer chemischen Struktur COOR1-COHR2 aufweist (wie in 2a) gezeigt), wobei es sich bei R1 um eine erste organische Gruppe handelt, die kovalent an die Carboxylatgruppe (COO) gebunden ist, und wobei R2 entweder Wasserstoff oder eine zweite organische Gruppe ist. Beispiele für derartige erste oder zweite organische Gruppen sind Hydrocarbongruppen, während z.B. die chemische Verbindung zur Komplexbildung der Cu-Ionen aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die aus Diethyltartrat, Diisopropyltartrat und Diethyllactat besteht. Der pH-Wert der Plattierungslösung liegt typischerweise zwischen 11 oder 11,5 und 13,5, während die Temperatur, bei der die Lösung eingesetzt werden kann zwischen 10 und 50 °C oder 45 °C oder darunter liegt, oder von Raumtemperatur bis 40 °C reicht. Beispiele für Reduktionsmittel sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hydrazin, Aminborane, alkalische Metallborhydride, alkalische Metallhypophosphite oder ein Derivat eines der zuvor erwähnten Reduktionsmittel.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Cu-Plattierungslösung offen gelegt, die auf einem organischen Komplexbildner basiert, wobei das Konzentrationsverhältnis zwischen der besagten Quelle von Kupfer Cu (II)-ionen und besagtem Komplexbildner in besagter Lösung in dem Bereich von 1/5 bis 5/1 oder 1/10 bis 10/1 oder von 1/25 bis 25/1 liegt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Cu-Plattierungslösung offen gelegt, bei welcher der Komplexbildner eine chemische Verbindung mit der chemischen Struktur COOR1-CHOH-CHOH-COOR1 zeigt, bei der R1 eine organische Gruppe darstellt, die kovalent an die Carboxylatgruppe (COO) gebunden ist. So können z.B. Hydrocarbongruppen als organische Gruppen verwendet werden. Vor allem kann eine chemische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Diethyltartrat, Diisopropyltartrat und Dimethyltartrat besteht.
In einem anderen Teil der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Cu-enthaltenden Schicht auf einem Substrat offen gelegt, das die folgenden Schritte umfasst:
Herstellen einer wässrigen Lösung bestehend aus einer Quelle von Kupfer Cu (II)-ionen, einem Reduktionsmittel, einer chemischen Verbindung zur Komplexbildung besagter Cu(II)-Ionen, wobei besagte chemische Verbindung aus mindestens einem Teil mit der chemischen Struktur COOR1-COHR2 besteht, mit R1 als einer kovalent mit der Carboxylatgruppe verbundenen organischen Gruppe und wobei R2 entweder Wasserstoff oder eine organischen Gruppe ist, und aus einem Additiv zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen vorher bestimmten Wert;
Eintauchen besagten Substrats in besagte wässrige Lösung während einer vorher festgelegten Zeitdauer, um dadurch besagte Cu-enthaltende Schicht mindestens auf einer aktivierten Oberfläche des besagten Substrats zu bilden. Diese Cu-enthaltende Schicht kann z.B. auf einer Cu-Diffusionsbarriereschicht auf dem Substrat gebildet werden.
In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zum Auffüllen einer Öffnung in einer Isolierschicht offen gelegt, wobei nach Bildung von mindestens einer Öffnung in einer auf einem Substrat gebildeten Isolierschicht eine Barriereschicht auf mindestens einer Innenwand besagter Öffnung gebildet werden kann. Beispiele für solche Öffnungen sind Durchgangslöcher, Kontaktlöcher und Rillen. Beispiele für derartige Barriereschichten sind Schichten aus Ti, oder TiN, oder Ta, oder WN_x, oder TaN, oder Co, oder einer Kombination daraus. Vor allem kann diese Barriereschicht auch als Benetzungsschicht benutzt werden, wie z.B. eine TiN-Schicht mit einer darüber liegenden Ti-Schicht. Ein Cu-enthaltendes Metall, d.h., eine Kupferlegierung oder reines Kupfer wird unter Verwendung der Lösung zur stromlosen Plattierung nach der vorliegenden Erfindung abgeschieden. Diese stromlose Abscheidung kann in einer Kammer einer Elektroabscheidungsvorrichtung durchgeführt werden. Diese stromlose Abscheidung kann in wenigstens einer Abscheidungsstufe erfolgen, um dadurch die Öffnungen aufzufüllen. Alternativ kann zuerst eine dünne Cuenthaltende Keimschicht unter Benutzung des stromlosen Abscheidungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, danach kann ein zweites Cuenthaltendes Metall auf besagter Keimschicht unter Verwendung eines unterschiedlichen Cu-Plattierverfahrens abgelagert werden, wie z.B. des Cu-Elektroplattierverfahrens, um dadurch die Öffnungen vollständig aufzufüllen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Ablagerungsgeschwindigkeit einer salzhaltigen Cu-Plattierungslösung auf der Basis von Tartrat²-ionen als Funktion des pH-Wertes der Lösung.
2 zeigt drei unterschiedliche chemische Strukturen. Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt 2a) eine chemische Verbindung zur Komplexbildung der Cu-Ionen, die mindestens zu einem Teil die chemische Struktur COOR1-COHR2 aufweist, mit R1 als einer ersten organische Gruppe, die kovalent an die Carboxylatgruppe gebunden ist und mit R2 entweder als Wasserstoff oder einer zweiten organischen Gruppe, während 2b) eine chemische Verbindung mit der chemischen Struktur COOR1-CHOH-CHOH-COOR1, und 2c) die chemische Struktur des Diethyltartrats zeigt.
3 zeigt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Abscheidungsgeschwindigkeit einer Cu-Plattierungslösung auf Dieethyltartratbasis als Funktion des pH-Wertes der Lösung.
4 zeigt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Dicke der abgelagerten Cu-Schicht als Funktion der Abscheidungsdauer bei Verwendung der stromlosen Abscheidung mit drei unterschiedlichen Plattierungslösungen, nämlich einer salzhaltigen Plattierungslösung mit CuSO₄ in einer Menge von 0,0144 mol/1 auf der Basis von Tartrat²-ionen und einem Salz auf der Basis von Tartrat²-ionen in einer Menge von 0,0166 mol/1 (42); einer salzhaltigen Plattierungslösung mit CuSO₄ in einer Menge von 0,0443 mol/1 auf der Basis von Tartrat²-ionen und einem Salz auf der Basis von Tartrat²-ionen in einer Menge von 0,0499 mol/1 (43); einer Plattierungslösung mit CuCO₄ auf Diethyltartratbasis in einer Menge von 0,0288 mol/1 und einem Diethyltartrat in einer Menge von 0,01461 mol/1 (41).
5 zeigt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Dicke der abgeschiedenen Cu-Schicht als Funktion der Abscheidungstemperatur bei Verwendung des stromlosen Abscheidungsverfahrens mit einer Lösung für stromloses Plattieren auf Diethyltartratbasis.
6 zeigt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Abscheidungsgeschwindigkeit einer Plattierungslösung auf Diethyltartratbasis als Funktion der CuSO₄-Konzentration der Lösung für zwei unterschiedliche Zusammensetzungen der Lösung, eine Lösung mit Diethyltartrat in einer Menge von 0,1461 mol/1 (61); und eine Lösung mit Diethyltartrat in einer Menge von 0,256 mol/1 (62).
7 zeigt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Cu-Keimschichten, die mit Hilfe der stromlosen Abscheidung aus einer Diethyltartrat basierten Plattierungslösung oben auf einer stapelförmigen Ti/TiN-Schichtung gebildet wurden. Diese stapelförmige Ti/TiN-Schichtung wird auf Substratplättchen („wafer") mit Teststrukturen von einfach damastartigen Rillen mit Breiten so klein wie 0,4 μm und einem Öffnungsverhältnis von 2,5 gebildet.
8 zeigt die gleichen einfach damastartigen Rillenteststrukturen wie in 5, wobei diese Rillenstrukturen unter Verwendung eines Elektroplattierverfahrens vollkommen mit Cu ausgefüllt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen im Detail und in der Auswirkung beschrieben. Es ist jedoch offensichtlich, dass eine Person mit Branchenerfahrung sich mehrere oder gleichwertige Ausführungsformen oder andere Wege der Ausführung der vorliegenden Erfindung vorstellen kann, wobei der Sinn und der Umfang der vorliegenden Erfindung nur durch die Begriffe der angefügten Ansprüche begrenzt werden.
Die Verwendung von Salzen auf Tartrat^2–-Ionenbasis als Komplexbildner für Kupfer (II)-Ionen in stromlosen Plattierungslösungen ist seit vielen Jahren bekannt. Allerdings wurden nur Natrium, Kalium und NaK-Salz (Rochelle-Salz) in großem Umfang in Zusammensetzungen von Lösungen für stromloses Kupferplattieren verwendet. Ein Nachteil des letzteren Typs einer Plattierungslösung ist die sehr geringe Ablagerungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil ist die Empfindlichkeit dieser Komplexbildner des heutigen Standes der Entwicklung bei kleinen Änderungen der Zusammensetzung der Plattierungslösung, mit direkter Auswirkung auf den pH-Wert der Lösung. Deshalb verursacht eine kleine Änderung der Zusammensetzung und folglich des pH-Wertes der Lösung infolge der Cu-Abscheidung, selbst wenn man mit Erfolg eine mehr oder weniger stabile Anfangslösung erzielt, dramatische Änderungen bei der Abscheidungsgeschwindigkeit aufgrund der begrenzten Breite des pH-Fensters, bei dem die Abscheidungsgeschwindigkeit mehr oder weniger konstant ist (wie z.B. in 1).
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die stromlose Abscheidung unter Verwendung einer Plattierungslösung auf der Basis von Tartrat^2–-ionenbasierten Salzen zu einer Wasserstoffgasbildung führt, die nicht nur die Ablagerung von Schichten mit einer Dicke von mehr als 150 nm verhindert, sondern dass auch dünnere Schichten (unter 150 nm) aufgrund der Wasserstoffeinschlüsse in der Ablagerungsschicht von schlechter Qualität sind. Noch ein Nachteil der stromlosen Abscheidung unter Verwendung einer Plattierungslösung mit diesen Salzen auf der Basis von Tartrat^2–-Ionen, die hauptsächlich Natrium oder Kalium als Gegenion enthalten besteht darin, dass diese Gegenione hochbeweglich sind und leicht zur Verbindungsebene der Halbleiterbauelemente wandern, was für die Zuverlässigkeit dieser Bauelemente schädlich ist.
Mehr noch, es sollte festgestellt werden, dass ein erfolgreiches Plattieren mit Kupfer im stromlosen Verfahren auf einer willkürlich gewählten Oberfläche eines Substrats sowohl das Reinigen der Oberfläche als auch das Aktivieren mit Pd-Atomen zeitlich vor dem Kupferplattieren beinhaltet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Cuenthaltenden Schicht einer aktivierten Oberfläche einer auf einem Substrat gebildeten Cu-Diffusionsbarriereschicht offen gelegt, das diese Schritte enthält:
Herstellung einer wässrigen Lösung, die eine Kupfer Cu(II)-Ionenquelle umfasst, ein Reduktionsmittel, eine chemische Verbindung als Komplexbildner der Cu(II)-Ionen, wobei besagte chemische Verbindung die Struktur COOR1-CHOH-CHOH-COOR1 (wie in 2b)) besitzt, mit R1 als einer organischen Gruppe, die kovalent an die Carboxylatgruppe gebunden ist und mit einem Additiv zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen vorher bestimmten Wert;
Eintauchen des besagten Substrates mit besagter Cu-Diffusionsbarriereschicht in die besagte wässrige Lösung während einer vorher bestimmten Dauer, um dadurch besagte Cu-enthaltende Schicht auf besagter aktivierter Oberfläche besagter Cu-Diffusionsbarriereschicht zu bilden.
Zumindest zum Zweck dieser Offenlegung wird ein organisches Tartrat als chemische Verbindung mit der chemischen Struktur COOR1-CHOH-CHOH-COOR1 definiert, mit R1 als einer kovalent an die Carboxylatgruppe (COO) gebundenen organischen Gruppe. Diese organischen Gruppen können zum Beispiel Kohlenwasserstoffgruppen sein. Beispiele für solche organischen Tartrate sind Diethyltartrat (2c), Diisopropyltartrat und Dimethyltartrat.
Um Abscheidungen von Kupfer(II)-hydroxyd bei hohen pH-Werten zu vermeiden wird ein organisches Tartrat zur Komplexbildung der Cu(II)-Ionen hinzugefügt. Insbesondere wird Diethyltartrat benutzt. Die organischen Tartrate zeichnen sich durch ein unterschiedliches komplexbildnerisches Verhalten mit Cu(II)-Ionen im Vergleich mit ionischen Tartraten, d.h., Tartrat^2–-Ionen aus. Obwohl die präzisen Eigenschaften des komplexbildnerischen Verhaltens nicht vollständig verstanden werden, zeigen Experimente, dass die Abscheidung unter Verwendung der Plattierungslösung der vorliegenden Erfindung, d.h. einer organischen Lösung auf Tartratbasis, die Wasserstoffbildung während des Abscheidungsprozesses in unerwarteter oder zumindest entscheidender Weise begrenzt, vermutlich aufgrund des unterschiedlichen komplexbildnerischen Verhaltens, vor allem wenn die Abscheidung auf einer Barriereschicht erfolgt. Es wird angenommen, dass bei der Zugabe von organischem Tartrat zu der Lösung im Gegensatz zur Zugabe von Tartrat^2–-ionenbasierten Salzen keine Carboxylationen gebildet werden. Folglich entsteht die Komplexbildung von Cu(II)-Ionen hauptsächlich bei höheren pH-Werten. Der Grund für die Komplexbildung ist, ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, wahrscheinlich und hauptsächlich mindestens eine Hydroxylgruppe des organischen Tartrats, vor allem das entsprechende Anion.
Als Quelle für Kupfer Cu(II)-Ionen können CuSO₄·5H₂O oder andere Quellen soweit nach allgemeinem Entwicklungsstand bekannt benutzt werden. Formaldehyd wirkt als selbstverzehrender Elektronenspender, d.h. als Reduktionsmittel. Die Erfindung ist in keiner Weise auf die Verwendung von Formaldehyd als einem selbstverzehrenden Elektronenspender beschränkt. Formaldehyddämpfe stellen wegen der vermuteten karzinogenen Wirkung ein mögliches gesundheitliches Haftungsrisiko dar. Man könnte aber wahlweise die feste Form benutzen, d.h., Paraformaldehyd, das weniger gefährlich ist. Man könnte wahlweise das Paraformaldehyd auch der Lösung zugeben, vorausgesetzt die Plattierungslösung wird zuerst auf einen höheren pH-Wert gebracht. Dies dürfte die Gesundheitsgefahren noch weiter begrenzen.
Der Betriebsbereich für den pH-Wert dieser Plattierungslösung liegt typischerweise zwischen 11,5 und 13,5. Der richtige pH-Wert wird durch die Zugabe eines Additivs wie z.B. Tetra-N-Methylammoniumhydroxid (Me₄NOH) eingestellt. Andere Beispiele sind die Alkalimetallhydroxide oder sonstige im Fachbereich bekannte Hydroxide.
Das Substrat kann mindestens ein Teil eines teilweise bearbeiteten Wafers oder eines reinen Wafers oder ein Plättchen eines Halbleitermaterials sein, wie z.B. Si oder GaAs oder Ge oder SiGe, oder ein Isoliermaterial wie zum Beispiel ein Glasplättchen, oder ein Leitermaterial. Besagtes Substrat kann eine gemusterte Isolierschicht enthalten. Vor allem, wenn es sich bei besagtem Substrat um einen teilweise bearbeiteten Wafer oder ein Plättchen handelt, kann mindestens schon ein Teil der aktiven und/oder passiven Bauelemente und/oder mindestens ein Teil der Strukturen, welche diese Bauelemente untereinander verbinden schon gebildet werden.
Beispiele für Cu-Diffusionsbarriereschichten sind Ti, TiN, Ta, WN_x, TaN, Co oder jede beliebige Kombination hiervon. Ein eher besonderes Beispiel für eine solche Barriereschicht ist TiN. Stellt man fest, dass die Wasserstoffbildung während der Abscheidung auf einer Barriereschicht erheblich eingeschränkt ist, dann bedeutet dies, dass auf solchen Barriereschichten Cu-enthaltende Schichten von hoher Qualität mit einer Dicke von mindestens 150 nm oder wenigstens 300 nm gebildet werden können. Dickere Schichten, z.B. mit einer Dicke bis zu 1μm oder sogar bis zu 2 μm können auch gebildet werden.
Das stromlose Plattieren von Kupfer auf Barriereschichten beinhaltet sowohl das Reinigen der Barriereschichtoberfläche als auch das Aktivieren der gereinigten Barriereschicht mit Pd-Atomen zeitlich vor dem Kupferplattieren. Das Reinigen einer TiN-Oberfläche kann zum Beispiel mit Hilfe von verdünnten HF-Lösungen erreicht werden, um oberflächenhafte TiO_xN_y-Bestandteile zu entfernen. Andere Reinigungsverfahren sind in der Literatur beschrieben. Das Aktivieren wird dadurch erreicht, dass die gereinigte TiN-Oberfläche mit einer Palladiumlösung als Aktivator behandelt wird, die typischerweise PdCl₂ und HCl in einer wässrigen Lösung enthält. Wahlweise Additive sind HF und/oder Essigsäure, so wie in Fachkreisen bekannt. Es versteht sich, dass jeder Stufe des Prozesses ein angemessene Reinigung folgen sollte, z.B. mit DI-Wasser, wie dies gewöhnlich in Fachkreisen verlangt wird. In einigen Fällen kann, je nach der Qualität der TiN-Oberfläche ein zusätzliches Trocknen entweder nach der Vorreinigungs- oder Aktivierungs-Stufe, oder nach beiden Stufen die Qualität der stromlos erzeugten Kupferschicht verbessern.
Stromloses Plattieren kann bei Temperaturen bis zu 55°C erzielt werden. Die Stabilität der Plattierungslösung verschlechtert sich jedoch beträchtlich, wenn die Plattierungslösung bei einer Temperatur von mehr als etwa 45°C gehalten wird. Man hat herausgefunden, dass die Stabilität der Lösung sich etwa auf 1 Tag bei 40°C verringert hat, im Vergleich zu mehr als 30 Tagen bei Raumtemperatur. Folglich wird der Temperaturbereich für das stromlose Plattieren mit einer Plattierungslösung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zwischen 20°C und 40°C liegen. Die Cu-Abscheidungsgeschwindigkeit folgt einer vollkommenen Arrhenius-Charakteristik in Abhängigkeit der Lösungstemperatur mit einer Aktivierungsenergie von 56,13 kJ mol^–1 (41) (siehe 4 und 5) im Temperaturbereich zwischen 20°C und 55°C. Wie in 5 gezeigt betragen die Abscheidungsgeschwindigkeiten 31,6 nm min^–1 bei 34°C bzw. 46,4 nm min^–1 bei 40°C. Im Falle der Verwendung einer herkömmlichen Salz-Plattierungslösung auf der Basis von Tartrat^2–-Ionen sind die Abscheidungsgeschwindigkeiten (42) (43) erheblich geringer.
Als beste Ausführungsform der Erfindung wird eine Plattierungslösung mit der folgenden Zusammensetzung offen gelegt: Cu²⁺ (wie CuSO₄·5H₂O) (0,029 M), Diethyltartrat (0,146 M), und Formaldehyd (0,67 M). Der pH-Wert wird mit [Me₄N] OH auf einen optimalen Wert von 12,5 eingestellt. Die Prozedur zum Erstellen des Plattierbades umfasst das Mischen der CU(II)- und Diethyltartrat-Vorratslösungen, der Zugabe von Wasser bis fast zum endgültigen Volumen, eine erste pH-Einstellung auf den Wert von 12,5; Zugabe von Formaldehyd, Wiederherstellung des pH-Wertes auf 12,5 und schließlich das Zugeben von Wasser bis zum endgültigen Volumen der Lösung. Die Stabilität dieser Lösung bei Raumtemperatur überschreitet 30 Tage, was eine bedeutende Verbesserung gegenüber konventionellen Plattierungslösungen darstellt, die eine begrenzte Stabilität von typischerweise einer Woche oder höchstens zwei Wochen aufweisen. Die Abnahme der Kupferionenkonzentration in der Plattierungslösung ergibt geringere Abscheidungsgeschwindigkeiten als in 6 erkennbar. Allerdings ändern sich die Eigenschaften der Kupferschicht nicht merklich durch Ändern der Kupferkonzentration und/oder durch Ändern der organischen Tartratkonzentration (61) (62) in der Plattierungslösung der vorliegenden Erfindung. Auch die Formaldehydkonzentration ist nicht so kritisch, wenn man eine gute Kupferqualität erzielen will; aber eine zu große Abweichung zu Überschusswerten hin sollte vermieden werden, weil die Wasserstoffbildung durch höhere Formaldehydkonzentrationswerte, d.h., mehr als etwa 1 M, begünstigt wird. Diese verminderte Empfindlichkeit der exakten Beträge der Zusammensetzung der Plattierungslösung und die vermehrte Stabilität der organischen tartratbasierten Plattierungslösung machen diese Plattierungslösung zu einer für industrielle Anwendungen geeigneten Plattierungslösung.
Desweiteren wird gemäß diesem Beispiel eine Cu-enthaltende Schicht auf einer Ti/TiN-Schichtenlage gebildet. Das Ti/TiN war mit Hilfe eines physikalischen Dampffablagerungsprozesses („PVD") abgelagert worden. Die Ablagerung kann auch mit Hilfe des ALCVD-Verfahrens ausgeführt werden. Die folgenden Eigenschaften ergeben sich für das Plattierverfahren und die abgeschiedenen Kupferschichten. Im pH-Bereich von 12,0 bis 13,0 wie in 3 gezeigt beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 13 nm pro Minute bei Raumtemperatur (21°C) und ändert sich nicht mit der Abscheidungsdauer (die Dicke nimmt linear mit der Abscheidungsdauer zu). Spezifische Widerstandswerte zwischen 4,10 und 4,65 μΩ cm ergeben sich für Schichtdicken im Bereich von 275 bis 300 nm. Dünnere Schichten von stromlos erzeugten Kupfer besitzen höhere spezifische Widerstandswerte wie es auch von sehr dünnen Kupferschichten aus dem PVD-Verfahren und speziell bei chemischen Dampfablagerungs-Verfahren (CVD) bekannt ist. Zum Beispiel weist eine sehr dünne stromlos gebildete Kupferschicht von 110 nm Dicke einen spezifischen Widerstand von 5,63 μΩ cm auf. Eine Abscheidung bei höheren Temperaturen ergibt jedoch einen signifikanten Abfall des spezifischen Widerstands der mit Hilfe der Plattierungslösung der vorliegenden Erfindung stromlos gebildeten Kupferschichten. Eine dünne Kupferschicht von 160 nm, die bei 40°C abgeschieden wurde weist z.B. einen spezifischen Widerstand von nur 4,0 μΩ cm auf. Eine typische Gleichförmigkeit des Widerstandes einer Schicht über einem 15,2 cm großen Wafer mit einer Ti/TiN-Schichtung nach dem PVD-Verfahren abgeschieden beträgt etwa 6% (Standardabweichung, 1 Sigma, wie bei 49 Punkten einer 4-Punktprobe gemessen).
Die Abscheidung von sehr dünnen Cu-Schichten als Keimschichten für ein Kupferelektroplattierverfahren (mit der ECD-Technik) wird mit dem stromlosen Plattierverfahren gemäß der besten Ausführungsform der Erfindung verglichen, sowie mit Kupferdünnschichten, die nach dem PVD-Verfahren gebildet wurden. Stromlos gebildete Cu-Keimschichten und ECD-Dünnschichten aus Kupfer wurden mit einem handelsüblich verfügbaren EQUINOX-Werkzeug der Fa. SEMITOOL abgeschieden. Es werden 15,2 cm große Silicon-Wafer mit verschiedenen Rillen verwendet. Die Rillen werden in eine Oxidschicht eingeätzt, die auf dem Silicon-Wafer gebildet wurde. Die Rillentiefe betrug 1 μm und 1,2 μm bei unterschiedlichen Wafer-Losen. Auf 80 nm Cu-Keimschichten (stromlos oder mit PVD), die sich auf 15 nm/60 nm Ti/TiN-Schichten befanden wurden 1 μm dicke ECD-Dünnschichten aus Kupfer abgeschieden. Stromlos gebildete Cu-Keimschichten werden im Equinox-Werkzeug bei Standardbedingungen aus einem Na-freien, stromlosen Bad mit anschließendem RTP-Glühvorgang (350°C, 2 min, N2) abgeschieden. Eine zweite Glühstufe erfolgte nach der ECD-Kupferabscheidung. Danach erfolgten eine Randwulst-Entfernungsstufe (CMP) und eine nachträgliche CMP-Reinigung (H2O). Die Wafer wurden nach dem CMP-Vorgang elektrisch geprüft. Einige der Wafer wurden nach FIB SEM (FEI 200) und SEM (Philips XL30) analysiert. Die aus dem Na-freien, stromlosen Kupferbad abgeschiedenen Cu-Keimschichten waren gemäß der besten Ausführungsform der Erfindung in den Rillen mit einem Öffnungsverhältnis von mindestens bis zu 3 sehr gleichmäßig und fehlerfrei. ECD-Kupferabscheidungen auf den stromlos gebildeten Cu-Keimschichten zeigten eine hervorragende Verfüllungsfähigkeit, sowohl in den 1,2 μm tiefen als auch in den 1 μm tiefen Rillen. Rillen mit unterschiedlichen Breiten (von 0,3 μm bis zu 10 μm) wurden elektrisch vermessen. Die Ergebnisse zeigen, dass stromlose Cu-Keimschichten in Rillen mit einem Öffnungsverhältnis von mindestens bis zu 3,5 (1,2 μm: 0,35 μm) abgeschieden werden können. ECD-Dünnschichten aus Kupfer, die auf stromlose Cu-Keimschichten aufplattiert wurden besitzen einen ziemlich wirksamen spezifischen Widerstand – etwa 2,3 μΩ cm bei Rillen mit einer Breite von 3 μm. Ähnliche Ergebnisse erhält man für Cu-Dünnschichten nach dem ECD-Verfahren, die auf PVD-Kupferkeimschichten abgeschieden wurden.
Darüber hinaus wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Methode zum Auffüllen einer Öffnung in einer Isolierschicht offen gelegt, in der eine Barriereschicht auf mindestens einer Innenwand besagter Öffnung gebildet wird, nachdem mindestens eine Öffnung in einer Isolierschicht auf einem Substrat angebracht wurde. Unter Verwendung der stromlosen Plattierungslösung der vorliegenden Erfindung wird ein Cu-enthaltendes Metall, d.h. eine Cu-Legierung oder reines Kupfer abgeschieden. Diese Abscheidung kann in einer Kammer eines Elektroplattierwerkzeugs erfolgen. Die erzielte Cu-Schicht kann als Keimschicht (wie in 7) zur Ablagerung von elektroplattiertem Kupfer sowohl auf Abdeck-Wafern, d.h. solchen ohne Öffnungen, als auch auf Wafern mit einfach-damastartigen Rillenteststrukturen mit kleinen Breiten bis zu 0.4 μm und mit einem Öffnungsverhältnis von 2,5 verwendet werden. Auf dieser Keimschicht kann beispielsweise eine zweite Cu-enthaltende Metallschicht mit Hilfe der Elektroplattierung gebildet werden. Mit einer solchen Kombination von Schichten auf einer Ti/TiN-Schichtlage erreicht man z.B. eine hervorragende Auffüllung ( 8). Die Haftungseigenschaften für eine Schichtdicke wie sie typischerweise für Anwendungsfälle von Keimschichten benötigt werden sind ausreichend. Ein Glühen der Keimschicht in inerter Atmosphäre (Stickstoff) vor dem Cu-Elektroplattieren liefert im Ergebnis gute Haftungseigenschaften der gesamten Schicht bei einer Dicke bis mindestens 1,1 μm, aber die Erfindung ist in keiner Weise auf diesen Schichtdickenbereich begrenzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen benutzt werden, vor allem bei CMOS- oder BiCMOS-Prozessen unter 0,35 μm. Diese integrierten Schaltkreise enthalten vor allem Querverbindungsstrukturen untereinander, in denen während des Bildungsprozesses besagter untereinander verbundener Querverbindungsstrukturen Öffnungen aufgefüllt werden müssen, z.B. Durchgangslöcher oder Kontaktlöcher oder Rillen mit einem Durchmesser unterhalb 0,5 μm und mit großen Öffnungsverhältnissen, d.h., typischerweise mit einem Öffnungsverhältnis von 2:1 oder größer. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht wenigstens die Bildung von Cuenthaltenden Keimschichten hoher Qualität auf zuverlässigem Wege, aber auch das vollständige Auffüllen dieser Öffnungen kann erreicht werden. Insbesondere wird in einer Ausführungsform der Erfindung ein integrierter Schaltkreis einschließlich der Querverbindungsstruktur offen gelegt, in welchem der Prozess der Bildung besagter Querverbindungsstruktur in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung Cu-enthaltender Metallschichten auf einer Cu-Diffusionsbarriereschicht enthalten ist.

Claims

Wässrige Lösung für eine stromlose Kupferabscheidung auf einem Substrat, welche umfasst: • eine Quelle für Kupfer Cu (II)-Ionen; • ein Reduktionsmittel; • ein Additiv, um den pH-Wert der besagten wässrigen Lösung auf einen vorher bestimmten Wert einzustellen; und • eine chemische Verbindung als ein Komplexbildner für die besagten Cu-Ionen, wobei die besagte chemische Verbindung mindestens einen Teil mit einer chemischen Struktur COOR1-COHR2 aufweist, wobei R1 eine erste organische Gruppe darstellt, welche kovalent an die Carboxylatgruppe (COO) gebunden ist, und wobei R2 entweder Wasserstoff oder eine zweite organische Gruppe ist.
Lösung gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert der besagten wässrigen Lösung in dem Bereich von 11,0 bis 13,5 liegt, vorzugsweise in dem Bereich von 11,5 bis 13,5.
Wässrige Lösung für eine stromlose Kupferabscheidung auf einem Substrat gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur der besagten wässrigen Lösung für die stromlose Kupferabscheidung bei 45 Grad C oder darunter liegt.
Lösung gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Reduktionsmittel aus Formaldehyd oder aus Paraformaldehyd mit einer Konzentration von unter 1M besteht.
Lösung gemäß den Ansprüchen 1 und 4, wobei die besagte erste organische Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Lösung gemäß Anspruch 5, wobei die besagte chemische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diethyltartrat, Diisopropyltartrat und aus Diethyllactat.
Wässrige Lösung für eine stromlose Kupferabscheidung auf einem Substrat, welche umfasst: • eine Quelle für Kupfer Cu (II)-Ionen; • ein Reduktionsmittel; • ein Additiv, um den pH-Wert der besagten wässrigen Lösung auf einen vorher bestimmten Wert einzustellen; und • eine chemische Verbindung als ein Komplexbildner der Cu (II)-Ionen, wobei die besagte chemische Verbindung eine chemische Struktur COOR1-CHOH-CHOH-COOR1 aufweist, und wobei R1 eine organische Gruppe darstellt, welche kovalent an die Carboxylatgruppe (COO) gebunden ist.
Lösung gemäß Anspruch 7, wobei der pH-Wert der besagten wässrigen Lösung in dem Bereich zwischen 11,0 bis 13,5 liegt und wobei das besagte Reduktionsmittel aus Formaldehyd oder aus Paraformaldehyd besteht.
Lösung gemäß Anspruch 7, wobei die besagte organische Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Lösung gemäß Anspruch 7, wobei die besagte chemische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diethyltartrat, Diisopropyltartrat und aus Dimethyltartrat.
Verfahren zur Herstellung einer Cu-enthaltenden Schicht auf einem Substrat, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: • das Herstellen einer wässrigen Lösung, welche enthält; eine Quelle für Kupfer Cu (II)-ionen, ein Reduktionsmittel, eine chemische Verbindung als ein Komplexbildner für die besagten Cu(II)-Ionen, wobei die besagte chemische Verbindung mindestens einen Teil mit einer chemischen Struktur COOR1-COHR2 aufweist, wobei R1 eine organische Gruppe darstellt, welche kovalent an die Carboxylatgruppe (COO) gebunden ist, und wobei R2 entweder Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist, sowie ein Additiv, um den pH-Wert jener Lösung auf einen vorher bestimmten Wert einzustellen; • ein Eintauchen des besagten Substrats in die besagte wässrige Lösung während einer vorher festgelegten Zeitdauer, um auf diese Weise die besagte Cuenthaltende Schicht mindestens auf einer aktivierten Oberfläche des besagten Substrats herzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die besagte Cuenthaltende Schicht hergestellt wird auf einer aktivierten Oberfläche einer Cu- Diffusionsbarriereschicht, welche auf dem Substrat gebildet worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Cu-Diffusionsbarriereschicht aus mindestens einer Schicht besteht, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Ti-Schicht, einer TiN-Schicht, einer Ta-Schicht, einer WN_x-Schicht, einer TaN-Schicht und einer Co-Schicht.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 und 13, wobei die besagte chemische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diethyltartrat, Diisopropyltartrat und aus Dimethyltartrat.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der pH-Wert der besagten wässrigen Lösung in dem Bereich zwischen 11,0 bis 13,5 liegt, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 11,5 bis 13,5.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei nach dem Herstellen der besagten wässrigen Lösung das besagte Substrat und die besagte Lösung in eine Kammer einer Vorrichtung zum Elektroplattieren eingeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei nach dem Eintauchen des besagten Substrats in die besagte wässrige Lösung ein Cu-enthaltendes Metall auf der besagten Cuenthaltenden Schicht abgeschieden wird, welche auf dem besagten Substrat in einer Kammer der besagten Vorrichtung zum Elektroplattieren mit Hilfe des Elektroplattierens hergestellt worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Dicke der besagten Cu-enthaltenden Schicht zwischen 100 nm und 2000 nm liegt, vorzugsweise unterhalb von etwa 600 nm und unterhalb von etwa 250 nm.