KR20010034018A - 치환된 페닐에틸렌 전구체의 퇴적방법 - Google Patents

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Abstract

발명은 IC 표면상에 접착성 종자층을 형성하기 위해 치환된 페닐에틸렌 리간드를 갖는 Cu(hfac)를 사용하는 방법을 제공한다. 치한된 페닐에틸렌 리간드는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, H, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된 분자에 대한 결합을 포함한다. 변형된 일 예로서 α-메틸스티렌 리간드 전구체는 특히 접착성이 있는 것으로 입증되었다. 이러한 전구체로 퇴적된 구리는 저항이 낮고 접착성이 높다. 종자 층은 CVD, PVD 또는 전기 도금에 의해 퇴적된 Cu 층에 대한 기초를 제공한다. 접착성 종자 층은 경제적인 고속 퇴적법으로 Cu 층을 퇴적할 수 있다.

Description

치환된 페닐에틸렌 전구체의 퇴적방법{SUBSTITUTED PHENYLETHYLENE PRECURSOR DEPOSITION METHOD}
전자 제품의 소형화, 저비용화 및 고성능화에 대한 요구가 높아짐에 따라 큰 기판 상에 작은 지오메트리(geometry) 집적 회로(IC)를 구비할 필요가 강하게 요청되어 왔다. 또한 IC 기판에 회로를 보다 고밀도로 구비할 필요성도 요청되어 왔다. 지오메트리 IC 회로를 보다 작게 하기 위해 구성 요소와 유전층 사이의 배선을 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 따라서 비아(via) 배선 및 접속선의 폭을 줄이기 위한 연구가 계속 되어 왔다. 배선 표면의 면적이 감소함에 따라 배선의 도전율이 저하되고, 그에 따라 배선 저항률이 증가되어 IC 설계에 방해가 되어 왔다. 높은 저항률을 가진 도체는 임피던스가 높고 전파 지연이 큰 도전 경로를 형성한다. 이러한 문제는 신호 타이밍 및 전압 레벨의 신뢰성을 악화시켜 고속의 IC 작동 시 구성 요소 사이에 신호 지연이 길어진다. 또한 불량하게 접속된 도전 표면이 교차하거나 또는 매우 다른 임피던스 특성을 가진 도체가 결합하는 것으로 인해 불연속적으로 전파된다.
저항률이 낮고 휘발 성분의 공정 환경에 견딜 수 있는 배선 및 비아가 요청되어 왔다. 전기적 활성 영역 사이에 배선 또는 비아를 형성하도록 알루미늄과 텅스텐 금속이 집적 회로 제조에 사용되어 왔다. 이러한 금속은 특별한 처리를 요하는 구리와 달리 제조 환경에서 사용하기 쉽기 때문에 일반적으로 사용된다.
전기 회로에서 선 및 비아의 사이즈를 감소시키기 위하여 구리(Cu)가 알루미늄 대신에 선택되는 것은 당연하다. 구리의 도전성은 알루미늄의 약 2배이고 텅스텐의 3배 이상이다. 따라서, 알루미늄 선의 약 절반의 폭을 갖는 구리선을 통하여 동일한 전류를 흐르게 할 수 있다.
또한 구리의 전기이동(electormigration) 특성은 알루미늄 보다 매우 우수하다. 알루미늄은 구리 보다 약 10배 이상 영향받기 쉬워 전기이동에 의해 분해 및 파열되기 쉽다. 따라서, 구리선은 알루미늄선 보다 단면적이 적어도 전기적 안정성을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
그러나 IC 공정에서 구리의 사용과 관련되는 문제가 발생한다. 구리는 IC 공정에 사용되는 많은 물질을 오염시키기 때문에 전형적으로 구리의 전기이동을 방지하려는 배리어(barrier)를 설치한다. 이러한 반도체 영역으로 이동한 구리 성분은 관련되는 트랜지스터의 도전 특성을 극적으로 변화시킬 수 있다. 구리의 사용에 있어서 또 다른 문제는 구리를 IC 표면에 퇴적시키거나 또는 IC 표면으로부터 제거하기 위하여 비교적 높은 온도를 필요로 하는 것에 있다. 이러한 높은 온도는 관련되는 IC 구조와 포토레지스트 마스크를 손상시킬 수 있다.
또한 선택된 IC 형상의 지오메트리가 작으면, 알루미늄을 퇴적시키는 종래의 공정을 사용하여 기판 위 또는 비아 홀 안에 구리를 퇴적시키는 것은 문제가 있다. 즉, IC 층간 유전체의 선 및 배선에서 알루미늄 대신에 구리를 사용하는 새로운 퇴적 공정이 개발되어 왔다. 작은 직경의 비아를 충전하기 위해 알루미늄 또는 구리와 같은 금속으로 스퍼터(sputter) 하는 것은 갭(gap) 충전 능력이 불량하므로 비실용적이다. 구리를 퇴적시키기 위해 먼저 물리적 증착법(PVD)이 개발되고, 그 다음으로 화학적 증착법(CVD)이 산업계에서 개발되어 왔다.
PVD법은 IC 표면을 구리 증기에 노출시켜 구리를 표면에 응축되도록 한다. 이 방법은 표면에 대하여 선택성이 없다. 구리를 금속 표면에 퇴적시키는 경우, 인접하는 비도전성 표면을 마스킹(masking)하거나 또는 후속 공정 단계에서 에칭(etching)해야 한다. 상술한 바와 같이, 포토레지스트 마스크 및 다른 인접하는 IC 구조는 구리를 고온에서 처리하는 동안 손상될 가능성이 있다. CVD법은 구리가 퇴적되는 표면에 대하여 보다 선택적이기 때문에 PVD법 보다 향상된 것이다. CVD법은 금속 표면과 구리 증기 사이의 화학적 반응에 의존하여 구리가 금속 표면에 퇴적되도록 설계되기 때문에 선택성이 있다.
전형적인 CVD 공정에서 구리가 리간드 또는 유기 화합물과 결합하고 그 구리 화합물이 일정 온도에서 휘발되어 결과적으로 분해되도록 한다. 즉, 구리는 기화 되고 후에 가스가 분해할 때 고체로서 퇴적되는 화합물 내의 원소가 된다. 확산 배리어(barrier) 물질과 같은 집적 회로의 선택된 표면을 승온 환경 하에 구리 가스 또는 전구체에 노출시킨다. 구리 가스 화합물이 분해할 때 구리는 선택된 표면에 잔류하게 된다. 몇 가지 구리 가스 화합물을 CVD 공정에 유용하게 이용할 수 있다. 적어도 부분적으로 구리 가스 화합물의 구성은 선택된 표면에 퇴적되는 구리의 능력에 일반적으로 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
구리 금속 박막은 많은 다른 종류의 구리 전구체를 사용하여 화학적 증착법을 통해 제조되었다. 1990년, D. B. Beach 등이 Chem. Mater. (2) 216 (1990)에서 (η5-C5H5)Cu(PMe3)을 사용하여 CVD를 통해 순수한 구리 필름을 얻었다. 이어 1992년, H. K. Shin 등이 Chem. Mater. (4) 788 (1992)에서 (hfac)Cu(PR3)n(R = 메틸 및 에틸이고 n = 1 및 2)을 사용하여 동일한 결과를 발표하였다. 그러나, 이러한 구리 전구체는 고체이며, 구리 박막 CVD 공정을 위한 액체 전달 시스템에 사용될 수 없다. 또한, 구리 필름은 종종 다량의 탄소 및 인의 불순물을 포함하므로 IC 내 배선으로 사용될 수 없다.
CVD 구리를 IC 기판 또는 표면에 부여하기 위해서 Cu2+(hfac)2즉, 구리(Ⅱ)헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체를 사용하여 왔다. 그러나, Cu2+전구체는 퇴적된 구리에 불순물을 잔류시키고 또한 전구체를 분해시켜 구리로 형성하는데 비교적 높은 온도를 사용해야했다.
구리 전구체에 대한 초기 연구는 일련의 구리(Ⅰ) 불소화 β-디케토네이트 착물 연구에 집중되었고, 그 결과 구리 금속 박막의 화학적 증착법에 사용되기에 매우 유용한 원료로 밝혀졌다. 구리(Ⅰ) 불소화 β-디케토네이트 착물은 미국 특허 제4,385,005호(1983) 및 제4,425,281호(1984)에서 Gerald Doyle에 의해 처음으로 합성되었는데, 이들 특허에서는 그 합성 방법 및 불포화 유기 탄화수소의 분리에의 응용을 제시하였다. 미국 특허 제5,096,737호(1992)에서는 Thomas H. Baum 등이 그 청구범위에서 이러한 구리(Ⅰ) 불소화 β-디케토네이트 착물을 CVD 구리 박막 제조용 구리 전구체로서 이용하는 것을 청구하였다. 구리 박막은 이러한 전구체를 사용하여 화학적 증착법을 통해 제조되었다.
몇몇의 액체 구리 전구체 중에서 1,6-디메틸 1,5-시클로옥타디엔 구리(Ⅰ) 헥사플루오로아세틸아세토네이트와 혼합된 1,5-디메틸 1,5-시클로옥타디엔 구리(Ⅰ) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 ((DMCOD)Cu(hfac)) 및 헥신 구리(Ⅰ) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 [(HYN)Cu(hfac)]가 상세하게 연구되었다. (DMCOD)Cu (hfac)를 사용하여 퇴적된 구리 박막은 금속 또는 금속 질화물 기재에 대한 접착성이 매우 우수하지만, 높은 저항률(2.5μΩ㎝) 및 낮은 퇴적 속도를 갖는다. ((HYN)Cu(hfac)) 구리 필름은 TiN 기재에 대한 접착성이 불량하고 높은 저항률(~2.1μΩ㎝)을 갖는다. 기타 화합물 즉, 부틴 구리(Ⅰ)(hfac), ((BUY)Cu(hfac))는 낮은 저항률(1.93μΩ㎝)을 가진 구리 필름을 제공하지만, 접착성이 불량하고 비교적 값이 비싸다. 또한, 이 화합물은 고체이기 때문에 액체 전달 시스템에서 사용하기 어렵다. 일련의 트리알킬비닐실란(John A. T. Norman 등, 미국 특허 제5,085,731호)으로 안정화된 구리(Ⅰ)(hfac)의 발명은 구리 박막의 특성을 향상시켰다.
액체 구리 전구체를 사용하여 퇴적된 구리 필름 즉, (hfac)Cu(TMVS)(여기서, TMVS는 트리메틸비닐실란임)은 낮은 저항률 및 기재에 대한 적당한 접착성을 갖는다. 이 전구체는 비교적 낮은 온도, 약 200℃에서 사용될 수 있기 때문에 유용하다. 이 액체 구리 전구체는 어떤 경우 CVD를 통해 구리 금속 박막 제조에 사용되어 왔지만 안정성, 구리 필름의 접찹성 및 트리메틸비닐실란 안정화제에 대한 비용 면에서 단점을 여전히 가지고 있다. 또한, 이 전구체는 특별히 안정하지 않으며, 냉동하지 않으면 저장 수명이 비교적 짧다. 접착성, 온도 안정성 및 IC 표면에 퇴적될 수 있는 속도를 향상시키기 위하여 각종 성분이(hfac)Cu(tmvs)에 부가된다. "Cu(HFAC)TMVS로 퇴적된 구리의 도전율을 향상시키기 위한 물의 사용 방법"이란 명칭의 Nhuyen 등의 미국 특허 제5,744,192호에서는 전구체 및 (hfac)Cu(tmvs)로 퇴적된 구리의 전기 도전율을 향상시키는 방법이 개시되었다.
일반적으로 산업계에서는 (hfac)Cu(tmvs)가 35℃ 이상에서 불안정하고 분해하기 시작한다고 알려져 왔다. 이 온도에서 저장된 (hfac)Cu(tmvs) 전구체를 사용하면 바람직하지 못한 공정을 초래한다. 또한 35℃ 미만의 온도에서 보존한 (hfac)Cu(tmvs)의 효과도 예측 불가능하다. 예측 가능한 공정을 보장하기 위해서는 소위 "신선한" 뱃치 전구체 또는 상온보다 낮은 온도에서 보존된 전구체를 사용한다.
치환된 페닐에틸렌을 포함하는 Cu 전구체 및 그의 합성 방법은 동시 출원중인 미국 특허 출원번호 제09/210/099호("치환된 페닐에틸렌 전구체 및 합성 방법")에 개시되어 있다. 상기 출원은 본 발명에 참고 문헌으로 채택되었다.
만일 낮은 저항율 및 양호한 접착력으로 구리를 효과적으로 퇴적하는 Cu 전구체가 발견된다면 유리할 것이다. 만일 이 전구체의 합성 비용이 적게 든다면 더욱 유리할 것이다.
만일 Cu 전구체가 양호한 접착력으로 IC 웨이퍼에 퇴적되어 높은 퇴적 속도로 후속 Cu막을 퇴적시킨다면 유리할 것이다.
본 발명은 일반적으로 집적회로 공정 및 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 안전성을 향상시킬 수 있고, 선택된 집적 회로 표면에 높은 퇴적 속도, 낮은 저항률 및 양호한 접착성으로 구리를 퇴적시킬 수 있는 α-메틸스티렌과 같은 치환된 페닐에틸렌 리간드를 갖는 전구체 및 합성 방법에 관한 것이다.
도1은 치환된 페닐에틸렌 리간드를 갖는 본 발명에 따른 전구체의 화학식.
도2는 치환된 페닐에틸렌 리간드의 화학식.
도3은 바람직한 실시 형태의 α-메틸스티렌 리간드의 화학식.
도4는 구리(Cu) 종자 층을 퇴적하는 방법을 나타낸 공정도.
도5는 Cu-수용면 상에 Cu 종자 층을 형성하기 위한 도4의 퇴적 기술에 대한 바람직한 실시예를 나타낸 공정도.
도6은 Cu-수용 면 상에 Cu 종자 층을 형성하기 위한 도4의 퇴적 기술에 대한 또 다른 바람직한 실시예를 나타낸 공정도.
도7은 도4-6에 기재된 방법을 통해 Cu 막을 형성하기에 충분한 CVD Cu 퇴적 시스템의 개략 블록도.
따라서, 집적회로(IC) 웨이퍼 상에 구리(Cu) 종자(seed) 층을 퇴적하는 방법은 다음 단계 a), b) 및 c)를 포함한다:
a)Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트)을 갖는 Cu 전구체 화합물; 그리고 제1 탄소 원자의 나머지 결합은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 제1군으로부터 선택되고, 제2탄소 원자는 제2 및 제3 결합을 포함하고, 제2 및 제3 결합은 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제1 탄소 원자에 결합된 하나의 페닐기를 갖는 치환된 페닐에틸렌 리간드, 바람직하기로는 α-메틸스티렌을 휘발시키는 단계,
b)IC 웨이퍼의 Cu-수용 면 상에 Cu 전구체 화합물을 분해하여 Cu 종자-층을 형성함으로써 종자 층이 화학적 증착법(CVD)에 의해 형성되는 단계; 및
c) Cu 종자 층 위에 Cu의 제 2층을 형성함으로써 Cu 종자 층이 Cu막과 Cu-수용 면 사이의 접착을 증진시키는 단계.
본 발명에서, Cu 전구체 화합물은 첨가제를 포함하여 Cu 전구체 블렌드를 형성한다. 그 다음, Cu 전구체 리간드는 Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 15% 이하의 치환된 페닐에틸렌 첨가제를 더 포함한다. 단계 a)가 α-메틸스티렌인 치환된 페닐에틸렌 리간드를 포함할 때, 첨가제 중 치환된 페닐에틸렌 리간드는 또한 α-메틸스티렌이다.
종자 층이 정 위치에 있으면, 단계 c)는 CVD, PVD, 및 전기 도금법으로 이루어진 군으로부터 선택된 퇴적법으로 제2 Cu층을 퇴적하는 단계를 포함한다. α-메틸스티렌 Cu 전구체는 Cu 종자 층 두께에 비해 비교적 두꺼운 제2 Cu층을 높은 퇴적 속도로 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 실시 형태
하기 설명하는 치환된 페닐에틸렌 리간드 구리 전구체는 합성 비용이 싸다. 100g당 약 165 달러하는 트리메틸비닐실란에 비해서, α-메틸스티렌은 100g당 약 0.60달러로서 값이 싸다. 전구체는 실온에서 저장하고 취급하는데 안정하다. 실온에서 액상을 유지함에도 불구하고 더 높은 온도에서 휘발성이 매우 높다. 그러므로, CVD 액체 분산 라인과 기화기에서 분해가 일어나지 않으며, 이는 진공 하에 90℃에서 4분 동안 전구체 안정성을 요한다. 또한, 전구체는 W, Ti, TiN, Ta, TaN, Al, Pt, WN과 같은 금속 및 금속 질화물 Cu-수용 기판 표면과 유사한 배리어 물질에 대해 우수한 접착성을 갖는다. 전구체로 퇴적된 구리는 낮은 저항(＜1.9 μΩ·cm), 높은 전자이동 저항, 및 표면 모폴로지를 견디어내는 우수한 순응성(conformality)을 갖는다.
도1은 치환된 페닐에틸렌 리간드를 갖는 본 발명에 따른 전구체의 화학식이다. 휘발성 구리(Cu) 전구체 화합물(10)은 선택된 표면에 대한 구리(Cu)의 CVD에 사용된다. 전구체 화합물(10)은 Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트)과 치환된 페닐에틸렌 리간드를 포함한다.
도2는 치환된 페닐에틸렌 리간드(20)의 화학식이다. 치환된 페닐에틸렌 리간드(20)는 제1탄소 원자에 결합된 하나의 페닐기를 포함하고, 제1 탄소 원자의 나머지 결합은 R1로 나타내지는 전위 분자의 제1 군으로부터 선택된다. R1기는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진다. 제2 탄소 원자는 R2및 R3으로 나타내지는 제2 및 제3 군의 분자로부터 각각 선택된 제2 및 제3 결합을 포함한다. 제2 및 제3 결합, R2및 R3는 H, C1-C6알킬, 페닐, C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 및 제3 결합(R2및 R3)은 서로 독립적으로 달라질 수 있다. 이러한 방법으로, 높은 Cu 퇴적 속도를 얻을 수 있는 안정한 전구체가 형성된다.
도3은 바람직한 실시예로서 α-메틸스티렌 리간드(30)의 화학식이다. 제1 결합(R1)은 H3C이고, 제2 결합(R2)은 H이고, 제3 결합(R3)은 H인 경우에, α-메틸스티렌 리간드가 형성된다.
본 발명에서, 안정한 액상 전구체를 개선 및 용이하게 하기 위해서 화합물(10)은 전구체 블렌드를 형성하기 위해 첨가제를 포함한다. 전구체 블렌드는 다음 성분을 더 포함한다:
전구체 화합물 중량비로 약 15% 이하의 치환된 페닐에틸렌(20)(도2 참조).
블렌드는 다음 일반식을 갖는 치환된 페닐에틸렌 첨가제를 더 포함하므로 전구체가 액상에서 더 안정화된다:
(C6H5)(R1)C=C(R2)(R3)
상기 식에서,
R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전구체를 형성하도록 선택된 치환된 페닐에틸렌 리간드는 전구체 블렌드를 형성하도록 첨가제로서 사용된 것과 동일한 치환된 페닐에틸렌 리간드이다. 즉, 전구체가 α-메틸스티렌 리간드를 사용할 때, 첨가제도 α-메틸스티렌이다.
도4는 구리(Cu) 종자 층을 퇴적하기 위한 방법을 나타내는 공정도이다. 단계(100)는 집적회로(IC) 웨이퍼를 제공한다. 단계(102)는 Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트)을 포함하는 Cu 전구체 화합물, 및 제1 탄소 원자에 결합된 하나의 페닐기를 포함하는 치환된 페닐에틸렌 리간드를 휘발시킨다. 제1 탄소 원자의 나머지 결합은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 제1군으로부터 선택된다. 제2 탄소 원자는 제2 및 제3 결합을 포함한다. 제2 및 제3 결합은 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, 단계(102)는 서로 독립적으로 변하는 제2 및 제3 결합을 포함한다. 바람직하기로는 단계(102)는 H3C인 제1 결합, H인 제2 결합, 및 H인 제3 결합을 포함하므로 α-메틸스티렌 리간드가 형성된다.
본 발명에서, 단계(102) 전에 추가 단계를 포함한다. 단계(100a)는 Cu 전구체 블렌드를 만들기 위해 첨가제를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성한다. Cu 전구체 블렌드는 다음 성분을 더 포함하여 안정한 액상 전구체를 용이하게 한다:
Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 15% 이하의 치환된 페닐에틸렌.
단계(100a)는 다음 일반식을 갖는 첨가제를 포함하여 전구체가 액상에서 더욱 안정화된다:
(C6H5)(R1)C=C(R2)(R3)
상기 식에서,
R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
통상, 단계(100a)는 첨가제와 동일한 치환된 페닐에틸렌 리간드인 Cu 전구체 화합물의 치환된 페닐에틸렌 리간드를 포함한다. 그 결과, 전구체 화합물이 α-메틸스티렌 리간드를 포함할 때, 첨가제는 α-메틸스티렌 리간드이다.
단계(104)가 Cu 종자 층을 형성하도록 IC 웨이퍼의 Cu 수용 면 상에서 Cu 전구체 화합물을 분해함으로써 종자 층이 CVD에 의해 형성된다. 단계(106)은 Cu 종자 층 위에 Cu의 제2 층을 형성한다. 단계(106)은 CVD, PVD 및 전기 도금법으로 이루어진 군으로부터 선택된 퇴적법으로 제2 Cu 층을 퇴적한다. 즉, 접착성 종자 층이 이용되면 구리 막의 형성을 종료하기 위해서 기타 더욱 경제적인 방법이 이용될 수 있다. 단계(108)에서는 Cu 종자 층이 Cu막과 Cu-수용 면 사이의 접착성을 촉진시키는 제품이 나온다.
본 발명에서, 단계(100)은 IC가 탑재되는 웨이퍼 척을 갖는 챔버를 제공한다. 단계(100)은 또한 샤워헤드나 동등의 증기 분산 시스템을 제공한다. 공정을 상세하게 하는 또 다른 단계들이 단계(102) 전에 실시된다. 단계(100b)는 60∼80℃에서 휘발 온도를 설정한다. 단계(100c)는 약 140∼230℃에서 척 온도를 설정한다. 단계(100d)는 약 0.1∼2토르(T)의 챔버 압력을 설정한다. 일반적으로 0.3∼1.2T의 압력이 바람직하다. 단계(100e)는 샤워헤드와 Cu-수용 면 사이의 거리를 15∼60mm로 설정한다.
단계(100f)는 Cu 전구체 화합물 증기를 운반하기 위해서 헬륨 운반 가스 유속을 10∼400 sccm(standard cubic centimeters)으로 설정한다. 일반적으로 약 30∼150 sccm의 유속이 바람직하다. 단계(100g)는 액체 전구체 유속을 0.05∼0.7mL/분으로 설정한다. 일반적으로 0.07∼0.2mL/분이 바람직하다. 이러한 전구체 유속은 약 13%의 퇴적율을 가져온다.
기타 단계들이 단계(102) 다음에 실시된다. 단계(102a)는 수증기를 운반하기 위해서 습윤 헬륨 가스 유속을 약 0.1∼50 sccm으로 설정한다. 일반적으로 0.5∼10 sccm의 유속이 바람직하다.
도5는 Cu-수용 면 상에 Cu 종자 층을 형성하기 위해 도4의 퇴적 기술에 대한 바람직한 일 실시예를 나타낸 공정도이다. 단계(200)는 IC 웨이퍼를 수용하도록 웨이퍼 척을 갖는 챔버와 IC 웨이퍼의 Cu-수용 면 상의 물질을 분산하기 위한 샤워헤드를 제공한다. 단계(202)는 Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트)와 α-메틸스티렌 리간드를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성한다. 단계(204)는 Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 5%의 α-메틸스티렌 리간드를 첨가하여 Cu 전구체 화합물 블렌드를 형성한다. 단계(206)는 약 70∼80℃, 바람직하게는 65℃에서 Cu 전구체 화합물 블렌드를 휘발시킨다. 단계(208)는 약 200℃의 온도로 웨이퍼 척을 가열한다. 단계(210)는 약 0.5T의 챔버 압력을 형성한다. 단계(212)는 샤워헤드와 Cu-수용 면 간의 거리를 약 30mm로 설정한다. 단계(214)는 휘발된 Cu 전구체 화합물 블렌드를 약 100 sccm의 헬륨 운반 가스로 운반한다. 이러한 샤워헤드 거리는 각종 샤워헤드에 효과적이다. 이 거리는 통상 부정형(atypical)의 샤워헤드나 물질 분산 장치의 기타 형태를 이용할 때 변경될 수 있다.
단계(216)는 5% 첨가제를 포함하는 Cu 전구체 화합물 블렌드를 휘발시킨다. 단계(218)는 약 0.15 mL/분의 액체 전구체 유속에서 Cu 전구체 화합물 블렌드를 유동시킨다. 단계(220)는 약 5 sccm의 헬륨 가스유속으로 수증기를 운반한다.
단계(200∼220)에 대하여, 단계(222)는 Cu-수용 면 상에 Cu 종자 층을 형성한다. 단계(222)는 약 260 Å/분의 퇴적 속도로 Cu 종자 층을 퇴적한다. 단계(222)는 또한 약 2.0 μΩ·cm 의 저항을 갖는 퇴적된 Cu 종자 층을 포함한다. 단계(224)는 Cu 종자 층 위에 Cu막의 제2층을 퇴적한다. 단계(224)는 CVD, PVD 및 전기도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 퇴적법으로 제2 Cu층을 퇴적한다. 단계(226)에서는 접착 상태가 좋은 두꺼운 Cu막이 형성되는 제품이 나온다.
도6은 Cu-수용 면 상에 Cu 종자 층을 형성하기 위해 도4의 퇴적 기술에 대한 바람직한 일 실시예를 나타낸 공정도이다. 단계(300)는 IC 웨이퍼를 수용하도록 웨이퍼 척을 갖는 챔버와 IC 웨이퍼의 Cu-수용 면 상에 물질을 분산하기 위한 샤워헤드를 제공한다. 단계(302)는 Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트)과 α-메틸스티렌 리간드를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성한다. 단계(304)는 Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 15%의 α-메틸스티렌 리간드를 첨가하여 Cu 전구체 화합물 블렌드를 형성한다. 단계(306)는 약 65℃에서 Cu 전구체 화합물 블렌드를 휘발시킨다. 단계(308)는 약 190℃의 온도로 웨이퍼 척을 가열한다. 단계(310)는 약 0.7∼1.2T의 챔버 압력을 형성한다. 단계(312)는 샤워헤드와 Cu-수용 면 간의 거리를 약 20mm로 설정한다.
단계(314)는 휘발된 Cu 전구체 화합물 블렌드를 약 100 sccm의 헬륨 운반 가스로 운반한다. 단계(316)는 15%의 첨가제를 포함하는 Cu 전구체 화합물 블렌드를휘발시킨다. 단계(318)는 약 0.15 mL/분의 액체 전구체 유속에서 Cu 전구체 화합물 블렌드를 유동시킨다. 단계(320)는 약 5 sccm의 헬륨 가스 유속으로 수증기를 운반한다.
단계(300∼320)에 대하여, 단계(322)는 Cu-수용 면 상에 Cu 종자 층을 형성한다. 단계(322)는 약 150 Å/분의 퇴적 속도로 Cu 종자 층을 퇴적한다. 단계(322)는 또한 약 2.2 μΩ·cm 의 저항을 갖는 퇴적된 Cu 종자 층을 포함한다. 단계(324)는 Cu 종자 층 위에 Cu막의 제2층을 퇴적한다. 단계(324)는 CVD, PVD 및 전기도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 퇴적법으로 제2 Cu층을 퇴적한다. 단계(326)에서는 접착 상태가 좋은 두꺼운 Cu막이 형성되는 제품이 나온다.
도7은 도4-6에 기재된 방법으로 Cu막을 형성하는데 충분한 CVD Cu 퇴적 시스템(400)의 개략 블록 다이아그램이다. 액체 전구체 화합물은 앰플(402)을 채운다. Cu 전구체 화합물 블렌드가 사용될 때, 첨가제를 전구체 화합물에 혼합한다. 운반 가스, 통상적으로 헬륨은 라인(404)을 통해서 앰플(402)로 들어가고, 액체 전구체는 라인(406)으로 도입된다. 유량 조절기(408)는 액체 전구체의 유속을 조절한다. 액체 전구체는 가열되는 기화기(410)에서 기화된다. 운반 가스, 통상 헬륨은 시스템을 라인(412)에 의해 기화기(410)로 들어간다. 기화된 전구체는 운반 가스와 함께 라인(414)을 통해 기화기(410)를 떠난다.
운반 가스, 통상 헬륨은 또한 라인(416)으로 들어가고, 가스 유속은 유속 조절기(418)에 의해 조절된다. 운반 가스는 버블러(420)로 들어가고, 여기서 가스는 액체 물을 통해 여과된다. 소위 "습윤" 헬륨 가스는 라인(422)을 통해 수증기를 운반한다. 습윤 헬륨 가스는 라인(414) 내의 기화된 전구체와 혼합된다. 라인(414) 내의 가스 혼합물은 챔버(424)로 들어가고 샤워헤드(426)를 통해 분산된다. 웨이퍼(428), 이를테면, 가열된 척(430)에 탑재된 6인치 웨이퍼는 전구체를 수용하여 웨이퍼(428) 상에 Cu 막을 형성하도록 분해된다. 폐기물과 함께 분해되지 않은 전구체는 라인(432)을 통해 시스템을 빠져나간다. 시스템 내를 진공으로 만들기 위해서 펌프(434)가 사용된다.
Cu 종자 층 퇴적법이 상기와 같이 기술되었다. S-100TM, α-메틸스티렌 리간드, 전구체는 통상의 IC 웨이퍼 표면에 특히 접착성이 좋다. 웨이퍼 상에 접착성 종자 층을 형성하면 경제적이거나 높은 퇴적속도를 갖는 기술을 통해 더 두꺼운 Cu 층 상부 층을 형성하게 된다. 당해 기술 분야의 숙련자라면 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (19)

  1. 다음 단계 a), b) 및 c)를 포함하는, 집적회로(IC) 웨이퍼 상에 구리(Cu) 종자 층을 퇴적하는 방법:
    a)Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트)을 갖는 Cu 전구체 화합물; 그리고 제1 탄소 원자의 나머지 결합은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 제1군으로부터 선택되고, 제2탄소 원자는 제2 및 제3 결합을 포함하고, 제2 및 제3 결합은 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제1 탄소 원자에 결합된 하나의 페닐기를 갖는 치환된 페닐에틸렌 리간드를 휘발시키는 단계,
    b)IC 웨이퍼의 Cu-수용 면 상에 Cu 전구체 화합물을 분해하여 Cu 종자-층을 형성함으로써 종자 층이 화학적 증착법(CVD)에 의해 형성되는 단계; 및
    c) Cu 종자 층 위에 Cu의 제 2층을 형성함으로써 Cu 종자 층이 Cu막과 Cu-수용 면 사이의 접착을 증진시키는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 a)가 서로 독립적으로 다른 제2 및 제3 결합을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 a)가 H3C인 제1 결합, H인 제2 결합, 및 H인 제3 결합을 포함하여 α-메틸스티렌 리간드가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계a) 전에 하기 단계 a1)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a1) Cu 전구체 블렌드가 Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 15% 이하의 치환된 페닐에틸렌을 더 포함하여 안정한 액상 전구체를 용이하게 얻게 하는 Cu 전구체 블렌드를 형성하도록 첨가제를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성하는 단계.
  5. 제 4항에 있어서, 단계a1)이 다음 일반식을 갖는 첨가제를 포함하여 전구체가 액상에서 더욱 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (C6H5)(R1)C=C(R2)(R3)
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 H, C1-C6알킬, 페닐, 및 C1-C6알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제 5항에 있어서, 단계a1)이 첨가제로서 치환된 페닐에틸렌 리간드와 동일한 Cu 전구체 화합물의 치환된 페닐에틸렌 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계c)가 제2 구리 층을 CVD, PVD 및 전기도금으로부터 선택된 퇴적 방법으로 퇴적하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, IC가 탑재된 척을 갖는 챔버 및 샤워헤드 증기 분산 시스템이 제공되고, 단계 a) 이전에 하기의 단계 a2)∼a7)를 더 포함하는 방법:
    a2) 기화 온도를 60∼80℃ 범위로 설정하는 단계;
    a3) 척 온도를 약 140∼230℃의 범위로 설정하는 단계;
    a4) 챔버 압력을 약 0.1∼2 토르(T) 범위로 설정하는 단계;
    a5) 샤워헤드와 Cu 수용 표면 사이의 거리를 15∼60㎜ 범위로 설정하는 단계;
    a6) 구리 전구체 화합물 증기를 운반하기 위해 헬륨 운반 가스 유속을 10∼400sccm 범위로 설정하는 단계; 및
    a7) 액체 전구체 유속을 0.05∼0.7mL/분의 범위로 설정하는 단계.
  9. 제 8항에 있어서, 단계 a) 이후에 하기의 단계 a8)를 더 포함하는 방법:
    a8) 수증기를 운반하기 위해 습윤 헬륨 가스 유속을 약 0.1∼50sccm 범위로설정하는 단계.
  10. 제 9항에 있어서, 단계 a2)가 약 65℃의 기화 온도를 갖고, 단계 a3)이 약 200℃의 척 온도를 가지며, 단계 a4)가 약 0.5T의 챔버 압력을 갖고, 단계 a5)가 약 30㎜의 샤워헤드 거리를 가지며, 단계 a6)이 100sccm의 헬륨 운반 가스 유속을 갖고, 단계 a7)이 약 0.15mL/분의 액체 Cu 전구체 화합물 유속을 가지며, 단계 a8)이 약 5 sccm의 습윤 헬륨 가스 유속을 갖고, 단계 a)가 α-메틸스티렌 Cu 전구체 화합물을 휘발시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 단계 b)가 약 260Å/분의 퇴적 속도에서 Cu 종자층을 퇴적하고, 또 단계 b)가 약 2.0μΩ㎝의 저항을 갖는 퇴적된 Cu 종자층을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 단계 a) 이전에 하기의 단계 a1)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는방법:
    a1) 안정한 액상 전구체를 용이하게 하도록 Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 5%의 α-메틸스티렌을 더 포함하는 Cu 전구체 블렌드를 제조하기 위하여 첨가제를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성하는 단계.
  13. 제 9항에 있어서, 단계 a2)가 약 65℃의 기화 온도를 갖고, 단계 a3)이 약 190℃의 척 온도를 가지며, 단계 a4)가 약 0.7∼1.2T의 챔버 압력을 갖고, 단계 a5)가 약 20㎜의 샤워헤드 거리를 가지며, 단계 a6)이 100sccm의 헬륨 운반 가스 유속을 갖고, 단계 a7)이 약 0.15mL/분의 액체 Cu 전구체 화합물 유속을 가지며, 단계 a8)이 약 5sccm의 습윤 헬륨 가스 유속을 갖고, 단계 a)가 α-메틸스티렌 Cu 전구체 화합물을 휘발시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 단계 b)가 약 150Å/분의 퇴적 속도에서 Cu 종자층을 퇴적하고, 또 단계 b)가 약 2.2μΩ㎝의 저항을 갖는 퇴적된 Cu 종자층을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 단계 a) 이전에 하기의 단계 a1)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a1) 안정한 액상 전구체를 용이하게 하기 위해 Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 15%의 α-메틸스티렌을 더 포함하는 Cu 전구체 블렌드를 제조하기 위하여 첨가제를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성하는 단계.
  16. 집적 회로(IC) 웨이퍼를 수용하기 위한 웨이퍼 척 및 IC 웨이퍼의 Cu 수용 표면상에 물질을 분산시키기 위한 샤워헤드를 갖는 챔버에서, 하기의 단계 a)∼l)를 포함하는 Cu 수용 표면상에 구리(Cu) 종자층을 형성하는 방법:
    a) Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트) 및 α-메틸스티렌 리간드를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성하는 단계;
    b) Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 5%의 α-메틸스티렌 리간드를 부가하여 Cu 전구체 화합물의 블렌드를 제조하는 단계;
    c) 약 65℃로 Cu 전구체 기화 온도를 설정하는 단계;
    d) 약 200℃의 온도로 웨이퍼 척을 가열하는 단계;
    e) 약 0.5T의 챔버 압력을 만드는 단계;
    f) 샤워헤드 및 Cu 수용 표면의 거리를 약 30㎜로 설정하는 단계;
    g) 약 100sccm의 헬륨 운반 가스 유속으로 기화된 Cu 전구체 화합물의 블렌드를 운반하는 단계;
    h) Cu 전구체 화합물 블렌드를 휘발시키는 단계;
    i) 약 0.15mL/분 범위의 액체 전구체 유속에서 Cu 전구체 화합물의 블렌드를 유동시키는 단계;
    j) 약 5sccm의 헬륨 가스 유속으로 수증기를 운반하는 단계;
    k) 단계 a)∼j)에서 Cu 수용 표면상에 Cu 종자층을 형성하는 단계; 및
    l) Cu 종자층 위에 제 2층의 Cu막을 퇴적시킴으로써 양호한 접착력을 갖는 두꺼운 Cu막을 형성하는 단계.
  17. 제 16항에 있어서, 단계 l)이 CVD, PVD 및 전기 도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 퇴적법으로 제 2 Cu층을 퇴적하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 집적 회로(IC) 웨이퍼를 수용하기 위한 웨이퍼 척 및 IC 웨이퍼의 Cu 수용 표면상에 물질을 분산시키기 위한 샤워헤드를 갖는 챔버에서, 하기의 단계 a)∼l)를 포함하는, Cu 수용 표면상에 구리(Cu) 종자층을 형성하는 방법:
    a) Cu+1(헥사플루오로아세틸아세토네이트) 및 α-메틸스티렌 리간드를 포함하는 액체 Cu 전구체 화합물을 형성하는 단계;
    b) Cu 전구체 화합물의 중량비로 약 15%의 α-메틸스티렌 리간드를 부가하여 Cu 전구체 화합물의 블렌드를 제조하는 단계;
    c) 약 65℃로 Cu 전구체 기화 온도를 설정하는 단계;
    d) 약 190℃의 온도로 웨이퍼 척을 가열하는 단계;
    e) 약 0.7∼1.2T의 챔버 압력을 만드는 단계;
    f) 샤워헤드 및 Cu 수용 표면의 거리를 약 20㎜로 설정하는 단계;
    g) 약 100sccm의 헬륨 운반 가스 유속으로 기화된 Cu 전구체 화합물의 블렌드를 운반하는 단계;
    h) Cu 전구체 화합물 블렌드를 휘발시키는 단계;
    i) 약 0.15mL/분 범위의 액체 전구체 유속에서 Cu 전구체 화합물의 블렌드를 유동시키는 단계;
    j) 약 5sccm의 헬륨 가스 유속으로 수증기를 운반하는 단계;
    k) 단계 a)∼j)에서 Cu 수용 표면상에 Cu 종자층을 형성하는 단계; 및
    l) Cu 종자층 위에 제 2층의 Cu막을 퇴적시킴으로써 양호한 접착력을 갖는 두꺼운 Cu막을 형성하는 단계.
  19. 제 18항에 있어서, 단계 l)이 CVD, PVD 및 전기 도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 퇴적법으로 제 2 Cu층을 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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