KR100346562B1 - 물을 첨가하여 Ｃｕ의 도전율을 향상시키는 Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ 전구체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수증기와 휘발성 Cu(hfac)TMVS (구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트 트리메틸비닐실란)를 혼합함으로써 집적회로 표면상에 퇴적된 Cu의 저항율을 저감시키지 않고 Cu의 퇴적속도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 종래 기술과는 달리, 본 발명의 방법은 화학증착(CVD) 구리가 적용된 시스템의 전체 압력의 약 0.3 내지 3%에 달하는 비교적 소량의 수증기를 사용한다. 상기 방법은 액체 전구체, 캐리어 가스 및 액체인 물의 유량을 특정하고 있다. 이 방법은 또한 캐리어 가스 및 수증기를 포함하는 기화된 전구체 혼합물 및 기화 전구체의 압력도 특정하고 있다. 또한 기화기, 챔버 벽 및 IC 표면의 온도도 개시되어 있다. Cu 전구체 혼합물은 기화 Cu(hfac)TMVS 및 수증기를 포함하고 있다. 기화 전구체에 대한 수증기압의 비율은 약 0.5 내지 5%이다. 또한 기화 Cu(hfac)TMVS 및 수증기를 포함하는 Cu 전구체 혼합물이 상술한 휘발성 Cu(hfac)TMVS 전구체에 대한 수증기의 비율로 피복된 IC 표면이 제공된다.

Description

물을 첨가하여 Ｃｕ의 도전율을 향상시키는 Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ 전구체{Cu(hfac)TMVS precursor with water additive to increase the conductivity of Cu}
본 발명은 일반적으로 집적회로 프로세스 및 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Cu 전구체 혼합물 및 선택된 집적회로 표면상에 퇴적된 Cu의 저항율을 저하시키는 방법에 관한 것이다.
보다 작고 보다 저렴하며 보다 강력한 전자제품이 점점 필요하게 되고 그에 따라 보다 작은 지오메트리의 집적회로(IC) 및 보다 큰 기판에 대한 필요성이 증가되고 있다. 이에 따라 IC 기판상의 회로를 보다 고밀도로 패키징하는 것도 요구되고 있다. 보다 작은 지오메트리의 IC 회로에 대한 요구에 따라 구성 요소 및 유전층 간의 상호 접속부를 가능한한 적게할 필요가 있게 되었다. 이에 따라 상호 접속물질 및 접속하는 배선의 폭을 감소시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 상호 접속물질의 표면영역이 감소함에 따라 상호 접속물질의 도전율은 감소하고 그 결과 상호 접속물질의 저항율이 증가하여 IC 설계에 장애가 되고 있다. 높은 저항율을 갖는 도체는 높은 인피던스 및 큰 전파 지연을 모두 동반하는 도전경로를 작성한다. 이들 문제에 의해 신호 타이밍, 전압 레벨에 신뢰성이 없어지고 또 IC 내의 구성 요소 사이에 큰 신호 지연이 생긴다. 전파의 불연속성 또한 접속성이 불량한 도전 표면이 교차하는 것에 기인하거나 또는 크게 상이한 인피던스 특성을 갖는 도체가 접합되는 것에 기인한다.
상호 접속물질 및 비아는 낮은 저항율과 휘발성 프로세스 환경에 견디는 성능을 모두 가질 필요가 있다. 알루미늄 및 텅스텐 금속이 상호접속 물질 또는 전기적 활성 영역 사이의 비아를 제조하기 위한 직접회로의 제조에 흔히 사용된다. 이들 금속은 특수한 취급을 요하는 구리와는 달리 제조 환경에서 용이하게 사용할 수 있기 때문에 일반적으로 사용된다.
전기회로의 배선 및 비아의 크기를 저하시키는 목적에서 알루미늄을 구리(Cu)로 대체하는 것은 자연적인 선택이다. Cu의 도전율은 알루미늄의 약 2배이고 텅스텐의 3배 이상이다. 결과적으로 동량의 전류가 알루미늄 배선의 약 1/2의 배선폭을 갖는 Cu 배선에서 흐를 수 있다.
Cu의 전자이동 특성도 또한 알루미늄 보다 우수하다. 알루미늄은 전자 이동 때문에 Cu와 비교하여 약 10배 이상 열화 및 파손되는 영향을 받기 쉽다. 결과적으로 Cu배선은 알루미늄 배선 보다 단면적이 상당히 작아도 전기적으로 일관성을 유지할 수 있다.
그러나, Cu의 사용으로 예상되는 문제점이 IC 프로세스에도 존재한다. Cu는 IC 프로세스에서 사용되는 많은 재료를 오염시키므로 Cu가 이동하지않도록 주의해야한다. 이들 반도체 영역으로 이동하는 Cu 원소는 관련된 트랜지스터의 도전특성을 극적으로 변화시킬 수 있다. Cu의 사용에 따른 다른 문제점은 Cu가 IC 표면에 퇴적되거나 IC 표면으로 부터의 제거에 비교적 높은 온도가 필요한 점이다. 이와 같은 고온에 의해, 관련 IC 구조 및 포토레지스트 마스크가 손상을 입기 쉽다.
종래의 알루미늄 퇴적 프로세스를 사용하면 선택된 IC 특징의 지오메트리가 작은 경우에 알루미늄의 퇴적을 위해 통상의 프로세스를 이용하면 기판상 또는 비아 홀내에 Cu를 퇴적시키는 것이 문제가 된다. 즉, 배선 및 IC 중간층 유전체의 상호 접속부부분에서 Cu를 알루미늄 대신 사용하기 위하여 새로운 퇴적 방법이 개발되어 왔다. 알루미늄 또는 Cu중의 어느 하나의 금속을 작은 비아 반경을 만족하도록 스퍼터링하는 것은 캡 충전성능이 불량하기 때문에 비실용적이다. Cu를 퇴적시키기 위하여 먼저 물리증착(PVD), 이어 화학증착(CVD) 기술이 산업계에서 개발되어 왔다.
PVD법에서는 IC 표면을 Cu 증기에 노출시켜 Cu가 표면상에서 농축된다. 이 기술에서는 표면에 대한 선택성은 없다. Cu가 금속 표면상에 퇴적되는 경우 인접하는 비도전 표면은 마스킹되거나 또는 연속 공정 단계로 처리되어야한다. 전술한 바와 같이 포토레지스트 및 기타 몇 개의 인접하는 IC 구조는 Cu가 처리되는 고온 영역에서 손상을 받을 가능성이 있다. CVD 기술은 PVD 기술 이상으로 개량되어 왔고 그 이유는 Cu가 퇴적하는 표면에 대하여 보다 선택적이기 때문이다. CVD 기술이 선택적인 것은 금속 표면과 Cu의 증기 사이의 화학반응에 의존하여 금속 표면상에 Cu를 퇴적시키기 때문이다.
전형적인 CVD 프로세스에서는 Cu를 리간드 또는 유기 화합물과 조합하는 것으로 Cu가 휘발하는 것을 보조한다. 즉, Cu는 기화된 기체중의 화합물의 요소로된다. 확산 배리어 물질과 같은 선택된 집적회로 표면을 높여진 온도 환경에서 Cu의 가스, 즉 전구체에 노출시킨다. Cu의 기체 화합물이 분해되면 Cu는 선택된 표면상에 남는다. 몇 개의 Cu의 기체 화합물이 CVD 프로세스에 이용될 수 있다. 일반적으로 Cu의 기체 화합물의 입체배위가 적어도 부분적으로 선택된 표면상에 Cu가 퇴적하는 능력에 영향을 주는 것으로 보여진다.
Cu+2(hfac)2전구체, 즉 Cu(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체는 이전부터 IC 기판 및 표면에 CVD로 Cu를 부여하는 것에 사용되어 왔다. 그러나, 이들 Cu+2전구체는 퇴적한 Cu중에 오염물을 높기고 또 전구체를 Cu로 분해하는데 비교적 높은 온도를 사용하지 않으면 안되는 것에 주목해야할 필요가 있다. 현재의 경우, Cu를 부여하는 Cu+1(hfac) 화합물의 사용에 관하여 많은 성공적인 예가 보고되어 있다. 노만 등에 의한 미국 특허 제5,322,712호는 Cu(hfac) TMVS 전구체 즉 Cu 헥사플루오로아세틸아세토네이트 트리메틸비닐실란 전구체를 이들이 기재된 시점에서의 산업규격이라고 개시하고 있다. 이와 달리, TMVS는 VTMS 즉 비닐트리메틸실란으로 공지되어 있다. 이 전구체는 약 200℃의 비교적 낮은 온도에서 사용될 수 있기 때문에 유용하다. 또한 이 방법에서 부여된 Cu의 막 저항율은 아주 양호하고 물리적 한계인 1.7 μΩ-cm에 접근한다. 그러나 이 전구체도 또한 퇴적된 Cu와 Cu가 퇴적되는 표면 사이의 접착성이 반드시 양호한 것은 아니다. 또한 이 전구체는 특히 안정하지 않고 냉각하지 않으면 비교적 짧은 수명을 갖는다.
다양한 성분을 Cu(hfac)TMVS에 첨가하여 그의 접착성, 온도안정성, 및 IC 표면상에 퇴적하는 속도를 개량하여왔다. Galatos 등에 의한 "Chemical vapor deposition of copper from Cu+1precursors in the presence of water vapor" Appl. Phys. Lett. 63(20, pp. 2842-2844, Nov. 15, 1993에 있어서 저자들은 Cu(hfac) TMVS에 수증기를 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 수증기의 첨가에 의한 Cu의 퇴적 속도는 개량되었지만 퇴적된 Cu의 저항율은 현저히 저하되었다.
Hochberg 등에 의한 "Chemical Additives For Improved Copper CVD Processing Using (HFAC)CU(TMVS)" Advanced Metallization for ULSI Applications in 1994, pp. 79-86, 19994에 있어서 저자들은 헥사플루오로아세톤 이수화물(Hhfac.2H2O) 형태의 Cu(hfac)TMVS 전구체에 물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 퇴적 속도 뿐만 아니라 전구체의 안정성도 개량되었지만 퇴적한 Cu의 도전율은 개량되지 않았다. 또한 형성된 Cu막은 조직이 조악하다.
Jain 등에 의한 "Chemical Vapor Deposition of Copper from (hfac) CuL (L=VMTS and 2-Butyne) in the Presence of Water, Methanol and Dimethyl Ether", Chem. Mater, 8, pp. 1119-1127, 1996은 Cu(hfac)TMVS에 수증기를 첨가하는 방법을개시하고 있다. 전술한 바와 같이 Cu 전구체의 퇴적 속도는 개량되지만 퇴적된 Cu의 저항율은 개량되지 않는다.
본 발명이 해결하고자는 과제는 보다 넓은 온도 범위에서 보다 안정한 Cu(hfac)TMVS의 제조방법을 발견하고 보다 수명이 긴 전구체를 제공하는 것에 있다.
전구체가 IC의 Cu 수취 표면에 부여되는 경우의 Cu의 퇴적 속도가 증대하도록 Cu(hfac)TMVS의 제조방법이 발견되면 바람직할 것이다.
Cu(hfac)TMVS 전구체의 퇴적속도를 증가시키는 물의 첨가에 의한 특성을, 이 방법에 의해 퇴적된 Cu의 저항율을 증대시키지 않고, 이용하는 방법이 발견되면 바람직할 것이다.
퇴적 속도를 개량하기 위하여 Cu막의 저항율, 즉 퇴적된 Cu과 Cu가 퇴적된 표면사이의 저항이 열화됨없이 Cu(hfac)TMVS에 특정양의 물을 첨가할 수 있으면 바람직할 것이다.
본 발명은 상기를 감안하여 달성된 것으로 그 목적은 상기와 같은 문제점을 극복하고 Cu전구체 혼합물 및 선택된 집적회로 표면상에 퇴적하는 Cu의 저항율을 저감시키는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 선택된 집적회로 표면상에 화학증착에 의해 Cu를 부여하는 방법에 관한 공정을 도시하는 플로우 차트이다.
도 2a는 집적회로 표면상에 퇴적된 Cu의 저항율과 수증기압 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2b는 Cu의 퇴적속도와 수증기압 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 집적회로의 선택된 표면상에 Cu를 부여하기 위한 완전한 휘발성 Cu 전구체 혼합물을 형성하는 방법에 관한 공정을 도시한다.
도 4는 선택된 집적회로 표면상에 CVD로 Cu를 부여하기 위한 방법에 따른 공정을 도시하는 도 1의 플로우 차트를 보다 상세하게 설명한 것이다.
도 5는 Cu 수취 표면을 Cu(hfac)TMVS 및 수증기로 구성된 Cu 전구체 혼합물에 노출하는 것에 의해 형성된 집적회로 상에 완전한 접착성 Cu 도체 계면을 형성하는 공정을 도시한다.
도 6은 Cu 수취 표면을 Cu(hfac)TMVS 및 수증기로 구성된 Cu 전구체 혼합물에 노출하는 것에 의해 형성된 집적회로 상에 완전한 접착성 Cu 도체 계면을 형성하는 공정을 도시한다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
30 액체 전구체 32 콘테이너
36, 46 펌프 40, 50 기화기
54 챔버 56 샤워 헤드
58 웨이퍼 척 60 IC
62 Cu 수취 표면 66 챔버 벽
따라서, 선택된 IC 표면상에 CVD에 의해 Cu를 첨가하는 방법으로서 구리 수취 표면이 IC의 선택 영역이고 IC는 챔버 압력을 갖는 벽으로 둘러싸인 환경 챔버 내측에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다. 이 방법은 선택된 Cu 수취 표면을 챔버에 도입되어 챔버압에 영향을 주는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 전구체에 노출시키고; 동시에 각 선택된 Cu 수취 표면을 챔버압의 0.3 내지 3% 범위의 압력으로 챔버에 도입된 수증기에 노출시키며; 또 상기 단계를 계속 진행하면서 상기 단계에 따라 각 Cu 수취 표면상에 구리를 퇴적시킴으로써 상기 규정된 양의 수증기를 전구체에 첨가하여 Cu의 퇴적 속도 및 퇴적된 구리의 전기적 도전율을 증가시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예로서, Cu(hfac)TMVS 전구체는 중량비에 의한 측정으로 약 5% 미만의 TMVS를 포함하고 전구체의 온도 안정성 및 저장성을 향상시키는 Cu(hfac)TMVS 전구체 혼합물이다. 다른 구체예는 중량비에 의한 측정으로 약 0.4% 미만의 Hhfac를 포함하고 전구체의 퇴적속도를 증대시킬 수 있는 Cu(hfac)TMVS 전구체 혼합물을 제공한다.
IC의 선택 표면에 Cu를 첨가하는 휘발성 Cu 전구체 혼합물도 또한 제공된다. 이 전구체 혼합물은 전구체 증기압을 갖는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 전구체와 수증기압을 갖는 수증기로 구성된다. 수증기는 수증기의 압력이 Cu(hfac)TMVS 전구체 증기압의 0.5 내지 5% 범위이도록 휘발성 Cu(hfac)TMVS와 혼합되어 수증기가 Cu(hfac)TMVS 에 첨가됨으로써 Cu 퇴적 속도와 퇴적된 Cu의 전기적 도전율을 증가시킨다.
집적회로의 선택된 Cu 수취 표면과 구리 수취 표면상에 피복된 Cu층을 포함하는 집적회로상의 접착성 Cu 도체 계면도 또한 제공된다. 상기 Cu층은 Cu 수취 표면을 수증기압이 전구체압의 0.5 내지 5% 범위인 환경실에서 수증기를 갖는 휘발성 Cu(hfac)TMVS에 동시에 노출시키는 것에 의해 Cu 전구체 혼합물에 의해 Cu 수취 표면상에 퇴적된다. 구리 수취 표면상에 구리층의 퇴적 속도 및 구리 수취 표면에서의 전기 도전율은 상기 특정 양의 수증기를 Cu(hfac)TMVS에 첨가함에 따라 증가한다.
도 1은 선택된 집적회로(IC) 표면상에 화학증착(CVD)에 의해 Cu를 부여하는 방법에 따른 공정을 도시하는 플로우 차트이다. 공정(10)에서는 IC의 선택된 영역상에 Cu 수취 표면이 제공된다. IC는 챔버압을 갖는 벽으로 둘러싸인 환경 챔버 내측에 배치된다. 공정(12)에서는 선택된 Cu 수취 표면을 챔버내에 도입되어 챔버압에 기여하는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 전구체에 노출시킨다. 공정(14)에서는 공정(12)와 동시에 각 선택된 Cu 수취 표면을 챔버압의 0.3% 내지 3% 범위의 압력으로 챔버내에 도입된 수증기에 노출시킨다. 공정(16)에서는 공정(12) 및 공정(14)를 계속 실시하면서 공정(12) 및 공정(14)에 대응하여 각 Cu 수취 표면상에 Cu가 퇴적된다. 공정(18)은 생성물이고, IC 표면상에 Cu가 퇴적된다. 공정(14)에 기재된 양으로 전구체에 물을 첨가하면 Cu의 퇴적 속도 및 퇴적된 Cu의 전기 도전율이 증가된다.
Cu(hfac)TMVS에 첨가물을 포함시키는 것에 의해 Cu 전구체의 소정 특성을 향상시키는 것은 신규한 것은 아니다. 물, 수증기 또는 Hhfac 이수화물의 첨가도 신규하지 않다. 종래 기술 부분에서 서술한 3개 논문에서, 물은 Cu(hfac)TMVS 전구체의 퇴적 속도, 접착성 및 안정성을 향상시키는 매개물로 사용된다. 그러나 3개 경우 모두 전구체중에 물 첨가물을 부여하면 Cu의 저항율이 상승한다. 극히 적은 비율로 수증기를 Cu 전구체에 이용하는 점에서 본 방법은 상기의 결과와 상이하다. 보다 적은 양의 수증기를 사용하는 것에 의해 본 발명은 Cu에 관한 물리적 한계인1.7 μΩ-cm에 근접하는 저항율을 실현할 수 있다.
도 2a는 집적회로 표면상에 퇴적된 Cu의 저항율과 수증기압의 관계를 도시하는 그래프이다. 종축은 저항율을 나타내고, 횡축은 챔버압에 대한 분압으로서 수증기를 나타낸다. 분압은 전 챔버압에 대한 수증기압의 비율이고, 백분율로 나타낸다. 측정하는 동안 챔버압은 500 밀리토르(mTorr)로 일정하게 유지된다.
수증기압은 0% 내지 12%까지 변화하며 퇴적된 Cu의 저항율은 약 2.1 μΩ-cm 내지 1.7 μΩ-cm 까지 변화한다. 약 1.7 μΩ-cm의 최소 저항치는 수증기압의 비율이 약 0.5%인 경우에 발생하는 것에 유의해야한다. 챔버압은 500 mTorr이기 때문에 0.5%의 수증기압은 실제로는 2.5 mTorr (0.005 x 500 = 2.5) 이다.
Cu(hfac)TMVS 전구체에 물을 첨가하여 측정한 종래 기술에 따른 Cu의 저항율의 측정에서는 수압이 낮은 경우는 Cu의 저항율이 낮은 것을 정확하게 알수없었거나 또는 수압이 낮은 경우에서의 저항율 측정에 실패하고 있었다.
도 2b는 Cu의 퇴적속도와 수증기압 간의 관계를 도시하는 그래프이다. 종축은 Å/분으로 표시되는 퇴적속도이고 종축은 챔버압에 대한 수증기압의 비율이며, 백분율로 나타낸다. 또한 챔버압은 500 mTorr로 일정하게 유지된다. 이 그래프는 수증기압의 비율이 0%인 순수한 Cu(hfac)TMVS의 경우에 퇴적속도가 상대적으로 불량한 약 200Å/분인 것을 나타낸다. 수압이 크면 퇴적속도는 가장 빠르게되는 것을 알 수 있다. 이것은 종래 기술의 실패를 설명하며, Cu의 퇴적 속도를 증대하는 수단을 탐구한 수증기압의 보다 낮은 영역을 충분히 조사한 것으로 알 수 있었다. 본 발명은 0.3% 내지 3% 사이의 분압을 개시하고 이것은 퇴적속도가 약 1200Å/분 내지 1500 Å/분 까지 변화하는 영역이다. 이 퇴적속도는 물의 압력이 높은 경우에 수득할 수 있는 정도로 양호하지는 않지만 약간 작은 퇴적속도는 도 2a에 도시된 바와 같은 도전율이 개량되는 이점에 의해 상쇄된다.
물 이외에 별도의 첨가물을 기화된 Cu(hfac)TMVS 및 수증기의 혼합물과 혼합하면 저항율이 낮은 이점은 유지된다. 예컨대 추가의 TMVS를 첨가하면 Cu(hfac)TMVS 및 물의 혼합물의 안정성은 증대한다. 이때 Cu(hfac)TMVS 전구체는 중량비에 의한 측정으로 약 5% 미만의 TMVS를 함유하는 Cu(hfac)TMVS 전구체이고 전구체의 안정성과 보존성이 증대된다. 다르게는, 전구체 혼합물의 퇴적 속도를 증대시키기 위해 Hhfac를 가할 수 있다. 이때, Cu(hfac)TMVS 전구체는 중량비에 의한 특정으로 약 0.4% 미만의 Hhfac를 또한 함유하는 Cu(hfac)TMVS 전구체 혼합물이다. 또한 상기의 특정 양의 Hhfac와 TMVS 모두를 Cu(hfac)TMVS 전구체에 첨가하면 퇴적 속도 및 온도 안정성이 증가된 전구체 혼합물을 형성한다.
전형적으로는 도체 표면에 첨가되지만 Cu(hfac)TMVS 전구체 혼합물이 사용되는 Cu의 수취 표면은 도체 및 부도체일 수 있다. 공정(16)에서 Cu가 퇴적하는 Cu 수취 표면이 도체인 경우, Cu, Ti, W, Al, TiN, TiON, TISiN, TaN, TiW, TiWN, Mo, WN, TaSiN, 및 WSiN으로 구성된 군으로부터 선택된다. 공정(16)에서 Cu가 퇴적하는 Cu 수취 표면이 부도체인 경우 BN, Si3N4, SiBN, TEOS 산화물, SiN, 불화 실리콘 산화물, 실리콘 산화물 및 중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
도 3은 IC의 선택된 표면에 Cu를 부여하는 완성된 휘발성 Cu 전구체 혼합물을 형성하는 방법의 공정을 도시한다. Cu(hfac)TMVS 전구체가 순수한 형태의액체(30)로서 프로세스를 시작한다. 액체 전구체(30)는 콘테이너(32)에 저장된 다음 제 1 온도에서 유지된다. 헬륨(He)과 같은 불활성 가스가 라인(33)에서 액체 전구체(30)에 도입된다. 액체 전구체(30)는 라인(34)에서 콘테이너(32)를 나와 펌프(36)를 통하여 라인(38)을 통과한다. 라인(33)중의 불활성 가스 도입과 펌프(36) 사이에 라인(38)에서 단위 입체 센티미터(sccm)의 단위로 표기될 수 있는 액체 전구체(30)에 대한 제1 유량이 결정된다.
액체 전구체(30)는 액체를 기화하는 액체 기화기(40)에 도입된다. 기화한, 즉 휘발성 전구체는 물론 순수한 Cu(hfac)TMVS이고 토르(Torr) 또는 밀리토르(mTorr)로 표시될 수 있는 제 1 압력을 갖는다. 헬륨과 같은 불활성 가스가 기화된 전구체에 도입된다. 불활성 가스는 라인(42)에서 제2 유량을 갖는다. 기화된 전구체와 혼합한 후 전구체/불활성 가스 혼합물은 라인(43)에서 제2 압력을 갖는다.
액체의 물은 라인(44)에서 시스템에 도입되고, 제2 펌프(46)를 통하여 라인(48)에 도입된다. 액체의 물은 sccm으로 표기되는 제3 유량을 갖는다. 액체의 물은 기화기(50)에 도입하고 수증기로 되어 라인(43)의 제2 압력으로 표기되는 불활성 가스 및 기화된 전구체의 조합에 의해 혼합된다. 수증기는 라인(52)에 있어서 제2압력과 혼합된 제3 압력을 갖고 챔버압으로 된다. 먼저 서술한 바와 같이 챔버압에 대한 수압의 비율은 분압으로 칭한다. 본 발명을 실시하기 위해 필요한 수증기의 분압은 전 챔버압에 대한 물의 증기압 비율로서 표기될 수 있다. 시스템의 다른 실시예에서는 수증기는 라인(38) 또는 라인(43)에서 시스템에 가해진다. 또는라인(42)의 불활성 가스는 라인(43) 대신에 라인(38)에서 시스템에 가해질 수 있다.
또는 분압은 기화된 전구체의 압력에 대한 수증기압의 비율로서 표기될 수 있다. 이 때문에 IC의 선택된 표면에 Cu를 부여하기 위한 휘발성 Cu 전구체 혼합물은 라인(52)의 챔버압에 기여하는 전구체 수증기압 즉 제1 압력을 갖는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 전구체로 설명된다. 전구체 혼합물은 또한 라인(52)에서 휘발성 Cu(hfac)TMVS와 혼합된 수증기압, 즉 제3 압력을 갖는 수증기를 함유하고 그 결과 수증기압은 전구체의 압력의 보통 0.5% 내지 5% 범위이다. Cu(hfac)TMVS에 수증기를 첨가하면 Cu의 퇴적속도 및 퇴적된 Cu의 전기 도전율이 증대된다.
기화된 Cu(hfac)TMVS, 불활성 가스 및 수증기로 구성된 전구체 혼합물은 환경 챔버(54)에 도입된다. 특히 Cu 전구체 혼합물은 샤워 헤드(56)에 의해 챔버(54)내에 분산된다. 또한 웨이퍼 척(58)이 챔버(54)내에 배치되어 척(58)에는 Cu 수취 표면(62)을 갖는 IC(60)가 탑재된다. 샤워헤드(56)와 Cu 수취 표면(62) 사이의 공간은 참조번호(64)에 의해 표시된다. 또한 챔버(54)는 벽(66)을 갖는다.
기화된 Cu 전구체 및 수증기 이외에 라인(52)에서 Cu 전구체 혼합물은 또한 불활성 캐리어 가스를 함유하고 불활성 캐리어 가스는 기화기(40)를 통하여 Cu(hfac)TMVS전구체 증기압(제 1 분압)의 보통 50% 내지 100% 범위의 압력을 라인(42)에서 갖는다. 라인(42)으로부터 캐리어 가스는 라인(52)에서 Cu 전구체 혼합물이 Cu 수취 표면(62)과 상호 작용하는 속도를 제어하는 것을 보조한다.
도 4는 선택된 IC 표면상에 CVD에 의해 Cu를 부여하는 방법의 공정을 도시한, 도 1의 플로우 차트를 보다 상세하게 설명한다. 도 4에 도시하는 플로우 차트는 도 3에서 표시한 전구체 혼합장치와 관련하여 잘 이해된다. 공정(80)에서는 IC(60)의 선택된 영역상에 Cu 수취 표면(62)이 제공된다. IC(60)은 라인(52)에서 챔버압을 갖는 벽으로 둘러싸인 환경 챔버(54) 내부의 웨이퍼 척(58)에 탑재된다. 챔버(54)는 또한 액체를 기화시키는 기화기(40, 50) 및 웨이퍼 척(58)에 탑재된 IC(60)에 가스를 도입하는 샤워 헤드(56)를 포함한다. 공정(82)에서는 라인(38)에서 제1 온도와 제1 유량을 갖는 액체 Cu(hfac)TMVS Cu 전구체(30)가 전구체 기화기(40)로 흘러간다. 공정(84)는 공정(82)에서 액체 전구체(30)가 전구체 기화기(40)에서 제2 온도에서 기화되고 라인(52)에서 챔버압에 기여하는 제1 압력에서 휘발성 전구체가 공급된다.
공정(86)에서 라인(42)에 제2 유량으로 불활성 가스가 흐르며 또 라인(43)에서 기화된 전구체에 불활성 가스가 도입되어 휘발성 전구체와 불활성 가스의 압력의 조합인 제2 압력이 제공된다. 제2 압력은 라인(52)에서의 챔버압과 실질적으로 동일하다. 불활성 가스는 캐리어로서 작용하고 휘발성 전구체가 챔버(44)로 흘러가도록 보조한다.
공정(88)에서는 라인(44)의 액체인 물이 제3 유량으로 물 기화기(50)로 흐른다. 공정(90)에서는 공정(88)에서의 물이 기화기(50)에서 제3 온도에서 기화되고 라인(52)에서 챔버압에 기여하는 제3의 압력에서 챔버(54)로 수증기가 공급된다. 공정(92)에서는 제3의 압력이 조정되고 그 결과 제3 압력은 챔버압의 보통 0.3 내지 0.3%에 기여한다. 도 3과 동일하게 공정(88) 및 공정(99)에서는 물의 배송을 위하여 액체 펌프 기화기 시스템이 설명된다. 버블러 시스템, 증기 풀링 시스템 및 액체 유동 조절 기화기 시스템은 물을 배송하는 별도의 수단이고 해당 분야에서 공지되어 있다.
공정(94)에서는 Cu 수취 표면(62)을 탑재한 척(58)을 가열하고 그 결과 각 Cu 수취 표면(62)은 제4 온도를 갖는다. 공정(96)에서는 챔버벽(66)을 가열하고 그 결과 챔버벽은 제5 온도를 갖는다. 공정(82) 내지 공정(96)을 실행하는 중에 공정(98)은 공정(82)로부터 공정(96)에 대응하여 각 Cu 수취 표면(62)에 Cu를 퇴적시킨다. 공정(100)에서는 생성물, 즉 Cu 전구체에 물을 첨가하는 것에 의해 Cu의 퇴적 속도 및 퇴적된 Cu의 도전율이 증가한 각 Cu 수취 표면에 퇴적된 Cu를 수득할 수 있다.
라인(38)의 제1 유량은 보통 0.8 내지 20 sccm 범위이다. 제1 압력, 즉 기화된 전구체의 압력은 250 내지 1600 mTorr 범위이다.
제2 유량, 즉 기화된 전구체와 조합되는 불활성 가스의 유량은 보통 50 내지 2000 sccm 범위이다. 제2 압력, 즉 기화된 전구체와 불활성 가스의 조합 압력은 보통 500 내지 2000 mTorr 범위이다. 제2 유량은 실질적으로 챔버압과 동일하다. 따라서 챔버압도 보통 500 내지 2000 mTorr 범위이다.
제3 유량, 즉 라인(44)의 액체인 물의 유량은 보통 1 내지 10 sccm 범위이다. 제3 압력, 즉 수증기압은 보통 2.5 내지 60 mTorr 범위이다.
제1 온도, 즉 액체 전구체(30)의 온도는 보통 15 내지 40℃ 범위이다. 제2 온도 (전구체가 기화하는 온도), 제3 온도(물이 기화하는 온도) 및 제5 온도(챔버벽의 온도)는 보통 40℃ 내지 80℃ 범위이다. 제4 온도, 즉 Cu가 퇴적하는 각 Cu 수취 표면(62)의 온도는 보통 160℃ 내지 250℃ 범위이다.
샤워 헤드(56)와 웨이퍼 척(58)에 탑재된 IC 표면(62) 사이의 공간(64)은 보통 10 내지 20 mm 범위이다.
도 5 및 도 6은 Cu 수취 표면을 Cu(hfac)TMVS 및 수증기로 구성된 Cu 전구체 혼합물에 노출시키는 것에 의해 형성한 IC 상에 형성된 완전한 접착성 Cu 전구체 계면을 형성하는 공정을 도시한다. 도 5는 집적회로(112)상의 Cu 수취 표면(110)을 도시한다. Cu 수취 표면(110)은 Cu 전구체 혼합물에 노출된다. 전구체 혼합물은 환경 챔버(도시하지 않음)내에 Cu 수취 표면(110)을 수증기를 포함하는 휘발성 Cu(hfac)TMVS에 노출시킨다. 전구체 혼합물은 참조번호(114)로 표시한다. 수증기압은 전구체의 압력의 보통 0.5% 내지 5% 범위이다. 도 6은 Cu 수취 표면(110)에 있는 Cu층(116)을 나타낸다. Cu층(116)은 Cu 전구체 혼합물 (114)에 의해 Cu 수취 표면(110)상의 Cu층의 퇴적속도 및 Cu층(116)의 전기도전율은 상기의 특정양의 물을 Cu(hfac)TMVS에 첨가하는 것에 의해 증대된다.
IC의 선택된 표면에 Cu를 부여하기 위하여 Cu(hfac)TMVS를 사용하는 것은 공지되어 있다. 일반적으로 순수한 Cu(hfac)TMVS에 의해 부여된 Cu의 저항율은 양호하고 Cu의 저항율의 물리적 한계 1.7 μΩ-cm에 근접한다. 그러나 순수한 Cu(hfac)TMVS는 안정하지 않다. 전구체의 잠재적인 열화가 시작하기 전에 실온에서 몇시간 보존할 수 있을 뿐이다. 또한 순수한 Cu(hfac)TMVS에서 부여된 Cu의 퇴적 속도는 생성물 프로세스를 지원하기에는 충분히 양호하지 않다.
Cu 전구체의 소정 특성을 개량하기 위하여 Cu(hfac)TMVS에 첨가물을 함유시키는 것은 신규한 것은 아니다. 물, 수증기, 또는 Hhfac 이수화물을 첨가하는 것도 신규한 것은 아니다. Cu(hfac)TMVS에 물을 첨가하는 것이 전구체의 퇴적속도를 개량하기 위한 매개물로 되는 것은 알려져 있다. "Chemical vapor deposition of copper from Cu+1precursor in the presence of water vapor"로 명명된 논문 제2843페이지에 Gelatos 일행은 1Torr 까지의 비교적 큰 수증기압에 대한 저항율을 개시하고 있다. 또한 저자들은 "저항율은 저농도(Pwater는 0.4Torr 보다 작다)에서 수증기에 의존하지 않고 2.3 ± 0.1 μΩ-cm와 동일하다"라고 서술하고 있다. "Chemical Additives For Improved Copper CVD Processing Using (HFAC)CU(TMVS)"로 칭해진 논문의 제83페이지에서 Hochberg 일행은 Cu(hfac)TMVS와 비교하여 수증기를 비교적 높은 비율로 사용하는 것을 개시하고 있다. 저자들은 약 2 μΩ-cm의 저항율을 측정한 것을 설명하고 있지만 결과의 플로트는 제시되지 않는다. Jain 등은 "Chemical Vapor Deposition of Copper from (hfac)CuL(L=VMTS and 2-Butyne) in the Presence of Water, Methanol and Dimethyl Ether"에서도 또한 수증기가 전구체의 유량과 비교하여 비교적 큰 유량인 것 및 저항율이 2 μΩ-cm를 초과하는 것을 개시하고 있다.
따라서, 종래 기술의 연구로부터 물은 접착성 및 퇴적속도를 향상시키지만 저항율을 희생시킨다는 것을 알 수 있다. 본 발명은 저항율을 감소시키지 않는 물의 특정양을 상술한다. 본 발명의 방법은 Cu 전구체에 대하여 수증기를 극히 적은비율로 사용한 점에서 상기의 결과와는 상이하다. 극소량의 수증기를 사용하는 것에 의해 본 발명은 Cu의 물리적 한계인 1.7 μΩ-cm에 육박하는 저항율을 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에 의해 액체인 물을 액체 형태인 Cu(hfac)TMVS에 첨가하고 증기 형태인 동일한 성분을 혼합하는 경우와 동일한 도전율의 이점을 부여하는 혼합물을 작성하는 것이 가능하게되었다. 별도의 실시태양에서는 물은 Hhfac.2H2O와 같은 액체 형태의 Cu(hfac)TMVS에 첨가된다. 본 발명의 다른 실시태양도 당업자라면 생각해낼 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 Cu 전구체 혼합물은 화학증착 Cu가 적용된 시스템의 전체 압력의 약 0.3 내지 3%에 달하는 비교적 소량의 수증기를 사용함으로써 집적회로 표면상에 퇴적된 Cu의 저항율의 저감없이 Cu의 퇴적 속도를 증가시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 전구체 증기압을 갖는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 전구체; 및 수증기압을 갖는 수증기를 포함하며, 상기 수증기는 수증기의 증기압이 Cu(hfac)TMVS 전구체 증기압의 0.5 내지 5% 범위가 되도록 휘발성 Cu(hfac)TMVS와 혼합됨으로써 상기 수증기를 Cu(hfac)TMVS에 부가하는 것이 Cu 퇴적 속도와 퇴적된 Cu의 전기 도전율을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 집적회로의 선택된 표면에 Cu를 첨가하기 위한 휘발성 Cu 전구체 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, Cu(hfac)TMVS 전구체가, 전구체의 온도 안정성 및 보존성을 향상시키기 위하여, 중량비에 의한 측정으로 약 5% 미만의 TMVS를 추가로 포함하는 Cu(hfac)TMVS 전구체 혼합물인 것을 특징으로 하는 Cu 전구체 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, Cu(hfac)TMVS 전구체가, 전구체의 퇴적 속도를 증가시키기 위하여 중량비에 의한 측정으로 약 0.4% 미만의 Hhfac를 추가로 포함하는 Cu(hfac)TMVS 전구체 혼합물인 것을 특징으로 하는 Cu 전구체 혼합물.
  4. 집적회로상의 선택된 Cu 수취 표면; 및 상기 Cu 수취 표면상에 피복된 Cu층을 포함하고, 상기 Cu층은 수증기압이 전구체 압력의 0.5% 내지 5% 범위인 환경 챔버에서 수증기를 갖는 휘발성 Cu(hfac)TMVS에 동시에 Cu 수취 표면을 노출시키는 것에 의해 Cu 전구체 혼합물로 Cu 수취 표면상에 퇴적됨으로써, Cu 수취 표면상의 Cu 층의 퇴적 속도 및 Cu층의 전기도전율 모두가 상기 규정된 양의 수증기를 Cu(hfac)TMVS에 첨가하는 것에 의해 증가되는 것을 특징으로 하는 집적회로 상의 접착성 Cu 도체 계면.
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