JP2002060942A - 銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置 - Google Patents
銅薄膜形成方法及び銅薄膜形成装置Info
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- H01L21/76876—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers for deposition from the gas phase, e.g. CVD
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学蒸着方法による銅薄膜の形成方法及び装
置において、基板への銅薄膜の密着性を良好にすると共
に、膜質も良好な銅薄膜を形成することのできる銅薄膜
形成方法及び装置を提案する。 【解決手段】 基板を収容して減圧状態にされている基
板処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形
成する銅薄膜形成方法において、成膜初期に前記原料ガ
スの導入に加えて添加ガスの導入を行い、以降、添加ガ
スの導入を中止すると共に原料ガスの導入を継続し、あ
るいは成膜工程開始前に添加ガスの導入を行うと共に、
成膜初期に前記原料ガスの導入に加えて添加ガスの導入
を行い、以降、添加ガスの導入を中止すると共に原料ガ
スの導入を継続し、銅薄膜形成を行う銅薄膜形成方法及
び装置によって課題を解決した。
置において、基板への銅薄膜の密着性を良好にすると共
に、膜質も良好な銅薄膜を形成することのできる銅薄膜
形成方法及び装置を提案する。 【解決手段】 基板を収容して減圧状態にされている基
板処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形
成する銅薄膜形成方法において、成膜初期に前記原料ガ
スの導入に加えて添加ガスの導入を行い、以降、添加ガ
スの導入を中止すると共に原料ガスの導入を継続し、あ
るいは成膜工程開始前に添加ガスの導入を行うと共に、
成膜初期に前記原料ガスの導入に加えて添加ガスの導入
を行い、以降、添加ガスの導入を中止すると共に原料ガ
スの導入を継続し、銅薄膜形成を行う銅薄膜形成方法及
び装置によって課題を解決した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機金属錯体を原料
として基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法及び装置
に関する。
として基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法及び装置
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から基板に配線材料を成膜する化学
蒸着装置として、有機金属錯体を原料とした化学蒸着方
法及び化学蒸着装置が知られており、Ａｌに次ぐ配線材
料として有望視されているＣｕについても、原料として
〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルア
セトン酸塩銅（Ｉ）（本明細書において、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）（ｔｍｖｓ）と表す。）を用いる化学蒸着方法及び
装置による薄膜形成が行われている。
蒸着装置として、有機金属錯体を原料とした化学蒸着方
法及び化学蒸着装置が知られており、Ａｌに次ぐ配線材
料として有望視されているＣｕについても、原料として
〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルア
セトン酸塩銅（Ｉ）（本明細書において、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）（ｔｍｖｓ）と表す。）を用いる化学蒸着方法及び
装置による薄膜形成が行われている。
【０００３】この従来の銅薄膜形成において、基板表面
に対する銅の蒸着レートの改善、接着性、安定性の向上
を目指して水、水蒸気、ヘキサフルオロアセトン二水化
物（Ｈｈｆａｃ・２Ｈ２Ｏ）などを原料ガスであるＣｕ
（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に添加する方法が提案されて
いる（例えば、(Chemical vapor deposition of coppe
r from Cu+1 precursors in the presence of water va
por, Appl. Phys. Lett.63(20),pp.2842-2844 、特開平
１０−１４０３５２号、など）。
に対する銅の蒸着レートの改善、接着性、安定性の向上
を目指して水、水蒸気、ヘキサフルオロアセトン二水化
物（Ｈｈｆａｃ・２Ｈ２Ｏ）などを原料ガスであるＣｕ
（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に添加する方法が提案されて
いる（例えば、(Chemical vapor deposition of coppe
r from Cu+1 precursors in the presence of water va
por, Appl. Phys. Lett.63(20),pp.2842-2844 、特開平
１０−１４０３５２号、など）。
【０００４】この従来提案されている水蒸気などを原料
ガスに添加する銅薄膜の形成方法においては、成膜時に
一貫して水蒸気などが添加されていたが、このようにす
ると、マイクロボイドが発生し、また形成した銅薄膜の
不純物（フッ素：Ｆ、酸素：Ｏ、炭素：Ｃ）濃度が高く
なるなどの欠点があった。そこで、半導体デバイスの配
線方法として密着性に優れ、かつ、バルク並みの比抵抗
を示す、量産に耐え得る銅薄膜の形成方法及び装置を開
発する余地が残されていた。
ガスに添加する銅薄膜の形成方法においては、成膜時に
一貫して水蒸気などが添加されていたが、このようにす
ると、マイクロボイドが発生し、また形成した銅薄膜の
不純物（フッ素：Ｆ、酸素：Ｏ、炭素：Ｃ）濃度が高く
なるなどの欠点があった。そこで、半導体デバイスの配
線方法として密着性に優れ、かつ、バルク並みの比抵抗
を示す、量産に耐え得る銅薄膜の形成方法及び装置を開
発する余地が残されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、化学蒸着
方法による銅薄膜の形成方法及び装置において、基板へ
の銅薄膜の密着性を良好にすると共に、不純物濃度が少
なく、比抵抗も良好な銅薄膜を形成することのできる銅
薄膜形成方法及び装置を提案することを目的としてい
る。
方法による銅薄膜の形成方法及び装置において、基板へ
の銅薄膜の密着性を良好にすると共に、不純物濃度が少
なく、比抵抗も良好な銅薄膜を形成することのできる銅
薄膜形成方法及び装置を提案することを目的としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明が提案する銅薄膜形成方法は、基板を収容し
て減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入
し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法におい
て、成膜初期に前記原料ガスの導入に加えて添加ガスの
導入を行い、以降、添加ガスの導入を中止すると共に原
料ガスの導入を継続し、銅薄膜形成を行うことを特徴と
するものである。
め、本発明が提案する銅薄膜形成方法は、基板を収容し
て減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入
し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法におい
て、成膜初期に前記原料ガスの導入に加えて添加ガスの
導入を行い、以降、添加ガスの導入を中止すると共に原
料ガスの導入を継続し、銅薄膜形成を行うことを特徴と
するものである。
【０００７】この銅薄膜形成方法は、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔ
ａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮなどの拡散バリア膜又は
密着層膜上に、例えば、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度
の薄膜を形成するシードプロセスにおいて採用されるも
のである。
ａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮなどの拡散バリア膜又は
密着層膜上に、例えば、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度
の薄膜を形成するシードプロセスにおいて採用されるも
のである。
【０００８】膜厚５００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の薄膜
を形成する埋込みプロセスの場合には、成膜初期に原料
ガスの導入に加えて添加ガスの導入を行い、以降、添加
ガスの導入を中止すると共に原料ガスの導入を継続し、
あらかじめ定めた間隔ごとに、前記添加ガスの導入を行
って銅薄膜形成を行うことを特徴とする銅薄膜形成方法
を採用することができる。
を形成する埋込みプロセスの場合には、成膜初期に原料
ガスの導入に加えて添加ガスの導入を行い、以降、添加
ガスの導入を中止すると共に原料ガスの導入を継続し、
あらかじめ定めた間隔ごとに、前記添加ガスの導入を行
って銅薄膜形成を行うことを特徴とする銅薄膜形成方法
を採用することができる。
【０００９】前記において、成膜初期に、原料ガスの導
入に加えて行われる添加ガスの基板処理室への導入は、
良好な密着性を得ることを目的として行われるものであ
り、少なくとも、この目的を達成すべく最低限０．５秒
程度の間は添加ガスの導入を行う必要がある。その一
方、添加ガスの導入を行う時間が長くなるとマイクロボ
イドの発生が増えて好ましくなく、また、成膜時に一貫
して添加ガスの導入を継続すると不純物濃度が増加し、
マイクロボイドの発生が起こって好ましくないので、成
膜時間の長さにもよるが、添加ガスの導入時間は最長で
も３０秒程度とすることが望ましい。
入に加えて行われる添加ガスの基板処理室への導入は、
良好な密着性を得ることを目的として行われるものであ
り、少なくとも、この目的を達成すべく最低限０．５秒
程度の間は添加ガスの導入を行う必要がある。その一
方、添加ガスの導入を行う時間が長くなるとマイクロボ
イドの発生が増えて好ましくなく、また、成膜時に一貫
して添加ガスの導入を継続すると不純物濃度が増加し、
マイクロボイドの発生が起こって好ましくないので、成
膜時間の長さにもよるが、添加ガスの導入時間は最長で
も３０秒程度とすることが望ましい。
【００１０】前記において、膜厚５００ｎｍ〜２０００
ｎｍ程度の薄膜を形成する埋込みプロセスの場合に、成
膜初期段階での添加ガスの導入を行った後、原料ガスの
導入のみ継続して成膜を行い、所定の時間ごとに、繰り
返して添加ガスの導入を行うのは、銅薄膜中の不純物濃
度を低減させ、微密性のある成膜を継続させ、かつ、成
膜速度の低下を防ぎ、また、銅薄膜の表面の粗さが生じ
るのを防止するためである。
ｎｍ程度の薄膜を形成する埋込みプロセスの場合に、成
膜初期段階での添加ガスの導入を行った後、原料ガスの
導入のみ継続して成膜を行い、所定の時間ごとに、繰り
返して添加ガスの導入を行うのは、銅薄膜中の不純物濃
度を低減させ、微密性のある成膜を継続させ、かつ、成
膜速度の低下を防ぎ、また、銅薄膜の表面の粗さが生じ
るのを防止するためである。
【００１１】そこで、成膜初期段階での添加ガスの導入
を完了した後、繰り返して添加ガスを導入する間隔は、
成膜速度が低下してきた時点、あるいは、形成されつつ
ある銅薄膜の表面に粗れが生じてきた時点に合わせて添
加ガスが導入されるように定めることがのぞましい。
を完了した後、繰り返して添加ガスを導入する間隔は、
成膜速度が低下してきた時点、あるいは、形成されつつ
ある銅薄膜の表面に粗れが生じてきた時点に合わせて添
加ガスが導入されるように定めることがのぞましい。
【００１２】また、このとき、添加ガスを導入する時間
は、低下した成膜速度を持ち直させ、あるいは形成され
つつある銅薄膜の表面に粗れが生じるのを防止する役割
を果たし得る時間であれば十分であるので、少なくとも
０．５秒程度の導入時間が確保されれば十分である。
は、低下した成膜速度を持ち直させ、あるいは形成され
つつある銅薄膜の表面に粗れが生じるのを防止する役割
を果たし得る時間であれば十分であるので、少なくとも
０．５秒程度の導入時間が確保されれば十分である。
【００１３】前記本発明のいずれの銅薄膜形成方法にお
いても、まず、基板処理室内へ添加ガスの導入が行われ
た後、この添加ガスの導入を継続しつつ、原料ガスの基
板処理室内への導入を開始して成膜を開始させ、この成
膜工程初期の間、添加ガスの導入を続けるようにするこ
とができる。
いても、まず、基板処理室内へ添加ガスの導入が行われ
た後、この添加ガスの導入を継続しつつ、原料ガスの基
板処理室内への導入を開始して成膜を開始させ、この成
膜工程初期の間、添加ガスの導入を続けるようにするこ
とができる。
【００１４】密着性の低下を示す銅薄膜の剥離は拡散バ
リア膜との界面で発生するので、前記のように、原料ガ
スの基板処理室内への導入が開始されて成膜が開始され
る前に基板処理室内への添加ガスの導入を行っておき、
予め、下地膜として拡散バリア膜が形成されている基板
の表面を添加ガスの雰囲気に晒しておくと、界面の改善
が図られ、特に密着性の向上に対して有効な方法とな
る。
リア膜との界面で発生するので、前記のように、原料ガ
スの基板処理室内への導入が開始されて成膜が開始され
る前に基板処理室内への添加ガスの導入を行っておき、
予め、下地膜として拡散バリア膜が形成されている基板
の表面を添加ガスの雰囲気に晒しておくと、界面の改善
が図られ、特に密着性の向上に対して有効な方法とな
る。
【００１５】前記において、添加ガスは、水を蒸発させ
た水ガス、すなわち水蒸気、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール誘
導体を蒸発させたガス、酢酸、ピロメリト酸などのカル
ボン酸誘導体を蒸発させたガス、アセチルアセトン、ヘ
キサフルオロアセチルアセトン、ジヒドロキシメタンな
どのβ−ジケトン誘導体を蒸発させたガスのいずれかと
することができる。これらのいずれを使用しても、本発
明の方法によって、良好な密着性、良好な膜質を有する
銅薄膜を形成することができる。
た水ガス、すなわち水蒸気、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール誘
導体を蒸発させたガス、酢酸、ピロメリト酸などのカル
ボン酸誘導体を蒸発させたガス、アセチルアセトン、ヘ
キサフルオロアセチルアセトン、ジヒドロキシメタンな
どのβ−ジケトン誘導体を蒸発させたガスのいずれかと
することができる。これらのいずれを使用しても、本発
明の方法によって、良好な密着性、良好な膜質を有する
銅薄膜を形成することができる。
【００１６】なお、前記の水、アルコール誘導体、カル
ボン酸誘導体、β−ジケトン誘導体についてあらかじ
め、溶存酸素を取り除く処置を施した後、これを蒸発さ
せて添加すれば、より良好な膜質の銅薄膜を形成するこ
とができる。
ボン酸誘導体、β−ジケトン誘導体についてあらかじ
め、溶存酸素を取り除く処置を施した後、これを蒸発さ
せて添加すれば、より良好な膜質の銅薄膜を形成するこ
とができる。
【００１７】また、添加ガスの基板処理室内への導入
は、基板処理室に接続されているガスボンベに充填され
ている、水を蒸発させた水ガス、すなわち水蒸気を、当
該ガスボンベから基板処理室内に導入するようにして行
うこともできる。
は、基板処理室に接続されているガスボンベに充填され
ている、水を蒸発させた水ガス、すなわち水蒸気を、当
該ガスボンベから基板処理室内に導入するようにして行
うこともできる。
【００１８】ここで、基板処理室へのガスボンベの接続
形式としては、流量制御機構を介在させて基板処理室に
ガスボンベを接続する形式、基板処理室に原料ガスを供
給する原料ガス導入機構中の気化器へのキャリアガス導
入用配管に、流量制御機構を介在させて、ガスボンベを
接続する形式のいずれもが含まれるものであり、いずれ
の形式によって前記ガスボンベから基板処理室へ水を蒸
発させた水蒸気を導入することとしてもよい。
形式としては、流量制御機構を介在させて基板処理室に
ガスボンベを接続する形式、基板処理室に原料ガスを供
給する原料ガス導入機構中の気化器へのキャリアガス導
入用配管に、流量制御機構を介在させて、ガスボンベを
接続する形式のいずれもが含まれるものであり、いずれ
の形式によって前記ガスボンベから基板処理室へ水を蒸
発させた水蒸気を導入することとしてもよい。
【００１９】このように、添加ガスを、水を蒸発させた
水ガス、すなわち水蒸気とし、これが充填されているガ
スボンベから基板処理室へ導入することとすると、キャ
リアガス（例えば、アルゴンガス）に対する水の濃度
を、あらかじめ正確に調整しておくことができるので、
基板処理室に安定的に、かつ正確に、水蒸気を供給する
ことができる。水は、常温常圧で液体であるため、高圧
ボンベ内に封入する場合、飽和蒸気圧以上の圧力に上げ
ることはできない。したがって、上述のようなキャリア
ガス（例えば、アルゴンガス）が必要となり、このガス
を使用することで、例えば、１５０Ｋｇ／ｃｍ２の高圧
ボンベ内に、体積比で３００ｐｐｍ程度までの水蒸気を
封入することができる。
水ガス、すなわち水蒸気とし、これが充填されているガ
スボンベから基板処理室へ導入することとすると、キャ
リアガス（例えば、アルゴンガス）に対する水の濃度
を、あらかじめ正確に調整しておくことができるので、
基板処理室に安定的に、かつ正確に、水蒸気を供給する
ことができる。水は、常温常圧で液体であるため、高圧
ボンベ内に封入する場合、飽和蒸気圧以上の圧力に上げ
ることはできない。したがって、上述のようなキャリア
ガス（例えば、アルゴンガス）が必要となり、このガス
を使用することで、例えば、１５０Ｋｇ／ｃｍ２の高圧
ボンベ内に、体積比で３００ｐｐｍ程度までの水蒸気を
封入することができる。
【００２０】次に、本発明が前記課題を解決するために
提案する銅薄膜形成装置は、内部を減圧状態に保持する
ことが可能な基板処理室と、当該基板処理室内において
基板を支持する基板支持機構と、当該基板を所定の温度
に保持する基板温度制御機構と、液体原料又は固体原料
を気化させて原料ガスとし、当該基板処理室に原料ガス
を供給する原料ガス導入機構とを備えた銅薄膜形成装置
において、液体の添加物中の溶存酸素を除去する機構
と、溶存酸素が除去された当該液体添加物を蒸発させる
機構とからなる添加ガス導入機構が、流量制御機構を介
して前記基板処理室に接続されていることを特徴とする
ものである。
提案する銅薄膜形成装置は、内部を減圧状態に保持する
ことが可能な基板処理室と、当該基板処理室内において
基板を支持する基板支持機構と、当該基板を所定の温度
に保持する基板温度制御機構と、液体原料又は固体原料
を気化させて原料ガスとし、当該基板処理室に原料ガス
を供給する原料ガス導入機構とを備えた銅薄膜形成装置
において、液体の添加物中の溶存酸素を除去する機構
と、溶存酸素が除去された当該液体添加物を蒸発させる
機構とからなる添加ガス導入機構が、流量制御機構を介
して前記基板処理室に接続されていることを特徴とする
ものである。
【００２１】前記のように、基板処理室と添加ガス導入
機構との間に、流量制御機構を介在させておき、基板処
理室への添加ガスの導入を、成膜工程の初期のみ、ある
いは成膜工程の初期と、その後の成膜中の所定間隔ごと
に、更には、成膜工程の開始前にそれぞれ行えるように
したものである。
機構との間に、流量制御機構を介在させておき、基板処
理室への添加ガスの導入を、成膜工程の初期のみ、ある
いは成膜工程の初期と、その後の成膜中の所定間隔ごと
に、更には、成膜工程の開始前にそれぞれ行えるように
したものである。
【００２２】また、液体の添加物中の溶存酸素を除去す
る機構と、溶存酸素が除去された当該液体添加物を蒸発
させる機構とからで添加ガス導入機構を構成することに
より、あらかじめ、溶存酸素を取り除く処置が施された
添加物を蒸発させ、これが基板処理室に導入されるの
で、基板上に形成される銅薄膜の膜質の改善を図ること
ができる。
る機構と、溶存酸素が除去された当該液体添加物を蒸発
させる機構とからで添加ガス導入機構を構成することに
より、あらかじめ、溶存酸素を取り除く処置が施された
添加物を蒸発させ、これが基板処理室に導入されるの
で、基板上に形成される銅薄膜の膜質の改善を図ること
ができる。
【００２３】なお、液体の添加物中の溶存酸素を除去す
る機構と、溶存酸素が除去された当該液体添加物を蒸発
させる機構とからなる添加ガス導入機構に代えて、水を
蒸発させた水蒸気が充填されているガスボンベを採用す
ることもできる。
る機構と、溶存酸素が除去された当該液体添加物を蒸発
させる機構とからなる添加ガス導入機構に代えて、水を
蒸発させた水蒸気が充填されているガスボンベを採用す
ることもできる。
【００２４】前記のように採用されたガスボンベを流量
制御機構を介在させて基板処理室に接続する形式には、
ガスボンベを流量制御機構を介在させて基板処理室にた
だちに接続する形式の他、基板処理室に原料ガスを供給
する原料ガス導入機構中の気化器へのキャリアガス導入
用配管に、流量制御機構を介在させて、ガスボンベを接
続する形式をも含まれるものである。
制御機構を介在させて基板処理室に接続する形式には、
ガスボンベを流量制御機構を介在させて基板処理室にた
だちに接続する形式の他、基板処理室に原料ガスを供給
する原料ガス導入機構中の気化器へのキャリアガス導入
用配管に、流量制御機構を介在させて、ガスボンベを接
続する形式をも含まれるものである。
【００２５】このように、水を蒸発させた水蒸気が充填
されているガスボンベを採用すれば、添加ガス導入機構
の構成を簡略化し、簡単な操作で、安定的に、かつ必要
な濃度の水蒸気を正確に基板処理室へ供給することがで
きる。
されているガスボンベを採用すれば、添加ガス導入機構
の構成を簡略化し、簡単な操作で、安定的に、かつ必要
な濃度の水蒸気を正確に基板処理室へ供給することがで
きる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照して本発明
の好ましい実施形態を説明する。
の好ましい実施形態を説明する。
【００２７】図１は本発明の銅薄膜形成方法に使用され
る銅薄膜形成装置の概略構成を表すものである。
る銅薄膜形成装置の概略構成を表すものである。
【００２８】不図示の減圧手段によって内部を減圧状態
に保持することが可能な基板処理室１の内部に、内部に
基板温度制御機構を備えて基板２を支持する基板支持機
構４が配置されている。基板温度制御機構は、加熱手段
３によって、あるいは、必要な場合には加熱手段３と不
図示の降温手段（例えば、基板支持機構４内に設けられ
ている冷却溝内を常温の空気が流動することによる降温
手段）とによって構成され、薄膜形成処理される基板２
を所定の温度に保持する働きをするものである。
に保持することが可能な基板処理室１の内部に、内部に
基板温度制御機構を備えて基板２を支持する基板支持機
構４が配置されている。基板温度制御機構は、加熱手段
３によって、あるいは、必要な場合には加熱手段３と不
図示の降温手段（例えば、基板支持機構４内に設けられ
ている冷却溝内を常温の空気が流動することによる降温
手段）とによって構成され、薄膜形成処理される基板２
を所定の温度に保持する働きをするものである。
【００２９】基板処理室１には、原料ガスを供給する原
料ガス導入機構５が接続されており、原料ガス導入機構
５は、液体原料６が移送される液体配管７と、ここに介
設されている流量制御手段８、気化器９によって構成さ
れている。
料ガス導入機構５が接続されており、原料ガス導入機構
５は、液体原料６が移送される液体配管７と、ここに介
設されている流量制御手段８、気化器９によって構成さ
れている。
【００３０】図１中、符号１０で表されているのは、排
ガス排出機構である。かかる化学蒸着装置の基本的構成
は従来公知であり、ここではこれ以上の説明を省略す
る。
ガス排出機構である。かかる化学蒸着装置の基本的構成
は従来公知であり、ここではこれ以上の説明を省略す
る。
【００３１】本発明の銅薄膜形成方法に使用される銅薄
膜形成装置には、図１図示のように基板処理室１に、直
接、添加ガスを導入する添加ガス導入機構１３が備えら
れており、この添加ガス導入機構１３は、添加物（水１
５）を蒸発させる蒸発ユニット１１と、流量制御手段１
２とを備えていて、流量制御手段１２によって、基板処
理室１への添加ガスの導入の開始、停止、導入量の調整
などの制御が行われる。
膜形成装置には、図１図示のように基板処理室１に、直
接、添加ガスを導入する添加ガス導入機構１３が備えら
れており、この添加ガス導入機構１３は、添加物（水１
５）を蒸発させる蒸発ユニット１１と、流量制御手段１
２とを備えていて、流量制御手段１２によって、基板処
理室１への添加ガスの導入の開始、停止、導入量の調整
などの制御が行われる。
【００３２】図２は、本発明の銅薄膜形成装置の概略構
成を表すものであり、図１図示の銅薄膜形成装置と同一
の部材には同一の符号を付して説明を省略してある。
成を表すものであり、図１図示の銅薄膜形成装置と同一
の部材には同一の符号を付して説明を省略してある。
【００３３】図２図示の本発明の銅薄膜形成装置は、添
加ガス導入機構１３に液体の添加物の溶存酸素を除去す
る機構１４が付設されている点に特徴を有するものであ
る。
加ガス導入機構１３に液体の添加物の溶存酸素を除去す
る機構１４が付設されている点に特徴を有するものであ
る。
【００３４】以下、図１、図３、図４を参照しながら、
本発明の銅薄膜形成方法を説明する。
本発明の銅薄膜形成方法を説明する。
【００３５】ヘリウムガス等を矢示１６（図１）のよう
に供給して原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を
矢示１７（図１）のように液体配管７、流量制御手段
８、液体配管７を介して気化器９へ供給し、ここで気化
させると共に、キャリアガス（Ａｒ）を矢示１８のよう
に供給し、原料ガスの基板処理室１への導入を開始す
る。
に供給して原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を
矢示１７（図１）のように液体配管７、流量制御手段
８、液体配管７を介して気化器９へ供給し、ここで気化
させると共に、キャリアガス（Ａｒ）を矢示１８のよう
に供給し、原料ガスの基板処理室１への導入を開始す
る。
【００３６】一方、蒸発ユニット１１により水１５を蒸
発させて流量制御手段１２へ矢示１９のように供給し、
原料ガスの基板処理室１への導入と同時に、蒸発ユニッ
ト１１によって蒸発させた水のガス、すなわち水蒸気を
基板処理室１へ導入し、所定の時間が経過したならば、
流量制御手段１２を制御して水蒸気の基板処理室１への
導入を停止し、以降、原料ガスのみが基板処理室１に導
入されるようにする。
発させて流量制御手段１２へ矢示１９のように供給し、
原料ガスの基板処理室１への導入と同時に、蒸発ユニッ
ト１１によって蒸発させた水のガス、すなわち水蒸気を
基板処理室１へ導入し、所定の時間が経過したならば、
流量制御手段１２を制御して水蒸気の基板処理室１への
導入を停止し、以降、原料ガスのみが基板処理室１に導
入されるようにする。
【００３７】図３は、前述した本発明の銅薄膜形成方法
における原料ガスと添加ガス（水蒸気）の導入のタイミ
ングを説明するタイムチャートである。原料ガスの導入
が開始された時刻ｔ１から原料ガスの導入が停止された
時刻ｔ３までが成膜時間（例えば、１０秒）であり、こ
の間、原料ガスが成膜処理室１に導入されている。
における原料ガスと添加ガス（水蒸気）の導入のタイミ
ングを説明するタイムチャートである。原料ガスの導入
が開始された時刻ｔ１から原料ガスの導入が停止された
時刻ｔ３までが成膜時間（例えば、１０秒）であり、こ
の間、原料ガスが成膜処理室１に導入されている。
【００３８】添加ガス（水蒸気）は、成膜の初期段階で
ある時刻ｔ１から時刻ｔ２まで（例えば、０．５秒間）
のみ基板処理室１に導入される。
ある時刻ｔ１から時刻ｔ２まで（例えば、０．５秒間）
のみ基板処理室１に導入される。
【００３９】この銅薄膜形成方法は、半導体デバイスの
配線形成工程において、例えば、成膜時間が約１０〜２
０秒と比較的短い、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の薄
膜を形成するシードプロセス、すなわち、後述の埋め込
みプロセスを電解銅メッキで行う場合の電極を形成する
ための工程において採用することができる。
配線形成工程において、例えば、成膜時間が約１０〜２
０秒と比較的短い、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の薄
膜を形成するシードプロセス、すなわち、後述の埋め込
みプロセスを電解銅メッキで行う場合の電極を形成する
ための工程において採用することができる。
【００４０】また、成膜時間が約８０秒以上の、膜厚５
００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の薄膜を形成する埋込みプ
ロセスの場合には、図４（ａ）図示のタイミングで原料
ガスの導入、添加ガス（水蒸気）の導入を行うことが望
ましい。すなわち、原料ガス及び添加ガス（水蒸気）の
基板処理室１への導入を時刻ｔ１で開始し、添加ガス
（水蒸気）の導入を時刻ｔ２で停止する。以降、時刻ｔ
７まで原料ガスの導入を継続し、この間、時刻ｔ３〜ｔ
４、時刻ｔ５〜ｔ６において、添加ガス（水蒸気）の基
板処理室１への導入を行うものである。
００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の薄膜を形成する埋込みプ
ロセスの場合には、図４（ａ）図示のタイミングで原料
ガスの導入、添加ガス（水蒸気）の導入を行うことが望
ましい。すなわち、原料ガス及び添加ガス（水蒸気）の
基板処理室１への導入を時刻ｔ１で開始し、添加ガス
（水蒸気）の導入を時刻ｔ２で停止する。以降、時刻ｔ
７まで原料ガスの導入を継続し、この間、時刻ｔ３〜ｔ
４、時刻ｔ５〜ｔ６において、添加ガス（水蒸気）の基
板処理室１への導入を行うものである。
【００４１】時刻ｔ３、ｔ５は、あらかじめ定めておく
ことができ、例えば、図４（ｂ）に示されているよう
に、成膜速度の低下の防止を図るべく、成膜速度が低下
した時点で、添加ガス（水蒸気）の導入を行うことがで
きる。図４（ｂ）図示の場合には、原料ガスの導入が開
始されて成膜が開始された時点では、３５０ｎｍ／ｍｉ
ｎ．に達した成膜速度（Deposition Rate ）が、時刻ｔ
３、ｔ５では、１５０ｎｍ／ｍｉｎ．程度に低下してい
るが、添加ガス（水蒸気）の導入によって、成膜速度が
回復されていることが分かる。
ことができ、例えば、図４（ｂ）に示されているよう
に、成膜速度の低下の防止を図るべく、成膜速度が低下
した時点で、添加ガス（水蒸気）の導入を行うことがで
きる。図４（ｂ）図示の場合には、原料ガスの導入が開
始されて成膜が開始された時点では、３５０ｎｍ／ｍｉ
ｎ．に達した成膜速度（Deposition Rate ）が、時刻ｔ
３、ｔ５では、１５０ｎｍ／ｍｉｎ．程度に低下してい
るが、添加ガス（水蒸気）の導入によって、成膜速度が
回復されていることが分かる。
【００４２】図２図示の本発明の銅薄膜形成装置を用い
て本発明の方法により銅薄膜形成を行う場合も、前述し
たように図３、図４（ａ）図示のタイムチャートで原料
ガス、添加ガスの基板処理室１への導入を行う点は同様
である。
て本発明の方法により銅薄膜形成を行う場合も、前述し
たように図３、図４（ａ）図示のタイムチャートで原料
ガス、添加ガスの基板処理室１への導入を行う点は同様
である。
【００４３】図２図示の銅薄膜形成装置を用いる場合に
は、まず液体の添加物の溶存酸素を除去する機構１４に
よって水１５から溶存酸素を除去する処置が実行され
る。すなわち、水１５の中に窒素ガスが矢示２０のよう
に導入され、バブリングされて水１５中の溶存酸素が除
去され、矢示２１のように排出されていく。こうして、
バブリングを２時間程度継続し、溶存酸素が除去された
水２５は、矢示２２のように導入された気体（例えば、
窒素ガス）によって矢示２３、２４のように圧送されて
蒸発ユニット１１内へ送られる。
は、まず液体の添加物の溶存酸素を除去する機構１４に
よって水１５から溶存酸素を除去する処置が実行され
る。すなわち、水１５の中に窒素ガスが矢示２０のよう
に導入され、バブリングされて水１５中の溶存酸素が除
去され、矢示２１のように排出されていく。こうして、
バブリングを２時間程度継続し、溶存酸素が除去された
水２５は、矢示２２のように導入された気体（例えば、
窒素ガス）によって矢示２３、２４のように圧送されて
蒸発ユニット１１内へ送られる。
【００４４】この結果、図２図示の本発明の銅薄膜形成
装置を用いると、溶存酸素が除去された水２５のガス、
すなわち溶存酸素を除去する処置が施された水を蒸発さ
せた水蒸気を基板処理室１内に導入することができる。
装置を用いると、溶存酸素が除去された水２５のガス、
すなわち溶存酸素を除去する処置が施された水を蒸発さ
せた水蒸気を基板処理室１内に導入することができる。
【００４５】このように、溶存酸素が除去された水２５
を添加ガスとして用いると、各成膜処理後の基板間にお
ける膜厚均一性等の成膜特性の安定化を図る上で有利で
ある。
を添加ガスとして用いると、各成膜処理後の基板間にお
ける膜厚均一性等の成膜特性の安定化を図る上で有利で
ある。
【００４６】なお、図３、図４（ａ）図示のタイムチャ
ートにおいて一点鎖線で示したように、成膜が開始され
る前の時刻ｔ０〜時刻ｔ１の間、添加ガス（水を蒸発さ
せた水蒸気、溶存酸素を除去する処置が施された水を蒸
発させた水蒸気、など）を基板処理室１に導入すること
ができる。これは、原料ガスが基板処理室１に導入され
て成膜が開始される前に、基板処理室１内を水分が導入
された雰囲気とすることを目的として行うものである。
ートにおいて一点鎖線で示したように、成膜が開始され
る前の時刻ｔ０〜時刻ｔ１の間、添加ガス（水を蒸発さ
せた水蒸気、溶存酸素を除去する処置が施された水を蒸
発させた水蒸気、など）を基板処理室１に導入すること
ができる。これは、原料ガスが基板処理室１に導入され
て成膜が開始される前に、基板処理室１内を水分が導入
された雰囲気とすることを目的として行うものである。
【００４７】このようにすると、下地膜としてＴｉＮ、
Ｔａ、ＴａＮなどの拡散バリア膜が形成されている基板
の表面を添加ガス（水を蒸発させた水蒸気、溶存酸素を
除去する処置が施された水を蒸発させた水蒸気、など）
の雰囲気に晒すことができて、界面の改善が図られ、引
き続く、時刻ｔ１〜時刻ｔ２で示される成膜処理工程の
初期段階に添加ガス（水を蒸発させた水蒸気、溶存酸素
を除去する処置が施された水を蒸発させた水蒸気、な
ど）を導入することによって良好な密着性、良好な膜質
を有する銅薄膜を形成するという効果がより良く発揮さ
れるので有利である。
Ｔａ、ＴａＮなどの拡散バリア膜が形成されている基板
の表面を添加ガス（水を蒸発させた水蒸気、溶存酸素を
除去する処置が施された水を蒸発させた水蒸気、など）
の雰囲気に晒すことができて、界面の改善が図られ、引
き続く、時刻ｔ１〜時刻ｔ２で示される成膜処理工程の
初期段階に添加ガス（水を蒸発させた水蒸気、溶存酸素
を除去する処置が施された水を蒸発させた水蒸気、な
ど）を導入することによって良好な密着性、良好な膜質
を有する銅薄膜を形成するという効果がより良く発揮さ
れるので有利である。
【００４８】なお、この成膜処理工程開始前の基板処理
室１への添加ガス（水を蒸発させた水蒸気、溶存酸素を
除去する処置が施された水を蒸発させた水蒸気、など）
の導入は、前記のように、雰囲気作りを目的とするもの
であるので、最低限０．５秒間程度行えば十分であり、
効率的に成膜処理を行い、スループット（単位時間当た
りの処理枚数）の大幅な低下を避けるため、あまり長い
時間行う必要はない。
室１への添加ガス（水を蒸発させた水蒸気、溶存酸素を
除去する処置が施された水を蒸発させた水蒸気、など）
の導入は、前記のように、雰囲気作りを目的とするもの
であるので、最低限０．５秒間程度行えば十分であり、
効率的に成膜処理を行い、スループット（単位時間当た
りの処理枚数）の大幅な低下を避けるため、あまり長い
時間行う必要はない。
【００４９】図５は本発明の他の銅薄膜形成装置の概略
構成を表すものである。図５図示の銅薄膜形成装置は、
図１図示の装置における添加ガス導入機構１３に代え
て、また、図２図示の装置における液体の添加物の溶存
酸素を除去する機構１４と添加ガス導入機構１３とに代
えて、水ガス、すなわち水蒸気が充填されているガスボ
ンベ２６が採用されているものである。
構成を表すものである。図５図示の銅薄膜形成装置は、
図１図示の装置における添加ガス導入機構１３に代え
て、また、図２図示の装置における液体の添加物の溶存
酸素を除去する機構１４と添加ガス導入機構１３とに代
えて、水ガス、すなわち水蒸気が充填されているガスボ
ンベ２６が採用されているものである。
【００５０】ガスボンベ２６としては、水を蒸発させた
水蒸気が充填されているガスボンベ、例えば、３００ｐ
ｐｍＨ２Ｏ／Ａｒボンベなどを使用することができる。
水蒸気が充填されているガスボンベ、例えば、３００ｐ
ｐｍＨ２Ｏ／Ａｒボンベなどを使用することができる。
【００５１】このようなガスボンベ２６が採用されてい
る銅薄膜形成装置とすると、キャリアガス（例えば、Ａ
ｒガス）に対する水の濃度を正確に調整しておき、希望
する濃度、量の水蒸気を正確に、基板処理室１に供給す
ることができる。
る銅薄膜形成装置とすると、キャリアガス（例えば、Ａ
ｒガス）に対する水の濃度を正確に調整しておき、希望
する濃度、量の水蒸気を正確に、基板処理室１に供給す
ることができる。
【００５２】また、図１、図２図示の装置におけるよう
な添加ガス導入機構１３等の構成、操作が不要になるの
で、簡単な構成、簡単な操作で、安定的に水蒸気を基板
処理室１に供給することができる。
な添加ガス導入機構１３等の構成、操作が不要になるの
で、簡単な構成、簡単な操作で、安定的に水蒸気を基板
処理室１に供給することができる。
【００５３】図６は本発明の更に他の銅薄膜形成装置の
概略構成を表すものである。図６図示の銅薄膜形成装置
は、図５図示の装置において、流量制御機構１２を介し
てただちに基板処理室１に接続されていたガスボンベ２
６を、基板処理室１に原料ガスを供給する原料ガス導入
機構５中の気化器９へのキャリアガス（例えば、アルゴ
ンガス）導入用配管に、流量制御機構１２を介在させて
接続する形式としたものである。
概略構成を表すものである。図６図示の銅薄膜形成装置
は、図５図示の装置において、流量制御機構１２を介し
てただちに基板処理室１に接続されていたガスボンベ２
６を、基板処理室１に原料ガスを供給する原料ガス導入
機構５中の気化器９へのキャリアガス（例えば、アルゴ
ンガス）導入用配管に、流量制御機構１２を介在させて
接続する形式としたものである。
【００５４】図５、図６図示のいずれの形式で基板処理
室１にガスボンベ２６を接続し、ガスボンベ２６に充填
されていた水蒸気を基板処理室１に導入することとして
もその作用、効果に相違はない。
室１にガスボンベ２６を接続し、ガスボンベ２６に充填
されていた水蒸気を基板処理室１に導入することとして
もその作用、効果に相違はない。
【００５５】図５、図６図示の銅薄膜形成装置を用いた
本発明の銅薄膜形成方法も、ガスボンベ２６から水蒸気
が供給されるようにした点以外は、前述の図２図示の装
置を用いて説明した銅薄膜形成方法と同様であるので、
その説明は省略する。
本発明の銅薄膜形成方法も、ガスボンベ２６から水蒸気
が供給されるようにした点以外は、前述の図２図示の装
置を用いて説明した銅薄膜形成方法と同様であるので、
その説明は省略する。
【００５６】
【実施例１】図２図示の本発明の銅薄膜形成装置を用
い、以下の条件で、図３図示のタイムチャートにて銅薄
膜の形成を行った。
い、以下の条件で、図３図示のタイムチャートにて銅薄
膜の形成を行った。
【００５７】原料：重量比で約５％未満のｔｍｖｓを含
むＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ） 原料流量：１．１ｇ／ｍｉｎ 原料キャリアガス（Ａｒ）の流量：３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ． 基板２の下地膜：ＴｉＮスパッタ膜１００ｎｍ 基板２の温度：２１０℃ 成膜圧力：０．５ｋＰａ 溶存酸素が除去された水を蒸発させた水蒸気の流量：２
ｍｌ／ｍｉｎ 成膜が開始される前の添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）のみの導入時間（時刻ｔ０〜時
刻ｔ１）：１０秒 原料ガスを導入し続けた成膜時間（時刻ｔ１〜時刻
ｔ３）：６０秒 成膜初期段階における添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）の導入時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ
２）：５秒
むＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ） 原料流量：１．１ｇ／ｍｉｎ 原料キャリアガス（Ａｒ）の流量：３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ． 基板２の下地膜：ＴｉＮスパッタ膜１００ｎｍ 基板２の温度：２１０℃ 成膜圧力：０．５ｋＰａ 溶存酸素が除去された水を蒸発させた水蒸気の流量：２
ｍｌ／ｍｉｎ 成膜が開始される前の添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）のみの導入時間（時刻ｔ０〜時
刻ｔ１）：１０秒 原料ガスを導入し続けた成膜時間（時刻ｔ１〜時刻
ｔ３）：６０秒 成膜初期段階における添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）の導入時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ
２）：５秒
【００５８】形成された銅薄膜の膜厚：３５０ｎｍ
【００５９】形成された銅薄膜について、膜中の不純物
濃度を二次イオン質量法（ＳＩＭＳ）にて分析し、同一
の原料を使用し、水分の添加を行わない従来の銅薄膜形
成方法で形成した膜厚３５０ｎｍの銅薄膜中の不純物濃
度との比較を行ったところ、以下の表１の結果を得た。
濃度を二次イオン質量法（ＳＩＭＳ）にて分析し、同一
の原料を使用し、水分の添加を行わない従来の銅薄膜形
成方法で形成した膜厚３５０ｎｍの銅薄膜中の不純物濃
度との比較を行ったところ、以下の表１の結果を得た。
【００６０】
【表１】 すなわち、本発明の銅薄膜形成装置、銅薄膜形成方法を
用いて形成された銅薄膜における不純物の濃度は、従来
の方法で形成された銅薄膜の不純物濃度より１桁以上も
低いものであり、本発明の方法と装置によれば、銅薄膜
の高純度化に大きな効果があることが確認できた。
用いて形成された銅薄膜における不純物の濃度は、従来
の方法で形成された銅薄膜の不純物濃度より１桁以上も
低いものであり、本発明の方法と装置によれば、銅薄膜
の高純度化に大きな効果があることが確認できた。
【００６１】また、本発明の方法と装置によれば、不純
物の中でも、特に、密着性の低下を誘発すると考えられ
ているＦ（フッ素）の濃度を２桁以上も低減させること
ができており、本発明の方法と装置によって形成された
銅薄膜の密着性の良さがこれによって裏付けられること
となった。
物の中でも、特に、密着性の低下を誘発すると考えられ
ているＦ（フッ素）の濃度を２桁以上も低減させること
ができており、本発明の方法と装置によって形成された
銅薄膜の密着性の良さがこれによって裏付けられること
となった。
【００６２】次に、形成された銅薄膜をＳＥＭで観察し
たところ、図８図示の通りマイクロボイドが見られなか
った。
たところ、図８図示の通りマイクロボイドが見られなか
った。
【００６３】また、比抵抗を測定したところ、バルク並
みの比抵抗（１．７μΩ・ｃｍ）であることが確認でき
た。
みの比抵抗（１．７μΩ・ｃｍ）であることが確認でき
た。
【００６４】なお、前記における溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気の流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．から１
０ｍｌ／ｍｉｎ．に変化させたのみで、他の条件は実施
例１と同一にして、同じように銅薄膜の形成を行ったと
ころ、得られた結果は、溶存酸素が除去された水を蒸発
させた水蒸気の流量が２ｍｌ／ｍｉｎ．である場合とほ
とんど変化がなかった。
水を蒸発させた水蒸気の流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．から１
０ｍｌ／ｍｉｎ．に変化させたのみで、他の条件は実施
例１と同一にして、同じように銅薄膜の形成を行ったと
ころ、得られた結果は、溶存酸素が除去された水を蒸発
させた水蒸気の流量が２ｍｌ／ｍｉｎ．である場合とほ
とんど変化がなかった。
【００６５】更に、成膜初期段階での添加ガス（溶存酸
素が除去された水を蒸発させた水蒸気）の導入時間がど
の程度許容されるかを確認すべく、成膜の初期段階であ
る時刻ｔ１から時刻ｔ２までの時間を３０秒以上とした
以外は、この実施例１と同一の条件で銅薄膜の形成を行
い、これをＳＥＭで観察したところ、図９図示の通りマ
イクロボイドが観察された。そこで、添加ガスの導入時
間は最長でも３０秒程度とすることが望ましいと考えら
れる。
素が除去された水を蒸発させた水蒸気）の導入時間がど
の程度許容されるかを確認すべく、成膜の初期段階であ
る時刻ｔ１から時刻ｔ２までの時間を３０秒以上とした
以外は、この実施例１と同一の条件で銅薄膜の形成を行
い、これをＳＥＭで観察したところ、図９図示の通りマ
イクロボイドが観察された。そこで、添加ガスの導入時
間は最長でも３０秒程度とすることが望ましいと考えら
れる。
【００６６】
【実施例２】図２図示の本発明の銅薄膜形成装置を用
い、以下の条件で、図４（ａ）図示のタイムチャートに
て銅薄膜の形成を行った。
い、以下の条件で、図４（ａ）図示のタイムチャートに
て銅薄膜の形成を行った。
【００６７】原料：重量比で約５％未満のｔｍｖｓを含
むＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ） 原料流量：１．１ｇ／ｍｉｎ 原料キャリアガス（Ａｒ）の流量：３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ． 基板２の下地膜：ＴｉＮスパッタ膜１００ｎｍ 基板２の温度：２１０℃ 成膜圧力：０．５ｋＰａ 溶存酸素が除去された水を蒸発させた水蒸気の流量：２
ｍｌ／ｍｉｎ 成膜が開始される前の添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）のみの導入時間（時刻ｔ０〜時
刻ｔ１）：１０秒 原料ガスを導入し続けた成膜時間（時刻ｔ１〜時刻
ｔ５）：１００秒 成膜初期段階における添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）の導入時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ
２）：５秒 その後の原料ガスのみの導入時間（時刻ｔ２〜時刻
ｔ３）：４５秒 次に添加ガス（溶存酸素が除去された水を蒸発させた水
蒸気）をも導入した時間（時刻ｔ３〜時刻ｔ４）：５秒 その後の原料ガスのみの導入時間（時刻ｔ４〜時刻
ｔ５）：４５秒
むＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ） 原料流量：１．１ｇ／ｍｉｎ 原料キャリアガス（Ａｒ）の流量：３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ． 基板２の下地膜：ＴｉＮスパッタ膜１００ｎｍ 基板２の温度：２１０℃ 成膜圧力：０．５ｋＰａ 溶存酸素が除去された水を蒸発させた水蒸気の流量：２
ｍｌ／ｍｉｎ 成膜が開始される前の添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）のみの導入時間（時刻ｔ０〜時
刻ｔ１）：１０秒 原料ガスを導入し続けた成膜時間（時刻ｔ１〜時刻
ｔ５）：１００秒 成膜初期段階における添加ガス（溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気）の導入時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ
２）：５秒 その後の原料ガスのみの導入時間（時刻ｔ２〜時刻
ｔ３）：４５秒 次に添加ガス（溶存酸素が除去された水を蒸発させた水
蒸気）をも導入した時間（時刻ｔ３〜時刻ｔ４）：５秒 その後の原料ガスのみの導入時間（時刻ｔ４〜時刻
ｔ５）：４５秒
【００６８】形成された銅薄膜について、実施例１と同
様に、膜中の不純物濃度を二次イオン質量法（ＳＩＭ
Ｓ）にて分析し、同一の原料を使用しているが、水分の
添加を行わない従来の銅薄膜形成方法で形成した銅薄膜
中の不純物濃度との比較を行ったところ、不純物（Ｃ、
Ｏ、Ｆ）の濃度が１／１００程度になっていることが確
認でき、本発明の方法と装置によれば、銅薄膜の高純度
化に大きな効果があることが確認できた。
様に、膜中の不純物濃度を二次イオン質量法（ＳＩＭ
Ｓ）にて分析し、同一の原料を使用しているが、水分の
添加を行わない従来の銅薄膜形成方法で形成した銅薄膜
中の不純物濃度との比較を行ったところ、不純物（Ｃ、
Ｏ、Ｆ）の濃度が１／１００程度になっていることが確
認でき、本発明の方法と装置によれば、銅薄膜の高純度
化に大きな効果があることが確認できた。
【００６９】また形成された銅薄膜をＳＥＭで観察した
ところ、マイクロボイドが見られず、本発明の銅薄膜形
成方法及び装置は、銅薄膜の埋め込みプロセスに適用す
ることができ、高純度で厚い銅薄膜の形成が可能である
ことが確認できた。
ところ、マイクロボイドが見られず、本発明の銅薄膜形
成方法及び装置は、銅薄膜の埋め込みプロセスに適用す
ることができ、高純度で厚い銅薄膜の形成が可能である
ことが確認できた。
【００７０】なお、前記における溶存酸素が除去された
水を蒸発させた水蒸気の流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．から１
０ｍｌ／ｍｉｎ．に変化させたのみで、他の条件は実施
例２と同一にして、同じように銅薄膜の形成を行ったと
ころ、得られた結果は、溶存酸素が除去された水を蒸発
させた水蒸気の流量が２ｍｌ／ｍｉｎ．である場合とほ
とんど変化がなかった。
水を蒸発させた水蒸気の流量を２ｍｌ／ｍｉｎ．から１
０ｍｌ／ｍｉｎ．に変化させたのみで、他の条件は実施
例２と同一にして、同じように銅薄膜の形成を行ったと
ころ、得られた結果は、溶存酸素が除去された水を蒸発
させた水蒸気の流量が２ｍｌ／ｍｉｎ．である場合とほ
とんど変化がなかった。
【００７１】
【実験例】前記実施例１、２と同様の方法で形成された
銅薄膜について、形成された銅薄膜上に２ｍｍ角の５０
個のマス目を切り、そのマス目をセロハンテープで引き
剥がすテープテスト法で密着性評価を行った。密着性は
基板に残されたマス目の割合で表され、密着率１００％
は、膜剥がれが起きなかったことを意味する。
銅薄膜について、形成された銅薄膜上に２ｍｍ角の５０
個のマス目を切り、そのマス目をセロハンテープで引き
剥がすテープテスト法で密着性評価を行った。密着性は
基板に残されたマス目の割合で表され、密着率１００％
は、膜剥がれが起きなかったことを意味する。
【００７２】同一の原料を用い、水分の添加を行わない
従来の銅薄膜形成方法で形成した銅薄膜についても同じ
ように、密着性評価試験を行ったところ、結果は図７の
ようになった。
従来の銅薄膜形成方法で形成した銅薄膜についても同じ
ように、密着性評価試験を行ったところ、結果は図７の
ようになった。
【００７３】通常、膜厚が厚くなると剥がれやすくな
り、同一の原料を用い、水分の添加を行わない従来の銅
薄膜形成方法で形成した銅薄膜の場合には、膜厚１５０
ｎｍでは４０％が剥がれ、膜厚４００ｎｍでは１００％
剥がれていたが、前記実施例１、２と同様の方法で形成
された銅薄膜の場合には、膜厚１５０ｎｍでも、膜厚４
００ｎｍでも１００％膜剥がれが生じなかった。
り、同一の原料を用い、水分の添加を行わない従来の銅
薄膜形成方法で形成した銅薄膜の場合には、膜厚１５０
ｎｍでは４０％が剥がれ、膜厚４００ｎｍでは１００％
剥がれていたが、前記実施例１、２と同様の方法で形成
された銅薄膜の場合には、膜厚１５０ｎｍでも、膜厚４
００ｎｍでも１００％膜剥がれが生じなかった。
【００７４】すなわち、本発明の方法と装置によれば、
密着性の優れた銅薄膜を形成できることが確認できた。
密着性の優れた銅薄膜を形成できることが確認できた。
【００７５】以上、本発明の好ましい実施の形態、好ま
しい実施例を添付図面を参照して説明したが、本発明は
かかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の
範囲の記載から把握される技術的範囲に於いて、種々の
形態に変更可能である。
しい実施例を添付図面を参照して説明したが、本発明は
かかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の
範囲の記載から把握される技術的範囲に於いて、種々の
形態に変更可能である。
【００７６】例えば、本発明の方法及び装置に使用され
る原料としては、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖ
ｓ）、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）の熱安定性
を改善させるため純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
に安定剤としてｔｍｖｓを５ｗｔ％程度添加したもの、
純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に安定剤としての
５ｗｔ％程度のｔｍｖｓと、更に、反応促進剤としての
ヘキサフルオロアセトン二水化物（Ｈｈｆａｃ・２Ｈ２
Ｏ）を０．０１ｗｔ量％〜０．４ｗｔ％程度添加したも
のなど、有機金属錯体を用いて化学蒸着法（ＣＶＤ）法
によって銅薄膜を形成する従来の技術で採用されていた
液体原料、固形原料は、いずれも使用可能である。
る原料としては、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖ
ｓ）、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）の熱安定性
を改善させるため純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
に安定剤としてｔｍｖｓを５ｗｔ％程度添加したもの、
純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に安定剤としての
５ｗｔ％程度のｔｍｖｓと、更に、反応促進剤としての
ヘキサフルオロアセトン二水化物（Ｈｈｆａｃ・２Ｈ２
Ｏ）を０．０１ｗｔ量％〜０．４ｗｔ％程度添加したも
のなど、有機金属錯体を用いて化学蒸着法（ＣＶＤ）法
によって銅薄膜を形成する従来の技術で採用されていた
液体原料、固形原料は、いずれも使用可能である。
【００７７】また、添加ガスとして、水を蒸発させた水
蒸気に代えて、アルコール誘導体を蒸発させたガス、カ
ルボン酸誘導体を蒸発させたガス、β−ジケトン誘導体
を蒸発させたガスなども使用することができる。
蒸気に代えて、アルコール誘導体を蒸発させたガス、カ
ルボン酸誘導体を蒸発させたガス、β−ジケトン誘導体
を蒸発させたガスなども使用することができる。
【００７８】更に、前記実施例１、２では、溶存酸素を
除去する処置があらかじめ加えられた水を蒸発させた水
蒸気が添加ガスとして採用されているが、溶存酸素を除
去する処置があらかじめ加えられていない水・アルコー
ル誘導体・カルボン酸誘導体・β−ジケトン誘導体をそ
れぞれ蒸発させたガスを使用した場合であっても、成膜
工程の間、一貫して添加ガスが基板処理室に導入されて
いる従来提案されている銅薄膜形成方法で形成された銅
薄膜に比較すれば、銅薄膜中におけるＦ、Ｏ、Ｃといっ
た不純物の濃度が低く、高純度で、またマイクロボイド
が少ない良好な膜質の銅薄膜を形成することができる。
除去する処置があらかじめ加えられた水を蒸発させた水
蒸気が添加ガスとして採用されているが、溶存酸素を除
去する処置があらかじめ加えられていない水・アルコー
ル誘導体・カルボン酸誘導体・β−ジケトン誘導体をそ
れぞれ蒸発させたガスを使用した場合であっても、成膜
工程の間、一貫して添加ガスが基板処理室に導入されて
いる従来提案されている銅薄膜形成方法で形成された銅
薄膜に比較すれば、銅薄膜中におけるＦ、Ｏ、Ｃといっ
た不純物の濃度が低く、高純度で、またマイクロボイド
が少ない良好な膜質の銅薄膜を形成することができる。
【００７９】なお、前述した発明の実施の形態、実施例
では、窒素ガスを用いてのバブリングによって液体の添
加物中からの溶存酸素の除去を行ったが、溶存酸素の除
去はこれ以外の方法によっても（例えば、液体窒素を用
いて液体の添加物を凍結させて溶存酸素を除去する方法
などによっても）実施することが可能である。
では、窒素ガスを用いてのバブリングによって液体の添
加物中からの溶存酸素の除去を行ったが、溶存酸素の除
去はこれ以外の方法によっても（例えば、液体窒素を用
いて液体の添加物を凍結させて溶存酸素を除去する方法
などによっても）実施することが可能である。
【００８０】
【発明の効果】この発明によれば、有機金属錯体を用い
て化学蒸着法（ＣＶＤ）法によって銅薄膜を形成する方
法及び装置において、基板への銅薄膜の密着性を良好に
すると共に、形成された銅薄膜中の不純物（Ｆ、Ｏ、
Ｃ）が少なく、高純度で、マイクロボイドの発生が少な
く、膜質が良好で、バルク並みの比抵抗（１．７μΩ・
ｃｍ）を示す銅薄膜を形成することができる。
て化学蒸着法（ＣＶＤ）法によって銅薄膜を形成する方
法及び装置において、基板への銅薄膜の密着性を良好に
すると共に、形成された銅薄膜中の不純物（Ｆ、Ｏ、
Ｃ）が少なく、高純度で、マイクロボイドの発生が少な
く、膜質が良好で、バルク並みの比抵抗（１．７μΩ・
ｃｍ）を示す銅薄膜を形成することができる。
【図１】本発明の銅薄膜形成方法に用いられる銅薄膜形
成装置の概略図である。
成装置の概略図である。
【図２】本発明の銅薄膜形成装置の概略図である。
【図３】本発明の銅薄膜形成方法における原料ガスと添
加ガスの導入時間を説明するタイムチャートである。
加ガスの導入時間を説明するタイムチャートである。
【図４】（ａ）本発明の他の銅薄膜形成方法における原
料ガスと添加ガスの導入時間を説明するタイムチャート
である。 （ｂ）本発明の他の銅薄膜形成方法における成膜速度の
時系列的な変化を説明する図である。
料ガスと添加ガスの導入時間を説明するタイムチャート
である。 （ｂ）本発明の他の銅薄膜形成方法における成膜速度の
時系列的な変化を説明する図である。
【図５】本発明の他の銅薄膜形成装置の概略図である。
【図６】本発明の更に他の銅薄膜形成装置の概略図であ
る。
る。
【図７】密着性評価試験の結果を表すグラフである。
【図８】実施例１で形成された銅薄膜をＳＥＭで観察し
た電子顕微鏡写真である。
た電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１の銅薄膜形成方法において添加ガスの
導入時間を３０秒以上とした場合に形成された銅薄膜を
ＳＥＭで観察した電子顕微鏡写真である。
導入時間を３０秒以上とした場合に形成された銅薄膜を
ＳＥＭで観察した電子顕微鏡写真である。
１ 基板処理室 ２ 基板 ４ 基板支持機構 ３ 加熱手段 ５ 原料ガス導入機構 ６ 液体原料 ７ 液体配管 ８ 流量制御手段 ９ 気化器 １０ 排ガス排出機構 １３ 添加ガス導入機構 １１ 蒸発ユニット １２ 流量制御手段 １４ 溶存酸素を除去する機構 １５ 水 ２５ 溶存酸素が除去された水 ２６ ガスボンベ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 俊秋 東京都府中市四谷５丁目８番１号 アネル バ株式会社内 (72)発明者 秋山 進 東京都府中市四谷５丁目８番１号 アネル バ株式会社内 (72)発明者 関口 敦 東京都府中市四谷５丁目８番１号 アネル バ株式会社内 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA24 BA01 CA12 EA01 FA10 HA13 HA15 JA05 KA24 KA41 4M104 BB04 BB17 BB25 BB27 BB30 BB32 CC01 DD22 DD45 DD52 FF13 FF17 FF18 FF19 HH08 HH16 HH20 5F033 HH11 HH21 HH27 HH30 HH32 HH33 MM05 MM13 PP02 PP11 PP27 PP33 QQ91 XX00 XX10 XX13
Claims (9)
- 【請求項１】基板を収容して減圧状態にされている基板
処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成
する銅薄膜形成方法において、成膜初期に前記原料ガス
の導入に加えて添加ガスの導入を行い、以降、添加ガス
の導入を中止すると共に原料ガスの導入を継続し、銅薄
膜形成を行うことを特徴とする銅薄膜形成方法。 - 【請求項２】基板を収容して減圧状態にされている基板
処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成
する銅薄膜形成方法において、成膜初期に前記原料ガス
の導入に加えて添加ガスの導入を行い、以降、添加ガス
の導入を中止すると共に原料ガスの導入を継続し、あら
かじめ定めた間隔ごとに、前記添加ガスの導入を行って
銅薄膜形成を行うことを特徴とする銅薄膜形成方法。 - 【請求項３】基板処理室内へ添加ガスの導入が行われた
後、原料ガスの基板処理室内への導入が開始されて成膜
が開始されることを特徴とする請求項１又は２記載の銅
薄膜形成方法。 - 【請求項４】添加ガスは、水を蒸発させた水蒸気、アル
コール誘導体を蒸発させたガス、カルボン酸誘導体を蒸
発させたガス、β−ジケトン誘導体を蒸発させたガスの
いずれかであることを特徴とした請求項１乃至３のいず
れか一項記載の銅薄膜形成方法。 - 【請求項５】添加ガスは、溶存酸素を取り除く処置の施
された水を蒸発させた水蒸気、溶存酸素を取り除く処置
の施されたアルコール誘導体を蒸発させたガス、溶存酸
素を取り除く処置の施されたカルボン酸誘導体を蒸発さ
せたガス、溶存酸素を取り除く処置の施されたβ−ジケ
トン誘導体を蒸発させたガスのいずれかであることを特
徴とした請求項１乃至３のいずれか一項記載の銅薄膜形
成方法。 - 【請求項６】添加ガスの基板処理室内への導入は、基板
処理室に接続されているガスボンベに充填されている、
水を蒸発させた水蒸気を、当該ガスボンベから基板処理
室内に導入するものであることを特徴とした請求項１乃
至３のいずれか一項記載の銅薄膜形成方法。 - 【請求項７】原料ガスは、〔トリメチルビニルシリル〕
ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩銅（Ｉ）（Ｃｕ
（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を気化させたガスであるこ
とを特徴とした請求項１乃至６のいずれか一項記載の銅
薄膜形成方法。 - 【請求項８】内部を減圧状態に保持することが可能な基
板処理室と、当該基板処理室内において基板を支持する
基板支持機構と、当該基板を所定の温度に保持する基板
温度制御機構と、液体原料又は固体原料を気化させて原
料ガスとし、当該基板処理室に原料ガスを供給する原料
ガス導入機構とを備えた銅薄膜形成装置において、 液体の添加物中の溶存酸素を除去する機構と、溶存酸素
が除去された当該液体添加物を蒸発させる機構とからな
る添加ガス導入機構が、流量制御機構を介して前記基板
処理室に接続されていることを特徴とする銅薄膜形成装
置。 - 【請求項９】内部を減圧状態に保持することが可能な基
板処理室と、当該基板処理室内において基板を支持する
基板支持機構と、当該基板を所定の温度に保持する基板
温度制御機構と、液体原料又は固体原料を気化させて原
料ガスとし、当該基板処理室に原料ガスを供給する原料
ガス導入機構とを備えた銅薄膜形成装置において、 水を蒸発させた水蒸気が充填されているガスボンベが、
流量制御機構を介して前記基板処理室に接続されている
ことを特徴とする銅薄膜形成装置。
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