KR20010112083A - 구리박막 형성방법 및 구리박막 형성장치 - Google Patents
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Abstract
화학증착방법에 의한 구리박막의 형성방법 및 장치에 있어서, 기판에의 구리박막의 밀착성을 양호하게함과 동시에, 막질도 양호한 구리박막을 형성할 수 있는 구리박막 형성방법 및 장치를 제공한다.
기판을 수용하여 감압상태로 되어 있는 기판처리실내에 원료가스를 도입하고, 상기 기판에 구리박막을 형성하는 구리박막 형성방법 및 장치에 있어서, 성막초기에 상기 원료가스 도입에 보태어 첨가가스 도입을 행하고, 이후 첨가가스 도입을 중지함과 동시에 원료가스 도입을 계속하고, 또는 성막공정 개시전에 첨가가스 도입을 행함과 동시에, 성막초기에 상기 원료가스의 도입에 보태어 첨가가스의 도입을 행하고, 이후 첨가가스 도입을 중지함과 동시에 원료가스 도입을 계속하여 구리박막 형성을 행하는 것이다.
Description
발명의 분야
본 발명은 유기금속착체를 원료로 하여 기판에 구리박막을 형성하는 구리박막 형성방법 및 장치에 관한 것이다.
선행기술의 설명
종래, 기판에 배선재료를 성막하는 화학증착장치로서 유기금속착체를 원료로 한 화학증착방법 및 화학증착장치가 알려져 있고, Al에 이어지는 배선재료로서 유망시 되고 있는 Cu에 대해서도, 원료로서 [트리메틸비닐실릴]헥사플루오로아세틸아세톤산염구리(I) (본 명세서에서, Cu(hfac)(tmvs)로 표기함)을 사용하는 화학증착방법 및 장치에 의한 박막형성이 행해지고 있다.
이 종래의 구리박막 형성에 있어서,기판표면에 대한 구리의 증착 레이트 개선, 접착성, 안정성의 향상을 지향하여 물, 수증기, 헥사플루오로아세톤 이수화물(Hhfac·2H2O)등을 원료가스인 Cu(hfac)(tmvs)에 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, Chemical vapor deposition of copper from Cu+1 precursors in the presence of water vapor, Appl. Phys. Lett. 63(20), pp. 2842-2844, 특개평 10-140352호 등).
이 종래 제안되어 있는 수증기 등을 원료가스에 첨가하는 구리박막 형성방법에 있어서는, 성막시에 일관하여 수증기 등이 첨가되고 있었으나, 이같이 하면 마이크로보이드가 발생하고, 또 형성한 구리박막의 불순물(불소: F, 산소: O, 탄소: C)농도가 높아지는 등의 결점이 있었다. 그래서, 반도체 디바이스의 배선방법으로서 밀착성이 우수하고, 또 벌크 평균의 비저항을 나타내고, 양산에 견딜수 있는 구리박막의 형성방법 및 장치를 개발할 여지가 남겨져 있었다.
본발명은 화학증착방법에 의한 구리박막의 형성방법 및 장치에 있어서, 기판에의 구리박막의 밀착성을 양호하게 함과 동시에, 불순물 농도가 적고, 비저항도 양호한 구리박막을 형성할 수 있는 구리박막 형성방법 및 장치를 제안함을 목적으로 하고 있다.
도 1은 본 발명의 구리박막 형성방법에 사용되는 구리박막 형성장치의 개략도,
도 2는 본 발명의 구리박막 형성장치의 개략도,
도 3은 본 발명의 구리박막 형성방법에 있어서의 원료가스와 첨가가스의 도입시간을 설명하는 타임차트,
도 4a는 본 발명의 다른 구리박막 형성방법에 있어서의 원료가스와 첨가가스의 도입시간을 설명하는 타임차트,
도 4b는 본 발명의 다른 구리박막 형성방법에 있어서의 성막속도의 시계열적(時系列的)인 변화의 설명도,
도 5는 본 발명의 다른 구리박막 형성장치의 개략도,
도 6은 본 발명의 또 다른 구리박막 형성장치의 개략도,
도 7은 밀착성 평가시험결과를 표시하는 그래프,
도 8은 실시예 1에서 형성된 구리박막을 SEM으로 관찰한 전자현미경 사진,
도 9는 실시예 1의 구리박막 형성방법에 있어서 첨가가스의 도입시간을 30초 이상으로할 경우에 형성한 구리박막을 SEM으로 관찰한 전자현미경 사진이다.
"도면의 주요부분에 대한 부호의 설명"
1: 기판처리실 2: 기판
3: 가열수단 4: 기판지지기구
5: 원료가스 도입기구 6: 액체원료
7: 액체배관 8: 유량제어수단
9: 기화기 10: 배기가스 배출기구
11: 증발유니트 12: 유량제어수단
13: 첨가가스 도입기구 14: 용존산소를 제거하는 기구
15: 물 25: 용존산소가 제거된 물
26: 가스 봄베
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명이 제안하는 구리박막 형성방법은 기판을 수용하여 감압상태로 되어 있는 기판처리실 내에 원료가스를 도입하여, 상기 기판에 구리박막을 형성하는 구리박막 형성방법에 있어서, 성막초기에 상기 원료가스 도입에 보태어 첨가가스 도입을 행하고, 이후, 첨가가스 도입을 중지함과 동시에 원료가스 도입을 계속하여 구리박막 형성을 행하는 것을 특징으로 한다.
이 구리박막 형성방법은, TiN, Ta, TaN, TiSiN, TaSiN 등의 확산 배리어막 또는 밀착층막상에, 예를 들면, 막두께 20nm∼100nm정도의 박막을 형성하는 시드프로세스에 있어서 채용되는 것이다.
막두께 500nm∼2000nm 정도의 박막을 형성하는 매립 프로세스의 경우는, 성막초기에 원료가스 도입에 보태어 첨가가스 도입을 행하고, 이후, 첨가가스 도입을 중지함과 동시에 원료가스 도입을 계속하고, 미리 정한 간격마다 상기 첨가가스 도입을 행하여 구리박막 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법을 채용할 수 있다.
상기에 있어서, 성막초기에 원료가스 도입에 보태어 행해지는 첨가가스의 기판처리실에의 도입은 양호한 밀착성을 얻는 것을 목적하여 행해지는 것으로, 적어도 이 목적을 달성하고자 최저한 0.5초 정도 동안은 첨가가스 도입을 행할 필요가 있다. 그런 한편, 첨가가스 도입을 행하는 시간이 길어지면 마이크로보이드 발생이 증가하여 바람직하지 않고, 또 성막시에 일관하여 첨가가스 도입을 계속하여 불순물농도가 증가하여 마이크로보이드 발생이 일어나 바람직하지 않기 때문에, 성막시간의 길이에도 따르나 첨가가스 도입시간은 최장으로도 30초 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 막두께 500nm∼2000nm정도의 박막을 형성하는 매립프로세스의 경우에, 성막초기단계에서의 첨가가스 도입을 행한 후, 원료가스 도입만을 계속하여 성막을 행하고, 소정 시간마다 반복하여 첨가가스 도입을 행하는 것은 구리박막중의 불순물 농도를 저감시켜 미밀성(微密性)있는 성막을 계속시키고, 또 성막속도의 저하를 막고 또, 구리박막의 표면거칠기가 생기는 것을 방지하기 위함이다.
그래서, 성막초기단계에서의 첨가가스 도입을 완료한 후, 반복하여 첨가가스를 도입하는 간격은, 성막속도가 저하되어오는 시점, 또는 형성되고 있는 구리박막의 표면에 거칠기가 생기기 시작한 시점에 맞추어 첨가가스가 도입되도록 정하는 것이 바람직하다.
또, 이때, 첨가가스를 도입하는 시간은, 저하한 성막속도를 회복시키고, 또는 형성되고 있는 구리박막의 표면에 거칠기가 생기는 것을 방지하는 역할을 할 수 있는 시간이면 충분하므로 적어도 0.5초 정도의 도입시간이 확보되면 충분하다.
상기 본 발명의 어느 구리박막 형성방법에 있어서도 우선, 기판처리실내에 첨가가스 도입이 행해진 후, 이 첨가가스 도입을 계속하면서 원료가스의 기판처리실내에의 도입을 개시하여 성막을 개시시켜, 이 성막공정 초기의 기간 동안 첨가가스도입을 계속하게 할 수 있다.
밀착성 저하를 나타내는 구리박막의 박리는 확산 배리어막과의 계면에서 발생하므로, 상기와 같이 원료가스의 기판처리실내에의 도입이 개시되어 성막이 개시되기 전에 기판처리실내에의 첨가가스 도입을 행하여 두고, 미리 하지막(下地膜)으로서 확산배리어막이 형성되고 있는 기판 표면을 첨가가스 분위기에 내다 놓으면 계면의 개선이 도모되고, 특히 밀착성 향상에 대하여 유효한 방법이 된다.
상기에 있어서, 첨가가스는 물을 증발시킨 물가스, 즉 수증기, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 등의 알콜유도체를 증발시킨 가스, 아세트산, 피로멜리트산 등의 카르복실산유도체를 증발시킨 가스, 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 디히드록시메탄 등의 β-디케톤 유도체를 증발시킨 가스의 어느 하나로 할 수 있다. 이들 어느 것을 사용하여도 본 발명 방법에 의해 양호한 밀착성, 양호한 막질을 갖는 구리박막을 형성할 수 있다.
또, 상기 물, 알콜유도체, 카르복실산유도체, β-디케톤유도체에 대하여 미리 용존산소를 제거하는 처치를 실시한 후, 이것을 증발시켜서 첨가하면 더 양호한 막질의 구리박막을 형성할 수 있다.
또, 첨가가스의 기판처리실 내에의 도입은 기판처리실에 접속되어 있는 가스 봄베에 충전되어 있는 물을 증발시킨 물가스, 즉 수증기를 그 가스봄베에서 기판처리실 내에 도입하여 행할 수도 있다.
여기서, 기판처리실에의 가스 봄베에의 접속형식으로는 유량제어기구를 개재시켜서 기판처리실에 가스봄베를 접속하는 형식, 기판처리실에 원료가스를 공급하는 원료가스 도입기구 중의 기화기에의 캐리어가스 도입용 배관에 유량제어기구를 개재시켜서 가스봄베를 접속하는 형식의 어느 것도 포함되며, 어느 형식에 의해 상기 가스봄베에서 기판처리실에 물을 증발시킨 수증기를 도입시키도록 하여도 좋다.
이와 같이, 첨가가스를 물을 증발시킨 물가스, 즉 수증기로 하고, 이것이 충전되어 있는 가스봄베에서 기판처리실에 도입하게 하면, 캐리어가스(예를 들면, 아르곤가스)에 대한 물의 농도를 미리 정확하게 조정해 둘 수 있기 때문에 기판처리실에 안정적이고 또 정확하게 수증기를 공급할 수 있다. 물은 상온 상압에서 액체이기 때문에 고압 봄베내에 봉입할 경우, 포화증기압 이상의 압력으로 올릴 수는 없다. 따라서, 상기와 같은 캐리어가스(예를 들면, 아르곤가스)가 필요하게 되어 이 가스를 사용함으로써, 예를 들면 150kg/cm2의 고압봄베 내에 최적비로 300ppm 정도까지의 수증기를 봉입할 수 있다.
다음에, 본 발명이 상기 과제를 해결하기 위하여 제안하는 구리박막 형성장치는 내부를 감압상태로 유지하기가 가능한 기판처리실과 그 기판처리실내에 있어서 기판을 지지하는 기판지지기구와, 그 기판을 소정온도로 유지하는 기판온도제어기구와, 액체원료 또는 고체원료를 기화시켜서 원료가스로 하고, 그 기판처리실에 원료가스를 공급하는 원료가스 도입기구를 구비한 구리박막 형성장치에 있어서, 액체의 첨가물 중의 용존산소를 제거하는 기구와, 용존산소가 제거된 그 액체첨가물을 증발시키는 기구로 되어 있는 첨가가스 도입기구가 유량제어기구를 통하여 상기 기판 처리실에 접속되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이, 기판처리실과 첨가가스 도입기구 사이에 유량제어기구를 개재시켜 두고, 기판처리실에의 첨가가스 도입을 성막공정의 초기에만, 또는 성막공정의 초기와 그 후의 성막중의 소정간격마다, 또는 성막공정의 개시전에 각각 행하게한 것이다.
또, 액체 첨가물 중의 용존산소를 제거하는 기구와, 용존산소가 제거된 그 액체첨가물을 증발시키는 기구로 첨가가스 도입기구를 구성함으로써 미리 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 첨가물을 증발시키고 이것이 기판처리실에 도입되므로, 기판상에 형성되는 구리박막의 막질의 개선을 도모할 수 있다.
또, 액체 첨가물 중의 용존산소를 제거하는 기구와, 용존산소가 제거된 그 액체첨가물을 증발시키는 기구로 되어 있는 첨가가스 도입기구 대신, 물을 증발시킨 수증기가 충전되어 있는 가스 봄베를 채용할 수 있다.
상기와 같이 채용된 가스 봄베를 유량제어기구를 개재시켜서 기판처리실에 접속하는 형식에는, 가스봄베를 유량제어기구를 개재시켜서 기판처리실에 즉시 접속하는 형식 외에, 기판처리실에 원료가스를 공급하는 원료가스 도입기구 중의 기화기에의 캐리어가스 도입용 배관에 유량제어기구를 개재시켜서 가스봄베를 접속하는 형식도 포함되는 것이다.
이와 같이, 물을 증발시킨 수증기가 충전되어 있는 가스봄베를 채용하면 첨가가스 도입기구의 구성을 간략화하고, 간단한 조작으로 안정적이고 또 필요한 농도의 수증기를 정확하게 기판처리실에 공급할 수 있다.
바람직한 실시예의 설명
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.
도 1은 본 발명의 구리박막 형성방법에 사용되는 구리박막 형성장치의 개략구성을 나타내는 것이다.
도시하지 않은 감압수단에 의해 내부를 감압상태로 유지할 수 있는 기판처리실(1)의 내부에, 내부에 기판온도 제어기구를 구비하여 기판(2)을 지지하는 기판지지기구(4)가 배치되어 있다. 기판온도 제어기구는 가열수단(3)에 의해, 또는 필요할 경우에는 가열수단(3)과 도시하지 않은 강온수단(예를 들면, 기판지지기구(4)내에 설치되어 있는 냉각홈 내를 상온(常溫)의 공기가 유동하는데 따른 강온수단)에 의해 구성되고, 박막형성 처리되는 기판(2)을 소정의 온도로 유지하는 작용을 하는 것이다.
기판처리실(1)에는 원료가스를 공급하는 원료가스 도입기구(5)가 접속되어 있고, 원료가스도입기구(5)는 액체원료(6)가 이송되는 액체배관(7)과, 여기에 개설돼 있는 유량제어수단(8), 기화기(9)에 의해 구성되어 있다.
도 1 중, 부호 10으로 표시되어 있는 것은 배기가스 배출기구이다. 이같은 화학증착장치의 기본적 구성은 종래 공지이고, 여기서는 이 이상의 설명을 생략한다.
본 발명의 구리박막 형성방법에 사용되는 구리박막 형성장치에는 도 1에 나타낸 것과 같이 기판처리실(1)에 직접 첨가가스를 도입하는 첨가가스 도입기구(13)가 구비되어 있고, 이 첨가가스 도입기구(13)는 첨가물(물(15))을 증발시키는 증발유니트(11)와, 유량제어수단(12)을 구비하고 있어 유량제어수단(12)에 의해 기판처리실(1)에의 첨가가스의 도입의 개시, 정지, 도입량의 조정 등의 제어가 행해진다.
도 2는 본 발명의 구리박막 형성장치의 개략구성을 표시한 것으로, 도 1에 나타낸 구리박막 형성장치와 동일부재에는 동일부호를 부기하여 설명을 생략한다.
도 2에 나타낸 본 발명의 구리박막 형성장치는 첨가가스 도입기구(13)에 액체첨가물의 용존산소를 제거하는 기구(14)가 부설되어 있는 점에 특징이 있다.
이하, 도 1, 도 3, 도 4를 참조하면서 본 발명의 구리박막 형성방법을 설명한다.
헬륨가스 등을 화살표(16, 도 1)와 같이 공급하여 원료인 Cu(hfac)(tmvs)를 화살표(17, 도 1)와 같이 액체배관(7), 유량제어수단(8), 액체배관(7)을 통하여 기화기(9)에 공급하고, 여기서 기화시킴과 동시에, 캐리어가스(Ar)를 화살표(18)와 같이 공급하여 원료가스의 기판처리실(1)에의 도입을 개시한다.
한편, 증발유니트(11)에 의해 물(15)을 증발시켜서 유량제어수단(12)에 화살표(19)와 같이 공급하고, 원료가스의 기판처리실(1)에의 도입과 동시에 증발유니트(11)에 의해 증발시킨 물의 가스, 즉 수증기를 기판처리실(1)에 도입하여 소정시간이 경과했다면 유량제어수단(12)을 제어하여 수증기의 기판처리실(1)에의 도입을 정지하고, 이후 원료가스만이 기판처리실(1)에 도입되게 한다.
도 3은 상기한 본 발명의 구리박막 형성방법에 있어서의 원료가스와 첨가가스(수증기)의 도입타이밍을 설명하는 타임차트이다. 원료가스의 도입이 개시된 시각(t1)에서 원료가스의 도입이 정지된 시각(t3)까지가 성막시간(예를 들면, 10초)이고, 이 사이에 원료가스가 성막처리실(1)에 도입되어 있다.
첨가가스(수증기)는 성막의 초기단계인 시각(t1)에서 시각(t2)까지 (예를 들면, 0.5초간)만 기판처리실(1)에 도입된다.
이 구리박막 형성방법은 반도체 디바이스의 배선형성공정에 있어서, 예를 들면, 성막시간이 약 10∼20초와 비교적 짧은, 막두께 20nm∼100nm정도의 박막을 형성하는 시드프로세스, 즉, 후기하는 매립 프로세스를 전해구리 도금으로 행할 경우의 전극을 형성하기 위한 공정에 있어서 채용할 수 있다.
또, 성막시간이 약 80초 이상의, 막두께 500nm∼2000nm 정도의 박막을 형성하는 매립 프로세스의 경우는 도 4a에 나타낸 타이밍으로 원료가스의 도입, 첨가가스(수증기) 도입을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 원료가스 및 첨가가스(수증기)의 기판처리실(1)에의 도입을 시각(t1)에서 개시하고, 첨가가스(수증기)도입을 시각(t2)에서 정지한다. 이후, 시각(t7)까지 원료가스의 도입을 계속하고, 이 동안 시각(t3∼t4), 시각(t5∼t6)에 있어서 첨가가스(수증기)의 기판처리실(1)에의 도입을 행한다.
시각(t3,t5)은 미리 정해둘 수 있고, 가령 도 4b에 나타낸 것과 같이 성막속도의 저하의 방지를 도모하고자 성막속도가 저하된 시점에서 첨가가스(수증기)의 도입을 행할 수 있다. 도 4b에 나타낸 경우는 원료가스의 도입이 개시되어 성막이 개시된 시점에서는 350nm/min에 도달한 성막속도(Deposition Rate)가, 시각(t3,t5)에서는 150nm/min.정도로 저하되어 있으나, 첨가가스(수증기)의 도입에 의해 성막속도가 회복된다는 것을 알 수 있다.
도 2에 나타낸 본 발명의 구리박막 형성장치를 사용하여 본 발명의 방법에의해 구리박막 형성을 행할 경우에도 상기와 같이 도 3, 도 4a의 타임차트로 원료가스, 첨가가스의 기판처리실(1)에의 도입을 행하는 점은 동일하다.
도 2에 나타낸 구리박막 형성장치를 사용할 경우에는 우선 액체의 첨가물의 용존산소를 제거하는 기구(14)에 의해 물(15)에서 용존산소를 제거하는 처치가 실행된다. 즉, 물(15) 중에 질소가스가 화살표(20)와 같이 도입되고, 버블링되어 물(15)중의 용존산소가 제거되고, 화살표(21)와 같이 배출되어 간다. 이리하여 버블링을 2시간정도 계속하고, 용존산소가 제거된 물(25)은 화살표(22)와 같이 도입된 기체(예를 들면, 질소가스)에 의해 화살표(23,24)와 같이 압송되어 증발유니트(11)내로 이송된다.
이 결과, 도 2에 나타낸 본 발명의 구리박막 형성장치를 사용하면 용존산소가 제거된 물(25)의 가스 즉 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 물을 증발시킨 수증기를 기판처리실(1)내에 도입할 수 있다.
이와 같이, 용존산소가 제거된 물(25)을 첨가가스로 사용하면, 각 성막처리 후의 기판간에 있어서의 막두께 균일성 등의 성막특성의 안정화를 도모하는데 유리하다.
또, 도 3, 도 4a에 나타낸 타임차트에 있어서 1점쇄선으로 나타낸 바와 같이, 성막이 개시되기 전의 시각(t0∼t1)사이, 첨가가스(물을 증발시킨 수증기, 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 물을 증발시킨 수증기 등)를 기판처리실(1)에 도입할 수 있다. 이는, 원료가스가 기판처리실(1)에 도입되어 성막이 개시되기 전에 기판처리실(1) 내를 수분이 도입된 분위기로 하는 것을 목적으로 하여 행하는 것이다.
이같이 하면, 하지막으로서 TiN, Ta, TaN 등의 확산 배리어막이 형성되어 있는 기판의 표면을 첨가가스 (물을 증발시킨 수증기, 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 물을 증발시킨 수증기, 등) 분위기에 내놓을 수 있어 계면의 개선이 도모되며, 시각(t1∼t2)으로 표시되는 성막처리공정의 초기 단계에 첨가가스 (물을 증발시킨 수증기, 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 물을 증발시킨 수증기, 등)을 도입함으로써 양호한 밀착성, 양호한 막질을 갖는 구리박막을 형성하는 효과가 잘 발휘되므로 유리하다.
또, 이 성막처리공정 개시전의 기판처리실(1)에의 첨가가스 ((물을 증발시킨 수증기, 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 물을 증발시킨 수증기, 등)의 도입은 상기와 같이 분위기 만들기를 목적하는 것이므로 최저한 0.5초간 정도 행하면 충분하고, 효율적으로 성막처리를 행하고, 드루풋(단위시간당의 처리매수)의 대폭 저하를 피하기 위하여 과도하게 긴 시간 행할 필요는 없다.
도 5는 본 발명의 다른 구리박막 형성장치의 개략 구성을 나타낸 것이다. 도 5에 나타낸 구리박막 형성장치는 도 1에 나타낸 장치에 있어서의 첨가가스 도입기구(13)의 대신에, 또, 도 2에 나타낸 장치에 있어서의 액체의 첨가물의 용존산소를 제거하는 기구(14)와 첨가가스 도입기구(13)의 대신에 물가스, 즉 수증기가 충전되어 있는 가스 봄베(26)가 채용되는 것이다.
가스 봄베(26)는 물을 증발시킨 수증기가 충전되어 있는 가스 봄베, 예를 들면, 300ppm H2O/Ar 봄베 등을 사용할 수 있다.
이같은 가스 봄베(26)가 채용되어 있는 구리박막 형성장치로 하면 캐리어가스(예를 들면, Ar가스)에 대한 물의 농도를 정확하게 조정해 두고, 희망하는 농도, 양의 수증기를 정확하게 기판 처리실(1)에 공급할 수 있다.
또, 도 1, 도 2에 나타낸 장치에 있어서와 같은 첨가가스 도입기구(13) 등의 구성, 조작이 불필요하기 때문에 간단한 구성, 간단한 조작으로 안정적으로 수증기를 기판 처리실(1)에 공급할 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구리박막 형성장치의 개략 구성을 표시하는 것이다. 도 6에 나타낸 구리박막 형성장치는 도 5에 나타낸 장치에 있어서, 유량제어기구(12)를 통하여 즉시 기판처리실(1)에 접속되어 있던 가스봄베(26)를 기판처리실(1)에 원료가스를 공급하는 원료가스 도입기구(5)중의 기화기(9)에의 캐리어가스(예를 들면, 아르곤가스)도입용 배관에 유량제어기구(12)를 개재시켜서 접속하는 형식으로 한 것이다.
도 5, 도 6의 어느 형식으로 기판처리실(1)에 가스 봄베(26)를 접속하고, 가스 봄베(26)에 충전되어 있던 수증기를 기판처리실(1)에 도입한다 해도 그 작용, 효과에 차이는 없다.
도 5, 도 6의 구리박막 형성장치를 사용한 본 발명의 구리박막 형성방법도 가스 봄베(26)에서 수증기가 공급되게한 이외는 상기 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 설명하는 구리박막 형성방법과 같으므로 그 설명은 생략한다.
실시예 1
도 2에 나타낸 본 발명의 구리박막 형성장치를 사용하여 이하의 조건으로 도 3에 나타낸 타임차트로 구리박막 형성을 행하였다.
원료: 중량비로 약 5% 미만의 tmvs를 함유하는 Cu(hfac)(tmvs)
원료유량: 1.1g/min
원료캐리어가스(Ar)의 유량: 300ml/min
기판(2)의 하지막: TiN 스패터막 100nm
기판(2)의 온도: 210℃
성막압력: 0.5kPa
용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기의 유량: 2ml/min
성막이 개시되기 전의 첨가가스 (용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기)만의 도입시간(시각 t0∼시각 t1): 10초
원료가스를 계속 도입한 성막시간(시각 t1∼시각 t3): 60초
성막 초기단계에 있어서의 첨가가스(용존가스가 제거된 물을 증발시킨 수증기)의 도입시간(시각 t1∼시각 t2): 5초
형성된 구리박막의 막두께: 350nm
형성된 구리박막에 대하여 막중의 불순물 농도를 2차 이온질량법(SIMS)으로 분석하여 동일 원료를 사용하여 수분의 첨가를 행하지 않는 종래의 구리박막 형성방법으로 형성한 막두께 350nm의 구리박막중의 불순물 농도와 비교를 행하였던 바, 이하 표 1의 결과를 얻었다.
| 불순물 | 종래의 구리박막 | 본 실시예의 구리박막 |
| C | 9×1019 | 1.5×1018 |
| O | 1.3×1021 | 1×1019 |
| F | 6×1019 | 4×1017 |
즉, 본 발명의 구리박막 형성장치, 구리박막 형성방법을 사용하여 형성된 구리박막에 있어서의 불순물 농도는, 종래의 방법으로 형성된 구리박막의 불순물 농도보다 한자릿수 이상이나 낮은 것이었고, 본 발명의 방법과 장치에 따르면 구리박막의 고순도화에 큰 효과가 있다는 것이 확인되었다.
또, 본 발명의 방법에 장치에 의하면, 불순물 중에서도 특히 밀착성 저하를 유발한다고 생각되는 F(불소)의 농도를 두자릿수 이상이나 저감시킬수 있고, 본 발명의 방법과 장치에 의해 형성된 구리박막의 밀착성이 양호하다는 것이 이에 의해 뒷받침되게 되었다.
다음에, 형성된 구리박막을 SEM으로 관찰하였던 바, 도 8에 나타낸 바와 같이 마이크로보이드가 보이지 않았다.
또, 비저항을 측정하였던 바, 벌크 평균의 비저항(1.7μΩ·cm)이라는 것이 확인되었다.
또, 상기에 있어서의 용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기의 유량을 2ml/min.에서 10ml/min.으로 변화시킨 것만으로 기타 조건을 실시예 1과 동일하게하여 마찬가지로 구리박막의 형성을 행한 바, 얻은 결과는 용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기의 유량이 2ml/min.인 경우와 거의 변화가 없었다.
또한, 성막 초기단계에서의 첨가가스(용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기) 도입시간이 어느 정도 허용되는지를 확인하고자, 성막의 초기단계인 시각(t1)에서 시각(t2)까지의 시간을 30초 이상으로 한 것 이외에는 이 실시예 1과 동일 조건으로 구리박막 형성을 행하고 이것을 SEM으로 관찰하였던 바, 도 9에 나타낸 바와 같이 마이크로보이드가 관찰되었다. 그래서, 첨가가스 도입시간은 최장이라도 30초 정도로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
실시예 2
도 2에 나타낸 본 발명의 구리박막 형성장치를 사용하여 이하의 조건으로 도 4a의 타임차트로 구리박막의 형성을 행하였다.
원료: 중량비로 5% 미만의 tmvs를 함유하는 Cu(hfac)(tmvs)
원료유량: 1.1g/min
원료캐리어가스(Ar)의 유량: 300ml/min.
기판 2의 하지막: TiN 스패터막 100nm
기판 2의 온도: 210℃
성막압력: 0.5kPa
용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기의 유량: 2ml/min
성막이 개시되기 전의 첨가가스 (용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기)만의 도입시간(시각 t0∼시각 t1): 10초
원료가스를 계속 도입한 성막시간(시각 t1∼시각 t5): 100초
성막초기단계에 있어서의 첨가가스(용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기)의 도입시간(사각 t1∼시각 t2): 5초
그 후의 원료가스만의 도입시간 (시각 t2∼시각 t3): 45초
다음에 첨가가스 (용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기)도 도입한 시간(시각 t3∼시각 t4): 5초
그 후의 원료가스만의 도입시간(시각 t4∼시각 t5): 45초
형성된 구리박막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 막중의 불순물 농도를 2차 이온 질량법(SIMS)으로 분석하여 동일 원료를 사용하고 있으나, 수분첨가를 행하지 않는 종래의 구리박막 형성방법으로 형성한 구리박막중의 불순물농도와의 비교를 행한 바, 불순물(C, O, F)의 농도가 1/100 정도가 되어 있는 것이 확인되고, 본 발명의 방법과 장치에 따르면 구리박막의 고순도화에 효과가 있다는 것이 확인되었다.
또, 형성된 구리박막을 SEM으로 관찰한 바, 마이크로보이드가 보이지 않고, 본 발명의 구리박막 형성방법 및 장치는 구리박막의 매립프로세스에 적용할 수 있고, 고순도로 두꺼운 구리박막의 형성이 가능하다는 것이 확인되었다.
또, 상기에 있어서의 용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기의 유량을2ml/min.에서 10ml/min.으로 변화한 것만으로, 기타 조건은 실시예 2와 동일하게 하여 마찬가지로 구리박막의 형성을 행하였던 바, 얻어진 결과는 용존산소가 제거된 물을 증발시킨 수증기 유량이 2ml/min.인 경우와 거의 변화가 없었다.
실험예
상기 실시예 1, 2와 같은 방법으로 형성된 구리박막에 대하여, 형성된 구리박막상에 2mm 각의 50개의 4각눈금을 절개하여 그 4각눈금을 셀로판 테이프로 잡아떼는 테이프테스트법으로 밀착성 평가를 행하였다. 밀착성을 기판에 남은 4각눈금의 비율로 표시하고, 밀착률 100%는 막박리가 일어나지 않았음을 의미한다.
동일 원료를 사용하여 수분의 첨가를 행하지 않은 종래의 구리박막 형성방법으로 형성한 구리박막에 대해서도 동일하게 밀착성 평가시험을 행하였던 바, 결과는 도 7과 같이 되었다.
통상 막두께가 두꺼우면 박리되기 쉬워지고, 동일 원료를 사용하여 수분의 첨가를 행하지 않는 종래의 구리박막 형성방법으로 형성한 구리박막의 경우에는 막두께 150nm에서는 40%가 박리되고, 막두께 400nm에서는 100% 박리되었거나 상기 실시예 1, 2와 같은 방법으로 형성된 구리박막의 경우는 막두께 150nm에서나 막두께 400nm에서나 100% 박리가 일어나지 않았다.
즉, 본 발명의 방법과 장치에 의하면 밀착성이 우수한 구리박막을 형성할 수 있음이 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태, 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이같은 실시형태에 한정되지 않고, 특허청구범위의 기재에서 파악되는 기술적 범위에 있어서 각종 형태로 변경가능하다.
가령, 본 발명의 방법 및 장치에 사용되는 원료는 순수한 Cu(hfac) (tmvs), 순수한 Cu(hfac) (tmvs)의 열안정성을 개선하기 위한 순수한 Cu(hfac) (tmvs)에 안정제로서 tmvs를 5wt%정도 첨가한 것, 순수한 Cu(hfac) (tmvs)에 안정제로서의 5wt%정도의 tmvs와, 또한 반응촉진제로서의 헥사플루오로아세톤 이수화물 (Hhfac·2H2O)을 0.01wt%∼0.4wt%정도 첨가한 것 등, 유기금속착체를 사용하여 화학증착법(CVD)에 의해 구리박막을 형성하는 종래기술에서 채용되던 액체원료, 고형원료는 모두 사용가능하다.
또, 첨가가스로서 물을 증발시킨 수증기 대신 알콜유도체를 증발시킨 가스, 카르복실산 유도체를 증발시킨 가스, β-디케톤유도체를 증발시킨 가스 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1, 2에서는, 용존산소를 제거하는 처치가 사전에 가해진 물을 증발시킨 수증기가 첨가가스로서 채용되고 있으나, 용존산소를 제거하는 처치가 사전에 가해지지 않은 물·알콜유도체·카르복실산유도체·β-디케톤유도체를 각각 증발시킨 가스를 사용할 경우에 있어서도 성막공정의 동안에 일관하여 첨가가스가 기판처리실에 도입되어 있는 종래 제안되어 있는 구리박막 형성방법으로 형성된 구리박막에 비교하여 구리박막중에 있어서의 F, O, C와 같은 불순물의 농도가 낮고, 고순도이고, 또 마이크로보이드가 적은 양호한 막질의 구리박막을 형성할 수 있다.
또, 상기한 발명의 실시형태, 실시예에서는 질소가스를 사용한 버블링에 의해 액체의 첨가물 중에서의 용존산소의 제거를 행하였으나, 용존산소 제거는 이 이외의 방법으로도(예를 들면, 액체 질소를 사용하여 액체 첨가물을 동결시켜서 용존산소를 제거하는 방법 등에 의해서도) 실시하기가 가능하다.
본 발명에 따르면, 유기금속착체를 사용하여 화학증착법(CVD)에 의해 구리박막을 형성하는 방법 및 장치에 있어서, 기판에의 구리박막의 밀착성을 양호하게 함과 동시에, 형성된 구리박막중의 불순물(F, O, C)이 적고, 고순도로 마이크로보이드 발생이 적으며, 막질이 양호하고 벌크 평균의 비저항(1.7μΩ·cm)을 보이는 구리박막을 형성할 수 있다.
Claims (9)
- 기판을 수용하여 감압상태로 되어 있는 기판처리실내에 원료가스를 도입하고, 상기 기판에 구리박막을 형성하는 구리박막 형성방법에 있어서, 성막초기에 상기 원료가스 도입에 보태어 첨가가스 도입을 행하고, 이후, 첨가가스 도입을 중지함과 동시에 원료가스 도입을 계속하고, 구리박막 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법.
- 기판을 수용하여 감압상태로 되어 있는 기판처리실내에 원료가스를 도입하고, 상기 기판에 구리박막을 형성하는 구리박막 형성방법에 있어서, 성막초기에 상기 원료가스 도입에 보태어 첨가가스 도입을 행하고, 이후, 첨가가스 도입을 중지함과 동시에 원료가스 도입을 계속하고, 미리 정해진 간격마다 상기 첨가가스 도입을 행하여 구리박막 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기판처리실내에 첨가가스 도입이 행해진 후, 원료가스의 기판 처리실내에의 도입이 개시되어 성막이 개시되는 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가가스는 물을 증발시킨 수증기, 알콜유도체를 증발시킨 가스, 카르복실산 유도체를 증발시킨 가스, β-디케톤유도체를 증발시킨 가스의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가가스는 용존 산소를 제거하는 처치가 실시된 물을 증발시킨 수증기, 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 알콜유도체를 증발시킨 가스, 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 카르복실산유도체를 증발시킨 가스, 용존산소를 제거하는 처치가 실시된 β-디케톤유도체를 증발시킨 가스의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 첨가가스의 기판 처리실내에의 도입은 기판처리실에 접속되어 있는 가스봄베에 충전되어 있는 물을 증발시킨 수증기를 그 가스 봄베에서 기판처리실내에 도입하는 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 원료가스는 [트리메틸비닐실릴]헥사플루오로아세틸아세톤산염구리(I)(Cu(hfac) (tmvs))을 기화시킨 가스인 것을 특징으로 하는 구리박막 형성방법.
- 내부를 감압상태로 유지하기가 가능한 기판처리실과, 그 기판처리실내에서 기판을 지지하는 기판지지기구와, 그 기판을 소정온도로 유지하는 기판온도제어기구와, 액체원료 또는 고체원료를 기화시켜서 원료가스로 하고, 그 기판처리시리에원료가스를 공급하는 원료가스 도입기구를 구비한 구리박막 형성장치에 있어서,액체 첨가물 중의 용존산소를 제거하는 기구와, 용존산소가 제거된 그 액체첨가물을 증발시키는 기구로 되어 있는 첨가가스 도입기구가 유량제어기구를 통하여 상기 기판처리실에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 구리박막 형성장치.
- 내부를 감압상태로 유지하기가 가능한 기판처리실과, 그 기판처리실내에 있어서 기판을 지지하는 기판지지기구와, 그 기판을 소정온도로 유지하는 기판온도제어기구와, 액체원료 또는 고체원료를 기화시켜서 원료가스로 하고, 그 기판처리실에 원료가스를 공급하는 원료가스 도입기구를 구비한 구리박막 형성장치에 있어서,물을 증발시킨 수증기가 충전되어 있는 가스 봄베가 유량제어기구를 통하여 상기 기판처리실에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 구리박막 형성장치.
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