KR100279229B1 - Cu의 전도성을 증가시키도록 물을 첨가한 Cu(hfac)TMVS 프리커서 및 그의 형성 방법 및 점착성 Cu 전도체 인터페이스 - Google Patents
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Abstract
집적회로 표면에 증착된 Cu의 저항을 열화시키지 않고 Cu의 증착율을 향상시키기 위한, 휘발성 Cu(hfac)TMVS(구리 헥사플루오르아세틸아세토네이트 트리메틸비닐실란)에 의한 수증기 혼합 방법이 제공된다. 종래 기술과 달리, 본 발명의 방법에서는 화학증착법으로 Cu가 도포되는 시스템의 전체 압력의 0.3 내지 3% 정도의 비교적 소량의 수증기를 이용한다. 상기 방법에서는 액체 프리커서, 캐리어 가스 및 액체성 물의 유량을 특정하고 있다. 또한, 상기 방법에서는 증발된 프리커서의 압력, 캐리어 가스를 포함한 증발된 프리커서 혼합물의 압력 및 수증기의 압력도 특정한다. 또한, 증발기, 체임버벽 및 IC표면의 온도가 개시된다. 또한, Cu 프리커서 혼합물은 증발된 Cu(hfac)TMVS 및 수증기를 포함한채 제공된다. 증발된 프리커서에 대한 수증기 압력의 비는 약 0.5 내지, 5%이다. 또한, IC 표면은 증발된 Cu(hfac)TMVS 및 수증기를 포함한 Cu 프리커서 혼합물로 도포된 Cu로써 피복되며, 상기한 휘발성 Cu(hfac)TMVS 압력에 대한 수증기 압력의 전술한 비율이 제공된다.
Description
본 발명은 집적 회로 프로세스 및 제조에 관한 것으로, 더 구체적으로 구리 프리커서 혼합물 및 선택된 집적 회로 표면에 증착된 구리의 저항 감소 방법에 관한 것이다.
더 소형이고, 더 저렴하며, 더 강한 전자 제품에 대한 요구는 더 소형의 집적회로(IC), 및 대형기판에 대한 필요성을 낳고 있다. 또한, IC 기판상으로의 회로의 더 밀집된 패키지에 대한 요구를 발생시키고 있다. 더욱 소형의 IC 회로에 대한 요구는 부품과 유전층들 사이의 배선을 가능한한 작게해야 할 필요성을 발생시킨다. 따라서, 배선 및 접속 라인들의 폭을 감소시키려는 연구가 계속되고 있다. 배선의 표면적이 감소되면 배선의 전도성도 감소되며, 결과적으로 배선 저항의 증가로 인해 IC 설계에 장애가 되고 있다. 고저항을 가진 전도체들은 고 임피던스 및 큰 전파 지연을 갖는 전도 경로를 형성하게 된다. 이 문제들이 불안정한 신호 타이밍, 불안정한 전압 레벨, 및 IC의 부품들 사이의 길이 지연 신호를 야기한다. 또한 불량하게 접속된 교차 전도 표면, 또는 서로 다른 고 임피던스 특성을 가진 전도체들의 접속으로부터 전파 불연속이 야기된다.
저저항, 및 휘발성 프로세스 환경에 견디는 능력을 모두 갖춘 배선 및 바이어스에 대한 필요성이 대두되고 있다. 전기적 활성 영역들 사이의 배선 또는 비아(vlas)를 형성하기 위한 집적회로의 제조시에 알루미늄 및 텅스텐 금속이 종종 사용된다. 이 금속들은 특수 처리를 요하는 구리와 달리, 제조 환경에서 용이하게 이용할 수 있으므로 선호되고 있다.
구리(Cu)는 전기회로의 배선의 크기 및 바이어스를 감소시키기 위한 노력에서 알루미늄 대신으로 자연적으로 선택되고 있다. 구리의 전도성은 대략 알루미늄의 2배이고 텅스텐의 3배이다. 따라서, 알루미늄 배선 폭의 약 절반의 폭을 가진 구리 배선을 통해 동일 전류가 흐를 수 있다.
또한, 구리의 전자이동 특성은 알루미늄보다 상당하게 우수하다. 알루미늄은 전자이동에 의한 열화 및 단선에 대해 구리보다 대략 10배이상 약하게 된다. 따라서, 알루미늄보다 상당히 작은 단면적을 갖는 구리 배선이라도 전기적 완전성을 더 잘 유지할 수 있게된다.
그러나, IC의 프로세싱에 구리를 사용함에 관련된 문제점도 있다. 구리는 IC 프로세스에 사용된 많은 재료들을 오염시키며, 따라서 구리의 이동을 방지하도록 주의를 기울여야 한다. 반도체영역으로 이동하는 구리 요소들은 관련된 트랜지스터의 전도 특성을 크게 변화시킨다. 구리 사용에 관련된 다른 문제는 IC표면으로의 증착, 또는 제거시에 비교적 고온을 필요로 하는 것이다. 이러한 고온은 관련된 IC 구조 및 포토레지스트 마스크를 손상시킬 수 있다.
또한, 선택된 IC의 기하학적 크기가 작을 때 알루미늄을 증착하기 위한 종래의 프로세스를 이용하여 기판상에, 또는 매개 구멍을 통해 구리를 증착해야 하는 문제가 있다. 즉, IC 인터레벨 유전체의 상호접속부 및 배선에서 알루미늄 대신에 구리를 이송하기 위한 새로운 증착 기술이 발전되고 있다. 소직경 바이어스를 매립하도록 알루미늄 또는 구리 등의 금속을 스퍼터링하는 것은, 그 금속들의 갭 충전 능력이 불량하므로 비현실적이다. 구리를 증착하기 위해서는, 먼저 물리적증착법(PVD)을 이용한 다음, 화학적증착법(CVD)을 사용하는 방법이 산업계에서 개발되어 있다.
PVD 기술에 의하면, IC 표면은 구리 증기에 노출되며, 구리는 그 표면에서 응축된다. 이 기술은 표면들에 대해 선택적으로 적용할 수 없다. 구리가 금속표면 상에 증착될 때, 인접한 비전도성 표면은 다음 공정에서 마스킹 또는 에칭되어야 한다. 상기한 바와같이, 구리가 고온으로 처리될 때 포토레지스트 및 일부 다른 인접한 IC 구조물이 손상받을 가능성이 있다. CVD기술은 구리가 증착될 표면에 대한 선택가능성이 더 우수하므로 PVD기술보다 개선된 것이다. CVD기술은 금속 표면에 구리를 증착시키기 위해 금속표면과 구리 증기 사이의 화학적 작용을 이용함으로써 선택성을 갖게된다.
통상의 CVD프로세스에서, 구리는 리간드, 또는 유기 화합물과 결합되어 구리 휘발에 조력한다. 즉, 구리는 기체로 증발된 혼합물의 요소로 된다. 디퓨젼 배리어 재료 등의 집적회로의 선택된 표면이 상승된 온도 분위기하에서 구리 가스, 또는 프리커서에 노출된다. 구리 가스 혼합물이 분해될 때, 구리는 선택된 표면에 남게 된다. 여러 가지 구리 가스혼합물이 CVD 프로세스에 이용되도록 사용가능하다. 구리 가스 혼합물의 형태가 적어도 부분적으로 선택된 표면에 증착될 구리의 능력에 영향을 미치는 것으로 받아들여 지고 있다.
Cu+2(hfac)2, 또는 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 프리커서는 IC 표면 또는 기판에 CVD법으로 구리를 도포하도록 종래 사용되고 있다. 그러나, 이들 Cu+2프리커서는 증착된 구리에 오염물질을 남기게 되고, 프리커서를 구리로 분해하기 위해서는 비교적 고온이 사용되어야 하는 것으로 알려져 있다. 현재, 구리를 도포하기 위해 Cu+1(hfac) 혼합물을 이용하는 더 성공적인 방법이 알려져 있다. 노먼 등은 미국 특허 제5,322,712호에서, Cu(hfac)TMVS, 또는 구리 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 트리메틸비닐실란, 프리커서가 그 시점에서 업계 표준임을 개시하고 있다. 이와 달리, TMVS는 VTMS, 또는 비닐트리메틸실란으로 알려져 있다. 상기 프리커서는 약 200℃의 비교적 저온에서 사용할 수 있으므로 유용하다. 또한, 이 방법으로 도포된 구리의 막저항은 물리적 한계치 1.7μΩcm에 접근하는 매우 양호한 값으로 된다. 그러나, 이 프리커서로 증착된 구리와 증착되는 표면 사이의 점착성이 향상 양호하지는 않다. 또한, 프리커서가 특별한 안정적이지 않고 냉장되지 않으면 비교적 짧은 저장 수명을 갖게 된다.
Cu(hfac)TMVS에는 그의 점착성, 온도 안정성 및 IC표면으로의 증착율을 개선시키도록 여러 가지 성분들이 첨가되었다. 겔라토스 등의 1993. 11. 15일자. Appl.Phys.Lett.,63(20),pp.2842-2844의 “수증기 존재하의 Cu+1프리커서에서의 구리의 화학적 증착”에서는, Cu(hfac)TMVS에 수증기를 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 수증기의 첨가에 의해 구리 증착율은 향상되지만, 증착된 구리의 저항은 크게 열화된다.
호크베르그 등의 1994년의 ULSI 응용을 위한 향상된 금속화법의 페이지 79-86의”(HFAC)CU(TMVS)를 이용한 개선된 구리 CVD 프로세스를 위한 화학 첨가제”에서는, 헥사플루오로아세톤 디하이드레이트(Hhsac 2H2O) 형태의 Cu(hfac)TMVS 프리커서에 물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 프리커서의 안정성은 물론 증착율도 향상되지만, 증착된 구리의 전도성은 향상되지 않는다. 또한, 형성된 구리막의 형상이 거칠다.
제인 등의 1996. Chem. Mater, 8, pp.1119-1127의 “물, 메탄올 및 디메틸 에테르 존재하의 (hfac)CuL(L=VMTS 및 2-Butyne)에서의 구리의 화학적 증착법”에서는, Cu(hfac)TMVS에 수증기를 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 일단, 구리 프리커서의 증착율은 향상되지만, 증착된 구리의 저항은 불량하였다.
넓은 범위의 온도에 걸쳐 더욱 안정적인 Cu(hfac)TMVS 제조법과, 더욱 긴 저장수명을 갖는 프리커서를 제공할 수 있는 방법이 알려진다면 매우 유익하게 될 것이다.
프리커서가 IC구리 수용표면에 도포될 때 구리증착율이 증가되도록 Cu(hfac)TMVS를 제조할 수 있는 방법이 알려진다면 역시 유익할 것이다.
또한, 증착되는 구리의 저항을 증가시키지 않고 Cu(hfac)TMVS 프리커서의 증착율을 증가시키는 물 첨가제의 특성의 장점을 취할 수 있는 방법이 알려지면 유익할 것이다.
물의 특정량이 Cu(hfac)TMVS에 첨가되어 구리막의 저항 또는 구리가 증착되는 표면과 중착된 구리 사이의 저항을 열차시키지 않고 증착율을 향상시킬 수 있다면 유익할 것이다.
따라서, 선택된 집적회로(IC) 표면에 구리(Cu)를 화학증착법(CVD)으로 도포하는 방법을 제공하며, 구리수용표면은 IC의 선택된 영역상에 위치하고 IC는 체임버압력을 가진 벽으로 된 분위기 체임버 내측에 배치된다. 상기 방법은 : 각각의 선택된 구리 수용 표면을, 상기 체임버로 도입되어 체임버 압력에 기여하는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 프리커서에 노출시키는 단계; 상기 노출 단계와 동시에, 각각의 선택된 구리 수용 표면을, 일반적으로 상기 체임버 압력의 0.3 내지 3% 범위내의 압력으로 상기 체임버로 도입되는 수증기에 노출시키는 단계; 및 상기 단계들을 계속 실행하는 중에, 상기 단계들에 반응하여 각각의 구리 수응 표면에 구리를 증착시키며, 상기 프리커서에 상기 단계에서 기술된 량의 물을 첨가하여 구리의 증착율, 및 증착된 구리의 전기 전도성을 증가시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, Cu(hfac)TMVS 프리커서는 중량비로 측정할 때 약 5% 이하의 TMVS를 더 포함하여 상기 프리커서의 안정성 및 저장 수명을 증가시킨 Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 중량비로 측정할 때 약 0.4% 이하의 Hhfac를 더 포함하여 상기 프리커서의 증착율을 증가시킨 Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물이 제공된다.
또한, IC의 선택된 표면에 구리를 도포하기 위한 휘발성 구리 프리커서 혼합물이 제공된다. 상기 프리커서 혼합물은 프리커서 증기 압력을 가진 휘발성 Cu(hfac)TMVS 프리커서; 및 수증기 압력을 가지며, 상기 휘발성 Cu(hfac)TMVS와 혼합되어 수증기의 압력을 통상 Cu(hfac)TMVS 프리커서 증기 압력의 0.5% 내지 5%의 범위내로 하여, 상기 Cu(hfac)TMVS에 수증기를 첨가시킴으로써 Cu 증착율 및 증착된 Cu의 전기 전도성을 증가시키는 수증기를 포함한다.
집적회로상의 선택된 구리 수용 표면; 및 상기 구리 수용 표면에 중첩된 구리층을 포함하는 집적 회로상의 점착성 Cu 전도체 인터페이스가 제공된다. 상기 구리층은, 분위기 체임버의 수증기와 동시에 휘발성 Cu(hfac)TMVS로의 Cu 수용 표면의 노출을 통해 Cu 프리커서 혼합물에 의해 상기 Cu 수용 표면상에 증착되며, 상기 수증기의 압력을 통상 프리커서 압력의 0.5 내지 5% 범위내의 압력으로 된다. Cu 수용 표면상의 Cu층의 증착율과 Cu층의 전기 전도성 모두를, 상기 Cu(hfac)TMVS에 상기 특정량만큼의 물을 첨가함에 의해, 증가시키게 된다.
제1도는 선택된 집적회로 표면에 화학증착법으로 구리를 도포하는 방법의 단계들을 나타낸 플로우 챠트.
제2(a)도는 IC표면에 증착된 구리의 저항과 수증기압력 사이의 관계를 나타낸 그래프.
제2(b)도는 구리의 증착율과 수증기압력 사이의 관계를 나타낸 그래프.
제3도는 IC의 선택된 표면에 구리를 도포하기 위한 완성된 휘발성 구리 프리커서 혼합물의 형성 방법의 단계들을 나타낸 도면.
제4도는 선택된 IC의 표면에 CVD법으로 구리를 도포하기 위한 방법의 단계들을 나타낸 제1도의 플로우 챠트의 더욱 상세한 도면, 및,
제5도 및 제6도는 구리수용 표면을 Cu(hfac)TMVS 및 수증기로 구성된 구리 프리커서에 노출시킴에 의해 형성된 집적회로상의 완성된 점착성 구리 전도체 인터페이스를 형성하는 단계들을 나타낸 도면이다.
제1도는 선택된 집적회로(IC) 표면에 화학증착법(CVD)에 의해 구리(Cu)를 도포하는 방법의 단계들을 나타낸 플로우 챠트이다. 단계(10)에서는 IC의 선택영역상에 구리-수용 표면을 제공한다. 상기 IC는 체임버압력을 갖는 벽으로 된 분위기 체임버 내측에 배치된다. 단계(12)에서는 각각의 선택된 구리-수용 표면을, 체임버에 도입되어 체임버압력에 기여하는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 프리커서에 노출시킨다. 상기 단계(12)와 동시에, 단계(14)에서는 각각의 선택된 구리-수용 표면을 체임버 압력의 0.3-3% 사이의 범위의 압력으로 체임버로 도입되는 수증기에 노출시킨다. 단계(12,14)를 계속 실행하면서, 단계(16)에서는 상기 단계들(12,14)에 반응하여 각각의 구리-수용 표면에 구리를 증착시킨다. 단계(18)에서는, 단계(14)에서 기술된 량으로 프리커서에 물이 첨가되는 IC 표면에 구리가 증착되어, 구리의 증착율 및 증착된 구리의 전기전도성을 증가시킨 제품을 제조한다.
구리 커서의 어떤 특성을 향상시키도록 Cu(hfac)TMVS에 첨가제를 함유시키는 방법은 새로운 것이 아니다. 물, 수증기, 또는 Hhfac 디하이드레이트의 첨가도 새로운 것이 아니다. 배경기술 부분에서 전술한, 3가지의 항목들에서, 물은 증착율, 점착성, 및 Cu(hfac)TMVS 프리커서의 안정성을 향상시키는 첨가제로서 이용된다. 그러나, 3가지 경우 모두에, 프리커서에 물이 첨가제로서 도포되면 구리의 저항이 증가한다. 본 발명의 방법은 구리 프리커서에 대한 수증기의 비율을 크게 감소시킨 상태에서 사용되는 점에서 상기한 결과들과 다르다. 수증기의 양을 작게하여 사용함으로써, 본 발명은 구리의 물리적 한계 1.7μΩ-cm에 접근하는 저항을 실현할 수 있다.
제2(a)도는 IC 표면에 증착된 구리의 저항과 수증기 압력 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 수직 축선은 저항을 나타내며 수평 축선은 체임버 압력에 대한 부분압력으로서의 수증기를 나타낸다. 상기 부분 압력은 전체 체임버 압력에 대한 수증기 압력의 비율이며, 백분률로 나타낸다. 체임버 압력을 측정하여 500밀리토르(mT)로 일정하게 유지한다.
수증기 압력은 0-12% 범위에서 변화되며, 증착된 구리의 저항은 2.1-1.7μΩcm 정도의 범위에서 변화한다. 약 1.7μΩcm 정도의 최소 저항값은 약 0.5%에서 발생된다. 체임버 압력이 500mT이므로, 0.5%에서의 실제 수증기 압력은 2.5mT(.005×500=2.5)이다.
종래의 Cu(hfac)TMVS에 물을 첨가하여 취해진 구리의 저항 측정치는 낮은 물 압력 레벨에서의 구리의 저저항을 정확하게 나타내지 못하거나, 또는 낮은 물 압력 레벨에서의 저항 측정에 실패하였다.
제2(b)도는 구리의 증착율과 수증기 압력 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 수직 축선은 Å/분으로 표현된 증착율을 나타내며, 수평 축선은 체임버 압력에 대한 수증기 압력의 비율을 퍼센테이지로 나타낸다. 또한, 체임버 압력은 500mT로 일정하게 유지된다. 이 그래프는 0%의 수증기 압력에서 순수 Cu(hfac)TMVS의, 약 200Å/분의 비교적 불량한 증착율을 나타낸다. 높은 물 압력에 증착율이 가장 높으며, 구리 증착율을 높이기 위한 수단을 찾아 수증기 압력이 낮은 영역을 완전하게 조사함으로써 종래 기술의 실패점을 설명할 수 있다. 본 발명은 0.3-3% 사이의 부분 압력, 증착율이 약 1200-1500Å/분에서 변화하는 영역을 제공한다. 상기 증착율은 높은 물 압력에서 얻어지는 것과 같이 양호하지 않지만, 제2(a)도에 도시된 바와같이 개선된 전도성의 장점에 의해 증착율이 약간 낮아지는 것을 상쇄할 수 있다.
저저항의 동일한 장점은, 물 이외의 다른 첨가제가 증발된 Cu(hfac)TMVS 및 수증기의 혼합물과 혼합될 때도 유지된다. 예컨대, Cu(hfac)TMVS와 물 혼합물의 안정성을 증가시키도록 다른 TMVS가 첨가된다. 이때, Cu(hfac)TMVS 프리커서는 중량비로 측정될 때 약 5%이하의 TMVS를 추가로 함유하도록 혼합된 Cu(hfac)TMVS 프리커서로서, 프리커서의 안정성과 저장 수명을 향상시킨다. 이와 다르게는, 프리커서 혼합물의 증착율을 증가시키도록 Hhfac가 첨가된다. 이때, Cu(hfac)TMVS 프리커서는 중량비로 측정될 때 약 0.4% Hhfac 이하를 추가 함유한 Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물이다. 또한, Hhfac 및 TMVS 양자는 상기 특정량으로 Cu(hfac)TMVS 프리커서에 첨가되어 향상된 증착율 및 향상된 온도 안전성을 가진 프리커서 혼합물을 형성한다.
통상 전도성 표면으로 도포되지만, Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물이 사용되는 구리-수용 표면들은 전도성 및 비전도성으로 된다. 단계 16에서 구리가 증착된 구리-수용 표면이 도전성일 때, Cu, Ti, W, Al, TiN, TiON, TiSiN, TaN, TiW, TiWN, Mo, WN, TaSiN, 및 WSiN으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 단계 16에서 구리가 증착된 구리-수용 표면이 비전도성일 때, BN, Si3N4, SiBN, TEOS 산화물, SiN, 플루오르화 실리콘 산화물, 실리콘 산화물, 및 폴리머로 구성된 그룹에서 선택된다.
제3도는 IC의 선택된 표면에 구리를 도포하도록 완성된 휘발성 구리 프리커서 혼합물을 형성하는 방법의 단계들을 나타낸다. Cu(hfac)TMVS 프리커서는 그의 순수형태에서 액체로서 프로세스를 시작한다. 액체 프리커서(30)는 용기(32)에 저장되어 제1온도로 유지된다. 헬륨(He) 등의 불활성 가스가 라인(32)의 액체 프리커서(30)로 도입된다. 액체 프리커서(30)는 라인(34)의 용기(32)에서 배출되어 펌프(36)를 통해 라인(38)으로 통과한다. 라인(32) 및 펌프(36)로의 불활성 가스의 도입 사이에, 액체 프리커서(30)의 제1유량이 표준 큐빅 센티미터(sccm) 단위로 표현될 수 있는 라인(38)에 설정된다.
액체 프리커서(30)는 프리커서 증발기(40)로 유입되어 프리커서가 증발된다. 증발, 또는 휘발성 프리커서는 여전히 순수 Cu(hfac)TMVS이고 토르(T) 또는 밀리토르(mT)로 표현될 수 있는 제1압력을 가진다. 헬륨 등의 불활성가스가 증발된 프리커서로 도입된다. 그 불활성 가스는 라인(42)에서 제2유량을 갖는다. 증발된 프리커서와 혼합된후, 프리커서/불활성가스 혼합물은 라인(43)에서 제2압력을 가진다.
액체성 물이 라인(44)에서 시스템으로 유입되어 제2펌프(46)를 통해 라인(48)으로 유입된다. 그 액체성 물은 sccm으로 표현될 수 있는 제3유량을 가진다. 상기 액체성 물은 증발기(50)로 유입되어 수증기로 되며 라인(43)에서 제2압력으로 표현되는 불활성 가스와 증발된 프리커서의 조합물과 혼합된다. 상기 수증기는 체임버 압력으로 되는 라인(52)의 제2압력과 혼합되는 제3압력을 가진다. 상기한 바와같이, 체임버 압력에 대한 상기 물 압력의 비를 부분 압력이라 한다. 본 발명을 실시하기 위해 필요한 수증기의 부분 압력은 전체 체임버 압력에 대한 수증기 압력의 비로서 표현될 수 있다. 시스템의 다른 변형 예에서 수증기는 라인(38) 또는(43)의 시스템으로 첨가될 수 있다. 이와다르게, 라인(42)의 불활성 가스가 라인(43)이 아닌 라인(38)의 시스템으로 첨가될 수 있다.
또한, 부분 압력은 증발된 프리커서 압력에 대한 수증기 압력의 비로서 표현 될 수 있다. 따라서, IC의 선택된 표면으로 구리를 도포하기 위한 휘발성 구리 프리커서 혼합물은 라인(52)의 체임버 압력에 기여하는 프리커서 증기 압력, 또는 제1압력을 갖는 휘발성 Cu(hfac)TMVS 프리커서이다. 또한, 프리커서 혼합물은 라인(52)의 휘발성 Cu(hfac)TMVS와 혼합되는 수증기 압력, 또는 제3압력을 갖는 수증기를 포함하며 그 수증기의 압력은 통상 프리커서 압력의 0.5-5%의 범위내이다. Cu(hfac)TMVS에 수증기를 첨가하면 구리의 증착율 및 증착된 구리의 전기 전도성이 증가된다.
증발된 Cu(hfac)TMVS, 불활성 가스, 및 수증기로 된 프리커서 혼합물은 분위기 체임버(54)로 도입된다. 특히, 구리 프리커서 혼합물은 샤워헤드(56)에 의해 체임버(54)내에 분포된다. 또한, 상기 체임버(54)내에 웨이퍼척(58)이 배치되며, 그 웨이퍼척(58)상에 구리-수용 표면(62)을 가진 IC(60)가 장착된다. 샤워헤드(56)와 구리-수용 표면(62) 사이의 공간은 참조 부호(64)로 나타낸다. 또한, 체임버(54)는 벽(66)을 가진다.
라인(52)의 구리 프리커서 혼합물은, 증발된 구리 프리커서 및 수증기 외에, 증발기(40)를 통해 Cu(hfac)TMVS 프리커서 증기 압력(제1압력)의 50 내지 100% 사이의 범위내인, 라인(42) 압력을 갖는 불활성 캐리어 가스를 더 포함한다. 라인(42)에서의 캐리어 가스는 라인(52)의 구리 프리커서 혼합물이 구리-수용 표면(62)과 작용하는 비율을 제어하는데 조력한다.
제4도는 선택된 IC 표면상에 CVD법으로 구리를 도포하는 방법의 단계들을 나타낸 제1도의 플로우 챠트의 더 상세한 도면이다. 제4도에 도시된 플로우 챠트는 제3도에 도시된 프리커서 혼합 장치와 연계하면 가장 잘 이해할 수 있다. 단계(80)에서는 IC(60)의 선택된 영역상에 구리-수용 표면(62)을 제공한다. IC(60)는 라인(52)의 체임버 압력을 갖는 벽으로 된 분위기 체임버(54) 내측의 웨이퍼척(58)상에 장착된다. 또한, 체임버(54)는 액체를 기체로 증발시키는 증발기(40,50) 및 가스를 웨이퍼척(58)상에 장착된 IC(60)로 도입시키는 샤워헤드(56)를 포함한다. 단계(82)에서는 라인(38)에서 제1온도 및 제1유량을 갖는 액체 Cu(hfac)TMVS 구리 프리커서(30)를 프리커서 증발기(40)로 유동시킨다. 단계(84)에서는 단계(82)에서의 액체 프리커서(30)를 프리커서 증발기(40)에서 제2온도로 증발시켜 라인(52)의 체임버 압력에 기여하는 제1압력으로 휘발성 프리커서를 공급한다.
단계(86)에서는 불활성가스를 라인(42)으로 제2유량으로 유동시키며 그 불활성가스를 라인(43)의 증발된 프리커서로 도입하여 휘발성 프리커서와 불활성 가스의 압력의 합인 제2압력을 공급한다. 제2압력은 라인(52)의 체임버 압력과 사실상 동일하다. 불활성 가스는 캐리어로서 작용하고, 휘발성 프리커서의 체임버(54)로의 유동에 조력한다.
단계(88)에서는 라인(44)의 액체성 물을 제3유량으로 증발기(50)로 유동시킨다. 단계(90)에서는 단계(88)의 증발기(50)에서 제3온도로 물을 증발시켜 체임버(54)로 제3압력의 수증기를 공급함으로써 라인(52)의 체임버 압력에 기여한다. 단계(92)에서는 제3압력이 체임버 압력에 0.3-3%정도로 기여하도록 제3압력을 조정한다. 제3도 에서와 같이, 단계들(88,90)에서는 물의 배출을 위한 액체 펌프 증발기 시스템이 도시된다. 버블러(bubbler) 시스템, 증기 추출 시스템, 및 유량 제어 증발 시스템은 종래 기술에 잘 알려져 있는 바와같이 물 배출의 다른 수단들이다.
단계(94)에서는 구리-수용 표면(62)이 장착되어 있는 척(58)을 가열하여, 각 구리-수용 표면(62)을 제4온도로 가열한다. 단계(96)에서는 체임버벽(66)을 제5온도로 가열한다. 단계들(82-98)을 계속하는 동안, 단계(98)에서는 단계들(82-98)에 대응하여 각 구리-수용 표면(62)상에 구리를 증착시킨다. 단계(100)에서는 구리 프리커서로의 물의 첨가에 의해 구리의 증착율 및 증착된 구리의 전도성이 증가된 상태로 각 구리-수용 표면에 구리가 증착되어 있는 제품을 제공한다.
라인(38)의 제1유량은 일반적으로 0.8-20scm 사이의 범위내이다. 제1압력, 또는 증발된 프리커서의 압력은 일반적으로 250 내지 1600mT 사이의 범위내이다.
제2유량, 또는 증발된 프리커서에 조합될 불활성 가스의 유량은 50 내지 2000sccm 사이의 범위내이다. 제2압력, 또는 증발된 프리커서와 불활성 가스의 조합된 압력은 일반적으로 500 내지 2000mT 사이의 범위내이다. 제2유량은 체임버 압력과 사실상 동일하다. 따라서, 체임버 압력은 일반적으로 500 내지 2000mT 사이의 범위내로 된다.
제3유량, 또는 라인(44)의 액체성 물의 유량은 일반적으로 1 내지 10sccm 사이의 범위내이다. 제3압력, 또는 수증기의 압력은 일반적으로 2.5 내지 60mT 사이 의 범위내이다.
제1온도, 또는 액체 프리커서(30)의 온도는 15 내지 40℃ 사이의 범위내이다. (프리커서가 증발되는)제2온도, (물이 증발되는) 제3온도, 및(체임버벽(66)의) 제5온도는 일반적으로 40 내지 80℃ 사이의 범위내이다. 제4온도, 또는 구리가 증착되는 각 구리-수용 표면(62)의 온도는 일반적으로 160 내지 250℃ 사이의 범위내이다.
웨이퍼척(58)상에 장착된 IC 표면(62)과 샤워헤드(56) 사이의 간격(64)은 일반적으로 10 내지 20mm 사이의 범위내이다.
제5도 및 제6도는 Cu(hfac)TMVS 및 수증기로 구성되는 구리 프리커서 혼합물에 구리-수용 표면을 노출함에 의해 형성된 집적회로상에 완성된 점착성 구리 전도체 인터페이스를 형성하는 단계들을 나타내고 있다. 제5도는 집적회로(112)상의 구리-수용 표면(110)을 나타낸다. 구리-수용 표면(110)은 구리 프리커서 혼합물에 노출된다. 프리커서 혼합물은 분위기 체임버(도시안됨)의 수증기와 동시에 구리-수용 표면(110)을 휘발성 Cu(hfac)TMVS에 노출시킨다. 상기 프리커서 혼합물은 참조부호(114)로 나타내진다. 수증기의 압력은 일반적으로 프리커서 압력의 0.5 내지 5% 사이의 범위내이다. 제6도는 구리-수용 표면(110)상의 구리층(116)을 나타낸다. 그 구리층(116)은 구리 프리커서 혼합물(114)에 의해 구리-수용 표면(110)상에 증착된다. 구리-수용 표면(110)의 구리층(116)의 중착율, 및 구리층(116)의 전기전도성은 물을 상기한 특정량으로 Cu(hfac)TMVS에 첨가함에 의해 증가된다.
IC의 선택된 표면에 구리를 도포하기 위해 Cu(hfac)TMVS를 이용하는 방법은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 순수 Cu(hfac)TMVS에 도포된 구리의 저항은 양호하며 구리 저항의 물리적 한계인 1.7μΩ-cm에 접근한다. 그러나, 순수 Cu(hfac)TMVS는 불안정하다. 이는 프리커서의 포텐셜이 열화되기 전의 시간동안 실온에서만 저장될 수 있다. 또한, 순수 Cu(hfac)TMVS로 도포된 구리의 증착율은 제조 과정을 지탱하기에 충분할 정도로 양호하지 않다.
구리 프리커서의 어떤 특성을 개선시키도록 Cu(hfac)TMVS에 첨가되는 첨가제들은 새로운 것이 아니다. 물, 수증기, 또는 Hhfac 디하이드레이트의 첨가도 새로운 것이 아니다. Cu(hfac)TMVS에 물을 첨가하는 방법은 프리커서의 증착율을 향상 시키기 위한 첨가제로서 잘 알려져 있다. “수증기의 존재하에 Cu+1에서의 구리의 화학적 증착”이라는 타이틀의, 겔라토스 등의 문헌 페이지 2843에서는, 비교적 높은 수증기 압력, 1Torr(T)에 대한 저항을 설명하고 있다. 또한, 상기 문헌에서는 “저농도(0.4Torr 이하의 Pwater)에서 상기 저항성은 수증기에 대해 독립적으로 유지되며 2.3±0.1μΩ-cm로 동일하다”라고 기술하고 있다. 호크베르그 등의, “(HFAC)CU(TMVS)를 사용한 향상된 구리 CVD 처리를 위한 화학 첨가제”라는 명칭의 문헌의 83페이지에는, Cu(hfac)TMVS에 비해 비교적 높은 퍼센테이지의 수증기의 사용을 개시하고 있다. 상기 문헌에서는 약 2μΩ-cm의 저항을 측정한 것으로 개시되어 있지만 그 결과치의 도면은 제공되어 있지 않다. 또한, 제인 등의, “물, 메탄올, 및 디메틸 에테르의 존재하에 (hfac)CuL(L=VMTS 및 2-Butyne)에서의 구리의 화학적 증착”에서는, 프리커서의 유량에 비교할 때 수증기의 유량이 비교적 고유량으로 된 경우를 나타내고 있으며, 2μΩ-cm 이상의 저항을 나타낸다.
따라서, 종래 기술의 연구로부터, 물이 점착성 및 증착율을 향상시키지만 저항을 희생시키는 것으로 나타났다. 본 발명에서는 저항을 열화시키지 않는 물의 특정량을 규정하고 있다. 본 발명의 방법은 구리 프리커서에 수증기의 매우 작은 비율만을 사용하는 점에서 상기한 바와 다르다. 소량의 수증기만을 이용함에 의해, 본 발명에서는 구리의 물리적 한계 1.7μΩ-cm에 근접하는 저항을 실현할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에서는 증기 형태의 동일 성분을 혼합함으로써 동일한 전도성의 장점을 제공하는 혼합물을 형성하도록 액체 형태의 Cu(hfac)TMVS에 액체성 물을 첨가할 수 있도록 하고 있다. 다른 실시예에서는, 액체 형태의 Cu(hfac)TMVS에 Hhfac·2H2O로서 물이 첨가된다. 본 발명의 다른 실시예들은 당업자들에 의해서도 실시될 수 있을 것이다.
Claims (25)
- 체임버 압력을 갖는 벽이 있는 분위기 체임버 내측에 배치된 IC의 선택된 영역상에 위치한 집적 회로(IC)의 구리수용표면에 화학증착법(CVD)으로 구리(Cu)를 도포하는 방법으로서: a) 각각의 선택된 구리 수용 표면을, 상기 체임버로 도입되어 체임버 압력에 기여하는 휘발성 Cu(hfac)TMVS(구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트 트리메틸비닐 실란) 프리커서에 노출시키는 단계; b) 단계 a)와 동시에, 각각의 선택된 구리 수용 표면을, 일반적으로 상기 체임버 압력의 0.3 내지 3% 범위내의 압력으로 상기 체임버로 도입되는 수증기에 노출시키는 단계 및 c) 단계 a) 및 b)를 계속 실행하는 중에, 상기 단계 a) 및 b)에 반응하여 각각의 구리 수용 표면에 구리를 증착시키며, 상기 프리커서에 상기 단계 b)에서 기술된 량의 물을 첨가하여 구리의 증착율, 및 증착된 구리의 전기적 전도성을 증가시키는 단계로 구성되는, 집적회로의 선택된 표면에 화학증착법으로 구리를 도포하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Cu(hfac)TMVS 프리커서는 중량비로 측정할 때 약 5%의 TMVS를 더 포함하여 상기 프리커서의 안정성 및 저장 수명을 증가시킨 Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 구리가 증착된 각각의 구리 수용 표면은 160℃ 내지 250℃ 범위의 온도를 가지는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 체임버벽들이 통상 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도를 가지는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 프리커서가 증발되는 온도는 통상 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 증발된 물은 통상 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 구리가 증착된 구리 수용 표면은 전도성이고 Cu, Ti, Al, TiN, TiON, TiSiN, TaN, TiW, TiWN, Mo, WN, TaSiN 및 WSiN으로 된 그룹에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 구리가 증착된 구리 수용 표면은 비전도성이고 BN, Si3N4, SiBN, TEOS 산화물, SiN, 플루오로화 실리콘 산화물, 실리콘 산화물, 및 폴리머로 된 그룹에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 체임버 압력은 500 내지 2000mT 범위내인 방법.
- 프리커서 증기 압력을 가진 휘발성 Cu(hfac)TMVS 프리커서 ; 및 수증기 압력을 가지며, 상기 휘발성 Cu(hfac)TMVS와 혼합되어 수증기의 압력을 통상 Cu(hfac)TMVS 프리커서 증기 압력의 0.5% 내지 5% 범위내로 하여, 상기 Cu(hfac)TMVS에 수증기에 첨가시킴으로써 Cu의 증착율 및 증착된 Cu의 전기 전도성을 증가시키는 수증기를 포함하는 IC의 선택된 표면에 Cu를 도포하기 위한 휘발성 Cu 프리커서 혼합물.
- 제10항에 있어서, 상기 Cu(hfac)TMVS 프리커서는 중량비로 측정할 때 약 5% 이하의 TMVS를 더 포함하여 상기 프리커서의 온도 안정성 및 저장 수명을 증가시킨 Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물인 Cu 프리커서 혼합물.
- 제10항에 있어서, 상기 Cu(hfac)TMVS 프리커서는 중량비로 측정할 때 약 0.4% 이하의 Hhfac를 더 포함하여 상기 프리커서의 증착율을 증가시킨 Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물인 Cu 프리커서 혼합물.
- 체임버 압력을 가지며, 액체를 기체로 증발시키는 증발기 및 웨이퍼척상에 장착된 IC에 기체를 도입시키는 샤워헤드를 포함하는 벽으로 된 분위기 체임버 내측의 웨이퍼척상에 장착되는 IC의 선택된 영역상의 Cu수용 표면에 화학증착법으로 Cu를 도포하기 위한 방법으로서: a) 제1온도 및 상기 프리커서 증발기로의 제1유량을 가진 액체 Cu(hfac)TMVSCu 프리커서를 유동시키는 단계; b) 상기 단계 a)에서 프리커서 증발기내의 액체 프리커서를 제2온도로 증발시켜 상기 체임버 압력에 기여하도록 제1압력의 휘발성 프리커서를 공급하는 단계; c) 불활성 가스를 제2유량으로 유동시키고 그 불활성가스를 상기 증발된 프리커서로 도입하여 불활성가스와 휘발성 프리커서의 압력들의 합이며 상기 체임버 압력과 사실상 동일한 제2압력을 공급함으로써, 상기 불활성 가스를 캐리어로서 작용시켜, 상기 체임버로의 휘발성 프리커서의 유동에 조력하는 단계; d) 액체성 물을 증발기로 제3유량으로 유동시키는 단계; e) 상기 단계 d)에서의 증발기내의 물을 제3온도로 증발시켜 체임버 압력에 기여하도록 체임버에 제3압력으로 수증기를 공급하는 단계; f) 제3압력이 통상 체임버 압력의 0.3 내지 3% 정도로 기여하도록 상기 제3압력을 조정하는 단계; g) 상기 구리 수용 표면에 장착된 척을 가열하여, 각각의 구리 수용 표면을 제4온도를 가지도록 하는 단계; h) 체임버벽이 제5온도를 가지도록 가열하는 단계; 및 I) 상기 단계 a) 내지 h)를 계속하면서, 그 단계들 a) 내지 h)에 반응하여 구리 수용 표면상에 구리를 증착함으로써, 구리 프리커서에 물을 첨가하여 증착된 구리의 전도성과 구리 증착율을 증가시키는 단계로 구성되는 Cu 도포 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 단계 a)의 Cu(hfac)TMVS 프리커서는 중량비로 측정할 때 약 5% 이하의 TMVS를 더 포함하여 상기 프리커서의 안정성 및 저장 수명을 증가시킨 Cu(hfac)TMVS 프리커서 혼합물인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 제1유량은 0.8 내지 20sccm 범위내인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 제1압력은 250 내지 1600mT 범위내인 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 제2유량은 50 내지 2000sccm 범위내인 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 제2압력은 500 내지 2000mT 범위내인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 제3유량은 1 내지 10sccm 범위내인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 제3압력은 2..5 내지 60mT 범위내인 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 제1온도는 15 내지 40℃ 범위내인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 제2, 제3 및 제5온도는 통상 40 내지 80℃ 범위내인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 제4온도는 160 내지 250℃ 범위내인 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 웨이퍼척에 장착된 IC 표면 및 샤워헤드 사이의 간격은 10 내지 20mm 범위내인 방법.
- 집적회로상의 선택된 구리 수용 표면; 및 상기 구리 수용 표면에 중첩되며, 분위기 체임버의 수증기와 동시에 Cu 수용 표면을 휘발성 Cu(hfac)TMVS로 노출시킴으로써 Cu 프리커서 혼합물에 의해 상기 Cu 수용 표면상에 증착되며, 상기 수증기의 압력을 통상 프리커서 압력의 0.5 내지 5% 범위내의 압력으로 함으로써, Cu 수용 표면상의 Cu층의 증착율과 Cu층의 전기 전도성 모두를, 상기 Cu(hfac)TMVS에, 상기 특정량만큼의 물을 첨가함에 의해, 증가시키는 Cu층을 포함하는 집적 회로상의 점착성 Cu 전도체 인터페이스.
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