TW419727B - Cu(hfac)TMVS precursor with water additive to increase the conductivity of Cu - Google Patents

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Yoshihide Senzaki
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Description

419727 -..—-— 五、發明說明（u 月背景 本發明-般性地係關於積體電路方法及製造 言之’係、關於㈣前驅體掺合物及使沈積在選定 ：： 表面之銅的電阻率滅少之方法。 、電略 依次對逐漸較小、較便宜且更有致電子產品之 較小幾何積體電路（ICS)及大基片之需求的原動力。^為 生對1C基片上電路之較稠密包裝之要求。 丌產 路之欲求須要使組份和介電層間的連接飞义、1何1 c電 研究持續深入使經由連接及連接線之因此： 電率係因連接之表面積減小而減少，且广1 :。連接之導 接電阻率成為1C設計中的障礙。且古所1^成之増大的連 帶有高阻抗及大傳導遲緩之導4 导電體產生 φ %逋道。這此問％各 組份間造成不可靠之信镜時間、不可 :η喊在I C中的 間之信號遲緩。傳導之不連續亦係由不U ^水準及長時 表面造成，或者由具高度不同阻抗性質之ΐί;交錯導電 用造成。 '等冤體之連接作 對具有低電阻率及忍爱電壓處理環 媒介有須要。銘及鎮金屬絰常用於製作之連接和 和媒介之積體電路製造中。這些金屬係受歡2域間連接 同於需要特殊處理之銅，女介 w 7的’因為不 在使電路中線及媒介史大小減小之努力以使用。 代錦之自然選擇。銅之導電率約為链的兩倍，=(CU)係取 倍以上。結果，相同的電流可載運過具 為，的三 一半之銅線。 戍十為鋁線寬度 ,! 41 9727 —^__ 五、發明說明^ ' ' 、2之％子移動性質亦非常優於鋁的。鋁較鋼約十倍容易 感爻到因電子移動造成之降解及破壞。結果，即使係橫截 面綠小非常多的銅線仍較能維持電之原樣。 但是’在I c處理中有與銅之使用有關之問題。銅污染許 多在I C處理中使用之物質’並因此必須要小心處理，以使 銅不致遷移。遷移進入這些半導體區域内的銅元素可引人 注目地改變組合電晶體之導電性質。其他與鋼之使用有關 之問題係使其沈積在〖c表面上，或將其自{c表面除去所需 之相當向溫度。這些高溫可損傷組合1(:構造及光阻罩。 當選定之I C特徵的幾何學係小的時，使用鋁沈積作用之 習用方法，在基片上或媒介洞内沈積銅亦係難題。即，新 穎的沈積方法係為了在I c交互平面電介質之線及連接中使 用銅（取代鋁）而發展。濺射金屬（鋁抑或銅）來填滿小直徑 媒介係不切實際的，因為間隙填充能力係差的.為要沈積 銅’曾由工業發展出先物理蒸汽沈積作用（PVD)，然後接 著’化學蒸汽沈積作用（CVD )之技術。 關於PVD技術，I C表面係曝露於銅蒸汽下，並使銅在表 面上凝結。該技術的選擇與表面無關。當銅將要在金屬表 面上沈積時，鄰接的非導電性表面必須在後續處理步驟中 遮蔽抑或蝕刻清潔。如先前曾提過，在處理銅之高溫下， 光阻罩及一些其他鄰接的丨c構造可能會損傷。C VD技術係 —種在PVD上的改良技術，因為當銅沈積在該表面上時， 其更有選擇性。CVD技術有選擇性’因為其依據金屬表面 和銅蒸汽之間的化學反應，該反應係使鋼在金屬表面上沈
第8莨
I ί 419727 ____________ -- ^ ~ ——.____________—’’ 一 " 五、發明說明（3) 積。 在典型CVD方法中，鋼與配合基，戒有機化合物化合、 以幫助形成銅揮發物，即，銅在蒸發成氣體之化合物尹變 成元素。在提升溫度之環境中，積體電路之選定表面，例 如，擴散障壁物質，曝露於銅氣體，或前驅體下。當銅氣 體化合物分解時，銅留在選定表面上。數種銅氣體化合物 可用於與CVD方法一起使用。一般相信，銅氣體化合物之 結構會，至少部分，影響銅在選定表面上沈積之能力° Cu+2(hf ac)2 ’或銅六氟乙醯丙酮酯，前驅體之前曾 用於將CVD銅施用於ic基片及表面。但是，這些Cu+2前驅 體’因會在沈積之銅中留下污染物及因使前驅體分解成銅 所必須使用之相當高溫而著名。目前，曾因以Cu+1(hf ac) 化合物來施用鋼之使用而發現更多成功實例。諾曼 (Norman)等人之美國專利說明書字號5, 322, 71 2揭示一種
Cu(hf ac )TMVS ’或銅六氟乙醯丙酮酯三甲基乙烯基矽烷， 前驅體，在該著作之時，其係工業標準的。另可選用地， TMVS已知為VTMS，或乙烯基三甲基矽烷。該前驅體係有效 的’因為其可在相當低溫（約2 〇 〇 °c )下使用。另外，以該 方法施用之銅的膜電阻率非常良好，接近1. 7微歐姆-公分 C Α Ω - cm )之物理極限。但是，以該前驅體沈積之銅和其 所沈積之表面間的黏著性不是始終良好。同樣地，前驅體 不係特別安定，且如果未冷凍，其可有相當短的搁置壽 命。 不同拼料曾加至Cu(hf ac)TMVS中，以增進其黏著性、溫
第9頁 (! 419 727 五、發明說明（4) 度安定性及其可在1C表面上沈積之速率。在紀拉脫 (Gelatos)等人之”在水蒸汽存在下，得自Cu+1前驅體之銅 之化學蒸汽沈積作用"（"Chemical vapor deposition of copper from Cu+1 precursors in the presence of water vapor”），應用物理文獻（Appl, Phys. Lett.)， 63(20) ，2842-2844頁，1993年11月15日中，作者揭示一 種將水蒸汽加至Cu (hf ac )TMVS中之方法。水蒸汽之加入增 進銅之沈積速率，但是明顯地使沈積之銅的電阻率降低。 在侯曲伯（Hochberg)等人之”增進使用（HFAC)CU(TMVS) 之銅CVD方法的化學添加物"（"Chemical Additives For Improved Copper CVD Processing Using (HFAC)CU (TMVS)" )，1 994出版之ULSI應用之高等敷金屬法 (Advanced Metallization for ULSI Applications)， 79-86頁，1994中，作者揭示一種在二水合六氟丙酮 (111^&〇.21120)之形成中，將水加至(：11(1^&(：)丁1^5前驅體 中之方法。前驅體之安定性以及沈積速率皆增進，但是沈 積之銅的導電率未增進。另外，所形成之銅膜在感觸上係 粗輔；的。 珍（Jain)等人在"於水、甲醇及二曱基醚存在下，得自 (hfac)CuL(L = VMTS和2 - 丁快）之銅的化學蒸汽沈積作用 "("Chemical Vapor Deposition of Copper from (hfac) CuL(L=VMTS and 2-Butyne) in the Presence of Water, Methanol and Dimethyl Ether1’）化學之母（Chem. M a t e r )，8， 111 9 - 11 2 7頁，1 9 9 6中揭示一種將水蒸汽加至
第10頁 419727 五、發明說明（5) ' CU(hfac)TMVS中之方法。再次，銅前驅體之沈積速率增 力口，但是，沈積之銅的導電率係差的。 將有利的係，如果發現一種製造在寬範圍溫度下更安定 之Cu(hfac)TMVS，且提供具較長搁置壽命之前驅體之方 法。 將有利的係，如果發現一種製造Cu(hfac)TMVS之方法， 以至於當前驅體施用到I c之鋼接受表面時，銅沈積速率增 加。 亦將有利的係，如果發現一種採用水添加物性質的優點 之方法’該水添加物使以該方法沈積之⑼““㈧^”前驅 體之沈積速率增加’而不會使銅之電阻率增加。
將有利的係，如果可將特殊量的水加至cu(hfac)TMVS 中以增加沈積速率’而不會使銅膜電阻率或沈積之銅和 銅沈積在其上之表面間的電阻減低。 因，，所提供的係一種在選定之積體電路（IC)表面施行 化2熬汽沈積（CVD)銅（cu)之方法，銅接受表面係在[c之 選疋區域上，而I C係位於具有室壓之有壁圍繞環境室内。 方法包括下列步驟：使每一個選定之銅接受表面曝露於導 入室内且貢獻室壓之揮發性Cu(hf ac )TMVs前驅體下；使每 一個選定之銅接受表面同時曝露於導入室内之水蒸汽下， 該水蒸j通常係在室壓之〇. 3和3%間範圍内壓力下和於繼 續，行前述步驟之同時，使銅於應答前述步驟中，’沈積在 每一個銅接受表面，因此’以前述量加至前驅體内的水之 力 使鋼之沈積速率及橫越沈積之銅的導電率增加。
第11頁 419727 五 '發明說明（6) 在本發明之一具體實施例中，Cu(hfac)TMVS前驅體係一 種Cu(hfac)TMVS前驅體摻合物，其另外包含少於約5% TMVS(以重量比測量），以增進前驅體之安定性及擱置壽 命。其他具體實施例提供一種Cu(hf ac)TMVS前驅體摻合 物’其另外包含少於約0. 4% Hhfac(以重量比測量），以增 進前驅體之沈積速率。 亦提供一種將銅施用於I C之選定表面上的揮發性銅前驅 體摻合物。前驅體掺合物係由具前驅體蒸汽壓之揮發性 Cu(hf ac)TMVS前驅體和具水蒸汽之水蒸汽組成。水蒸汽與 揮發性Cu(hf ac)TMVS摻合，以至於水蒸汽之壓力通常係在 Cu(hfac)TMVS前驅體蒸汽壓之〇. 5至5%範圍内，因此，水 蒸汽對Cu(hf ac)TMVS之加入作用增進鋼沈積速率和沈積之 銅的導電率。 亦提供一種在積體電路上的黏著性鋼導電體介面，其包 括在積體電路上的選定之銅接受表面及被覆銅接受表面之 I鋼層。銅層係藉由銅前驅體摻合物而沈積在銅接受表面 上’其係經由在環境室中，使銅接受表面曝露於同時具有 水蒸汽之揮發性Cu (hf ac )TMVS下來達成，且水蒸汽之壓力 通常係在前驅體壓力之0.5至5%範圍内。在銅接受表面上 銅層之沈積速率和橫越銅接受表面之導電率皆因水（以1 述特定量）對Cu(hi ac)TMVS之加入而增進。 别 凰示之簡單說明 圖1係一流程圖，其例舉說明在選定之積體電路表面 施用化學蒸汽沈積銅之方法中各步驟。 上
第12頁 I 419727 五、發明說明（7) - 圖2a係一曲線圖，其例舉說明丨c表面上沈積之銅的電阻 率和水蒸汽壓間關係。 圖2b係一曲線圖，其例舉說明銅沈積速率和水蒸汽壓間 關係。 圖3例舉說明形成完全揮發性前驅體摻合物之方法中步 驟，該摻合物係將銅施用到IC之選定表面上。 圖4係圖1流程圖之更詳細說明，其例舉說明在選定之】c 表面上施用CVD銅之方法中各步驟。 圖5和6例舉說明在積體電路上形成完全黏著性鋼導電體 介面之方法中各步驟，該導電體介面係藉由使鋼接受表面 對由Cu ( h f ac ) TM VS和水蒸汽組成之銅前驅體摻合物曝露而 形成。 較佳具體實施例之詳細說明 圖1係一流程圖，其例舉說明在選定之積體電路（丨c )表 面上施用化學蒸汽沈積（CVD)銅（Cu)之方法中各步驟D步 驟10提供在1C之選定區域上的銅接受表面。1(：係位於具有 室壓之有壁圍繞之環境室内。步驟12使每一個選定之銅接 受表面曝露於揮發性cu(hfac)TMVS前驅體下，該前驅體被 導入至内並貝獻室壓。與步驟12同時發生之步驟"使每— 個選定之銅接雙表面曝露於水蒸汽下，該水蒸汽係在通常 為室壓之0. 3和3%間範圍内的壓力下導入室内。於持續進 行步驟12及14之同時’步驟16在應答步驟12及丨4中，使鋼 沈積在每一個铜接受表面上。步驟1 8係產物，其係沈積在 1C表面上之銅，其中，以步驟14中說明之量將水加至前驅
.419727 五、發明說明（8) 體内之加入作用增進銅之沈積速率和橫越沈積之鋼的導電 率 〇 在(：11(1118(：)丁1^¥3中用以增進鋼前驅體某些性質的添加劑 之包含不係新穎的。即使水、水蒸汽或Hhf ac二水合物之 加入也不係新穎的。於先前背景段落中提及之三個文獻 中，水係使用作為增進Cu(hfac)TMVS前驅體之沈積速率、 黏著性和安定性之藥劑。但是，在所有三個情形令，以在 前驅體内水添加物施用之銅的電阻率增加《本發明方法與 前述結果不同處係’對銅前驅體使用明顯較小比例之水蒸 汽。藉由使用較小量水蒸汽，本發明能實現接近銅之約 1. 7微歐姆-公分物理限制之導電率。 圖2 a係一曲線圖’其例舉說明在I c表面上沈積之銅的電 阻率和水蒸汽壓間關係。垂直軸顯示電阻率，而水平軸顯 示以相對於室壓之分壓表示之水蒸汽。分壓係水蒸汽壓對 總室壓之比，且係以百分比表示。在整個測量作用中，室 壓保持固定在500毫托（milliTorr(mT))= 於沈積之銅的電阻率從約2. 1變化至1. 7微歐姆-公分之 同時’水蒸汽壓從0變化至1 2%。注意，約1. 7微歐姆-公分 之最小電阻值係在約0 . 5 %時發生，由於室壓係5 0 0 mT，所 以在0· 5%時，實際水蒸汽壓係2_ 5 mT(. 0 05 X 5 00 = 2. 5)。 與水對Cu(hfac)TMVS前驅體之加入作用一起實行之銅電 阻率之過去此藝測量作用不能在低水壓力水準下確實記錄 銅之低電阻率，抑或不能在低水壓力水準下測量電阻率。 圖2b係一曲線圖，其例舉說明銅沈積速率和水蒸汽壓間
第14頁 五、發明說明（9) ~~~~——------- 關ϋ ’垂直轴描述以每分镑客少拔「、、I _ 而火单舳扣Μ··,、, X \ 埃^表不之沈積速率， 而水平种描返以百分卜μ主‘々^ #、t疏.__丨丨 刀比表不之水蒸汽壓對室壓之比。爯 次，至壓保持固定在5 n η τ 丹 下 鐘 為 中 了 u疋隹b〇〇 mT。曲線圖顯示在〇%水蒗汽壓 純Cu(hf ac)TMVS有；I：日軎茬、士接浊.玄-木 . 咬 有相田差沈積速率’為約2 0 0埃/分 可看出γ在大水蒸汽壓下，沈積速率最高，其可解釋 過去此藝之失敗係因在增加銅沈積速率之方法的研究 元全在探究較低水蒸汽壓之區域。本發明揭示一種在 0 . 3和3 %分壓間之分壓，一種其中之沈積速率從約丨2 〇 〇改 變至1 5 00埃/分鐘之區域。雖然該沈積速率不是以最高水 蒸汽壓能達到之最佳的，但是其係能被增進導電率之優點 (如圖2 a中描述）所抵銷之稍微較低沈積速率。 當其他添加物（除水外）與已蒸發Cu(hfac)TMVS和水蒸汽 之摻合物混合時，保留低電阻率之相同優點。例如，加入 額外TMVS，以增進Cu(hf ac)TMVS和水摻合物之安定性。因 此，Cu(hf ac )TMVS前驅體係一種Cu(hf ac)TMVS前驅體摻合 物，其另外包含少於約5 % T MVS (以重量比來測量），以增 進前驅體之安定性及搁置壽命。另可選用地，加入
Hhfac，以增進前驅體摻合物之沈積速率。因此， (：11(^^3<:)了^^5前驅體係一種(：11(1^3<:)了城¥3前驅體摻合物， 其另外包含少於約0 . 4% Hh f ac (以重量比來測量）°另外， Hhfac及TMVS二種皆係添加物，其以前述特定量加至 Cu(hfac)TMVS前驅體内，以形成具有增進之沈積速率和增 進之溫度安定性的前驅體摻合物。 ! 雖然通常係施用至導電表面，但是在其上使用Cu(hf ac) ,-419727 五、發明說明αο) ------一 TMVS前驅體摻合物之銅接受表面可係導電或不導電的。當 鋼在步驟16中沈積於其上之銅接受表面係導電的時，其係 選自下列各物：Cu、Tl、W、Α1、ΠΝ、TiQN、TlSiN、
TaN、TiW、TiWN、Mo、WN、TaSiN 及 WSiN。當銅在步驟 16 中沈積於其上之銅接受表面係不導電的時，其係選自下列 各物：BN、Si3N4、SiBN、TEOS氧化物、SiN、氟化之氧化 矽、氧化矽及聚合物。 圖3例舉說明形成完全揮發性前驅體摻合物之方法令各 步驟’該摻合物係將銅係施用於丨c之選定表面上。 Cu(hfac)TMVS前驅體係以液體30表示的其之純狀態開始方 法。液態前驅體30儲存在容器32内，並保持在第一温度 下。惰性氣體（例如，氦（He ))係在管線33中導入液態前驅 體30内。液態前驅體3〇係在管線34内離開容器32，並穿過 泵36進入管線38。於在管線33内導入惰性氣體之作用和泵 3 6之間，液態前驅體3 〇之第一流率於管線3 8内建立，其可 以標準立方公分（sccm)之單位來表示。 液態前驅體3 0進入前驅體蒸發器4 0，於此，前驅體被蒸 發<^已蒸發，或揮發性前驅體仍係純(：11(11丨&〇了1^3，且現 在有第一壓力，其可以托（T〇rr(T))或毫托（miiliTor UT))之單位表示。將惰性氣體（例如，氦（He))導入已蒸 發前驅體内。在管線4 2内，惰性氣體有第二流率。在與已 蒸發鈾驅體混合後，前驅體/惰性氣體混合物在管線43内 有第二壓力。 液態水在管線44内進入系統，穿過第二泵46並進入管線
第16頁 1 419727 I五、發明說明（u) ---------------- j 48。液態水有第三流率’ #可以sccn來表示。液 U器5二：此ί變成水蒸汽，並與在管線43内：第二壓 力表不之b性氧m和已蒸發前驅體之合併物混合。 、士 有第三壓力，其在管線5 2内與第二壓力混合以變成室^ = 如先前，，過，水壓對室壓之比稱為分壓。實行本發 需之水热π分壓可以水蒸汽壓對總室壓之比來表示。 統之其他變化中，水蒸汽可在管線3 8或43内加至系統中’。、 另可選用地，管線42内之惰性氣體在管線38(取代管線“ 内加至系統中。 另可選用地，分壓可以水蒸汽壓力對已蒸發前驅體壓力 j比來表示。因此，將銅施用至1<：之選定表面之揮發性銅 前驅體摻合物係以揮發性Cu(hfac)TMVS前驅體來說明，其 具有在管線52内貢獻室壓之前驅體蒸汽壓，或第—壓力。 前驅體摻合物亦包含具有水蒸汽壓，或第三壓力之水莱 Ά ’其在管線52内與揮發性Cu(hfac)TMVS摻合，以至於水 蒸汽之壓力通常在前驅體壓力之〇· 5至5%範圍内。水蒸汽 對(^(11(3<3)了祕¥8之加入作用增進銅沈積之速率和沈積之銅 的導電率。 將已蒸發Cu(hfac)TMVS、惰性氣體和水蒸汽之前驅體摻 合物導入環境室54内。特定言之，銅前驅體摻合物係藉由 蓮蓬頭56分佈在室54内。亦配置於室54内的係晶元夾盤 58 ’而置於夾盤58之上的係具有銅接受表面62之IC60。蓮 蓬頭5 6和銅接受表面6 2之間的空間係以參考數字6 4來表 示°另外，室54有壁66。
第17頁 .419727 I _ 五、發明說明（12) ~~ 除已蒸發銅前驅體和水蒸汽外，營線52内的銅前驅體摻 合物另外包：具有管線4 2内壓力之惰性載體氣冑，該壓力 通常在穿過蒸發器4〇之(^(114〇丁财3前驅體菽汽壓（ 壓力）之5〇和1〇〇%範圍内。來自管線42之載體氣體幫助控 制管線52内之銅前驅體摻合物與銅接受表面62相互反扃二 圖4係圖1流程圖之更詳細說明，其例舉說明在選定 表面上施用C VD銅之方法中各步驟。圖4中例舉說明疋=1C 圖最佳係與圖3描述之前驅體摻合設備同時解 之机程 流率之液態 提供在IC60之選定區域上的銅接受表面62cI(：fing? — U 壁圍繞之環境室54内的晶元夾盤58上，該室54有管線5 之室壓。室5 4亦包含使液體蒸發成氣體之蒸發器和^内 以及將氣體導至置於晶元夾盤58上的1C60之蓮蓬頭56 ’ 驟82使具有管線38内的第一溫度和第一、:* 士. 步
Cu(hfac)TMVS銅前驅體30流入前驅體蒸發器4〇 步驟8 2中的液態前驅體3 〇，在前驅體蒸發器4 〇 度蒸發，以供給在第一壓力下之揮發性前驅體 52内貢獻室壓。 。步驟84使 内以第二溫 並在管線 步驟86使營線42内的惰性氣體以第二流率流動，^ 性氣體導入管線43内的已蒸發前驅體中’以供給黛_ b π 力，其係揮發性前驅體和惰性氣體之壓力之合併。 i^-9 - . }ί>άζ. 力幾乎完全等於管線52内的室壓。惰性氣體作用如同 |體，其幫助揮發性前驅體進入室5 4之流動。 步驟88使管線44内的液態水以第三流率流入水藏欲„ 赞器
I 419727 五、發明說明（13) 5 0。步驟9 0使步驟8 8内的水，在水蒸發器5 0内以第三溫度 蒸發，以在第三壓力下，將水蒸汽供給室5 4，以貢獻管線 52内的室壓。步驟92調整第三壓力，以至於第三歷力通常 貢獻室壓之0· 3至3%。步驟8 8和90 ’以及圖3說明運送水之 液體泵蒸發器系統。如此藝中悉知地，起泡器系統、蒸汽 牽引系統和液體流動控制蒸發器系統等皆係運送水之另可 選用方法。 步驟94加熱其上置有銅接受表面62之夾盤58，以至於每 一個銅接受表面62有第四溫度。步驟96加熱室壁66，以至 於其有第五溫度。於繼續步驟82至96之同時，在應答步驟 82到96中，步驟98將銅沈積在每一個銅接受表面62上。步 驟100係產物，沈積在每一個銅接受表面62上之銅，於此 處，水對銅前驅體之加入作用增進銅之沈積速率和橫越沈 積之銅的導電率。 管線38内的第一流率通常在〇.8和20 seem間範圍内。第 一壓力’或已蒸發前驅體壓力’通常在250和1600 mT間範 圍内。 ! 第二流率’或要與已蒸發前驅體合併之惰性氣體之壓 力，通常在50和20 0 0 seem間範圍内。第二壓力，或已蒸 發前驅體和惰性氣體之合併壓力’通常在5 〇 〇和2 〇 〇 〇 mT間 範圍内。第二流率幾乎完全與室壓相同。因此，室壓通常 在500和2000 mT間範圍内。
第19頁 419727 五'發明說明（14) ' 一一 和60 mT間範圍内。 第'服度’或液恶如驅體3 0之溫度，通常在1 5和4 0 X：間 範圍内，第二溫度（前驅體蒸發之時的）、第三溫度（水蒸 發之的）和第五溫度（室壁6 6的）等通常皆在4 〇和8 〇七間 範圍内。第四溫度，或每—個有銅沈積其上之銅接受表面 6 2之溫度’通常在1 6 〇和2 5 〇 間範圍内。 蓮蓬頭56和置於晶元夾盤58上之IC表面62間之空間通常 在1 0和2 0毫米間範圍内。 圖5和6例舉說明在積體電路上形成完全黏著性銅導電體 介面之方法中各步驟，該導電體介面係藉由使銅接受表面 對由Cu (hf ac )TMVS和水蒸汽組成之銅前驅體摻合物曝露而 形成。圖5例舉說明在積體電路112上之銅接受表面11()。 銅接受表面110曝露於銅前驅體摻合物下。前驅體摻合物 使銅接受表面110，在環境室（未示出）中曝露於同時具有 水蒸汽之揮發性Cn(hfac)TMVS下。前驅體摻合物係由參考 數字114來表示。水蒸汽之壓力通常在前驅體壓力之〇. 5和 5 %間範圍内。圖6例舉說明被覆銅接受表面丨〗〇之鋼層 1 1 6。銅層11 6係藉由銅前驅體摻合物〗丨4而沈積在銅接受 表面110上。銅層116在鋼接受表面ι10上之沈積速率，及 橫越銅層1 1 6之導電率係因水之加入而增進，該水係以前 述特定量加至Cu(hfac)TMVS中。 將銅施用至1C之選定表面的cu(hf ac)TMVS之使用係悉知 的。通常’以純Cu(hfac)TMVS施行之銅的電阻率係良好 的，且接近在I _ 7微歐姆-公分的銅電阻率之物理極限。但
第20頁 4 t 419727 " _ ~~1 ——--- ------------- 五、發明說明（15) ___ 是’純Cu(hf ac)TMVS不安定。於前驅體可能開始降解前， 其僅可在室溫下儲存約數小時。同樣地，以純 Cu(hfac)TMVS施行之銅的沈積速率不係良好地足以支持製 造方法。 在(：1；(1"^&〇)丁}(^3中用以增進銅前驅體某些性質之添加物 的包括不係新穎的。即使水、水蒸汽或Hhfac二水合物之 加入亦不係新穎的。水對Cu(hfac)TMVS之加入悉知係作為 增進前驅體之沈積速率之藥劑。在標題為"在水蒸汽之存 在下，得自Cu+1前驅體之銅之化學蒸汽沈積作用 ”（"Chemical vapor deposition of copper from Cu+1 precursors in the presence of water vapor")，、会己拉 脫（Gelatos)等人，2843頁的文獻中，揭示在相當大水蒸 汽壓（高達1托（T ))之時的電阻率。另外，作者敘述，"在 低濃度（P水低於0· 4托）下，電阻率保持與水蒸汽無關，且 等於2· 3 ±0. 1微歐姆-公分"。在標題為”增進使用 (HFAC)CU(TMVS)之銅CVD方法的化學添加物Chemical Additives For Improved Copper CVD Processing Using (HFAC)CU(TMVSV')，侯曲伯（Hochberg)等人之文獻中，於 83頁揭示與Cu(hfac)TMVS比較之相當高百分比水蒸汽之使 用。作者說明約2微歐姆-公分電阻率之測量，但未提出結 果之圖示。珍（Jain)等人在”於水、甲醇及二甲基醚之存 在下，得自（hfac)CuL(L = VMTS和2- 丁炔）之銅的化學蒸汽 沈積作用"（"Chemical Vapor Deposition of Copper from (hfac)CuL(L=VMTS and 2-Butyne) in the
第21頁
I -419727 五、發明說明（16)
Presence of Water, Methanol and Dimethyl Ether’丨）中 亦揭示與前驅體流率比較之在相當高流率下水蒸汽，且電 阻率超過2微歐姆-公分。 因此’經由過去此藝研究，水已顯示會增進黏著力和沈 積速率，但係以電阻率為犧牲。本發明指明不會減低電阻 率之特定量水。本發明與前述結果不同係，使用明顯較小 之水蒸汽對銅前驅體之比率。藉由使用較小量水蒸汽，本 發明能使接近銅之1. 7微歐姆-公分物理極限之電阻率實 現。 本發明之另可選用具體實施例係使液態水加至液體狀態 之Cu(hf ac)TMVS中’以產生一掺合物，其提供與使蒸汽狀 j態之相同組份掺合相同之導電率優點。在其他具體實施例 |中，水係加至以Hh f ac · 2H2〇存在之液體狀態 | Cu(hf ac)TMVS中。本發明之其他具體實施例將由熟諳此藝 者想出。
笫22頁

Claims (1)

  1. (-419727 六、申請專利範圍 1. 一種將Cu施用於1C之選定表面上之揮發性銅前驅體掺 合物，該前驅體摻合物包含： 具有前驅體蒸汽壓之揮發性Cu(hf ac)TMVS前驅體；和 具有水蒸汽壓之水蒸汽，該水蒸汽與該揮發性Cu(hf ac) 丁1^$摻合，使得水蒸汽之壓力通常在(；11(^^3(：)了1^8前驅體 . 蒸汽壓之0 5至5 %範圍内，藉以使該水蒸汽對該 Cu(hfac)TMVS之加入作用增進Cu沈積速率和沈積之Cu的導 電率。 2. 根據申請專利範圍第1項之Cu前驅體摻合物，其中 (：11(1^3<2)7105前驅體係一種(：11(}^3<：)了]^3前驅體摻合物， 其另外包含少於約5%之TMVS (以重量比測量），以增進前驅 體之溫度安定性和擱置壽命。 3‘根據申請專利範圍第1項之cu前驅體摻合物，其中 Cu(hfac)TMVS如驅體係一種Cu(hfac)TMVS前驅體推合物， 其另外包含少於約〇 . 4%之Hh f ac (以重量比測量），以增進 前驅體之沈積速率。 4_ 一種在積體電路上之黏著性Cu導電體介面，其包括： 在積體電路上的選定之Cu接受表面；和 被覆在該Cu接受表面上之Cu層’該Cu層係藉由Cu前驅體 摻合物沈積在該Cu接受表面上，其係經由使該cu接受表面 於環境室内’曝露於同時具有水蒸汽之揮發性 Cu(hfac)TMVS而達成，而水蒸汽之壓力通常係在前驅體壓 力之0. 5和5%範圍内’藉而使該cu層在該⑸接受表面上之 沈積速率，和跨越該Cu層之導電率二者皆藉由水以前述特
    第23頁 ,ί' 419727 六、申請專利範圍 定量加至Cu(hf ac)TMVS之作用而增進。
    第24頁
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