JP2641700B2 - 銅フィルムの化学蒸着法 - Google Patents
銅フィルムの化学蒸着法Info
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- JP2641700B2 JP2641700B2 JP6121810A JP12181094A JP2641700B2 JP 2641700 B2 JP2641700 B2 JP 2641700B2 JP 6121810 A JP6121810 A JP 6121810A JP 12181094 A JP12181094 A JP 12181094A JP 2641700 B2 JP2641700 B2 JP 2641700B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性金属面もしくは絶
縁面のいずれかに蒸着させた化学蒸着（ＣＶＤ）銅フィ
ルムに関するものである。
縁面のいずれかに蒸着させた化学蒸着（ＣＶＤ）銅フィ
ルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子工業では、現在、ますます高速且つ
大量の情報記憶容量の集積回路に対する着実な需要傾向
が見られる。これには個別電気装置例えばトランジスタ
などをますます小形で二次加工される前記集積回路内に
配設する必要がある。前記装置間の金属電気相互接続も
小形化する必要がある。装置と相互接続の寸法が１ミク
ロンの２分の１乃至４分の１に接近するに従って、相互
接続金属の選択が重大問題となる。小形相互接続の横断
面に起因する大電流密度が主要問題例えば、アルミニウ
ム合金の使用で主要欠点となる金属電線路が作業条件の
下で破砕されるかあるいは別の方法で物理的に分解され
るようになる電気移動、応力移動や応力放出に繋りかね
ない。金属相互接続は更に可能な限りの低電気抵抗の経
路を配設する必要がある。それは抵抗キャパシタンス遅
延が２分の１ミクロン以下の量で回路性能において最有
力な要因となるからである。現在、相互接続製造に広範
に用いられるアルミニウムはほどよく導電性（２．７マ
イクロオームｃｍ）を備えるが、０．５乃至４．０％の
Ｃｕで合金し、純金金属の電気移動傾向を最小限に止め
る必要がある。これも広範に用いられているタングステ
ンは耐電気移動性を有するが、抵抗率が比較的高い
（５．４マイクロオームｃｍ）。これらの事実を考慮に
入れると、銅がその高い導電率（１．７マイクロオーム
ｃｍ）と耐電気移動性の双方を備えているので優れた相
互接続金属と言うべきである。
大量の情報記憶容量の集積回路に対する着実な需要傾向
が見られる。これには個別電気装置例えばトランジスタ
などをますます小形で二次加工される前記集積回路内に
配設する必要がある。前記装置間の金属電気相互接続も
小形化する必要がある。装置と相互接続の寸法が１ミク
ロンの２分の１乃至４分の１に接近するに従って、相互
接続金属の選択が重大問題となる。小形相互接続の横断
面に起因する大電流密度が主要問題例えば、アルミニウ
ム合金の使用で主要欠点となる金属電線路が作業条件の
下で破砕されるかあるいは別の方法で物理的に分解され
るようになる電気移動、応力移動や応力放出に繋りかね
ない。金属相互接続は更に可能な限りの低電気抵抗の経
路を配設する必要がある。それは抵抗キャパシタンス遅
延が２分の１ミクロン以下の量で回路性能において最有
力な要因となるからである。現在、相互接続製造に広範
に用いられるアルミニウムはほどよく導電性（２．７マ
イクロオームｃｍ）を備えるが、０．５乃至４．０％の
Ｃｕで合金し、純金金属の電気移動傾向を最小限に止め
る必要がある。これも広範に用いられているタングステ
ンは耐電気移動性を有するが、抵抗率が比較的高い
（５．４マイクロオームｃｍ）。これらの事実を考慮に
入れると、銅がその高い導電率（１．７マイクロオーム
ｃｍ）と耐電気移動性の双方を備えているので優れた相
互接続金属と言うべきである。
【０００３】金属の接続は、一般に、マイクロプロセッ
サーのデバイスを互いに配線する水平ライン（ランナ
ー）又はプラグ（バイアス）である。１μｍ以上の形状
サイズにおいて、これらの金属成分は、スパッタリング
又は蒸発のような物理的蒸着技術によってミクロ回路の
中に形成されることができる。本質的に、物理的蒸着
は、電気接続が形成される必要がある回路の表面又は溝
に金属蒸気が凝縮されることからなる。これは非選択性
の金属被覆法であるため、蒸着後清掃（即ち、エッチバ
ック）又は基板の蒸着前マスキング（即ち、リフトオフ
技術）が、個々の別々の金属成分を調製するために必要
である。しかしながら、この照準線技術は、そのような
高いアスペクト比の高度に入り組んだ表面上に均一なコ
ーティングを与えることができないため、サブミクロン
の特性によって提示される厳しい表面形状は、物理蒸着
の効果的使用を排除する。これらの欠点の特定の例に、
幾何学的陰影化や劣った段階状被覆が挙げられる。
サーのデバイスを互いに配線する水平ライン（ランナ
ー）又はプラグ（バイアス）である。１μｍ以上の形状
サイズにおいて、これらの金属成分は、スパッタリング
又は蒸発のような物理的蒸着技術によってミクロ回路の
中に形成されることができる。本質的に、物理的蒸着
は、電気接続が形成される必要がある回路の表面又は溝
に金属蒸気が凝縮されることからなる。これは非選択性
の金属被覆法であるため、蒸着後清掃（即ち、エッチバ
ック）又は基板の蒸着前マスキング（即ち、リフトオフ
技術）が、個々の別々の金属成分を調製するために必要
である。しかしながら、この照準線技術は、そのような
高いアスペクト比の高度に入り組んだ表面上に均一なコ
ーティングを与えることができないため、サブミクロン
の特性によって提示される厳しい表面形状は、物理蒸着
の効果的使用を排除する。これらの欠点の特定の例に、
幾何学的陰影化や劣った段階状被覆が挙げられる。
【０００４】これらの顕微鏡的金属特性を出すすぐれた
方法はＣＶＤ（化学蒸着法）である。この技術では、揮
発性金属有機化合物を気相で金属フィルムの成長（すな
わち相互接続）が必要な回路の領域と接触させる。表面
触媒化学反応がその後起こって所望の金属の蒸着に繋が
る。これは化学反応であるので、そこには表面選択性金
属化を提供する潜在能力がある。換言すれば、ＣＶＤ金
属蒸着は前記非選択的ＰＶＤ方法と対照して特定の場所
に限ってもたらせるように行える。更に、前記金属フィ
ルムは所望の表面で着実に成長するので、その厚さは均
一で苛酷な形状寸法にも相似性が高い。この点で、ＣＶ
Ｄはミクロン以下の高アスペクト比特性の２次加工に本
来適している。
方法はＣＶＤ（化学蒸着法）である。この技術では、揮
発性金属有機化合物を気相で金属フィルムの成長（すな
わち相互接続）が必要な回路の領域と接触させる。表面
触媒化学反応がその後起こって所望の金属の蒸着に繋が
る。これは化学反応であるので、そこには表面選択性金
属化を提供する潜在能力がある。換言すれば、ＣＶＤ金
属蒸着は前記非選択的ＰＶＤ方法と対照して特定の場所
に限ってもたらせるように行える。更に、前記金属フィ
ルムは所望の表面で着実に成長するので、その厚さは均
一で苛酷な形状寸法にも相似性が高い。この点で、ＣＶ
Ｄはミクロン以下の高アスペクト比特性の２次加工に本
来適している。
【０００５】現在入手できる選択的ＣＶＤ金属化の実施
例は６弗化タングステンを揮発性有機金属先駆物質とし
て用いタングステンを珪素表面へ蒸着することである
（１９９０年米国ペンシルヴァニア州ピッツバーグのＭ
ＲＳ出版のＳ．Ｓ．ウォングとＳ．フルカワとの編集に
かかるＴ．オーバほかの“タングステン アンド アザ
ー アドヴンスト メタルズ フォア ＶＬＳＩ／ＵＬ
ＳＩアプリケーションズ、Ｖ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎ
ｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｆ
ｏｒ ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｖ）”第２７３頁）。この方法を進める化学作用は２
つの工程に分けられる。最初は前記ＷＦ６が元素珪素面
と反応してタングステン金属と揮発性６弗化珪素を生じ
ることである。水素ガスをその後、その系に添加すると
新しく形成された金属表面で更なるＷＦ６を還元して、
更にタングステンとＨＦガスを生じる。しかし、選択性
を失うことが観察されるが、それは一般にＨＦの腐食性
によるものと考えられる。１９８７年刊のＴ．オーバ外
によるＴｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ第２１３頁ではシラ
ンをＷＦ６の還元剤として用いてより高い蒸着速度を達
成するかたわらＨＦガスの発生を防ぐことを教示してい
る。更に最近では、ジエチルシラン／水素もＣＶＤ条件
の下でＷＦ６の還元に具合よく利用された（１９９２年
刊ＭＲＳ社．ＵＬＳＩ−Ｖ１１、Ｄ．Ａ．ロバーツ、
Ａ．Ｋ．ホッヒベルグ、Ａ．ラゲンディーク、Ｄ．ガル
グ、Ｓ．Ｍ．ファイン、Ｊ．Ｇ．フレミング、Ｒ．Ｄ．
ルーハン、Ｒ．Ｓ．ブリュワーの“ザ ＬＰＣＶＤ オ
ヴ タングステンフィルムズ バイザ ジエチルシラン
／Ｍ２リダクション オヴ ＷＦ６”第１２７頁）。
例は６弗化タングステンを揮発性有機金属先駆物質とし
て用いタングステンを珪素表面へ蒸着することである
（１９９０年米国ペンシルヴァニア州ピッツバーグのＭ
ＲＳ出版のＳ．Ｓ．ウォングとＳ．フルカワとの編集に
かかるＴ．オーバほかの“タングステン アンド アザ
ー アドヴンスト メタルズ フォア ＶＬＳＩ／ＵＬ
ＳＩアプリケーションズ、Ｖ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎ
ｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｆ
ｏｒ ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｖ）”第２７３頁）。この方法を進める化学作用は２
つの工程に分けられる。最初は前記ＷＦ６が元素珪素面
と反応してタングステン金属と揮発性６弗化珪素を生じ
ることである。水素ガスをその後、その系に添加すると
新しく形成された金属表面で更なるＷＦ６を還元して、
更にタングステンとＨＦガスを生じる。しかし、選択性
を失うことが観察されるが、それは一般にＨＦの腐食性
によるものと考えられる。１９８７年刊のＴ．オーバ外
によるＴｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ第２１３頁ではシラ
ンをＷＦ６の還元剤として用いてより高い蒸着速度を達
成するかたわらＨＦガスの発生を防ぐことを教示してい
る。更に最近では、ジエチルシラン／水素もＣＶＤ条件
の下でＷＦ６の還元に具合よく利用された（１９９２年
刊ＭＲＳ社．ＵＬＳＩ−Ｖ１１、Ｄ．Ａ．ロバーツ、
Ａ．Ｋ．ホッヒベルグ、Ａ．ラゲンディーク、Ｄ．ガル
グ、Ｓ．Ｍ．ファイン、Ｊ．Ｇ．フレミング、Ｒ．Ｄ．
ルーハン、Ｒ．Ｓ．ブリュワーの“ザ ＬＰＣＶＤ オ
ヴ タングステンフィルムズ バイザ ジエチルシラン
／Ｍ２リダクション オヴ ＷＦ６”第１２７頁）。
【０００６】銅ＣＶＤ法の好ましい選択性には、絶縁表
面例えば酸化珪素に対して導電金属もしくは金属様表面
例えばタングステン、タンタルもしくは窒化チタンへの
蒸着が含まれる。これらの金属面は前記ＣＶＤ銅と装置
がその上で大きくなる基礎珪素基板の間に拡散隔壁をつ
くる。
面例えば酸化珪素に対して導電金属もしくは金属様表面
例えばタングステン、タンタルもしくは窒化チタンへの
蒸着が含まれる。これらの金属面は前記ＣＶＤ銅と装置
がその上で大きくなる基礎珪素基板の間に拡散隔壁をつ
くる。
【０００７】銅フィルムを先に様々な銅先駆物質を用い
るＣＶＤにより合成した。これらの配合物の大部分は銅
金属を２００℃以上の温度で付着させるに過ぎない。歴
史的にみて、最もよく知られ最も頻繁に用いられてきた
銅先駆物質は固体化合物である銅＋２ビス（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）である。この高弗素化有機
金属錯体銅＋２ビス（アセチルアセチネートはその原未
弗素化錯体銅＋２ビス（アセチルアセトネート）に比較
して著しくより揮発性で、その気化の容易性はこの化合
物をＣＶＤ法に容易に適合させる。この化合物をＣＶＤ
銅金属化の一般先駆物質として使用することは１９６５
年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１１２）
の第１，１２３頁のＲ．Ｌ．ヴァンヘメルトほかの論文
ならびに米国特許第３，３５６，５２７号が初めて記述
している。１９８９年１１月刊“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．“第１３６巻第１１号のライ
ズマンほかと、１９９０年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”第１９巻第３号第２７１頁の
Ａ．Ｅ．カロイエロスほかが２つの別個の研究でこの化
合物をエレクトロニクス製品の銅先駆物質としても評価
した。これらの研究では銅フィルムを不活性ガス（アル
ゴン）又は水素とのいずれかと混合した銅＋２（ｈｆａ
ｃ）２の蒸気と接触させ、又前記の混合物を加熱基板面
に接触させて形成した。水素を使用する場合、先駆物質
錯体にある銅＋２原子は銅金属に形式的に還元される一
方、前記ｈｆａｃ−１配位子に陽子が加えられて中性揮
発性化合物を生じる。不活性ガスを使用する場合、前記
銅＋２（ｈｆａｃ）２は単純に熱分解されて銅金属と前
記ｈｆａｃ配位子の断片となる。純粋銅は一般に水素還
元として報告されているが、酸素と炭素は熱分解で得ら
れたフィルム中に見出される。銅フィルムは更に、１９
８８年刊Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ａ（４５）第１５１乃至１
５４頁のＣ．エール、Ｈ．スールの研究によるプラズマ
強化蒸着、１９８５年刊Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．（４６）第２０４乃至２０６頁のＦ．Ａ．ハウル；
Ｃ．Ｒ．ジョーンズ；Ｔ．バウム；Ｃ．ピコの研究によ
る“レーザー光熱分解と、１９８６年刊“Ｊ．Ｖａｃ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ”（４）第２，４５２乃至
２，４５８頁のＦ．Ａ．ハウル、Ｒ．Ｊ．ウィルソン；
Ｔ．Ｈ．バウムの研究の銅＋２（ｈｆａｃ）２エタノー
ル付加物の光化学分解による銅＋ ２（ｈｆａｃ）２から
合成された。これらの方法のいくつかは弗素汚染フィル
ムを生ずるが、選択的蒸着を生じるものは何もないこと
が報告されている。水蒸気と水素の混合物も銅＋２（ｈ
ｆａｃ）２の還元に用いられた（１９９２年刊Ｃｏｎ
ｆ．Ｐｒｏｃ．ＵＬＳＩ−ＶＩＩ ＭＲＳ社第３４５頁
のＮ．アワヤとＹ．アリタによる研究）。同様の揮発性
銅化合物の水素還元も銅＋２β−ケトイミン錯体を４０
０℃の温度で用いて銅金属フィルムをガラスもしくは石
英基板に蒸着する米国特許第３，５９４，２１６号によ
り実証された。選択性についての記述はなにもない。１
９８９年刊Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ（１）第８乃至１０頁
のＧ．Ｓ．ギロラミほかの研究は固体銅＋１ｔ−ブトキ
シドを用いて４００℃の温度でＣＶＤにより生じたが生
成フィルムは５％の酸素が含まれている点で不純である
と報告した。
るＣＶＤにより合成した。これらの配合物の大部分は銅
金属を２００℃以上の温度で付着させるに過ぎない。歴
史的にみて、最もよく知られ最も頻繁に用いられてきた
銅先駆物質は固体化合物である銅＋２ビス（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）である。この高弗素化有機
金属錯体銅＋２ビス（アセチルアセチネートはその原未
弗素化錯体銅＋２ビス（アセチルアセトネート）に比較
して著しくより揮発性で、その気化の容易性はこの化合
物をＣＶＤ法に容易に適合させる。この化合物をＣＶＤ
銅金属化の一般先駆物質として使用することは１９６５
年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１１２）
の第１，１２３頁のＲ．Ｌ．ヴァンヘメルトほかの論文
ならびに米国特許第３，３５６，５２７号が初めて記述
している。１９８９年１１月刊“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．“第１３６巻第１１号のライ
ズマンほかと、１９９０年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”第１９巻第３号第２７１頁の
Ａ．Ｅ．カロイエロスほかが２つの別個の研究でこの化
合物をエレクトロニクス製品の銅先駆物質としても評価
した。これらの研究では銅フィルムを不活性ガス（アル
ゴン）又は水素とのいずれかと混合した銅＋２（ｈｆａ
ｃ）２の蒸気と接触させ、又前記の混合物を加熱基板面
に接触させて形成した。水素を使用する場合、先駆物質
錯体にある銅＋２原子は銅金属に形式的に還元される一
方、前記ｈｆａｃ−１配位子に陽子が加えられて中性揮
発性化合物を生じる。不活性ガスを使用する場合、前記
銅＋２（ｈｆａｃ）２は単純に熱分解されて銅金属と前
記ｈｆａｃ配位子の断片となる。純粋銅は一般に水素還
元として報告されているが、酸素と炭素は熱分解で得ら
れたフィルム中に見出される。銅フィルムは更に、１９
８８年刊Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ａ（４５）第１５１乃至１
５４頁のＣ．エール、Ｈ．スールの研究によるプラズマ
強化蒸着、１９８５年刊Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．（４６）第２０４乃至２０６頁のＦ．Ａ．ハウル；
Ｃ．Ｒ．ジョーンズ；Ｔ．バウム；Ｃ．ピコの研究によ
る“レーザー光熱分解と、１９８６年刊“Ｊ．Ｖａｃ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ”（４）第２，４５２乃至
２，４５８頁のＦ．Ａ．ハウル、Ｒ．Ｊ．ウィルソン；
Ｔ．Ｈ．バウムの研究の銅＋２（ｈｆａｃ）２エタノー
ル付加物の光化学分解による銅＋ ２（ｈｆａｃ）２から
合成された。これらの方法のいくつかは弗素汚染フィル
ムを生ずるが、選択的蒸着を生じるものは何もないこと
が報告されている。水蒸気と水素の混合物も銅＋２（ｈ
ｆａｃ）２の還元に用いられた（１９９２年刊Ｃｏｎ
ｆ．Ｐｒｏｃ．ＵＬＳＩ−ＶＩＩ ＭＲＳ社第３４５頁
のＮ．アワヤとＹ．アリタによる研究）。同様の揮発性
銅化合物の水素還元も銅＋２β−ケトイミン錯体を４０
０℃の温度で用いて銅金属フィルムをガラスもしくは石
英基板に蒸着する米国特許第３，５９４，２１６号によ
り実証された。選択性についての記述はなにもない。１
９８９年刊Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ（１）第８乃至１０頁
のＧ．Ｓ．ギロラミほかの研究は固体銅＋１ｔ−ブトキ
シドを用いて４００℃の温度でＣＶＤにより生じたが生
成フィルムは５％の酸素が含まれている点で不純である
と報告した。
【０００８】２００℃以下の温度で純粋の銅金属フィル
ムの蒸着で周知のＣＶＤ先駆物質の１つの綱は１９９０
年刊Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ（２）第２１６乃至２１９頁
のビーチほかの研究に述べられた銅＋１シクロペンタジ
エニルホスフィン化合物であるが、これらも酸化珪素も
しくは同様の絶縁誘導体に対し金属又は金属様表面に強
く選択的であるとは報告されていない。この特定綱の化
合物が電子製品に対し当面する更なる問題は超小形回路
が珪素ドーピングエージェントとして広く用いられる元
素である燐で汚染される可能性である。
ムの蒸着で周知のＣＶＤ先駆物質の１つの綱は１９９０
年刊Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ（２）第２１６乃至２１９頁
のビーチほかの研究に述べられた銅＋１シクロペンタジ
エニルホスフィン化合物であるが、これらも酸化珪素も
しくは同様の絶縁誘導体に対し金属又は金属様表面に強
く選択的であるとは報告されていない。この特定綱の化
合物が電子製品に対し当面する更なる問題は超小形回路
が珪素ドーピングエージェントとして広く用いられる元
素である燐で汚染される可能性である。
【０００９】純粋銅フィルムを低温におけるＣＶＤによ
りＣｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）・
Ｌ錯体（ここでのＬはアルケンもしくはアルキンであ
る）を用いる金属基板への選択的蒸着はさきに米国特許
第５，０８５，７３１号；第５，０９４，７０１号と第
５，０９８，５１６号に記述された。特定条件の下での
ブランケット（非選択的）蒸着もこれらの先駆物質を用
いて達成できる（１９９３年刊Ｅ−ＭＲＳ ｐｒｏｃ．
Ｂ１７第８７乃至９２頁のＪ．Ａ．Ｔ．ノーマン、Ｂ．
Ａ．ムラトアー、Ｐ．Ｎ．ダイアー、Ｄ．Ａ．ロバー
ツ、Ａ．Ｋ．ホッヒバーグとＬ．Ｈ．デュボイスの共同
研究）。特に有効なＣＶＤ銅先駆物質はカリフォルニア
州カールスバッドのエアプロダクツ アンド ケミカル
ズ社のシュウマッヒャー部がＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔの
商標で販売する１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオ
ロ−２、４−ペンタンジオナト−銅（Ｉ）トリメチルビ
ニルシランである。この化合物Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＴＭ
ＶＳ）は良質銅フィルムの蒸着で周知である。
りＣｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）・
Ｌ錯体（ここでのＬはアルケンもしくはアルキンであ
る）を用いる金属基板への選択的蒸着はさきに米国特許
第５，０８５，７３１号；第５，０９４，７０１号と第
５，０９８，５１６号に記述された。特定条件の下での
ブランケット（非選択的）蒸着もこれらの先駆物質を用
いて達成できる（１９９３年刊Ｅ−ＭＲＳ ｐｒｏｃ．
Ｂ１７第８７乃至９２頁のＪ．Ａ．Ｔ．ノーマン、Ｂ．
Ａ．ムラトアー、Ｐ．Ｎ．ダイアー、Ｄ．Ａ．ロバー
ツ、Ａ．Ｋ．ホッヒバーグとＬ．Ｈ．デュボイスの共同
研究）。特に有効なＣＶＤ銅先駆物質はカリフォルニア
州カールスバッドのエアプロダクツ アンド ケミカル
ズ社のシュウマッヒャー部がＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔの
商標で販売する１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオ
ロ−２、４−ペンタンジオナト−銅（Ｉ）トリメチルビ
ニルシランである。この化合物Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＴＭ
ＶＳ）は良質銅フィルムの蒸着で周知である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機金属銅
錯体の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオ
ン銅(I) トリメチルビニルシランの蒸気を、その銅錯体
の蒸気の少なくとも１体積％の割合の揮発性配位子又は
配位子水和物と一緒に、ＣＶＤ反応器の中に導入するこ
とによる、改良された品質の銅フィルムを化学蒸着する
方法である。
錯体の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオ
ン銅(I) トリメチルビニルシランの蒸気を、その銅錯体
の蒸気の少なくとも１体積％の割合の揮発性配位子又は
配位子水和物と一緒に、ＣＶＤ反応器の中に導入するこ
とによる、改良された品質の銅フィルムを化学蒸着する
方法である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、1,1,1,
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン銅(I) トリ
メチルビニルシランを、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネ
オン、キセノン、クリプトン、及びそれらの混合物から
なる群より選択されたキャリヤーガス中の蒸気として、
化学蒸着反応器の中に導入し、
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン銅(I) トリ
メチルビニルシランを、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネ
オン、キセノン、クリプトン、及びそれらの混合物から
なる群より選択されたキャリヤーガス中の蒸気として、
化学蒸着反応器の中に導入し、
【００１２】同時に、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4
- ペンタンジオン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-
ペンタンジオン二水和物、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオ
ロ-2,4- ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる
群より選択された揮発性配位子又は配位子水和物の蒸気
を反応器に導入し、
- ペンタンジオン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-
ペンタンジオン二水和物、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオ
ロ-2,4- ペンタンジオン、及びそれらの混合物からなる
群より選択された揮発性配位子又は配位子水和物の蒸気
を反応器に導入し、
【００１３】１２０℃〜３５０℃の温度、１０ミリトル
〜１００トルの圧力、キャリヤーガス中での１〜１００
０ｃｍ 3 ／分の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペン
タンジオン銅(I) トリメチルビニルシランの蒸気流量の
条件を維持する、
〜１００トルの圧力、キャリヤーガス中での１〜１００
０ｃｍ 3 ／分の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペン
タンジオン銅(I) トリメチルビニルシランの蒸気流量の
条件を維持する、
【００１４】各工程を含むことを特徴とする基板の上に
銅フィルムを化学蒸着する方法である。
銅フィルムを化学蒸着する方法である。
【００１５】
【作用】本発明の方法は銅（Ｉ）化合物例えば米国特許
第５，０８５，７３１号、第５，０９４，７０１号と第
５，０９８，５１６号に開示され本明細書に参考として
取入れられた有機金属化合物の使用者が、例外的に平滑
且つ極めて反射性の強い純粋銅フィルムを蒸着できるも
のである。
第５，０８５，７３１号、第５，０９４，７０１号と第
５，０９８，５１６号に開示され本明細書に参考として
取入れられた有機金属化合物の使用者が、例外的に平滑
且つ極めて反射性の強い純粋銅フィルムを蒸着できるも
のである。
【００１６】平滑金属フィルムは典型的例として超小形
電子技術製品に次掲の理由で極めて好ましい： ａ．その粒度が小さいため次の石版印刷や原型作成工程
に適し、又更に精密なエッチングが可能である（１９９
２年ノイズ出版社刊、Ｊ．Ｅ．Ｊ．シュミッツ編“ケミ
カル ヴェーパー ディスポジション オヴ タングス
テン アンド タングステンシリサイド）。
電子技術製品に次掲の理由で極めて好ましい： ａ．その粒度が小さいため次の石版印刷や原型作成工程
に適し、又更に精密なエッチングが可能である（１９９
２年ノイズ出版社刊、Ｊ．Ｅ．Ｊ．シュミッツ編“ケミ
カル ヴェーパー ディスポジション オヴ タングス
テン アンド タングステンシリサイド）。
【００１７】ｂ．同一金属の粗面（すなわち粒度の大き
い）フィルムと比較する時、発生する電子散乱が比較的
少量なため優れた導電性を提供する（１９６９年刊“Ｐ
ｈｉｌ．Ｍａｇ”第１９号第８８７頁のＰ．Ｖ．アンド
リウス、Ｍ．Ｂ．ウエストとＣ．Ｒ．ローブソンによる
“Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄ
ａｒｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｒ
ｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄＡｌｕｍｉｎｕ
ｍ”）。
い）フィルムと比較する時、発生する電子散乱が比較的
少量なため優れた導電性を提供する（１９６９年刊“Ｐ
ｈｉｌ．Ｍａｇ”第１９号第８８７頁のＰ．Ｖ．アンド
リウス、Ｍ．Ｂ．ウエストとＣ．Ｒ．ローブソンによる
“Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄ
ａｒｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｒ
ｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄＡｌｕｍｉｎｕ
ｍ”）。
【００１８】本明細書で開示された本発明によりつくら
れる銅フィルムは、本発明で開示された配位子を付加す
ることなく達成される均一性に優るフィルムの厚さが基
板全体に亘り優れた均一性を示している。均一蒸着は生
産ウエファー上のおのおのの装置が同一均一の金属層を
付着させるので半導体業界にとっては特に重要である。
れる銅フィルムは、本発明で開示された配位子を付加す
ることなく達成される均一性に優るフィルムの厚さが基
板全体に亘り優れた均一性を示している。均一蒸着は生
産ウエファー上のおのおのの装置が同一均一の金属層を
付着させるので半導体業界にとっては特に重要である。
【００１９】これらの利点のほかに、この発明を使用す
ると、銅を選択的基板に蒸着させる速度を増大させるこ
とに繋がる。この加速された蒸着速度は、銅の必要とさ
れる厚さをつくるに必要な全ＣＶＤ加工時間を縮小する
ので極めて好ましい。この高い速度はＣＶＤ加工条件の
下で先駆物質の更に有効な利用から生まれるので、ウエ
ファー当りに消費される先駆物質の数量、従って費用も
低減される。
ると、銅を選択的基板に蒸着させる速度を増大させるこ
とに繋がる。この加速された蒸着速度は、銅の必要とさ
れる厚さをつくるに必要な全ＣＶＤ加工時間を縮小する
ので極めて好ましい。この高い速度はＣＶＤ加工条件の
下で先駆物質の更に有効な利用から生まれるので、ウエ
ファー当りに消費される先駆物質の数量、従って費用も
低減される。
【００２０】この発明は配位子又は配位子水和物を減圧
の下で蒸発させ、この蒸気を蒸着実施室に銅先駆物質の
蒸気と共に導入して実施する。配位子ならびに錯体銅の
化学的不相溶性のない場合、配位子を銅先駆物質と直接
混合して溶液をつくり、この溶液を低圧気化室に直接注
入する。固体銅先駆物質を用いる場合は、不活性溶剤の
添加して前記先駆物質と配位子を溶液にすることが必要
である。銅先駆物質と配位子の生成混合蒸気をその後前
記ＣＶＤ室に導入する。様々な不活性キャリヤーガス例
えばアルゴン、窒素もしくはヘリウムを用いて前記銅先
駆物質もしくは配位子蒸気を前記ＣＶＤ反応器に輸送で
きる。
の下で蒸発させ、この蒸気を蒸着実施室に銅先駆物質の
蒸気と共に導入して実施する。配位子ならびに錯体銅の
化学的不相溶性のない場合、配位子を銅先駆物質と直接
混合して溶液をつくり、この溶液を低圧気化室に直接注
入する。固体銅先駆物質を用いる場合は、不活性溶剤の
添加して前記先駆物質と配位子を溶液にすることが必要
である。銅先駆物質と配位子の生成混合蒸気をその後前
記ＣＶＤ室に導入する。様々な不活性キャリヤーガス例
えばアルゴン、窒素もしくはヘリウムを用いて前記銅先
駆物質もしくは配位子蒸気を前記ＣＶＤ反応器に輸送で
きる。
【００２１】本発明の金属化の過程の際、均一な銅を高
い速度で堆積させる実験に伴い、初期に、1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン銅(I) トリメチル
ビニルシラン (Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）化合物を入
れたバブラー中で比較的高い蒸気圧が観察される現象が
見られた。バブリングを続けると、蒸気圧と蒸着速度の
双方とも着実に減少し、フィルムの均一性が悪くなっ
た。このことは、初期の高い堆積速度とより均一なフィ
ルムをもたらす揮発性物質がバブラーからガス抜きされ
たためと考えられる。バブリングを長期間行うと、これ
らの成分は枯渇し始め、蒸気圧、堆積速度、及びフィル
ム均一性が低下した。先行技術は、水蒸気がＣＶＤ前駆
体からの銅の堆積を促進可能なことを教示しており（19
92年刊、Ｎ．アワヤとＹ．アリタによる Conf. Proc. U
LSI-VII のMRS 345 頁）、それが上記の比較的高い蒸気
圧が観察される現象に起因するものと考えられた。Ｃｕ
（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ化合物の中のＨ2 Ｏの分析を試み
る中で、微量のＨ2 Ｏが迅速に分解させて多数の生成物
を生成し、その内の１つが1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ
-2,4- ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）であった。Ｈｈｆ
ａｃは、全てのヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン
（ｈｆａｃ）化合物に見出されるｈｆａｃアニオンがプ
ロトン化された「遊離配位子」である。Ｈｈｆａｃは、
金属含有表面のエッチング剤として（ノーマンらの米国
特許第５０９４７０１号）、また、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2
からの銅蒸着の抑制剤として周知であり（文献「W.G. L
ai, Y. Xie, and G.L. Griffin, J. Electrochem Soc.,
Vol.138, No.11 1991年11月」参照）、銅前駆体からの
銅の蒸着を促進する能力を発見するといった予想外の結
果をもたらした。上記の観察と一致し、前記前駆体物質
と接触する装置の全てを乾燥するといった厳密な予防措
置を取ると（従って、微量のＨｈｆａｃも除去する）、
同じＣＶＤ条件下で堆積速度は大きく減少した。銅フィ
ルムはより鏡面性がなくなり、基板の全体にわたって不
均一になった。しかしながら、Ｈｈｆａｃを故意にＣＶ
Ｄチャンバーの中に添加すると、これらの乾燥条件下で
前駆体を用いた場合、得られるフィルムはＨｈｆａｃが
存在しない場合に得られるものよりも優れていた。水と
Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの、Ｈｈｆａｃを生成するこ
の反応は、純粋でドライの前駆体に酸素を含まない条件
下で５０ｐｐｍのＨ2 Ｏを添加す ることにより、ガスク
ロマトグラフィーと質量分析法によって結果的なＨｈｆ
ａｃ配位子の存在を示すことで確認された。また、固体
が観察され、銅と銅酸化物の混合物であると考えられ
た。
い速度で堆積させる実験に伴い、初期に、1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン銅(I) トリメチル
ビニルシラン (Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）化合物を入
れたバブラー中で比較的高い蒸気圧が観察される現象が
見られた。バブリングを続けると、蒸気圧と蒸着速度の
双方とも着実に減少し、フィルムの均一性が悪くなっ
た。このことは、初期の高い堆積速度とより均一なフィ
ルムをもたらす揮発性物質がバブラーからガス抜きされ
たためと考えられる。バブリングを長期間行うと、これ
らの成分は枯渇し始め、蒸気圧、堆積速度、及びフィル
ム均一性が低下した。先行技術は、水蒸気がＣＶＤ前駆
体からの銅の堆積を促進可能なことを教示しており（19
92年刊、Ｎ．アワヤとＹ．アリタによる Conf. Proc. U
LSI-VII のMRS 345 頁）、それが上記の比較的高い蒸気
圧が観察される現象に起因するものと考えられた。Ｃｕ
（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ化合物の中のＨ2 Ｏの分析を試み
る中で、微量のＨ2 Ｏが迅速に分解させて多数の生成物
を生成し、その内の１つが1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ
-2,4- ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）であった。Ｈｈｆ
ａｃは、全てのヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン
（ｈｆａｃ）化合物に見出されるｈｆａｃアニオンがプ
ロトン化された「遊離配位子」である。Ｈｈｆａｃは、
金属含有表面のエッチング剤として（ノーマンらの米国
特許第５０９４７０１号）、また、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2
からの銅蒸着の抑制剤として周知であり（文献「W.G. L
ai, Y. Xie, and G.L. Griffin, J. Electrochem Soc.,
Vol.138, No.11 1991年11月」参照）、銅前駆体からの
銅の蒸着を促進する能力を発見するといった予想外の結
果をもたらした。上記の観察と一致し、前記前駆体物質
と接触する装置の全てを乾燥するといった厳密な予防措
置を取ると（従って、微量のＨｈｆａｃも除去する）、
同じＣＶＤ条件下で堆積速度は大きく減少した。銅フィ
ルムはより鏡面性がなくなり、基板の全体にわたって不
均一になった。しかしながら、Ｈｈｆａｃを故意にＣＶ
Ｄチャンバーの中に添加すると、これらの乾燥条件下で
前駆体を用いた場合、得られるフィルムはＨｈｆａｃが
存在しない場合に得られるものよりも優れていた。水と
Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの、Ｈｈｆａｃを生成するこ
の反応は、純粋でドライの前駆体に酸素を含まない条件
下で５０ｐｐｍのＨ2 Ｏを添加す ることにより、ガスク
ロマトグラフィーと質量分析法によって結果的なＨｈｆ
ａｃ配位子の存在を示すことで確認された。また、固体
が観察され、銅と銅酸化物の混合物であると考えられ
た。
【００２２】
【実施例】本発明の実証のため、３００ｍｌのジエチル
エーテルに溶解させた２０．８ｇのヘキサフルオロアセ
チルアセトン溶液（０．１モル）の溶液を攪拌しなが
ら、１０分間にわたって３．６ｇの水（０．２モル）を
滴下して添加することによってＨｈｆａｃ水和物（1,1,
1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン二水和
物）を調製した。次いでこの混合物を、室温でさらに約
３０分間攪拌した。次いでそのエーテルを減圧下で除去
し、得られた固体を、４０℃と３０ミリトルの圧力の強
い減圧下で２回昇華させた。
エーテルに溶解させた２０．８ｇのヘキサフルオロアセ
チルアセトン溶液（０．１モル）の溶液を攪拌しなが
ら、１０分間にわたって３．６ｇの水（０．２モル）を
滴下して添加することによってＨｈｆａｃ水和物（1,1,
1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン二水和
物）を調製した。次いでこの混合物を、室温でさらに約
３０分間攪拌した。次いでそのエーテルを減圧下で除去
し、得られた固体を、４０℃と３０ミリトルの圧力の強
い減圧下で２回昇華させた。
【００２３】荷重ロックを備えた特注のヴァクトロニク
スの冷壁のステンレス鋼反応器をこれらの検討に使用し
た。ヘリウムキャリヤーガスを使用し、ステンレス鋼の
容器に入れた３６℃のＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（1,1,1,
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン銅(I) トリ
メチルビニルシランの商品名）前駆体の２００ｇの装填
物の中を通してバブリングすることによって、前駆体の
蒸気をＣＶＤ反応器の中に輸送した。この容器に装填す
る前に、２０ミリトルの強い減圧下で２００℃にて４時
間にわたって加熱することにより乾燥しておいた。液体
窒素極低温トラップを前記バブラーと真空ポンプの間に
接続してガス抜き水を捕捉した４０ｓｃｃｍのＨｅキャ
リヤーガスをおのおのの試験に用いた。おのおのの試験
の平均時間は１０分であった。ウエファーの温度を１６
０℃に設定し、キャパシタンスマノメーターからスロッ
トル弁に至るフィードバックループを用いて５００ｍト
ルの圧力に設定した。配位子蒸気を前記ＣＶＤ室に較正
質量流れ調整装置もしくは較正漏れを通して導入した。
添加配位子の共存する時の典型的金属化試験の工程を下
記に列挙する。典型的例として別の試験を配位子の有無
に関係なく行って添加の効果を示した。 １．ウエファー試料を流れ窒素で予熱。 ２．配位子の蒸着室への注入開始。 ３．銅原料弁をＣＶＤ室へ開放。 ４．銅先駆物質の蒸着室への流入開始。 ５．圧力調節装置を５００ミリトルに設定。 ６．１０分間の設定試験時間後、スロットル弁を開放。 ７．ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ化合物を通るヘリウム泡立
ちを停止。 ８．配位子の流れを止める。 ９．残留ヘリウムをバブラーから汲出し。 10. 銅原料弁を閉止。 11. ＣＶＤ室の排気。 12. ＣＶＤ室を３回交番汲出しと窒素パージング。 13. ＣＶＤ室を１０ミリトルの基礎圧力に排気減圧。 14. ＣＶＤ室と荷重ロックの間のスリット弁の開放。 15. ウエファーをロボットアームの使用によりＣＶＤ室
より抜出し。 16. スリット弁の閉止。 17. ウエファーを窒素で冷却。
スの冷壁のステンレス鋼反応器をこれらの検討に使用し
た。ヘリウムキャリヤーガスを使用し、ステンレス鋼の
容器に入れた３６℃のＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（1,1,1,
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン銅(I) トリ
メチルビニルシランの商品名）前駆体の２００ｇの装填
物の中を通してバブリングすることによって、前駆体の
蒸気をＣＶＤ反応器の中に輸送した。この容器に装填す
る前に、２０ミリトルの強い減圧下で２００℃にて４時
間にわたって加熱することにより乾燥しておいた。液体
窒素極低温トラップを前記バブラーと真空ポンプの間に
接続してガス抜き水を捕捉した４０ｓｃｃｍのＨｅキャ
リヤーガスをおのおのの試験に用いた。おのおのの試験
の平均時間は１０分であった。ウエファーの温度を１６
０℃に設定し、キャパシタンスマノメーターからスロッ
トル弁に至るフィードバックループを用いて５００ｍト
ルの圧力に設定した。配位子蒸気を前記ＣＶＤ室に較正
質量流れ調整装置もしくは較正漏れを通して導入した。
添加配位子の共存する時の典型的金属化試験の工程を下
記に列挙する。典型的例として別の試験を配位子の有無
に関係なく行って添加の効果を示した。 １．ウエファー試料を流れ窒素で予熱。 ２．配位子の蒸着室への注入開始。 ３．銅原料弁をＣＶＤ室へ開放。 ４．銅先駆物質の蒸着室への流入開始。 ５．圧力調節装置を５００ミリトルに設定。 ６．１０分間の設定試験時間後、スロットル弁を開放。 ７．ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ化合物を通るヘリウム泡立
ちを停止。 ８．配位子の流れを止める。 ９．残留ヘリウムをバブラーから汲出し。 10. 銅原料弁を閉止。 11. ＣＶＤ室の排気。 12. ＣＶＤ室を３回交番汲出しと窒素パージング。 13. ＣＶＤ室を１０ミリトルの基礎圧力に排気減圧。 14. ＣＶＤ室と荷重ロックの間のスリット弁の開放。 15. ウエファーをロボットアームの使用によりＣＶＤ室
より抜出し。 16. スリット弁の閉止。 17. ウエファーを窒素で冷却。
【００２４】合計で２７通りの実験を行った。図１に示
すように文字ｈで示すＨｈｆａｃ、文字Ｈで示すＨｈｆ
ａｃ水和物もしくはｆ7 で示す1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフ
ルオロ-2,4- ペンタンジオン（略称として「ペンタフル
オロアセチルアセトン」）をＣＶＤ反応器内のＣｕ（ｈ
ｆａｃ）ＴＭＶＳの蒸気に添加した結果は蒸着速度が劇
的に増大したことである。試験４５０乃至４６７はＨｈ
ｆａｃを前記ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔに添加すると蒸着
速度が相対的に増大したことを明白に示している。試験
４６８はｆ7 を添加すると蒸着速度に劇的増大の後、こ
の添加剤を除去するとその速度が毎分僅か１０オングス
トロームに低下することを示す。フィルムは試験４６９
では比較的にきめが粗くなった。Ｈｈｆａｃを添加する
と蒸着速度の増大をきたし、針圧プロフィルメーターが
示すようにより滑らかなフィルムに戻った。試験４７１
は蒸着温度にはそれほど大きな低下を示さなかったし、
フィルムは試験４７０に比較して著しく粗かった。試験
４７２でのＨｈｆａｃ水和物の添加は蒸着速度にかなり
の増大が見られ、試験４７１に比べ平滑なフィルムがで
きた。Ｈｈｆａｃ水和物の添加量を増やすに従って、蒸
着速度が増大し、増大率は反応器に添加されるＨｈｆａ
ｃの水和物の量に比例しているように思われる。
すように文字ｈで示すＨｈｆａｃ、文字Ｈで示すＨｈｆ
ａｃ水和物もしくはｆ7 で示す1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフ
ルオロ-2,4- ペンタンジオン（略称として「ペンタフル
オロアセチルアセトン」）をＣＶＤ反応器内のＣｕ（ｈ
ｆａｃ）ＴＭＶＳの蒸気に添加した結果は蒸着速度が劇
的に増大したことである。試験４５０乃至４６７はＨｈ
ｆａｃを前記ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔに添加すると蒸着
速度が相対的に増大したことを明白に示している。試験
４６８はｆ7 を添加すると蒸着速度に劇的増大の後、こ
の添加剤を除去するとその速度が毎分僅か１０オングス
トロームに低下することを示す。フィルムは試験４６９
では比較的にきめが粗くなった。Ｈｈｆａｃを添加する
と蒸着速度の増大をきたし、針圧プロフィルメーターが
示すようにより滑らかなフィルムに戻った。試験４７１
は蒸着温度にはそれほど大きな低下を示さなかったし、
フィルムは試験４７０に比較して著しく粗かった。試験
４７２でのＨｈｆａｃ水和物の添加は蒸着速度にかなり
の増大が見られ、試験４７１に比べ平滑なフィルムがで
きた。Ｈｈｆａｃ水和物の添加量を増やすに従って、蒸
着速度が増大し、増大率は反応器に添加されるＨｈｆａ
ｃの水和物の量に比例しているように思われる。
【００２５】図２に示すように、Ｈｈｆａｃ（１、１、
１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジ
オン）を前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ先駆物質の容量
パーセントで添加すると、白金、窒化チタンもしくは金
／クロム合金基板に蒸着される銅フィルムの蒸着速度が
著しく増大した。図２の白金基板の蒸着に対する第７デ
ータポイントが示すようにＨｈｆａｃの７．５容量％を
反応器に添加すると、前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ原
料が消費されるに従って蒸着速度を更に増大させた。
１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジ
オン）を前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ先駆物質の容量
パーセントで添加すると、白金、窒化チタンもしくは金
／クロム合金基板に蒸着される銅フィルムの蒸着速度が
著しく増大した。図２の白金基板の蒸着に対する第７デ
ータポイントが示すようにＨｈｆａｃの７．５容量％を
反応器に添加すると、前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ原
料が消費されるに従って蒸着速度を更に増大させた。
【００２６】図３は銅フィルムをＨｈｆａｃを用いるか
用いないか関係なく加工する時のシート抵抗率（ブラン
ケット部位）と針圧プロフィルメーター（パターン部
位）により測定された４つの銅フィルム層厚地図を示
す。Ｈｈｆａｃ試料なしに対するＨｈｆａｃの他の蒸着
条件（ウエファー温度１６０℃、４０ｓｃｃｍＨｅキャ
リヤーガス、先駆物質温度３６℃、５００ミリトル室
圧）はすべて同一であった。上部左側四分円は銅を白金
基板にＨｈｆａｃを先駆物質の添加なしに蒸着させたも
のを示す。生成フィルムの平均層厚が２, ４０３オング
ストローム単位でその層厚標準偏差（σ）が１９６オン
グストローム単位もしくは±１４．８％の均一性であっ
た。先駆物質にＨｈｆａｃを添加すると図３の上部右側
四分円で示された蒸着をもたらし、その場合の白金基板
上の銅フィルムの平均層厚が４．２６８オイグストロー
ム単位で、その厚層標準偏差（σ）が１０３オングスト
ローム単位もしくは±４．１％の均一性であった。図３
の下部左側及び右側四分円試料は示された部位にあるＳ
ｉＯ2 ウエファーに蒸着された窒化チタン（ＴｉＮ）の
平行線のパターンをつけた部位を、そのパターンをつけ
た基板をＣＶＤ銅蒸着に暴露する前に各々を示した。Ｈ
ｈｆａｃを先駆物質に添加した時の、前記２つの四分円
を比較して示されるように、銅が前記平行線により深く
蒸着されるだけでなく、基板のパターンがついていない
ＴｉＮ部分の上にも蒸着された。白金と窒化チタンの両
事例とも、Ｈｈｆａｃの添加は銅フィルム層厚を増大さ
せた。
用いないか関係なく加工する時のシート抵抗率（ブラン
ケット部位）と針圧プロフィルメーター（パターン部
位）により測定された４つの銅フィルム層厚地図を示
す。Ｈｈｆａｃ試料なしに対するＨｈｆａｃの他の蒸着
条件（ウエファー温度１６０℃、４０ｓｃｃｍＨｅキャ
リヤーガス、先駆物質温度３６℃、５００ミリトル室
圧）はすべて同一であった。上部左側四分円は銅を白金
基板にＨｈｆａｃを先駆物質の添加なしに蒸着させたも
のを示す。生成フィルムの平均層厚が２, ４０３オング
ストローム単位でその層厚標準偏差（σ）が１９６オン
グストローム単位もしくは±１４．８％の均一性であっ
た。先駆物質にＨｈｆａｃを添加すると図３の上部右側
四分円で示された蒸着をもたらし、その場合の白金基板
上の銅フィルムの平均層厚が４．２６８オイグストロー
ム単位で、その厚層標準偏差（σ）が１０３オングスト
ローム単位もしくは±４．１％の均一性であった。図３
の下部左側及び右側四分円試料は示された部位にあるＳ
ｉＯ2 ウエファーに蒸着された窒化チタン（ＴｉＮ）の
平行線のパターンをつけた部位を、そのパターンをつけ
た基板をＣＶＤ銅蒸着に暴露する前に各々を示した。Ｈ
ｈｆａｃを先駆物質に添加した時の、前記２つの四分円
を比較して示されるように、銅が前記平行線により深く
蒸着されるだけでなく、基板のパターンがついていない
ＴｉＮ部分の上にも蒸着された。白金と窒化チタンの両
事例とも、Ｈｈｆａｃの添加は銅フィルム層厚を増大さ
せた。
【００２７】表１は添加Ｈｈｆａｃ配位子の共存する時
に加工された銅フィルムの反射度が添加Ｈｈｆａｃ配位
子の共存しない時に加工されたフィルムに比べ一貫して
いかに高いかを示している。これらの銅フィルムに対す
る反射率の数値も下層の金属フィルムにより調節でき
る。換言すれば、基礎となるフィルムが平滑であればあ
るほど高い反射率が得られる。これらの試験用の、Ｈｈ
ｆａｃなしに対するＨｈｆａｃの基礎フィルムは同じ金
属化したウェファーでできていた。Ｈｈｆａｃを添加す
ると表面のざらつきを減らすので反射率を向上させた。
因みにフィルムの表面で荒ければ荒いほど反射係数が低
くなる。
に加工された銅フィルムの反射度が添加Ｈｈｆａｃ配位
子の共存しない時に加工されたフィルムに比べ一貫して
いかに高いかを示している。これらの銅フィルムに対す
る反射率の数値も下層の金属フィルムにより調節でき
る。換言すれば、基礎となるフィルムが平滑であればあ
るほど高い反射率が得られる。これらの試験用の、Ｈｈ
ｆａｃなしに対するＨｈｆａｃの基礎フィルムは同じ金
属化したウェファーでできていた。Ｈｈｆａｃを添加す
ると表面のざらつきを減らすので反射率を向上させた。
因みにフィルムの表面で荒ければ荒いほど反射係数が低
くなる。
【００２８】
【表１】 波 長 正反射係数 (nm) 珪素対照 金の上に銅 白金の上に銅 アルミニウムの上の銅 hfac hfacなし hfac hfacなし hfac hfacなし 440 .429 .447 .366 .344 .286 .366 .366 550 .366 .577 .381 .468 .374 .502 .487 630 .348 .889 .694 .811 .697 .841 .811 本発明によれば、基板を１２０℃乃至３５０℃の温度に
加熱でき、反応器を１０ｍトル乃至１００ｍトルの圧力
で作動させ、又不活性キャリヤーガス例えばヘリウム、
アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンとその
混合物により導入された銅先駆物質蒸気をＣＶＤ反応器
に１乃至１，０００ｓｃｃｍの速度で導入できる。本発
明により用いられる配位子もしくは配位子水和物の実施
例はヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘプタフルオロ
アセチルアセトンもしくはヘキサフルオロアセチルアセ
トン二水化物である。
加熱でき、反応器を１０ｍトル乃至１００ｍトルの圧力
で作動させ、又不活性キャリヤーガス例えばヘリウム、
アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンとその
混合物により導入された銅先駆物質蒸気をＣＶＤ反応器
に１乃至１，０００ｓｃｃｍの速度で導入できる。本発
明により用いられる配位子もしくは配位子水和物の実施
例はヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘプタフルオロ
アセチルアセトンもしくはヘキサフルオロアセチルアセ
トン二水化物である。
【００２９】上記に実証された通り、本発明は有機金属
銅錯体からの化学蒸着（ＣＶＤ）により２次加工された
銅フィルムの全品質を改善する方法である。これは配位
子もしくはＣＶＤ金属化で用いられている通りの銅先駆
物質の蒸気との水和物のいずれかの蒸気の配合により達
成される。詳述すれば、この発明により可能となる改良
は次の通り： １．フィルムの反射度の強化（すなわち、粒度のより小
さい平滑金属フィルムの生産）。
銅錯体からの化学蒸着（ＣＶＤ）により２次加工された
銅フィルムの全品質を改善する方法である。これは配位
子もしくはＣＶＤ金属化で用いられている通りの銅先駆
物質の蒸気との水和物のいずれかの蒸気の配合により達
成される。詳述すれば、この発明により可能となる改良
は次の通り： １．フィルムの反射度の強化（すなわち、粒度のより小
さい平滑金属フィルムの生産）。
【００３０】２．金属化される基板の部位全面の銅フィ
ルム蒸着の均一性の改善。この基板は典型的例として超
小形電子半導体製造で用いられる種類の珪素フエファー
になる。
ルム蒸着の均一性の改善。この基板は典型的例として超
小形電子半導体製造で用いられる種類の珪素フエファー
になる。
【００３１】３．銅フィルムの選択的基板への蒸着速度
の促進。
の促進。
【００３２】４．銅ＣＶＤ先駆物質の金属化法での更に
効率のよい利用の達成。
効率のよい利用の達成。
【００３３】
【発明の効果】絶縁（誘電）基板に対するパターンをつ
けた金属基板の選択のみならず反応器条件の微妙な変化
により、これらの改善を前記選択的もしくは非選択的
“ブランケット”蒸着様式のいずれかで蒸着された銅フ
ィルムに適用できる。
けた金属基板の選択のみならず反応器条件の微妙な変化
により、これらの改善を前記選択的もしくは非選択的
“ブランケット”蒸着様式のいずれかで蒸着された銅フ
ィルムに適用できる。
【図１】Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの窒化チタン基板へ
の２７ＣＶＤ蒸着例の蒸着速度のグラフで、この発明の
使用が選択試験に及ぼす影響を示す図である。
の２７ＣＶＤ蒸着例の蒸着速度のグラフで、この発明の
使用が選択試験に及ぼす影響を示す図である。
【図２】銅の白金、窒化チタンと金−クロム合金基板へ
の蒸着中のＨｈｆａｃの前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ
先駆物質への添加％に対する蒸着速度のグラフである。
の蒸着中のＨｈｆａｃの前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ
先駆物質への添加％に対する蒸着速度のグラフである。
【図３】この発明の証明に用いる４つの銅フィルムの層
厚地図の複製を示す図である。
厚地図の複製を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー．ケニース．ホックバーグ アメリカ合衆国．92075．カリフォルニ ア州．ソラナ．ビーチ．サンタ．クエー タ．1037 (72)発明者 デビッド．アレン．ロバーツ アメリカ合衆国．92009．カリフォルニ ア州．カールズバッド．レバンテ．スト リート．2753 (56)参考文献 特開 平１−308804（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−261609（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペン
タンジオン銅(I) トリメチルビニルシランを、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトン、
及びそれらの混合物からなる群より選択されたキャリヤ
ーガス中の蒸気として、化学蒸着反応器の中に導入し、 同時に、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジ
オン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオ
ン二水和物、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロ-2,4- ペン
タンジオン、及びそれらの混合物からなる群より選択さ
れた揮発性配位子又は配位子水和物の蒸気を反応器に導
入し、 １２０℃〜３５０℃の温度、１０ミリトル〜１００トル
の圧力、キャリヤーガス中での１〜１０００ｃｍ 3 ／分
の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオン銅
(I) トリメチルビニルシランの蒸気流量の条件を維持す
る、各工程を含むことを特徴とする基板の上に銅フィル
ムを化学蒸着する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/064,185 US5322712A (en) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Process for improved quality of CVD copper films |
| US8/64185 | 1993-05-18 | ||
| US08/064185 | 1993-05-18 |
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1994
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- 1994-05-11 SG SG1995001354A patent/SG46145A1/en unknown
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