JP2622671B2

JP2622671B2 - 銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法

Info

Publication number: JP2622671B2
Application number: JP7046821A
Authority: JP
Inventors: 英明町田; 宏国分
Original assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Current assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: US5663391A; JPH08245639A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学気相析出法（ＣＶ
Ｄ）によって銅を含む薄膜を形成する際に用いる銅のβ
−ジケトネート錯体の高純度品を効率良く製造する方法
に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、銅系薄膜の製造方法としてＣＶＤ
が盛んに研究されている。例えば、超電導体薄膜、Cu_x
In_y(Al,Ga) Ｓ_z(Se)の如きのカルコパイライトと呼ば
れる化合物半導体、各種の集積回路における銅配線の製
造工程において、ＣＶＤが盛んに研究されている。

【０００３】このＣＶＤに用いられる原料として、例え
ば下記の〔化３〕で示される２価の銅のβ−ジケトネー
ト錯体が用いられている。

【０００４】

【化３】

【０００５】〔Ｒはメチル基、ｔ−ブチル基、又はトリ
フルオロメチル基〕しかしながら、この化合物は、固体である為、昇華輸送
の手法が採用されるＣＶＤにあっては大量輸送が出来難
く、好ましいものではない。又、分解温度が高く、銅系
薄膜の成膜速度は遅く、工業生産には向いていない。こ
の欠点を解決するものとして、下記の〔化４〕で示され
るＨｆａＣｕ（Ｉ）・Ｌと言った１価の銅の錯体（銅の
β−ジケトネート錯体）が提案された。

【０００６】

【化４】

【０００７】〔Ｌは電子供与性の付加体〕この〔化４〕で示される化合物は、〔化３〕で示される
化合物よりも蒸気圧が高く、融点も１００℃以下であ
り、Ｌがトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）の場合に
は液体であることから、ＣＶＤには特に好適である。と
ころで、〔化４〕で示される化合物の合成方法として、
下記の方法が知られている。（１）Ｃｕ_２Ｏ＋２Ｈｆａ（Ｈ）＋２Ｌ→２ＨｆａＣ
ｕ・Ｌ＋Ｈ_２Ｏ〔Ｈｆａ（Ｈ）＝１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン＝１，
１，１，５，５，５−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２，４−
ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎｅ〕しかし、この方法では、得られたＨｆａＣｕ・Ｌが短時
間で分解してしまい、ＨｆａＣｕ・Ｌの工業的な製法と
しては、現在、用いられていない。（２）ＣｕＸ＋ＨｆａＭ＋Ｌ→ＨｆａＣｕ・Ｌ＋ＭＸ〔Ｘはハロゲン原子、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ
金属〕この方法は、得られるＨｆａＣｕ・Ｌが短時間で分解し
てしまう（１）の問題はないものの、アルカリ金属やハ
ロゲンの混入が起きてしまう。この不純物除去の為、蒸
留精製が行われるが、ＨｆａＣｕ・Ｌは熱的に不安定で
ある為、収率が大幅に低下してしまう。又、ＨｆａＮａ
等の原料物質も所定の蒸気圧を持っている為、得られる
ＨｆａＣｕ・Ｌとの分離が難しい。すなわち、純度が高
いＨｆａＣｕ・Ｌが得られない。更に、原料物質である
ＣｕＸやＨｆａＭが高価であり、（１）の場合の原料コ
ストの１０倍も高く付く。

【０００８】

【発明の開示】本発明は、上記〔化４〕で示されたＨｆ
ａＣｕ（Ｉ）・Ｌと言った１価の銅の錯体（銅のβ−ジ
ケトネート錯体）の高純度品を低廉なコストで提供する
ことを目的とする。この本発明の目的は、上記〔化４〕
で示された銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法であっ
て、Ｃｕ_２Ｏ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオ
ロ−２，４−ペンタンジオン、及び電子供与性の付加体
Ｌを混合し、反応させる第１工程と、前記第１工程の反
応と同時、及び／又は反応後直ちに脱水処理を行う第２
工程とを具備することを特徴とする銅のβ−ジケトネー
ト錯体の製造方法によって達成される。特に、上記〔化
４〕で示された銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法で
あって、Ｃｕ_２Ｏ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び電子供与性の付
加体Ｌを混合し、反応させる第１工程と、前記第１工程
の反応と同時、及び／又は反応後直ちに反応に悪影響を
及ぼすことがない脱水剤による脱水処理を行う第２工程
とを具備することを特徴とする銅のβ−ジケトネート錯
体の製造方法によって達成される。

【０００９】特に、銅のβ−ジケトネート錯体の製造方
法であって、Cu₂O、1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-penta
nedione 、及び電子供与性の付加体Ｌを混合し、反応さ
せる第１工程と、前記第１工程の反応と同時、及び／又
は反応後直ちに脱水剤による脱水処理を行う第２工程と
を具備することを特徴とする銅のβ−ジケトネート錯体
の製造方法によって達成される。

【００１０】更に、上記工程（脱水処理を行う第２工
程）の後、得られたものをカラムクロマトグラム（例え
ば、シリカゲル及び／又はアルミナを充填したカラムク
ロマトグラム）によって精製する第３工程を具備するこ
とを特徴とする銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法に
よって達成される。ここで、脱水剤としては、反応時に
添加されていても反応に悪影響を及ぼすことがない脱水
剤であれば良く、例えば硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム、及びモレキュラーシーブス等が挙げられ
る。

【００１１】本発明で得られるＨｆａＣｕ（Ｉ）・Ｌ
（銅のβ−ジケトネート錯体）を構成する為に用いられ
る電子供与性の付加体Ｌとしては、下記の〔Ｉ〕，〔Ｉ
Ｉ〕，〔ＩＩＩ〕，〔ＩＶ〕の群の中から選ばれるもの
が挙げられる。〔Ｉ〕 R₁≡R₂ 〔R₁，R₂は、炭素数が１〜８の炭化水素基、又はSiを持
つ炭素数が１〜８の有機基〕〔ＩＩ〕ＰR₃(R₄)(R₅) 〔R₃，R₄，R₅は、水素原子、又は炭素数が１〜６の炭化
水素基〕〔ＩＩＩ〕二重結合を二つ以上持ち、炭素数が５〜１
８の環状炭化水素〔尚、側鎖が有っても良い〕〔ＩＶ〕 R₆(R₇)(R₈)Si−(CH₂) _n−C(R₉) ＝CR₁₀(R
₁₁) 〔R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁は、水素原子、炭素数が
１〜６の炭化水素基、又はSiを持つ炭素数が１〜６の有
機基。ｎは０，１又は２〕尚、第３工程で用いられるカラムの充填材（例えば、シ
リカゲルやアルミナ）は、脱水処理されたものであるこ
とが好ましい。例えば、低真空度（具体的には、３０ｍ
ｍＨｇ以下、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、更に好
ましくは１０ｍｍＨｇ以下）、及び／又は高温度（例え
ば１００℃以上）下で脱水（好ましくは脱水、及び脱酸
素）処理し、そして不活性気体あるいは高度に脱水・脱
酸素処理された溶媒を用いて大気圧下に戻した充填材を
用いることが好ましい。又、第３工程で用いるカラムに
は脱水剤層が設けられていることが好ましい。

【００１２】又、第３工程における一連の作業、すなわ
ちカラムへの精製しようとする物質の充填、展開、取り
出し等の一連の作業は、水分や酸素には触れないように
した系内で行うことが好ましい。尚、カラム中での化合
物の展開に際して、溶媒を使用することなく、得られた
粗製品のみを用いても良い。すなわち、ＨｆａＣｕ・Ｔ
ＭＶＳは室温において液体であるから、このような場合
には有機溶媒による展開を必要としない。

【００１３】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の原点は、前記した合成方法（１）（１）Ｃｕ₂Ｏ＋２Ｈｆａ（Ｈ）＋２Ｌ→２ＨｆａＣ
ｕ・Ｌ＋Ｈ₂Ｏに有る。すなわち、前記した合成方法（２）は、原料コ
スト等の問題を解決し得ないことから、合成方法（１）
に目を向けた。この合成方法（１）の問題点は、得られ
たＨｆａＣｕ・Ｌが短時間で分解してしまうことであっ
た。この点を解決すれば、アルカリ金属やハロゲンの混
入問題、この不純物除去の為の蒸留精製による収率低下
の問題、純度の問題、原料コストが高い問題いずれもが
なく、極めて好ましいものである。

【００１４】（１）において得られるＨｆａＣｕ・Ｌが
短時間で分解する問題点についての検討を押し進めて行
った結果、これは副生する水に原因することが判って来
た。すなわち、ＨｆａＣｕ・Ｌは水分に敏感であり、副
生した水がＨｆａＣｕ・Ｌに作用し、分解を引き起こし
ていることが突き止められた。そこで、この対策につい
ての試行錯誤を繰り返した結果、極めて単純なことなが
ら、誰一人として考えることがなかった手法に到達した
のである。すなわち、反応によって副生する水を直ちに
取り除いてやれば良く、具体的には脱水剤を反応系に添
加（予め添加、反応と同時に添加、あるいは反応直後に
添加）しておけば良いことに気付いたのである。そし
て、これを実施した処、極めて優れた成績を収めたので
ある。又、得られた粗製品を脱水処理した充填材を詰め
たカラムを通して精製することにより、高純度なＨｆａ
Ｃｕ・Ｌが得られたのである。

【００１５】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００１６】

【実施例】

〔実施例１〕３２５ｇ（２．２７ｍｏｌ）の亜酸化銅
（Cu₂O）と２リットルのジクロロメタン（CH₂Cl₂）が入
った反応容器に、８１ｇ（１．４５ｍｏｌ）の２−ブチ
ン（CH ₃C≡CCH₃（Ｌ））を加え、３０分間攪拌した。こ
の後、３００ｇ（１．４４ｍｏｌ）の1,1,1,5,5,5-Hexa
fluoro-2,4-pentanedione （Ｈｆａ（Ｈ））を添加し、Ｃｕ₂Ｏ＋２Ｈｆａ（Ｈ）＋２Ｌ→２ＨｆａＣｕ・Ｌ＋
Ｈ₂Ｏの反応を起こさせた。

【００１７】この反応に際して、溶液は黄緑色に変化し
た。この変化が認められた時点で、直ちに無水硫酸マグ
ネシウムを添加し、攪拌した。４０分後、未反応の亜酸
化銅と硫酸マグネシウムとを濾過して除去し、そして溶
媒のジクロロメタンを濃縮して３７５ｇの黄緑色の固体
（ＨｆａＣｕ・Ｌ（Ｌ：CH₃C≡CCH₃））を得た（収率７
９％）。

【００１８】〔実施例２〕実施例１で得た粗製品をシリ
カゲルを充填したカラムにより精製した。尚、シリカゲ
ルは、０．１ｍｍＨｇ、１００℃で１時間かけて脱水乾
燥処理し、そして不活性気体を用いて大気圧下に戻した
ものを用いた。又、展開溶媒は水素化カルシウムより蒸
留したてのジクロロメタンを用いた。

【００１９】これにより、黄緑色の固体は緑色の不純物
と黄色の目的物（ＨｆａＣｕ・Ｌ）とに分離できた。そ
して、この黄色ＨｆａＣｕ・Ｌは長期安定性に優れたも
のであった。この後、元素分析した処、下記の通り良好
な結果が得られた。理論値Ｃ：３３．２９％Ｈ：２．１７％測定値Ｃ：３３．２０％Ｈ：２．０４％又、ハロゲンと金属の含有量について調べた処、Cl^-及
びBr^-共に検出限界以下であり、Li⁺は検出限界以下、
Na⁺は４４ｐｐｂ、Ｋ⁺は５ｐｐｂであった。

【００２０】〔実施例３〕１７２ｇ（１．２ｍｏｌ）の
亜酸化銅（Cu₂O）と脱水処理された４０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）の硫酸銅（CuSO₄)とを、脱水・脱気したクロロホ
ルムに懸濁させた。これに、１６６ｇ（０．８ｍｏｌ）
のＴＭＶＳを添加し、３０分間攪拌した。この後、３６
０ｇ（０．８ｍｏｌ）のＨｆａ（Ｈ）を滴下し、反応を
起こさせた。

【００２１】１時間後、固形物を濾過して取り除き、濾
液を濃縮し、ＨｆａＣｕ・ＴＭＶＳの粗製品を得た（収
率８０％）。〔実施例４〜６〕実施例３において、脱水剤(CuSO₄) の
代わりに脱水剤(Na₂SO₄、MgSO₄ 、モレキュラーシーブ
ス）を用いて同様に行った処、同様な結果が得られた。

【００２２】〔実施例７〜９〕実施例３において、ＴＭ
ＶＳの代わりに２−ブチン、１，５−シクロオクタジエ
ン（１，５−ＣＯＤ）、トリメチルシリルアセチレン
〔（CH₃)₃SiC≡CSi(CH₃) ₃ 〕を用いて同様に行った処、
同様な結果が得られた。〔実施例１０〜１１〕実施例３において、クロロホルム
（溶媒）の代わりに脱水・脱気したテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサンを用いて同様に行った処、同様な結
果が得られた。

【００２３】〔実施例１２〕実施例３で得たＨｆａＣｕ
・ＴＭＶＳの粗製品をシリカゲルとアルミナとの複合カ
ラム（図１）によって精製した。尚、図１中、１は実施
例２と同様にして脱水乾燥処理したシリカゲル、２は実
施例２と同様にして脱水乾燥処理したアルミナ、３は脱
水剤、４は受け皿、５は粗製品導入口である。ＨｆａＣ
ｕ・ＴＭＶＳは液体であるから、展開溶媒は使用しな
い。

【００２４】これにより、黄緑色の液体は緑色の不純物
と黄色の目的物（ＨｆａＣｕ・ＴＭＶＳ）とに効率良く
分離できた。そして、この黄色液体ＨｆａＣｕ・ＴＭＶ
Ｓは長期安定性に優れたものであった。この後、元素分
析した処、下記の通り良好な結果が得られた。理論値Ｃ：３３．８５％Ｈ：３．６９％測定値Ｃ：３２．４３％Ｈ：３．３０％又、ＮＭＲでプロトンのケミカルシフトδを調べた処、
下記の通り良好な結果が得られた。

【００２５】δ-0.42(S,9H) δ 0.41(m,1H) δ 4.2
5(m,2H) δ 6.15(S,1H) 又、ハロゲンと金属の含有量について調べた処、Cl^-及
びBr^-共に検出限界以下であり、Li⁺は検出限界以下、
Na⁺は４４ｐｐｂ、Ｋ⁺は５ｐｐｂであった。〔実施例１３，１４〕実施例８，９で得たＨｆａＣｕ・
Ｌの粗製品を実施例１２で用いた複合カラム（図１）に
よって精製した。展開溶媒にはノルマルヘキサンと塩化
メチレンとの混合溶媒（２：８）を用いた。いずれも収
率９０％以上であった。

【００２６】この後、元素分析した処、下記の通り良好
な結果が得られた。〔ＨｆａＣｕ・１，５−ＣＯＤ〕理論値Ｃ：４１．２２％Ｈ：３．４６％測定値Ｃ：４１．１１％Ｈ：３．５５％〔ＨｆａＣｕ・（CH₃)₃SiC≡CSi(CH₃)₃ 〕理論値Ｃ：３５．４１％Ｈ：４．３４％測定値Ｃ：３５．０１％Ｈ：４．２０％又、いずれも長期安定性に優れたものであった。

【００２７】〔比較例１〕実施例１において、無水硫酸
マグネシウムを添加しなかった外は同様に行った処、緑
色の強い固体が収率７０％で得られた。しかも、この
際、反応容器内壁に金属銅が付着しており、しかも濃縮
段階でＨｆａＣｕ・Ｌの分解が起きた。〔比較例２〕前記反応式（２）の合成方法により得たＨ
ｆａＣｕ・Ｌ（蒸留精製後のもの）について、ハロゲン
と金属の含有量について調べた処、Cl^-は２μｇ／ｍ
ｌ、Br ^-は２７０μｇ／ｍｌ、Na⁺は４９ｐｐｂ、Ｋ⁺
は５ｐｐｂであり、不純物、特にハロゲンの不純物が多
いものであった。尚、蒸留精製前の段階では、Na⁺は７
２ｐｐｍであった。

【００２８】

【効果】ＨｆａＣｕ（Ｉ）・Ｌ（銅のβ−ジケトネート
錯体）の高純度品が低廉なコストで簡単に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】精製装置（複合カラム）の概略図

【符号の説明】

１シリカゲル２アルミナ３脱水剤４受け皿

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式で表される銅のβ−ジケトネー
ト錯体の製造方法であって、Ｃｕ_２Ｏ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオン、及び電子供与性の付加体Ｌを
混合し、反応させる第１工程と、前記第１工程の反応と同時、及び／又は反応後直ちに脱
水処理を行う第２工程とを具備することを特徴とする銅
のβ−ジケトネート錯体の製造方法。【化１】
【請求項２】下記の式で表される銅のβ−ジケトネー
ト錯体の製造方法であって、Ｃｕ_２Ｏ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオン、及び電子供与性の付加体Ｌを
混合し、反応させる第１工程と、前記第１工程の反応と同時、及び／又は反応後直ちに反
応に悪影響を及ぼすことがない脱水剤による脱水処理を
行う第２工程とを具備することを特徴とする銅のβ−ジ
ケトネート錯体の製造方法。【化２】
【請求項３】電子供与性の付加体Ｌが、下記の
〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕，〔ＩＩＩ〕，〔ＩＶ〕の群の中から
選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は請求
項２の銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法。〔Ｉ〕Ｒ_１≡Ｒ_２〔Ｒ_１，Ｒ_２は、炭素数が１〜８の炭化水素基、又はＳ
ｉを持つ炭素数が１〜８の有機基〕〔ＩＩ〕ＰＲ_３（Ｒ_４）（Ｒ_５）〔Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５は、水素原子、又は炭素数が１〜６
の炭化水素基〕〔ＩＩＩ〕二重結合を二つ以上持ち、炭素数が５〜１
８の環状炭化水素〔尚、側鎖が有っても良い〕〔ＩＶ〕Ｒ_６（Ｒ_７）（Ｒ_８）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−
Ｃ（Ｒ_９）＝ＣＲ_１０（Ｒ_１１）〔Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０，Ｒ_１１は、水素原
子、炭素数が１〜６の炭化水素基、又はＳｉを持つ炭素
数が１〜６の有機基。ｎは０，１又は２〕
【請求項４】脱水処理を行う第２工程の後、得られた
ものをシリカゲル及び／又はアルミナを充填したカラム
クロマトグラムによって精製する第３工程を具備するこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２の銅のβ−ジケト
ネート錯体の製造方法。
【請求項５】脱水剤は、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、及びモレキュラーシーブスの群の中か
ら選ばれるものであることを特徴とする請求項２の銅の
β−ジケトネート錯体の製造方法。
【請求項６】第３工程で用いられるカラムの充填材
は、脱水処理されたものであることを特徴とする請求項
４の銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法。
【請求項７】第３工程で用いられるカラムには脱水剤
層が設けられたものを用いることを特徴とする請求項４
の銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法。