JP2622671B2 - 銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法 - Google Patents

銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法

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    • C07F1/005Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化学気相析出法(CV
D)によって銅を含む薄膜を形成する際に用いる銅のβ
−ジケトネート錯体の高純度品を効率良く製造する方法
に関する。
【0002】
【発明の背景】近年、銅系薄膜の製造方法としてCVD
が盛んに研究されている。例えば、超電導体薄膜、Cux
Iny (Al,Ga) Sz (Se)の如きのカルコパイライトと呼ば
れる化合物半導体、各種の集積回路における銅配線の製
造工程において、CVDが盛んに研究されている。
【0003】このCVDに用いられる原料として、例え
ば下記の〔化〕で示される2価の銅のβ−ジケトネー
ト錯体が用いられている。
【0004】
【化3】
【0005】〔Rはメチル基、t−ブチル基、又はトリ
フルオロメチル基〕 しかしながら、この化合物は、固体である為、昇華輸送
の手法が採用されるCVDにあっては大量輸送が出来難
く、好ましいものではない。又、分解温度が高く、銅系
薄膜の成膜速度は遅く、工業生産には向いていない。こ
の欠点を解決するものとして、下記の〔化〕で示され
るHfaCu(I)・Lと言った1価の銅の錯体(銅の
β−ジケトネート錯体)が提案された。
【0006】
【化4】
【0007】〔Lは電子供与性の付加体〕 この〔化〕で示される化合物は、〔化〕で示される
化合物よりも蒸気圧が高く、融点も100℃以下であ
り、Lがトリメチルビニルシラン(TMVS)の場合に
は液体であることから、CVDには特に好適である。と
ころで、〔化〕で示される化合物の合成方法として、
下記の方法が知られている。 (1) CuO+2Hfa(H)+2L→2HfaC
u・L+HO〔Hfa(H)=1,1,1,5,5,
5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン=1,
1,1,5,5,5−Hexafluoro−2,4−
pentanedione〕 しかし、この方法では、得られたHfaCu・Lが短時
間で分解してしまい、HfaCu・Lの工業的な製法と
しては、現在、用いられていない。 (2) CuX+HfaM+L→HfaCu・L+MX 〔Xはハロゲン原子、M=Li,Na,K等のアルカリ
金属〕 この方法は、得られるHfaCu・Lが短時間で分解し
てしまう(1)の問題はないものの、アルカリ金属やハ
ロゲンの混入が起きてしまう。この不純物除去の為、蒸
留精製が行われるが、HfaCu・Lは熱的に不安定で
ある為、収率が大幅に低下してしまう。又、HfaNa
等の原料物質も所定の蒸気圧を持っている為、得られる
HfaCu・Lとの分離が難しい。すなわち、純度が高
いHfaCu・Lが得られない。更に、原料物質である
CuXやHfaMが高価であり、(1)の場合の原料コ
ストの10倍も高く付く。
【0008】
【発明の開示】本発明は、上記〔化〕で示されたHf
aCu(I)・Lと言った1価の銅の錯体(銅のβ−ジ
ケトネート錯体)の高純度品を低廉なコストで提供する
ことを目的とする。この本発明の目的は、上記〔化4〕
で示された銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法であっ
て、CuO、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオ
ロ−2,4−ペンタンジオン、及び電子供与性の付加体
Lを混合し、反応させる第1工程と、前記第1工程の反
応と同時、及び/又は反応後直ちに脱水処理を行う第2
工程とを具備することを特徴とする銅のβ−ジケトネー
ト錯体の製造方法によって達成される。特に、上記〔化
4〕で示された銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法で
あって、CuO、1,1,1,5,5,5−ヘキサフ
ルオロ−2,4−ペンタンジオン、及び電子供与性の付
加体Lを混合し、反応させる第1工程と、前記第1工程
の反応と同時、及び/又は反応後直ちに反応に悪影響を
及ぼすことがない脱水剤による脱水処理を行う第2工程
とを具備することを特徴とする銅のβ−ジケトネート錯
体の製造方法によって達成される。
【0009】特に、銅のβ−ジケトネート錯体の製造方
法であって、Cu2O、1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-penta
nedione 、及び電子供与性の付加体Lを混合し、反応さ
せる第1工程と、前記第1工程の反応と同時、及び/又
は反応後直ちに脱水剤による脱水処理を行う第2工程と
を具備することを特徴とする銅のβ−ジケトネート錯体
の製造方法によって達成される。
【0010】更に、上記工程(脱水処理を行う第2工
程)の後、得られたものをカラムクロマトグラム(例え
ば、シリカゲル及び/又はアルミナを充填したカラムク
ロマトグラム)によって精製する第3工程を具備するこ
とを特徴とする銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法に
よって達成される。ここで、脱水剤としては、反応時に
添加されていても反応に悪影響を及ぼすことがない脱水
剤であれば良く、例えば硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム、及びモレキュラーシーブス等が挙げられ
る。
【0011】本発明で得られるHfaCu(I)・L
(銅のβ−ジケトネート錯体)を構成する為に用いられ
る電子供与性の付加体Lとしては、下記の〔I〕,〔I
I〕,〔III〕,〔IV〕の群の中から選ばれるもの
が挙げられる。 〔I〕 R1≡R2 〔R1,R2は、炭素数が1〜8の炭化水素基、又はSiを持
つ炭素数が1〜8の有機基〕 〔II〕 PR3(R4)(R5) 〔R3,R4,R5は、水素原子、又は炭素数が1〜6の炭化
水素基〕 〔III〕 二重結合を二つ以上持ち、炭素数が5〜1
8の環状炭化水素 〔尚、側鎖が有っても良い〕 〔IV〕 R6(R7)(R8)Si−(CH2) n −C(R9) =CR10(R
11) 〔R6,R7,R8,R9,R10 ,R11 は、水素原子、炭素数が
1〜6の炭化水素基、又はSiを持つ炭素数が1〜6の有
機基。nは0,1又は2〕 尚、第3工程で用いられるカラムの充填材(例えば、シ
リカゲルやアルミナ)は、脱水処理されたものであるこ
とが好ましい。例えば、低真空度(具体的には、30m
mHg以下、より好ましくは20mmHg以下、更に好
ましくは10mmHg以下)、及び/又は高温度(例え
ば100℃以上)下で脱水(好ましくは脱水、及び脱酸
素)処理し、そして不活性気体あるいは高度に脱水・脱
酸素処理された溶媒を用いて大気圧下に戻した充填材を
用いることが好ましい。又、第3工程で用いるカラムに
は脱水剤層が設けられていることが好ましい。
【0012】又、第3工程における一連の作業、すなわ
ちカラムへの精製しようとする物質の充填、展開、取り
出し等の一連の作業は、水分や酸素には触れないように
した系内で行うことが好ましい。尚、カラム中での化合
物の展開に際して、溶媒を使用することなく、得られた
粗製品のみを用いても良い。すなわち、HfaCu・T
MVSは室温において液体であるから、このような場合
には有機溶媒による展開を必要としない。
【0013】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の原点は、前記した合成方法(1) (1) Cu2 O+2Hfa(H)+2L→2HfaC
u・L+H2 O に有る。すなわち、前記した合成方法(2)は、原料コ
スト等の問題を解決し得ないことから、合成方法(1)
に目を向けた。この合成方法(1)の問題点は、得られ
たHfaCu・Lが短時間で分解してしまうことであっ
た。この点を解決すれば、アルカリ金属やハロゲンの混
入問題、この不純物除去の為の蒸留精製による収率低下
の問題、純度の問題、原料コストが高い問題いずれもが
なく、極めて好ましいものである。
【0014】(1)において得られるHfaCu・Lが
短時間で分解する問題点についての検討を押し進めて行
った結果、これは副生する水に原因することが判って来
た。すなわち、HfaCu・Lは水分に敏感であり、副
生した水がHfaCu・Lに作用し、分解を引き起こし
ていることが突き止められた。そこで、この対策につい
ての試行錯誤を繰り返した結果、極めて単純なことなが
ら、誰一人として考えることがなかった手法に到達した
のである。すなわち、反応によって副生する水を直ちに
取り除いてやれば良く、具体的には脱水剤を反応系に添
加(予め添加、反応と同時に添加、あるいは反応直後に
添加)しておけば良いことに気付いたのである。そし
て、これを実施した処、極めて優れた成績を収めたので
ある。又、得られた粗製品を脱水処理した充填材を詰め
たカラムを通して精製することにより、高純度なHfa
Cu・Lが得られたのである。
【0015】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。
【0016】
【実施例】
〔実施例1〕325g(2.27mol)の亜酸化銅
(Cu2O)と2リットルのジクロロメタン(CH2Cl2)が入
った反応容器に、81g(1.45mol)の2−ブチ
ン(CH 3C≡CCH3(L))を加え、30分間攪拌した。こ
の後、300g(1.44mol)の1,1,1,5,5,5-Hexa
fluoro-2,4-pentanedione (Hfa(H))を添加し、 Cu2 O+2Hfa(H)+2L→2HfaCu・L+
2 O の反応を起こさせた。
【0017】この反応に際して、溶液は黄緑色に変化し
た。この変化が認められた時点で、直ちに無水硫酸マグ
ネシウムを添加し、攪拌した。40分後、未反応の亜酸
化銅と硫酸マグネシウムとを濾過して除去し、そして溶
媒のジクロロメタンを濃縮して375gの黄緑色の固体
(HfaCu・L(L:CH3C≡CCH3))を得た(収率7
9%)。
【0018】〔実施例2〕実施例1で得た粗製品をシリ
カゲルを充填したカラムにより精製した。尚、シリカゲ
ルは、0.1mmHg、100℃で1時間かけて脱水乾
燥処理し、そして不活性気体を用いて大気圧下に戻した
ものを用いた。又、展開溶媒は水素化カルシウムより蒸
留したてのジクロロメタンを用いた。
【0019】これにより、黄緑色の固体は緑色の不純物
と黄色の目的物(HfaCu・L)とに分離できた。そ
して、この黄色HfaCu・Lは長期安定性に優れたも
のであった。この後、元素分析した処、下記の通り良好
な結果が得られた。 理論値 C:33.29% H:2.17% 測定値 C:33.20% H:2.04% 又、ハロゲンと金属の含有量について調べた処、Cl-
びBr- 共に検出限界以下であり、Li+ は検出限界以下、
Na+ は44ppb、K+ は5ppbであった。
【0020】〔実施例3〕172g(1.2mol)の
亜酸化銅(Cu2O)と脱水処理された40g(0.25m
ol)の硫酸銅(CuSO4)とを、脱水・脱気したクロロホ
ルムに懸濁させた。これに、166g(0.8mol)
のTMVSを添加し、30分間攪拌した。この後、36
0g(0.8mol)のHfa(H)を滴下し、反応を
起こさせた。
【0021】1時間後、固形物を濾過して取り除き、濾
液を濃縮し、HfaCu・TMVSの粗製品を得た(収
率80%)。 〔実施例4〜6〕実施例3において、脱水剤(CuSO4) の
代わりに脱水剤(Na2SO4 、MgSO4 、モレキュラーシーブ
ス)を用いて同様に行った処、同様な結果が得られた。
【0022】〔実施例7〜9〕実施例3において、TM
VSの代わりに2−ブチン、1,5−シクロオクタジエ
ン(1,5−COD)、トリメチルシリルアセチレン
〔(CH3)3SiC≡CSi(CH3) 3 〕を用いて同様に行った処、
同様な結果が得られた。 〔実施例10〜11〕実施例3において、クロロホルム
(溶媒)の代わりに脱水・脱気したテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサンを用いて同様に行った処、同様な結
果が得られた。
【0023】〔実施例12〕実施例3で得たHfaCu
・TMVSの粗製品をシリカゲルとアルミナとの複合カ
ラム(図1)によって精製した。尚、図1中、1は実施
例2と同様にして脱水乾燥処理したシリカゲル、2は実
施例2と同様にして脱水乾燥処理したアルミナ、3は脱
水剤、4は受け皿、5は粗製品導入口である。HfaC
u・TMVSは液体であるから、展開溶媒は使用しな
い。
【0024】これにより、黄緑色の液体は緑色の不純物
と黄色の目的物(HfaCu・TMVS)とに効率良く
分離できた。そして、この黄色液体HfaCu・TMV
Sは長期安定性に優れたものであった。この後、元素分
析した処、下記の通り良好な結果が得られた。 理論値 C:33.85% H:3.69% 測定値 C:32.43% H:3.30% 又、NMRでプロトンのケミカルシフトδを調べた処、
下記の通り良好な結果が得られた。
【0025】δ-0.42(S,9H) δ 0.41(m,1H) δ 4.2
5(m,2H) δ 6.15(S,1H) 又、ハロゲンと金属の含有量について調べた処、Cl-
びBr- 共に検出限界以下であり、Li+ は検出限界以下、
Na+ は44ppb、K+ は5ppbであった。 〔実施例13,14〕実施例8,9で得たHfaCu・
Lの粗製品を実施例12で用いた複合カラム(図1)に
よって精製した。展開溶媒にはノルマルヘキサンと塩化
メチレンとの混合溶媒(2:8)を用いた。いずれも収
率90%以上であった。
【0026】この後、元素分析した処、下記の通り良好
な結果が得られた。 〔HfaCu・1,5−COD〕 理論値 C:41.22% H:3.46% 測定値 C:41.11% H:3.55% 〔HfaCu・(CH3)3SiC≡CSi(CH3)3 〕 理論値 C:35.41% H:4.34% 測定値 C:35.01% H:4.20% 又、いずれも長期安定性に優れたものであった。
【0027】〔比較例1〕実施例1において、無水硫酸
マグネシウムを添加しなかった外は同様に行った処、緑
色の強い固体が収率70%で得られた。しかも、この
際、反応容器内壁に金属銅が付着しており、しかも濃縮
段階でHfaCu・Lの分解が起きた。 〔比較例2〕前記反応式(2)の合成方法により得たH
faCu・L(蒸留精製後のもの)について、ハロゲン
と金属の含有量について調べた処、Cl- は2μg/m
l、Br - は270μg/ml、Na+ は49ppb、K+
は5ppbであり、不純物、特にハロゲンの不純物が多
いものであった。尚、蒸留精製前の段階では、Na+ は7
2ppmであった。
【0028】
【効果】HfaCu(I)・L(銅のβ−ジケトネート
錯体)の高純度品が低廉なコストで簡単に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】精製装置(複合カラム)の概略図
【符号の説明】
1 シリカゲル 2 アルミナ 3 脱水剤 4 受け皿

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の式で表される銅のβ−ジケトネー
    ト錯体の製造方法であって、 CuO、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−
    2,4−ペンタンジオン、及び電子供与性の付加体Lを
    混合し、反応させる第1工程と、 前記第1工程の反応と同時、及び/又は反応後直ちに脱
    水処理を行う第2工程とを具備することを特徴とする銅
    のβ−ジケトネート錯体の製造方法。 【化1】
  2. 【請求項2】 下記の式で表される銅のβ−ジケトネー
    ト錯体の製造方法であって、 CuO、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−
    2,4−ペンタンジオン、及び電子供与性の付加体Lを
    混合し、反応させる第1工程と、 前記第1工程の反応と同時、及び/又は反応後直ちに
    応に悪影響を及ぼすことがない脱水剤による脱水処理を
    行う第2工程とを具備することを特徴とする銅のβ−ジ
    ケトネート錯体の製造方法。 【化2】
  3. 【請求項3】 電子供与性の付加体Lが、下記の
    〔I〕,〔II〕,〔III〕,〔IV〕の群の中から
    選ばれるものであることを特徴とする請求項1又は請求
    項2の銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法。 〔I〕 R≡R 〔R,Rは、炭素数が1〜8の炭化水素基、又はS
    iを持つ炭素数が1〜8の有機基〕 〔II〕 PR(R)(R) 〔R,R,Rは、水素原子、又は炭素数が1〜6
    の炭化水素基〕 〔III〕 二重結合を二つ以上持ち、炭素数が5〜1
    8の環状炭化水素 〔尚、側鎖が有っても良い〕 〔IV〕 R(R)(R)Si−(CH
    C(R)=CR10(R11) 〔R,R,R,R,R10,R11は、水素原
    子、炭素数が1〜6の炭化水素基、又はSiを持つ炭素
    数が1〜6の有機基。nは0,1又は2〕
  4. 【請求項4】 脱水処理を行う第2工程の後、得られた
    ものをシリカゲル及び/又はアルミナを充填したカラム
    クロマトグラムによって精製する第3工程を具備するこ
    とを特徴とする請求項1又は請求項2の銅のβ−ジケト
    ネート錯体の製造方法。
  5. 【請求項5】 脱水剤は、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫
    酸マグネシウム、及びモレキュラーシーブスの群の中か
    ら選ばれるものであることを特徴とする請求項2の銅の
    β−ジケトネート錯体の製造方法。
  6. 【請求項6】 第3工程で用いられるカラムの充填材
    は、脱水処理されたものであることを特徴とする請求項
    4の銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法。
  7. 【請求項7】 第3工程で用いられるカラムには脱水剤
    層が設けられたものを用いることを特徴とする請求項4
    の銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法。
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