CN113105492A - 三氟甲基三甲基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三氟甲基三甲基硅烷的制备方法，包括：(1)以镁金属与三氟卤代甲烷为原料合成格式试剂；(2)使所述格式试剂与三甲基卤硅烷反应，制得三氟甲基三甲基硅烷。本发明提供的三氟甲基三甲基硅烷的制备方法兼具收率高、工艺简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学品合成领域，具体涉及一种三氟甲基三甲基硅烷的制备方法。
背景技术
三氟甲基三甲基硅烷(TMSCF3)是一种重要的有机中间体，具有广泛的用途，例如可用于制备多种含三氟甲基的化合物，如通过取代或非取代路径生成三氟甲基芳环衍生物、与炔类反应生成三氟甲基炔、与酮加成生成含三氟甲基的叔醇、与酯反应生成三氟甲基酮；与杂环反应生成含三氟甲基的杂环化合物、以及用于醛和酮的亲核加成反应等。
目前，TMSCF3的合成工艺普遍存在着收率低、工艺复杂等问题，工业化生产局限性大。例如，专利文献CN106117258A公开了一种TMSCF3的制备方法，其主要是在氩气保护下，金属钾与六甲基二硅氮烷在苯乙烯存在下转化为六甲基二硅氮烷钾，然后在-45℃～-85℃将氟仿通入到含六甲基二硅氮烷钾的反应液中进行反应，经精馏后得三氟甲基三甲基硅烷，该过程中使用的钾熔点仅为63℃左右且活泼性高，不易储存，危险性较高，且要求超低温(-45℃～-85℃)反应，导致整体工艺复杂、成本高等缺陷，不利于工业化推广。
发明内容
本发明提供一种三氟甲基三甲基硅烷的制备方法，兼具收率高、工艺简单、成本低等优点，能够有效解决现有技术存在的缺陷。
本发明提供一种三氟甲基三甲基硅烷的制备方法，包括：(1)以镁金属与三氟卤代甲烷为原料合成格式试剂；(2)使格式试剂与三甲基卤硅烷反应，制得三氟甲基三甲基硅烷。
在本发明的一优选实施方式中，步骤(1)的过程包括：在惰性气氛保护下，向含有镁金属原料与有机溶剂的待反应体系中加入引发剂，至待反应体系中有气泡产生后，维持待反应体系温度在-10℃～60℃，随后向其中加入三氟卤代甲烷进行合成格式试剂的反应，得到含有格式试剂的产物体系；步骤(2)的过程包括：向含有格式试剂的产物体系中加入三甲基卤硅烷进行反应，制得三氟甲基三甲基硅烷。
在本发明的一优选实施方式中，控制合成格式试剂过程中的温度不超过60℃。
在本发明的一优选实施方式中，三氟卤代甲烷包括三氟溴甲烷和/或三氟碘甲烷。
在本发明的一优选实施方式中，有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种。
在本发明的一优选实施方式中，引发剂包括碘、1,2-二溴乙烷和格式试剂中的至少一种。
在本发明的一优选实施方式中，控制格式试剂与三甲基卤硅烷反应过程中的温度不超过60℃。
在本发明的一优选实施方式中，三甲基卤硅烷包括三甲基氯硅烷。
在本发明的一优选实施方式中，惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在本发明的一优选实施方式中，镁金属原料包括镁屑。
本发明提供的制备方法，先以镁金属与三氟卤代甲烷为原料制成格式试剂，再使格式试剂与三甲基卤硅烷反应合成三氟甲基三甲基硅烷，原料转化率高，能够达到较高的目标产物收率(88％以上)及纯度(99％以上)，且具有工艺流程简单、条件温和、原料廉价易得、成本低、安全、环保等优点，对于实际工业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例制备的三氟甲基三甲基硅烷的核磁共振氢谱(1H-NMR)图；
图2为本发明实施例制备的三氟甲基三甲基硅烷的核磁共振碳谱(13C-NMR)图；
图3为本发明实施例制备的三氟甲基三甲基硅烷的核磁共振氟谱(19F-NMR)图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的三氟甲基三甲基硅烷(TMSCF3)的制备方法包括：(1)以镁金属与三氟卤代甲烷为原料合成格式试剂；(2)使格式试剂与三甲基卤硅烷反应，制得三氟甲基三甲基硅烷。
具体地，本发明合成TMSCF3的反应方程式可以示意如下：
其中，X、X’均表示卤素，X、X’可以相同或不同。
具体实施时，可以调控镁金属与三氟卤代甲烷的接触反应条件，以满足以二者为原料合成格式试剂的要求。在一些实施例中，合成格式试剂的过程(即步骤(1)的过程)具体可以包括：在惰性气氛保护下，向含有镁金属原料与有机溶剂的待反应体系中加入引发剂，至待反应体系中有气泡产生后，维持待反应体系温度在-10℃～60℃，例如-10℃～50℃、-10℃～40℃、-10℃～30℃、-10℃～20℃、-10℃～10℃，随后向其中加入三氟卤代甲烷进行合成格式试剂的反应，得到含有格式试剂的产物体系；步骤(2)的过程包括：向含有格式试剂的产物体系中加入三甲基卤硅烷进行反应，制得三氟甲基三甲基硅烷。
在本发明的制备过程中，可以不对步骤(1)的产物体系进行提纯处理，而在合成格式试剂的反应结束后直接向其中加入三甲基卤硅烷进行反应，即在同一反应器(或反应釜)中进行上述两步反应，简化合成工艺，同时能够达到目标产物高收率、高纯度的目的。
随着向待反应体系中通入三氟卤代甲烷，三氟卤代甲烷与待反应体系接触反应生成格式试剂，该过程反应放热，体系温度会升高，具体实施时，可以控制合成格式试剂过程中的温度不超过60℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或其中的任意两者组成的范围，更利于获得高收率的TMSCF3。
在一些实施例中，三氟卤代甲烷包括三氟溴甲烷和/或三氟碘甲烷，例如包括三氟溴甲烷、或三氟碘甲烷、或二者的混合物，利于进一步提高TMSCF3的收率。
在一些实施例中，上述有机溶剂包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种，在本发明的制备体系下，相对而言，采用2-甲基四氢呋喃更利于提高TMSCF3的收率。
引发剂用于引发发生生成格式试剂的反应，在一些具体实施例中，引发剂可以包括碘、1,2-二溴乙烷和格式试剂中的至少一种，利于引发步骤(1)的反应，提高整个制备过程的效率。
格式试剂与三甲基卤硅烷的反应为放热反应，在一些实施例中，可以控制格式试剂与三甲基卤硅烷反应过程中的温度不超过60℃，即使格式试剂与三甲基卤硅烷在温度不高于60℃条件下反应，控制温度例如为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或其中的任意两者组成的范围，利于进一步提高TMSCF3的制备效率。
具体地，在一些实施例中，三甲基卤硅烷可以包括三甲基氯硅烷(TMSCl)，利于进一步提高TMSCF3的收率。
本发明中，惰性气氛可以包括氮气、氦气和氩气中的至少一种，即可以是其中的一种或两种或更多种的混合。
本发明中，所用镁金属原料具体可以包括镁屑，优选长0.5mm～1mm、宽0.5mm～1mm、厚0.1±0.05mm规格的镁屑。
如无特别说明，本发明所用原料/试剂均可商购或自制获得。
具体实施时，可以先对镁金属原料进行活化处理，然后将活化后的镁金属原料与有机溶剂混合，得到上述待反应体系；活化处理的过程可以包括：采用无机酸洗涤镁金属原料，以除去其表面的金属氧化物层，然后过滤，将得到的固体产物用丙酮干燥并真空拉干(主要去除镁金属原料表面可能存在的氧化膜)，即得到活化后的镁金属原料。然后在惰性气氛保护下，向待反应体系中滴加引发剂，引发剂的加入量满足待反应体系中产生气泡，待反应体系中产生气泡后(即引发成功)，将待反应体系置于控温装置中维持体系温度为-10℃～60℃，进一步可以维持体系温度为0℃～40℃，然后开始向其中通入三氟卤代甲烷，直至体系中镁金属原料基本消失，即停止通入三氟卤代甲烷，反应结束，随后向其中滴加含有三甲基卤硅烷的溶液进行反应，保持反应温度不超过60℃，滴加完毕后，一般可以在不高于60℃下保温2±1小时(保温结束后，即反应完成)，然后将得到的反应产物用水洗涤至少一次(如1次或两次或更多次)，洗涤时，向反应产物中加入水，使固体全部溶解，静置分层后进行分离，分别得到水相和有机相，若需要洗涤两次或更多次时，可以再对有机相进行至少一次上述加水洗涤-静置分层-分离的过程，将最终得到的有机相进行蒸馏，以除去溶剂，得到固体产物，即制得三氟甲基三甲基硅烷。
其中，可以先将三甲基卤硅烷溶解于溶剂(记为溶剂A)中，以得到上述含有三甲基卤硅烷的溶液，溶剂A最好与上述待反应体系中的有机溶剂相同，但不局限于此。镁金属原料、三氟卤代甲烷、三甲基卤硅烷的摩尔比一般可以为1.1～1.2：1.0：0.9～1.0。
具体操作时，上述合成格式试剂的反应在反应器中进行，反应结束后，再向反应器的产物体系中滴加含有三甲基卤硅烷的溶液进行反应，制得TMSCF3。三氟溴甲烷、三氟碘甲烷等三氟卤代甲烷通常为气体，一般可以在反应器的尾气出口设置冷凝回收装置，冷凝回收装置例如包括与反应器的尾气出口接通的冷凝器和与冷凝器的液体出口接通的收集器，通入反应器但未反应的三氟卤代甲烷气体从反应器的尾气出口流出，并经冷凝器冷凝后回收于收集器中，或者，可以设置依次连通的一级反应器、二级反应器、三级反应器……n级反应器，各级反应器中均分别上述步骤(1)和步骤(2)的反应，从一级反应器尾气出口流出的未反应的三氟卤代甲烷气体进入二级反应器参与生成格式试剂的反应，从二级反应器的尾气出口流出的未反应的三氟卤代甲烷气体进入三级反应器参与生成格式试剂的反应……，相对而言，后者能够提高原料利用率，进一步节约成本及提高TMSCF3的收率。
本发明中，所述滴加可以采用本领域常规操作手段进行，通过滴加的方式向体系中加入上述各试剂，更利于制备过程的稳定进行。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将三甲基氯硅烷(TMSCl)131.3g(1.21mol,0.9eq)溶于500ml的THF中，得到溶液A；
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入500ml的THF和35.5g(1.48mol,1.1eq)活化后的镁屑，然后向得到的待反应体系中滴加1mL 1,2-二溴乙烷引发，至体系有气泡放出后，将体系降温至0～10℃，然后向反应瓶中持续通入三氟溴甲烷气体至镁屑基本消失(通入三氟溴甲烷气体过程会随着反应的进行升温，在该过程控制体系温度为30℃左右，三氟溴甲烷的通入量约为200g(1.34mol，1.0eq))，然后向其中滴加上述溶液A，并保持反应温度为10℃左右，滴加完成后保温2h，然后向其中加入水进行洗涤，使固体全部溶解，静置分层得到有机相，分离出有机相，再向有机相中加入水进行洗涤，依次经静置分层、分离后，将最终得到的有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到的固体产物即为三氟甲基三甲基硅烷产物；上述合成过程中的反应方程式如下：
经测试，三氟甲基三甲基硅烷产物的1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR分别见图1、图2和图3(以下实施例的相关谱图测试结果与本实施例基本一致，均表征了产物结构为三氟甲基三甲基硅烷)；三氟甲基三甲基硅烷产物的质量为152.3g，其中的三氟甲基三甲基硅烷的质量含量为99.5％，三氟甲基三甲基硅烷产物的收率88.5％。
其中，收率w＝A/B，A为经上述制备过程制得的三氟甲基三甲基硅烷产物的实际质量，B为根据TMSCl的用量(摩尔数)换算出的三氟甲基三甲基硅烷的理论质量(以下实施例中收率计算方式与此相同)。
实施例2
将三甲基氯硅烷145.5g(1.34mol,1.0eq)溶于500ml的THF中，得到溶液A；
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入500ml的THF和35.5g(1.48mol,1.1eq)活化后的镁屑，然后向得到的待反应体系中滴加1mL 1,2-二溴乙烷引发，至体系有气泡放出后，将体系降温至0～10℃，然后向反应瓶中持续通入三氟溴甲烷气体至镁屑基本消失(通入三氟溴甲烷气体过程会随着反应的进行升温，在该过程控制体系温度为30℃左右，三氟溴甲烷的通入量约为200g(1.34mol，1.0eq))，然后向其中滴加上述溶液A，并保持反应温度为10℃左右，滴加完成后保温2h，然后向其中加入水进行洗涤，使固体全部溶解，静置分层得到有机相，分离出有机相，再向有机相中加入水进行洗涤，依次经静置分层、分离后，将最终得到的有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到的固体产物即为三氟甲基三甲基硅烷产物，经测试，三氟甲基三甲基硅烷产物的质量为174.3g，其中的三氟甲基三甲基硅烷的质量含量为99.5％，三氟甲基三甲基硅烷产物的收率91.5％。
实施例3
将三甲基氯硅烷131.3g(1.21mol,0.9eq)溶于500ml的THF中，得到溶液A；
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入THF 500ml，活化后的镁屑38.6g(1.61mol,1.2eq)，然后向得到的待反应体系中滴加1mL 1,2-二溴乙烷引发，至体系有气泡放出后，将体系降温至0～10℃，然后向反应瓶中持续通入三氟溴甲烷气体至镁屑基本消失(通入三氟溴甲烷气体过程会随着反应的进行升温，在该过程控制体系温度为30℃左右，三氟溴甲烷的通入量约为200g(1.34mol，1.0eq))，然后向其中滴加上述溶液A，并保持反应温度为10℃左右，滴加完成后保温2h，然后向其中加入水进行洗涤，使固体全部溶解，静置分层得到有机相，分离出有机相，再向有机相中加入水进行洗涤，依次经静置分层、分离后，将最终得到的有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到的固体产物即为三氟甲基三甲基硅烷产物，经测试，三氟甲基三甲基硅烷产物的质量为155.7g，其中的三氟甲基三甲基硅烷的质量含量为99.6％，三氟甲基三甲基硅烷产物的收率为90.5％。
实施例4
将三甲基氯硅烷145.5g(1.34mol,1.0eq)溶于500ml的THF中，得到溶液A；
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入THF 500ml，活化后的镁屑38.6g(1.61mol,1.2eq)，然后向得到的待反应体系中滴加1mL 1,2-二溴乙烷引发，至体系有气泡放出后，将体系降温至0～10℃，然后向反应瓶中持续通入三氟溴甲烷气体至镁屑基本消失(通入三氟溴甲烷气体过程会随着反应的进行升温，在该过程控制体系温度为30℃左右，三氟溴甲烷的通入量约为200g(1.34mol，1.0eq))，然后向其中滴加上述溶液A，并保持反应温度为10℃左右，滴加完成后保温2h，然后向其中加入水进行洗涤，使固体全部溶解，静置分层得到有机相，分离出有机相，再向有机相中加入水进行洗涤，依次经静置分层、分离后，将最终得到的有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到的固体产物即为三氟甲基三甲基硅烷产物，三氟甲基三甲基硅烷产物的质量为178.7g，其中的三氟甲基三甲基硅烷的质量含量为99.6％，三氟甲基三甲基硅烷产物的收率为93.8％。
实施例5
将三甲基氯硅烷131.3g(1.21mol,0.9eq)溶于500ml的2-甲基四氢呋喃中，得到溶液A；
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入2-甲基四氢呋喃500ml，活化后的镁屑35.5g(1.48mol,1.1eq)，然后向得到的待反应体系中滴加1mL 1,2-二溴乙烷引发，至体系有气泡放出后，将体系降温至0～10℃，然后向反应瓶中持续通入三氟溴甲烷气体至镁屑基本消失(通入三氟溴甲烷气体过程会随着反应的进行升温，在该过程控制体系温度为30℃左右，三氟溴甲烷的通入量约为200g(1.34mol，1.0eq))，然后向其中滴加上述溶液A，并保持反应温度为10℃左右，滴加完成后保温2h，然后向其中加入水进行洗涤，使固体全部溶解，静置分层得到有机相，分离出有机相，再向有机相中加入水进行洗涤，依次经静置分层、分离后，将最终得到的有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到的固体产物即为三氟甲基三甲基硅烷产物，经测试，三氟甲基三甲基硅烷产物的质量为157.4g，其中的三氟甲基三甲基硅烷的质量含量为99.5％，三氟甲基三甲基硅烷产物的收率为91.5％。
实施例6
将三甲基氯硅烷131.3g(1.21mol,0.9eq)溶于500ml的乙醚中，得到溶液A；
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入乙醚500ml，活化后的镁屑35.5g(1.48mol,1.1eq)，然后向得到的待反应体系中滴加1mL 1,2-二溴乙烷引发，至体系有气泡放出后，将体系降温至0～10℃，然后向反应瓶中持续通入三氟溴甲烷气体至镁屑基本消失(通入三氟溴甲烷气体过程会随着反应的进行升温，在该过程控制体系温度为30℃左右，三氟溴甲烷的通入量约为200g(1.34mol，1.0eq))，然后向其中滴加上述溶液A，并保持反应温度为10℃左右，滴加完成后保温2h，然后向其中加入水进行洗涤，使固体全部溶解，静置分层得到有机相，分离出有机相，再向有机相中加入水进行洗涤，依次经静置分层、分离后，将最终得到的有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到的固体产物即为三氟甲基三甲基硅烷产物，经测试，三氟甲基三甲基硅烷产物的151.4g，其中的三氟甲基三甲基硅烷的质量含量为99.5％，三氟甲基三甲基硅烷产物的收率为88.0％。
实施例7
将三甲基氯硅烷131.3g(1.21mol,0.9eq)溶于500ml的THF中，得到溶液A；
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入THF 500ml，活化后的镁屑35.5g(1.48mol,1.1eq)，然后向得到的待反应体系中滴加1mL 1,2-二溴乙烷引发，至体系有气泡放出后，将体系降温至0～10℃，然后向反应瓶中持续通入三氟碘甲烷气体至镁屑基本消失(通入三氟碘甲烷气体过程会随着反应的进行升温，在该过程控制体系温度为30℃左右，三氟碘甲烷的通入量约为262.5g(1.34mol,1.0eq))，然后向其中滴加上述溶液A，并保持反应温度为10℃左右，滴加完成后保温2h，然后向其中加入水进行洗涤，使固体全部溶解，静置分层得到有机相，分离出有机相，再向有机相中加入水进行洗涤，依次经静置分层、分离后，将最终得到的有机相进行蒸馏，除去溶剂，得到的固体产物即为三氟甲基三甲基硅烷产物，经测试，三氟甲基三甲基硅烷产物的质量为157.9g，其中的三氟甲基三甲基硅烷的质量含量为99.6％，三氟甲基三甲基硅烷产物的收率为91.8％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三氟甲基三甲基硅烷的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以镁金属与三氟卤代甲烷为原料合成格式试剂；
(2)使所述格式试剂与三甲基卤硅烷反应，制得三氟甲基三甲基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)的过程包括：在惰性气氛保护下，向含有镁金属原料与有机溶剂的待反应体系中加入引发剂，至待反应体系中有气泡产生后，维持待反应体系温度在-10℃～60℃，随后向其中加入三氟卤代甲烷进行合成格式试剂的反应，得到含有所述格式试剂的产物体系；
步骤(2)的过程包括：向含有所述格式试剂的产物体系中加入三甲基卤硅烷进行反应，制得三氟甲基三甲基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，控制合成格式试剂过程中的温度不超过60℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三氟卤代甲烷包括三氟溴甲烷和/或三氟碘甲烷。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括碘、1,2-二溴乙烷和格式试剂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，控制所述格式试剂与三甲基卤硅烷反应过程中的温度不超过60℃。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三甲基卤硅烷包括三甲基氯硅烷。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁金属原料包括镁屑。
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Denomination of invention: Preparation method of trifluoromethyl Trimethylsilane Effective date of registration: 20230627 Granted publication date: 20230124 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Hongkou sub branch Pledgor: Shanghai Record Pharmaceuticals Ltd.|SHANGHAI RECORDCHEM TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023310000303 |
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